CN110283083A - 煤焦油中碱氮化合物的富集方法 - Google Patents

煤焦油中碱氮化合物的富集方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了煤焦油中碱氮化合物的富集方法，属于煤化工技术领域，其方法具体为：用稀释剂将煤焦油溶解后，用低浓度提取剂提取，分离出油相和水相，用低浓度中和剂对所得水相的pH进行调整，使其pH＝12，再用稀释剂反提取，二次分离出低浓度水相和油相；将二次分离的低浓度油相水洗去盐，无水Na2SO4干燥，得到组分1；用高浓度提取剂对所得油相进行提取处理，分离出高浓度油相和水相；采用高浓度中和剂对所得水相的pH进行调整，使其pH＝12，再用稀释剂反提取，二次分离出高浓度油相和水相；将高浓度油相水洗去盐，无水Na2SO4干燥，得到组分2；本发明可将煤焦油中的碱氮化合物大量富集，富集的碱氮化合物含量可达煤焦油的0.92％，碱氮的收率可达84％，特别是喹啉类碱氮化合物的富集效果更为明显。

Description

煤焦油中碱氮化合物的富集方法
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及煤焦油中碱氮化合物的富集方法。
背景技术
我国能源的特点是富煤、少气、缺油，因此，煤炭成为支持社会经济活动的主要能源。自21世纪以来，我国煤化工产业发展迅速，煤焦油作为煤焦化和热解的主要副产物逐渐引起研究者们的关注，目前，其主要用途是通过加氢制备汽油、柴油等轻质燃料油。
长期以来，煤焦油的利用不充分，如若加以合理利用，将能够很大程度提高煤炭的综合利用效率，在我国可持续发展的背景下，煤焦油的高效清洁利用成为研究者们研究的热门课题。但是，煤焦油中的碱氮化合物，虽然含量极低，但其在煤焦油加氢制备汽油、柴油等工艺过程容易造成管道及设备的腐蚀、催化剂的中毒及失活等问题，造成最终的产品质量严重不合格。煤焦油中的碱氮化合物对产品质量的影响引起研究者对油品中杂原子化合物的赋存形态和结构的关注。煤焦油中碱氮化合物的含量很少，为微量级别，利用现有的提取技术不容易直接对其进行提取。
GC-MS分析低温煤焦油酸性组分及碱性组分[J].石油化工高等学校学报,2013,26(3):44-48.中提到采用6mol/L和3mol/L的盐酸对低温煤焦油中的碱氮进行富集，并利用GC-MS对碱性组分进行分析。结果发现，煤焦油碱性组分中碱性组分共检测出质量分数不小于0.1％的含氮化合物55种，其质量分数为65.5％。主要是喹啉类、苯胺类碱氮化合物，还含有萘胺、吡啶、吖啶、吲哚、咔唑等烷基取代化合物。
重质石油中含氮化合物的形态及分布分析I+[J].华东理工大学学报：自然科学版,1995(3):369-380.中提到采用1mol/L和3mol/L的盐酸对石油重质馏分中的碱氮化合物进行富集，并采用GC-MS进行表征，结果发现，碱氮化合物主要为喹啉类、氮杂芘类、苯并吖啶类等。
发明内容
针对上述煤焦油中存在的碱氮化合物对产品质量影响的问题，本发明提出了煤焦油中碱氮化合物的富集方法，利用该方法可以对煤焦油中的碱氮化合物起到很好的富集作用，能够降低煤焦油中碱氮化合物的含量。
本发明所采用的技术方案如下：
一种从煤焦油中富集碱氮化合物的方法，该方法包括下述步骤：
(1)用稀释剂将煤焦油溶解后，用低浓度提取剂提取，分离出油相和水相；
(2)在步骤(1)分离出油相和水相后，用低浓度中和剂对步骤(1)所得水相的pH进行调整，使其pH＝12，再用稀释剂反提取，二次分离出低浓度水相和油相；
(3)将步骤(2)中二次分离的低浓度油相水洗去盐，无水Na2SO4干燥，得到组分1；
(4)在步骤(1)分离出油相和水相后或者在步骤(3)完成后，用高浓度提取剂对所得油相进行提取处理，分离出高浓度油相和水相；
(5)采用高浓度中和剂对步骤(4)所得水相的pH进行调整，使其pH＝12，再用稀释剂反提取，二次分离出高浓度油相和水相；
(6)将步骤(5)二次分离出高浓度油相水洗去盐，无水Na2SO4干燥，得到组分2；
所述组分1和组分2均为单环芳烃类和双环芳烃类碱氮化合物，且组分1中单环芳烃类碱氮化合物含量高于组分2，组分1中双环芳烃类碱氮化合物低于组分2。
进一步限定，所述稀释剂为二氯甲烷、石油醚、环己烷等溶剂中的一种或多种组合。
进一步限定，所述稀释剂与煤焦油比值为0.5:1～2:1，所述稀释剂为二氯甲烷与石油醚的混合物。
更进一步限定，所述稀释剂为二氯甲烷与石油醚按照2:8～8:2的比例组成。
进一步限定，所述低浓度提取剂和高浓度提取剂均是由有机酸和无机酸复配所得；且低浓度提取剂中无机酸含量大于有机酸含量，而高浓度提取剂中有机酸的含量大于无机酸含量。
进一步限定，所述低浓度提取剂的浓度为0.5～2mol/L；高浓度提取剂的浓度为2.5～5mol/L。
进一步限定，所述无机酸选自盐酸、硫酸、水杨酸中的任意一种或任意组合；所述有机酸选自甲酸、草酸、柠檬酸中的任意一种或任意组合。
进一步限定，所述低浓度提取剂和高浓度提取剂的用量分别是煤焦油体积的0.5～2倍。
进一步限定，所述低浓度中和剂和高浓度中和剂均是由强碱溶液和弱碱溶液按照一定的比例复配而成；所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中任意一种或任意组合；所述弱碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水等弱碱溶液中任意一种或任意组合；且低浓度中和剂中强碱溶液含量大于弱碱溶液含量，而高浓度中和剂中弱碱溶液的含量大于强碱溶液含量。
进一步限定，所述低浓度中和剂的质量浓度为5％～20％，高浓度中和剂的质量浓度为25％～50％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明利用低浓度提取剂和高浓度提取剂以及低浓度中和剂、高浓度中和剂对稀释后的煤焦油多次提取分离和中和处理，将煤焦油经过层层分离提取，得到组分1和组分2，这样分离可将煤焦油中的碱氮化合物大量富集，富集收率高，富集效果好。
2、本发明中低浓度提取剂和高浓度提取剂分别是将无机酸和有机酸结合，利用了无机酸和有机酸的不同功能基团及作用原理进行复配，使酸碱中和，并利用Lewis酸碱理论对煤焦油中的碱氮进行提取，利用无机酸中的H+基团可以将煤焦油中的碱氮化合物进行富集，盐酸、硫酸和水杨酸中的H+基团可与碱氮中和成盐，但H+基团含量过高，容易将煤焦油中的非氮化合物(如酚类等)提取出来，造成煤焦油中碱氮化合物的富集量和种类较少；同时碱氮杂原子化合物中的氮原子能够提供孤对电子，而有机酸中的-COOH可以接受电子对，含孤对电子的碱氮化合物与有机酸结合形成络合物。而且对有机酸和无机酸的配比进行合理选择，避免酸或官能团的浓度过低，对氮化合物的富集量较低，种类较少；浓度过高，容易将煤焦油中的酚类化合物富集出来，影响氮化合物的富集及检测效果。
3、本发明采用低浓度中和剂和高浓度中和剂主要是根据提取剂种类及浓度的不同进行复配，强碱中和强酸，弱碱中和弱酸，不同浓度的碱中和不同浓度的酸，使体系的pH值适于碱氮化合物的形成并达到稳定状态，保证碱氮化合物较好的富集。
4、本发明采用的富集方法，对于煤焦油中碱氮化合物的富集效果较好，可将煤焦油中的碱氮大量富集，富集的碱氮化合物含量可达煤焦油的0.92％，碱氮的收率可达82.14％，特别是喹啉类碱氮化合物的富集效果更为明显。
附图说明
图1为本发明富集方法的工艺流程图；
图2为实施例1煤焦油中组分1的总离子流图；
图3为实施例1煤焦油中组分2的总离子流图；
图4为实施例2煤焦油中组分1的总离子流图；
图5为实施例2煤焦油中组分2的总离子流图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明方法的实施过程进行进一步地解释说明，但本发明的方法并不限于以下说明的实施方法。
参见图1，是本发明从煤焦油中提取碱氮化合物的工艺流程图，本发明所提取的煤焦油为低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油或者其馏分中的一种，从这几种煤焦油中富集碱氮化合物的方法步骤相同。
本发明的组分1和组分2均为单环芳烃类和双环芳烃类碱氮化合物，且组分1中单环芳烃类碱氮化合物含量高于组分2，组分1中双环芳烃类碱氮化合物低于组分2。
实施例1
本实施例以中低温煤焦油为原料，对中低温煤焦油中的碱氮化合物进行提取，其具体操作步骤如下：
1)用稀释剂溶解中低温煤焦油(稀释剂与中低温煤焦油的体积比为2:1)，得到中低温煤焦油稀释液，再用盐酸与甲酸以体积比为8:2的比例混合成浓度为2mol/L的低浓度提取剂从中低温煤焦油稀释液中分离提取一次油相和一次水相，低浓度提取剂与中低温煤焦油稀释液的质量比为1.5:1；
2)用氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液以体积比为8:2的比例混合成质量浓度为15％的低浓度中和剂对步骤1)中的一次水相至pH＝12，再用稀释剂稀释中和后的一次水相(稀释剂与中和后一次水相的体积比为2:1)进行反提取，从中二次分离出低浓度的二次油相和二次水相；
3)步骤(2)中二次分离的低浓度二次油相水洗去盐，之后用无水Na2SO4干燥，得到组分1；
4)用盐酸与甲酸以体积比为6:4的比例混合成浓度为4mol/L的高浓度提取剂提取步骤1)中的一次油相进行提取处理，高浓度提取剂与一次油相的质量比为1.5:1，从一次油相中分离提取出高浓度的三次油相和三次水相；
5)用氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液以体积比为6:4的比例混合成质量浓度为35％的高浓度中和剂对步骤3)中的三次水相调节至pH＝12，再用稀释剂对中和后的三次水相(稀释剂与中和后三次水相的体积比为2:1)反提取，从中二次分离出高浓度的四次油相和四次水相；
6)将步骤(5)二次分离出高浓度的四次油相水洗去盐，之后用无水Na2SO4干燥，得到组分2。
本实施例中所用的稀释剂为二氯甲烷与环己烷以体积比为7:3的比例混合而成。
利用气相色谱-质谱联用对本实施例中组分1和组分2的组分进行分析，得到的总离子流图分别参见图1和图2，组分1和组分2中碱氮化合物类型及相对含量见表1，各类碱氮化合物在组分中的相对含量见表2，碱氮化合物在中低温煤焦油中的含量见表3。
表1碱氮化合物中碱氮化合物类型及相对含量
表2碱氮化合物中各类碱氮化合物相对含量
表3中低温煤焦油中各类碱氮化合物的含量
从表1可以看出利用实施例1的方法从中低温煤焦油中提取出来的碱氮化合物种类至少有17种，组分1和组分2中碱氮化合物相对含量分别为：13.42％和32％。从表2可以看出利用本实施例的方法提取出来的组分1中按芳烃环类区分时，其中单环芳烃类的相对含量高于双环芳烃类，而组分2中单环芳烃类的相对含量低于双环芳烃类，说明组分1中主要为单环芳烃类化合物的富集，而组分2中主要为双环芳烃类化合物的富集；按侧链碳数区分时，组分1中C0-2-芳环类的相对含量与C3-n-芳环类的比值高于组分2，说明组分2相对于组分1中碱氮化合物更偏向于侧链较多的碱氮化合物，同时说明说明低浓度提取剂较易将单环芳烃类和C0-2-芳环类碱氮化合物富集出来，而高浓度提取剂更能将双环芳烃类和C3-n-芳环类碱氮化合物富集出来。从表3可以看出利用本实施例的方法提取出来的组分1中碱氮化合物为0.25wt％，组分2中碱氮化合物为0.64wt％，利用本实施例的方法提取中低温煤焦油中碱氮化合物的富集率为79.46％。
实施例2
与实施例1相比，本实施例用盐酸与甲酸以体积比为7:3的比例混合成浓度为2mol/L的低浓度提取剂，从中低温煤焦油稀释液中分离提取一次油相和一次水相；用盐酸与甲酸以体积比为3:7的比例混合成浓度为4mol/L的高浓度提取剂，从一次油相中分离提取三次油相和三次水相，其余条件均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，本实施例以低浓度提取剂与中低温煤焦油的质量比为0.5:1的比例对中低温煤焦油进行稀释，以高浓度提取剂与一次油相的质量比为0.5:1的比例对一次油相进行稀释，其余条件均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，本实施例用氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液以体积比为8:2的比例混合成质量百分比为5％的低浓度中和剂中和一次水相；用氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液以体积比为4:6的比例混合成质量百分比为30％的高浓度中和剂中和三次水相，其余条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例以中温煤焦油为原料，对中温煤焦油中的碱氮化合物进行提取，其具体操作步骤如下：
1)用稀释剂溶解中温煤焦油(稀释剂与中低温煤焦油的体积比为1:1)，得到中温煤焦油稀释液，再用盐酸与草酸以体积比为8:2的比例混合成浓度为1mol/L的低浓度提取剂从中低温煤焦油稀释液中分离提取一次油相和一次水相，低浓度提取剂与中低温煤焦油稀释液的质量比为1.5:1；
2)用氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液以体积比为8:2的比例混合成质量浓度为5％的低浓度中和剂，对步骤1)中的一次水相中和至pH＝12，再用稀释剂对中和后的一次水相(稀释剂与中和后一次水相的体积比为1:1)进行反提取，从中二次分离出低浓度的二次油相和二次水相；
3)步骤2)中二次分离的低浓度二次油相水洗去盐，之后用无水Na2SO4干燥，得到组分1；
4)用盐酸与草酸以体积比为4:6的比例混合成浓度为5mol/L的高浓度提取剂，对步骤1)中的一次油相进行提取处理，高浓度提取剂与一次油相的质量比为1.5:1，从一次油相中分离提取出高浓度的三次油相和三次水相；
5)用氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液以体积比为4:6的比例混合成质量浓度为25％的高浓度中和剂，对步骤4)中的三次水相调节至pH＝12，再用稀释剂对中和后的三次水相(稀释剂与中和后三次水相的体积比为1:1)反提取，从中二次分离出高浓度的四次油相和四次水相；
6)将步骤5)二次分离出高浓度的四次油相水洗去盐，之后用无水Na2SO4干燥，得到组分2。
本实施例中所用的稀释剂为二氯甲烷与石油醚以体积比为7:3的比例混合而成的。
利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对本实施例中组分1和组分2的组分进行分析，得到的总离子流图分别参见图3和图4，组分1和组分2中碱氮化合物类型及相对含量见表4，各类碱氮化合物在组分中的相对含量见表5，碱氮化合物在中温煤焦油中的含量见表6。
表4碱氮化合物中碱氮化合物类型及相对含量
表5碱氮化合物中各类碱氮化合物相对含量
表6中低温煤焦油中各类碱氮化合物的含量
从表4可以看出利用实施例5的方法从中低温煤焦油中提取出来的碱氮化合物种类有19种，组分1和组分2中碱氮化合物相对含量分别为：51.18％和80.35％。从表5可以看出利用本实施例的方法提取出来的组分1中主要以单环芳烃类和C0-2-芳环类碱氮化合物含量较高，组分2中以双环芳烃类和C3-n-芳环类碱氮化合物含量较高。说明低浓度提取剂较易将单环芳烃类和C0-2-芳环类碱氮化合物富集出来，而高浓度提取剂更能将双环芳烃类和C3-n-芳环类碱氮化合物富集出来。从表6可以看出利用本实施例的方法提取出来的组分1中碱氮化合物为0.31wt％，组分2中碱氮化合物为0.64wt％，利用本实施例的方法提取中低温煤焦油中碱氮化合物的富集率为84.82％。
实施例6
本实施例以中温煤焦油为原料，对中温煤焦油中的碱氮化合物进行提取，其具体操作步骤如下：
1)用稀释剂溶解中温煤焦油(稀释剂与中低温煤焦油的体积比为2:1)，得到中温煤焦油稀释液，再用硫酸与柠檬酸以体积比为5:5的比例混合成浓度为0.5mol/L的低浓度提取剂从中低温煤焦油稀释液中分离提取一次油相和一次水相，低浓度提取剂与中低温煤焦油稀释液的质量比为2:1；
2)用氢氧化钾溶液与氨水溶液以体积比为8:2的比例混合成质量浓度为5％的低浓度中和剂对步骤1)中的一次水相至pH＝12，再用稀释剂稀释中和后的一次水相(稀释剂与中和后一次水相的体积比为1.5:1)进行反提取，从中二次分离出低浓度的二次油相和二次水相；
3)步骤(2)中二次分离的低浓度二次油相水洗去盐，之后用无水Na2SO4干燥，得到组分1；
4)用水杨酸与草酸以体积比为6:4的比例混合成浓度为2.5mol/L的高浓度提取剂提取步骤1)中的一次油相进行提取处理，高浓度提取剂与一次油相的质量比为2:1，从一次油相中分离提取出高浓度的三次油相和三次水相；
5)用氢氧化钾溶液与碳酸氢钠溶液以体积比为6:4的比例混合成质量浓度为25％的高浓度中和剂对步骤3)中的三次水相调节至pH＝12，再用稀释剂稀释中和后的三次水相(稀释剂与中和后三次水相的体积比为1.5:1)反提取，从中二次分离出高浓度的四次油相和四次水相；
6)将步骤(5)二次分离出高浓度的四次油相水洗去盐，之后用无水Na2SO4干燥，得到组分2。
本实施例中所用的稀释剂为石油醚与环己烷以体积比为5:5的比例混合而成的。
实施例7
与实施例5不同之处在于：本实施例中以中温煤焦油为原料，采用酸提取法对原料中的碱氮化合物进行富集，稀释剂与煤焦油的质量比为1:1，稀释剂为二氯甲烷与石油醚按照2:8的比例组成。所用低浓度提取剂是由盐酸和柠檬酸按照摩尔比为8:1的比例混合制成浓度为2mol/L的混合液。所用高浓度提取剂是由盐酸和柠檬酸按照1:8的比例混合制成浓度为2.5mol/L的混合液。所用低浓度中和剂是由氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液和氨水按照3:3:1的摩尔比复配制成质量浓度为5％的混合液；所用高浓度中和剂是由氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液和氨水按照1：3:1的摩尔比复配制成质量浓度为30％的混合液。其余条件均与实施例5相同。
可分别将煤焦油中0.35wt％、0.49wt％的碱氮提取出来，碱氮的收率为75％。
实施例8
与实施例5不同之处在于：本实施例中以中温煤焦油为原料，采用酸提取法对原料中的碱氮化合物进行富集，稀释剂与煤焦油的质量比为1.5:1，稀释剂为二氯甲烷与石油醚按照2:8的比例组成。所用低浓度提取剂是由盐酸和草酸按照摩尔比为2:1的比例混合制成浓度为0.5mol/L的混合液。所用高浓度提取剂是由盐酸和草酸按照1:3的比例混合制成浓度为4mol/L的混合液。所用低浓度中和剂是由氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液和碳酸氢钠溶液按照2:1:1的摩尔比复配制成质量浓度为10％的混合液；所用高浓度中和剂是由氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液按照1：1:3的摩尔比复配制成质量浓度为25％的混合液。其余条件均与实施例5相同。
实施例9
与实施例5不同之处在于：本实施例中以高温煤焦油为原料，采用酸提取法对原料中的碱氮化合物进行富集，稀释剂与煤焦油的质量比为2:1，采用1.5mol/L比例为8:2的盐酸与草酸混合酸和5mol/L比例为4:6的盐酸与草酸混合酸分别作为低、高浓度提取剂。所用低浓度中和剂是由氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液和碳酸氢钠溶液按照4:1:1的摩尔比复配制成质量浓度为20％的混合液；所用高浓度中和剂是由氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液按照1：1:8的摩尔比复配制成质量浓度为50％的混合液。其余条件均与实施例5相同。
从上述实施例1-14的碱氮化合物收率以及所得碱氮化合物的种类进行对比结果如下：
表7煤焦油碱性组分中各类碱氮化合物的富集效果
从上述表7的结果可知，通过改变低浓度提取剂和高浓度提取剂中的H+基团或质量比或低浓度中和剂的浓度和高浓度中和剂的浓度等，其氮碱氮化合物的富集率及碱氮化合物的种类数量会发生变化，但是其均能够达到较好的收率和富集效果。
通过分析可以得出本发明的中低浓度提取剂的浓度、高浓度提取剂的浓度、低浓度提取剂与煤焦油的质量比比值、高浓度提取剂与一次油相的质量比比值、低浓度中和剂的浓度以及高浓度中和剂的浓度的取值能使煤焦油中的碱氮化合物更好的富集，提高碱氮化合物的富集率。本发明对煤焦油中碱氮化合物的研究及后续碱氮杂原子的脱除、煤焦油深加工领域研究作出了重大突破和进展。
综上所述，仅是本发明的较佳实施例及对比例，并非对本发明做任何限制。凡是根据本发明技术所做的任何修改、变更及变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种从煤焦油中富集碱氮化合物的方法，该方法包括下述步骤：
(1)用稀释剂将煤焦油溶解后，用低浓度提取剂提取，分离出油相和水相；
(2)在步骤(1)分离出油相和水相后，用低浓度中和剂对步骤(1)所得水相的pH进行调整，使其pH＝12，再用稀释剂反提取，二次分离出低浓度水相和油相；
(3)将步骤(2)中二次分离的低浓度油相水洗去盐，无水Na2SO4干燥，得到组分1；
(4)在步骤(1)分离出油相和水相后或者在步骤(3)完成后，用高浓度提取剂对所得油相进行提取处理，分离出高浓度油相和水相；
(5)采用高浓度中和剂对步骤(4)所得水相的pH进行调整，使其pH＝12，再用稀释剂反提取，二次分离出高浓度油相和水相；
(6)将步骤(5)二次分离出高浓度油相水洗去盐，无水Na2SO4干燥，得到组分2；
所述组分1和组分2均为单环芳烃类和双环芳烃类碱氮化合物，且组分1中单环芳烃类碱氮化合物含量高于组分2，组分1中双环芳烃类碱氮化合物低于组分2。
2.如权利要求1所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述稀释剂为二氯甲烷、石油醚、环己烷等溶剂中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述稀释剂与煤焦油比值为0.5:1～2:1，所述稀释剂为二氯甲烷与石油醚的混合物。
4.如权利要求3所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述稀释剂为二氯甲烷与石油醚按照2:8～8:2的比例组成。
5.如权利要求1所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述低浓度提取剂和高浓度提取剂均是由有机酸和无机酸复配所得；且低浓度提取剂中无机酸含量大于有机酸含量，而高浓度提取剂中有机酸的含量大于无机酸含量。
6.如权利要求5所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述低浓度提取剂的浓度为0.5～2mol/L；高浓度提取剂的浓度为2.5～5mol/L。
7.如权利要求5所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸、水杨酸中的任意一种或任意组合；所述有机酸选自甲酸、草酸、柠檬酸中的任意一种或任意组合。
8.如权利要求5所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述低浓度提取剂和高浓度提取剂的用量分别是煤焦油体积的0.5～2倍。
9.如权利要求1所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述低浓度中和剂和高浓度中和剂均是由强碱溶液和弱碱溶液复配而成；所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中任意一种或任意组合；所述弱碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水等弱碱溶液中任意一种或任意组合；且低浓度中和剂中强碱溶液含量大于弱碱溶液含量，而高浓度中和剂中弱碱溶液的含量大于强碱溶液含量。
10.如权利要求9所述的煤焦油中碱氮化合物的富集方法，其特征在于，所述低浓度中和剂的质量浓度为5％～20％，高浓度中和剂的质量浓度为25％～50％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116382A (zh) * 2019-12-05 2020-05-08 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种从焦油中分离提取n-甲基苯胺的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0532632A (ja) * 1991-07-30 1993-02-09 Sumikin Chem Co Ltd キノリン類の精製方法
JPH09151176A (ja) * 1995-11-30 1997-06-10 Nippon Steel Chem Co Ltd キノリンの分離回収方法
CN1172107A (zh) * 1996-07-26 1998-02-04 上海梅山(集团)有限公司 从煤焦油粗异喹啉中精制异喹啉的方法
CN101747269A (zh) * 2009-12-23 2010-06-23 上海新明高新科技发展有限公司 异喹啉的提纯方法
CN102603626A (zh) * 2012-03-30 2012-07-25 上海乾昆化工科技有限公司 一种高纯度喹啉分离提纯工艺
CN102746221A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 韩钊武 一种从煤焦油洗油中提取喹啉的方法
CN104893750A (zh) * 2015-04-27 2015-09-09 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0532632A (ja) * 1991-07-30 1993-02-09 Sumikin Chem Co Ltd キノリン類の精製方法
JPH09151176A (ja) * 1995-11-30 1997-06-10 Nippon Steel Chem Co Ltd キノリンの分離回収方法
CN1172107A (zh) * 1996-07-26 1998-02-04 上海梅山(集团)有限公司 从煤焦油粗异喹啉中精制异喹啉的方法
CN101747269A (zh) * 2009-12-23 2010-06-23 上海新明高新科技发展有限公司 异喹啉的提纯方法
CN102603626A (zh) * 2012-03-30 2012-07-25 上海乾昆化工科技有限公司 一种高纯度喹啉分离提纯工艺
CN102746221A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 韩钊武 一种从煤焦油洗油中提取喹啉的方法
CN104893750A (zh) * 2015-04-27 2015-09-09 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴婷等: "ＧＣ－ＭＳ分析低温煤焦油酸性组分及碱性组分", 《石油化工高等学校学报》 *
朱影等: "煤焦油轻质组分的分离与分析", 《中国矿业大学硕士学位论文》 *
杨敬一等: "煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定", 《石油炼制与化工》 *
王西奎等: "鲁奇煤气化工艺低温煤焦油的组成研究", 《环境科学学报》 *
胡南等: "煤焦油中碱性氮化物的脱除", 《化学工程师》 *
谷小会: "煤焦油分离方法及组分性质研究现状与展望", 《洁净煤技术》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116382A (zh) * 2019-12-05 2020-05-08 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种从焦油中分离提取n-甲基苯胺的方法

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