CN101402592B

CN101402592B - 一种石油磺酸和其盐以及它们的制备方法与应用

Info

Publication number: CN101402592B
Application number: CN2008102267577A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: BEIJING TIANYI GERUN NEW ENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: BEIJING TIANYI GERUN NEW ENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: CN101402592A

Abstract

本发明公开了一种石油磺酸和其盐以及它们的制备方法与应用。本发明所提供的石油磺酸是按照下述方法制备的：使石油馏分和壬基酚聚氧乙烯醚发生磺化反应，得到石油磺酸；所述石油馏分为标准大气压下，馏程为280℃以上的石油馏分，优选馏程为280℃-600℃的石油馏分。本发明所提供的石油磺酸盐按照包括下述步骤的方法制备：1)按照本发明所提供的制备石油磺酸的方法制备石油磺酸；2)用碱溶液中和步骤1)得到的石油磺酸至pH值为7-9，得到石油磺酸盐。本发明所制备的石油磺酸盐能降低油水界面张力至10^-2-10^-3mN/m，对不同原油体系的提高采收率普适性好，可作为驱油剂在采油中应用。

Description

一种石油磺酸和其盐以及它们的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种石油磺酸和其盐以及它们的制备方法与应用。

背景技术

随着石油的开采，资源逐年枯竭和后备资源的不足，提高石油采收率是国内外研究的重要课题。采用化学驱油的方法是目前公认的提高石油采收率最科学、有效的方法。化学驱油是指通过阴离子表面活性剂，降低油水界面张力，减少粘附功作用，达到将原油从地层中剥离，驱动，采出的目的。目前，制备石油磺酸盐类阴离子表面活性剂普遍以十二烷基苯、重烷基苯、多环芳烃作为被磺化物，采用浓硫酸为磺化剂的液相釜式磺化或以SO₃为磺化剂的气—液相膜式磺化工艺制备的。它主要存在原料来源不够广泛，制备工艺复杂，化学结构单一，应用性能不理想，产品价格高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种石油磺酸及其盐以及它们的制备方法。

本发明所提供的石油磺酸是按照如下方法制备的：使石油馏分和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-15)发生磺化反应，得到石油磺酸；所述石油馏分为标准大气压下，馏程为280℃以上的石油馏分，优选馏程为280℃-600℃的石油馏分。

其中，所述磺化反应的磺化剂为液体SO₃。

所述磺化反应的反应温度可为0-60℃；优选为15-35℃。

所述磺化反应的反应溶剂具体可为二氯乙烷、二氯甲烷或石油醚。

所述磺化反应的反应体系中，所述石油馏分的质量份为40-60；所述壬基酚聚氧乙烯醚的质量份为5-15；所述液体SO₃的质量份为10-30，所述反应溶剂的质量份为10-30。

本发明所提供的石油磺酸盐是按照包括以下步骤的方法制备的：

1)按照本发明所提供的制备石油磺酸的方法制备石油磺酸；

2)用碱溶液中和步骤1)得到的石油磺酸至pH值为7～9，得到石油磺酸盐。

上述方法还可包括对石油磺酸盐进行纯化的步骤。所述纯化的方法是通过蒸馏的方法去除所得的石油磺酸盐中的溶剂，同时可对所用的溶剂进行回收。其中，所述蒸馏的温度可为90-150℃。

所述碱溶液具体可为一水合氨或碱金属氢氧化物的水溶液；所述碱金属氢氧化物可为氢氧化钠、氢氧化钾等。当碱溶液为一水合氨的水溶液时，碱溶液中一水合氨的质量百分比浓度可为25-35％。

步骤2)中所述用碱溶液中和步骤1)得到的石油磺酸的反应温度可为50-90℃；优选为70-80℃。

本发明所用的标准大气压下，馏程为280℃以上的石油馏分主要由芳烃、饱和烃、胶质和沥青质组成，其中，芳烃的质量百分含量为20-35％，它是石油馏分中生产石油磺酸及其盐的有效成分。

本发明的另一个目的是提供所述石油磺酸盐的一种用途。

本发明所提供的石油磺酸盐的用途是所述石油磺酸盐作为驱油剂在采油中的应用。

本发明以标准大气压下，馏程为280℃以上的石油馏分为主要原料，采用液相SO₃磺化技术制备了性能优良、价格低廉阴离子表面活性剂石油磺酸盐。本发明与现有技术相比具有以下优点：(一)解决了传统理论上环烷烃及非烃极性物质不可磺化的问题；(二)制备的亲油基石油磺酸盐表面活性剂与原油相似相融，性能更好；(三)本发明的石油磺酸盐能降低油水界面张力至10^-3-10^-4mN/m，对不同原油体系的提高采收率普适性好；(四)采用石油馏分为原料，原料来源广泛，价格低廉；(五)制备工艺采用液-液磺化，无副产品，无废弃物，工艺简单。

附图说明

图1为本发明所提供的石油磺酸盐的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图详述本发明。

实施例1、制备石油磺酸盐

将磺化剂SO₃ 600kg(30质量份)泵入图1的高位槽中备用。将胜利油田原油280～600℃的原料油馏分800kg(40质量份)与OP-15(15质量份)300kg、溶剂C₂H₄Cl₂395kg(19.75质量份)泵入图1的反应器1中，温度控制在15-20℃，开始滴加磺化剂SO₃600kg。滴加完毕后得到石油磺酸，并继续搅拌120分钟。再将得到的石油磺酸泵入反应器2中，并升温至60-70℃，搅拌老化反应2小时。将碱液高位槽中430kg氨水(质量百分比浓度25％)，滴加于图1的反应器2中的石油磺酸里进行中和反应，温度控制在70-80℃，使体系最终的pH为7-9，滴加完毕继续搅拌1小时得石油磺酸盐，将石油磺酸盐泵入图1的蒸馏装置之中，用导热油加热，在90-130℃条件下将溶剂蒸出，蒸馏装置底部得到1960kg成品石油磺酸盐。被蒸出的溶剂可重复利用。

对所制备的石油磺酸盐产品的成分进行分析并测定其性能，结果见表1。

表1中各项的测定方法如下：

1、外观采用目测。

2、pH值测定按GB/T6368的规定测定。

3、水溶性的测定

用模拟盐水配置20％的磺酸盐溶液，在40℃条件下搅拌，观察并记录完全溶解的时间。

4、闪点按开口闪点法测定。

5、无机盐的含量测定

5.1石油磺酸盐样品的干燥

准确称取5g石油磺酸盐样品(样品质量为M，精确至0.001g)，放入105℃的干燥箱中干燥2h，取出放在干燥器中待用；

5.2无机盐的分离

将80mL热乙醇(乙醇温度不低于60℃)倒入干燥后的石油磺酸盐样品中，用玻璃棒充分搅拌溶解。将溶液用砂芯漏斗抽滤，用20mL热乙醇和20mL石油醚交替洗涤烧杯中不溶物3～4次至滤液澄清。将滤液收集于500mL磨口烧瓶中，用旋转蒸发仪在80℃下，抽真空浓缩待用。将残留不溶物的烧杯和砂心漏斗用50mL蒸馏水洗涤抽滤，得到无机盐水溶液。将无机盐水溶液收集于已恒量烧瓶(烧瓶质量为M₁，精确至0.001g)中，用旋转蒸发仪浓缩蒸发后将烧瓶置于干燥箱中，105℃下干燥至恒量，记录干燥至恒量的烧瓶和无机盐总质量(烧瓶和无机盐总质量为M₂，精确至0.001g)；

5.3无机盐含量按式(1)计算

P_{1} = \frac{M_{2} - M_{1}}{M} \times 100 % - - - (1)

式中：

P₁——无机盐含量；

M——石油磺酸盐样品质量，g；

M₁——烧瓶质量，g；

M₂——烧瓶和无机盐的总质量，g。

平行样结果相差不超过2％，取平均值作为最终结果。

6、活性物与未磺化油的含量测定

6.1、活性物与未磺化油的分离

将7.4.2中已分离出无机盐的浓缩溶液，加入200mL异丙醇水溶液(体积比1：1)，转移到分液漏斗中，分别用80mL正戊烷萃取3～4次，直至上层液为浅黄色为止。上层液收集后用80mL异丙醇水溶液萃取3～4次，将所有上层溶液收集到已经干燥至恒量的烧瓶(烧瓶质量为M₃，精确至0.001g)中，经旋转蒸发浓缩后，置于105℃干燥箱中干燥至恒量，得到烧瓶和未磺化油质量(烧瓶和未磺化油总质量

为M₄，精确至0.001g)。将所有下层溶液收集到已干燥至恒量的烧瓶(烧瓶质量为M₅，精确至0.001g)中，用旋转蒸发仪在80℃下抽真空浓缩，然后置于105℃干燥箱中干燥至恒量，得到烧瓶和活性物的质量(烧瓶和活性物的总质量为M₆，精确至0.001g)。

6.2活性物含量按式(2)计算

P_{3} = \frac{M_{6} - M_{5}}{M} \times 100 % - - - (2)

式中：

P₃——活性物含量；

M——石油磺酸盐样品质量，g；

M₅——干燥后烧瓶的质量，g；

M₆——烧瓶和活性物的总质量，g。

平行样结果相差不超过2％，取平均值作为最终结果。

6.3未磺化油含量按式(3)计算

P_{2} = \frac{M_{4} - M_{3}}{M} \times 100 % - - - (3)

式中：

P₂——未磺化油含量，g；

M——石油磺酸盐样品质量g；

M₃——烧瓶质量，g；

M₄——烧瓶和未磺化油总质量，g。

平行样结果相差不超过2％，取平均值作为最终结果。

7、界面张力的测定按SY/T5370测定。

8、抗钙镁能力试验

用二次蒸馏水配制含钙镁离子浓度为120mg/l的模拟油田水，加入浓度0.4％的石油磺酸盐产品，观察沉淀情况，测定界面张力。

实施例2、制备石油磺酸盐

按照实施例1的步骤，取胜利油田原油280～600℃的原料油馏分473.6kg(59.2质量份)，OP-1540kg(5质量份)，石油醚80kg(10质量份)，滴加磺化剂SO₃80kg(10质量份)，完成磺化反应后，滴加质量百分比浓度为25％的氨水160kg进行中和反应，使体系最终的pH为7-9；其中，磺化反应的温度为20-25℃。其余按实施例1的工艺条件操作，得到650kg成品石油磺酸盐。

对所制备的石油磺酸盐产品的成分进行分析并测定性能，结果见表1。

实施例3、制备石油磺酸盐

按照实施例1的步骤，取胜利油田原油280～600℃的原料油馏分355.2Kg(44.4质量份)，OP-1580Kg(10质量份)，CH₂Cl₂120Kg(15质量份)，滴加磺化剂SO3160Kg(20质量份)，完成磺化反应后，滴加质量百分比浓度为35％的氨水160kg进行中和反应，使体系最终的pH为7-9；其中，磺化反应的温度为25-30℃。其余按实施例1的工艺条件操作，得到700kg成品石油磺酸盐。

实施例4、制备石油磺酸盐

按照实施例1的步骤，取胜利油田原油280～600℃的原料油馏分394.4Kg(49.3质量份)，OP-15 99Kg(12.4质量份)，C₂H₄Cl₂208Kg(26质量份)，滴加磺化剂SO₃112Kg(14质量份)，完成磺化反应后，滴加质量百分比浓度30％的氨水110Kg，使体系最终的pH为7-9；其中，磺化反应的温度为30-35℃。其余按实施例1的工艺条件操作，得到670kg成品石油磺酸盐。

对所制备的石油磺酸盐产品的成分及性能进行分析，结果见表1。

按照上述步骤，各组分采用本发明所述配比范围的其它数据，所得成品石油磺酸盐能够达到发明所述的技术效果。

表1 石油磺酸盐成分及性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					外观	棕褐色粘稠液体	棕褐色粘稠液体	棕褐色粘稠液体	棕褐色粘稠液体

pH值(1％水溶液)	7.8	8.2	7.5	8.6
					水溶性试验min	9	9.2	9	9.5
闪点℃	60	58	55	57
					无机盐％	5.2	5.4	5.6	5.8
未磺化油％	23.5	24.2	23.8	24
					活性物％	42.4	41	40.6	41.8
界面张力(0.4％产品浓度)mN/m	8×10^-3	2×10^-2	9×10^-3	1×10^-2
					抗钙镁能力(mg/l)	135；无明显沉淀；界面张力1×10^-2	125；无明显沉淀；界面张力5×10^-2	128；无明显沉淀；界面张力3×10^-2	130；无明显沉淀；界面张力3×10^-2

Claims

1.一种制备石油磺酸的方法，是使石油馏分和壬基酚聚氧乙烯醚发生磺化反应，得到石油磺酸；所述石油馏分为标准大气压下馏程为280℃以上的石油馏分；

所述磺化反应的磺化剂为液体SO₃；所述磺化反应的反应溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷或石油醚；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石油馏分为标准大气压下馏程为280℃-600℃的石油馏分。

3.根据权利1或2所述的方法，其特征在于：所述磺化反应的反应温度为0-60℃。

4.一种制备石油磺酸盐的方法，包括以下步骤：

1)按照权利要求1-3中任一所述的方法制备石油磺酸；

2)用碱溶液中和步骤1)得到的石油磺酸至pH值为7-9，得到石油磺酸盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述碱溶液为一水合氨或碱金属氢氧化物的水溶液；步骤2)中所述用碱溶液中和步骤1)得到的石油磺酸的反应温度为50-90℃。

6.按照权利要求1-3中任一所述的方法制备得到的石油磺酸。

7.按照权利要求4或5所述的方法制备得到的石油磺酸盐。

8.权利要求7所述的石油磺酸盐作为驱油剂在采油中的应用。