CN110247035A - 一种高镍正极材料改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种高镍正电极材料的改性方法，采用铌的羧酸衍生物处理高镍层状正极材料，使材料表面的锂残留与铌的羧酸衍生物反应，然后经高温热处理，在材料表面生成不同的表面重构层，显著改善材料的循环性能和放电性能。

Description

一种高镍正极材料改性方法
技术领域
本发明涉及一种对高镍正极材料进行表面包覆处理的方法以及由该方法制备的电极，属于锂电池技术领域。
背景技术
在制备高镍电极材料时，为抑制阳离子混排和锂挥发，往往需要锂过量。但是添加过量的锂存在以下问题：1)产品烧结完成后，过量的锂残留在表面，很容易与空气中的H2O和CO2反应，形成LiOH和Li2CO3残留；2)在制备电极的混浆过程中，锂残留与粘接剂的溶剂氮甲基吡咯烷酮反应，导致“凝胶”现象，造成混桨困难；3)电池在长周期操作时，锂残留能够与有机电解液发生反应，生成CO2、N2、O2等气体，造成电池“胀气”；4)LiOH和Li2CO3是电化学惰性材料，离子电导很低，阻碍离子和电子的传输，影响材料的倍率性能。因此，在制备高镍层状材料时，需要采取措施降低表面锂的残留量。“水洗-二次加热”是现有技术中去除锂残留的常见方法，但是，大量的水冲洗，会造成材料表面结构的破坏，降低容量和循环稳定性。
另一方面，在高镍电极材料中，由于Ni4+很不稳定，在高温高电压时，很容易与有机电解液发生Ni4+→Ni2+的反应，Ni2+与Li+具有相似的离子半径，很容易发生从过渡金属位到Li位的迁移，造成“阳离子混排”。为抑制活性材料与有机电解液的反应，往往采取惰性材料包覆的方法，如Al2O3、MgO、AlF3等，但是这些材料的离子电导很低，因此影响了材料的倍率性能。另外一种处理方法是包覆锂导电材料，如Li3PO4、Li2TiO3、Li3VO4等，这种方法可将有机电解液与活性表面隔绝，但是需要另外加入锂源，不能降低表面锂残留的含量。
因此，高镍正极材料需要满足既能降低锂残留的含量，又能提供物理保护层，同时这种表面层具有较高的离子电导。
CN102244231A公开了一种对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法，包括使用气相前驱体交替地通入反应器中，通过化学吸附和化学反应在位于反应器中的待沉积基体上形成沉积膜，能够使锂离子电池的循环性能和比容量得到明显改善提高并且使电极材料更加稳定。
CN103339062A公开了一种锂电池用正极活性物质材料使用的尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)，LMO的微晶尺寸为250nm～350nm、畸变为0.085以下，将其放入到25℃、pH7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下的比表面积增加率为10.0％以下，则该LMO可防止与高温时反复进行充放电所伴随的输出功率的降低。
发明内容
本发明提供一种表面改性方法，以铌的羧酸衍生物作为反应物，转化利用表面锂残留，调控反应热处理温度，在高镍层状材料表面生成表面重构层，降低了锂残留的含量并且增强了材料的倍率和循环稳定性。
本发明采用铌的羧酸衍生物处理高镍层状正极材料，使材料表面的锂残留与铌的羧酸衍生物反应，然后经高温热处理，在材料表面生成表面重构层，改善材料的性能。本发明人发现，在热处理温度在500-750℃之间时，当温度不同时，表面重构层的结构也随之变化，生成不同相的物理保护层，因此可以根据性能的需要，选择合适的热处理温度。
本发明提供一种高镍正电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高镍层状材料与分散剂混合，并剧烈搅拌，制备成高镍层状材料的悬浊液；
(2)铌的羧酸衍生物溶于去离子水中，配制铌的羧酸衍生物水溶液；
(3)高镍层状材料的悬浊液、铌的羧酸衍生物水溶液混合，并加入络合剂，其中所述高镍层状材料和铌的羧酸衍生物的质量比为20-100；所述络合剂与铌的羧酸衍生物的物质的量的比为1-5；
(4)将步骤(3)得到的混合液在90-150℃下加热并剧烈搅拌，至溶剂完全挥发，得到羧酸铌锂前驱体包覆的高镍层状材料固体粉末；
(5)将羧酸铌锂包覆的高镍层状材料固体粉末在氧化气氛下进行热处理，得到表面改性的高镍层状材料；
(6)表面改性后的材料经粉碎、筛分，得到所述高镍正电极材料你。
所述高镍层状材料的分子式为LiNi1-xMx，其中M是Co、Mn、Al中的一种，x是0.01-0.4，优选x是0.1-0.4。
所述铌的羧酸衍生物是铌的低碳原子数羧酸盐，优选是碳原子数为1-5的一元或二元羧酸铌盐，更优选是草酸铌或草酸铌氨。
所述分散剂是水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
所述络合剂是柠檬酸、酒石酸、EDTA、氨水中的一种或多种。
所述混合方式可以是：活性材料悬浊液和铌的羧酸衍生物溶液直接混合、活性材料悬浊液通过计量泵缓慢加入到铌的羧酸衍生物溶液、铌的羧酸衍生物溶液通过计量泵缓慢加入到活性材料悬浊液中的一种。
步骤(1)中高镍层状材料与分散剂的质量比为0.01-0.5，优选是0.1-0.3。
步骤(2)中铌的羧酸衍生物与去离子水的质量比为0.01-0.3，优选是0.05-0.2。
步骤(4)在0.01-0.5MPa下进行，优选是0.5-0.3MPa下进行。
步骤(5)中所述氧化气氛是指氧气或空气气氛下，所述热处理温度是450-900℃，热处理时间是1-12h；优选热处理温度是500-800℃，处理时间是4-8h。
本发明的另一个方面，还公开了用所述方法制备的高镍正电极材料以及将该材料用于电池的应用。
发明的有益效果：
本发明采用铌的羧酸衍生物处理高镍层状正极材料，使材料表面的锂残留与铌的羧酸衍生物反应，然后经高温热处理，在材料表面生成不同的表面重构层，显著改善了材料的循环使用性能和充放电性能。
附图说明
图1电极材料制备过程示意图；
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定。
实施例1
将10g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-1)与一定量的无水乙醇混合，制备成活性材料的浆料。将0.1g的草酸铌(NO)溶于10mL的去离子水中，制备成草酸铌的水溶液。将草酸铌水溶液缓慢滴加到NCM-1的浆料中，并加入少量的柠檬酸，不断搅拌，加热，保持浆料的温度在60℃。待草酸铌溶液滴加完毕后，将温度升至80℃，继续搅拌至溶剂完全挥发。将溶剂挥发完毕后的粉末在100℃下干燥4h，然后在氧气气氛，500℃下热处理5h，得到最终产物NCM-NO-1。未改性及NO改性产品的锂残留含量如表1所示；改性前后产品的倍率性能对比如表2所示；改性前后材料的循环性能对比如表3所示。
表1
LiOH,ppm Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,ppm 总碱量,ppm
NCM-1 2452 2958 1275
NCM-NO-1 1424 2540 896
表2
0.1C，mAh·g<sup>-1</sup> 1C，mAh·g<sup>-1</sup> 2C，mAh·g<sup>-1</sup> 5C，mAh·g<sup>-1</sup> 10C，mAh·g<sup>-1</sup>
NCM-1 190.2 169.5 155.3 125.3 102.3
NCM-NO-1 195.4 175.3 164.9 145.2 130.8
表3
实施例2
将10g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-1)与一定量的无水乙醇混合，制备成浆料，将0.2g的草酸铌铵(ANO)溶于15mL的去离子水中，制备成ANO的水溶液。将ANO溶液缓慢滴加到NCM-1的浆料中，并加入一定量的EDTA，并不断搅拌、加热，保持浆料的反应温度是60℃。草酸铌铵(ANO)溶液滴加完毕后，将温度升至80℃，继续搅拌，至溶剂完全挥发。将上述粉末在100℃下干燥4h，然后在氧气气氛，700℃下热处理5h，得到最终产物
NCM-ANO-2。未改性及ANO改性产品的锂残留含量如表4所示，对改性前后的材料的电学性能进行比较如表5和6所示。
表4
LiOH,ppm Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,ppm 总碱量,ppm
NCM-1 2452 2958 1275
NCM-ANO-2 952 1864 630
表5
0.1C，mAh·g<sup>-1</sup> 1C，mAh·g<sup>-1</sup> 2C，mAh·g<sup>-1</sup> 5C，mAh·g<sup>-1</sup> 10C，mAh·g<sup>-1</sup>
NCM-1 190.2 169.5 155.3 125.3 102.3
NCM-ANO-2 193.2 176.1 167.2 155.2 140.2
表6
首周比容量，mAh·g<sup>-1</sup> 100周循环比容量，mAh·g-1 比容量保持率，％
NCM-1 169.5 136.7 80.6
NCM-ANO-2 176.3 155.8 88.4
实施例3
将10g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-2)与一定量的无水乙醇混合，制备成浆料，将0.2g的草酸铌(NO)溶于10mL的去离子水中，制备成NO的水溶液。将NO溶液缓慢滴加到NCM-2的浆料中，然后加入少量的柠檬酸，并不断搅拌、加热，使浆料温度控制在60℃。待NO溶液滴加完毕后，温度保持在60℃继续搅拌，至溶剂完全挥发。将上述粉末在真空干燥箱中，120℃下真空干燥4h，然后在氧气气氛，700℃下热处理5h，得到最终产物NCM-NO-3。未改性及NO改性产品的锂残留含量及电学性能对比如表7-9所示。
表7
LiOH,ppm Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,ppm 总碱量,ppm
NCM-2 4532 5486 2360
NCM-NO-3 1751 2824 1045
表8
表9
首周比容量，mAh·g<sup>-1</sup> 100周循环比容量，mAh·g-1 100周容量保持率，％
NCM-2 168.5 136.8 81.2
NCM-NO-3 173.1 154.9 89.5
实施例4
将0.3g的草酸铌铵(ANO)溶于10mL水中，加热至60℃，将10g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(NCM-3)缓慢倒入上述ANO的溶液中，然后加入少量的EDTA，并不断搅拌30min，然后在80℃下剧烈搅拌至溶剂完全挥发，将溶剂挥发后的粉末转移至真空干燥箱中，120℃下干燥4h，然后在氧气气氛，750℃下高温热处理6h，得到产物NCA-ANO-4。未改性及ANO改性产品的锂残留含量及电学性能对比如表10-12所示。
表10
0.1C，mAh·g<sup>-1</sup> 1C，mAh·g<sup>-1</sup> 2C，mAh·g<sup>-1</sup> 5C，mAh·g<sup>-1</sup> 10C，mAh·g<sup>-1</sup>
NCM-3 190.5 170.2 158.1 146.8 137.8
NCM-ANO-4 191.8 172.1 165.2 158.7 143.2
表11
首周比容量，mAh·g<sup>-1</sup> 100周比容量，mAh·g<sup>-1</sup> 100周容量保持率，％
NCM-3 168.5 135.3 80.3
NCA-ANO-4 173.1 154.9 89.5
表12
LiOH,ppm Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,ppm 总碱量,ppm
NCM-3 3414 4843 1275
NCA-ANO-4 1249 2657 867
以上实施例仅拥有示例性的说明本发明取得的技术效果，以及实施过程，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
对比例1
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-1)与1wt％的Al2O3球磨混合，在750℃，O2气氛下，热处理6h，得到Al2O3改性的高镍三元NCM-1材料(NCM-1-Al)。
表13
LiOH,ppm Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,ppm 总碱量,ppm
NCM-1 2452 2958 1275
NCM-1-Al 1424 2540 896
表14
0.1C，mAh·g<sup>-1</sup> 1C,mAh·g<sup>-1</sup> 2C,mAh·g<sup>-1</sup> 5C,mAh·g<sup>-1</sup> 10C,mAh·g<sup>-1</sup>
NCM-1 169.4 153.5 137.4 110.3 95.2
NCM-1-Al 167.8 152.2 140.5 122.5 113.1
表15
1C首周容量,mAh·g<sup>-1</sup> 1C100周后的容量,mAh·g<sup>-1</sup> 1C100周后的循环保持率,％
NCM-1 168.2 131.5 78.1
NCM-1-Al 166.5 143.2 86.0
对比例2
将10g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-1)与一定量的无水乙醇混合，制备成活性材料的浆料。将0.1g的草酸铌(NO)溶于10mL的去离子水中，制备成草酸铌的水溶液。将NO水溶液缓慢滴加到NCM-1的浆料中，并加入少量的柠檬酸，不断搅拌，加热，保持浆料的温度在60℃。待NO溶液滴加完毕后，将温度升至80℃，继续搅拌至溶剂完全挥发。将溶剂挥发完毕后的粉末在100℃下干燥4h，然后在氧气气氛，400℃下热处理5h，得到最终产物NCM-NO-1-400。未改性及NO改性产品的锂残留含量及电学性能对比如表16-18所示。
表16
LiOH,ppm Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,ppm 总碱量,ppm
NCM-1 2452 2958 1275
NCM-ANO-1-400 1850 2750 1060
表17
1C首周容量Ah·g<sup>-1</sup> 1C下100周容量Ah·g<sup>-1</sup> 1C下100周循环保持率,％
NCM-1 168.2 131.5 78.1
NCM-NO-1-400 165.5 128.2 77.5
表18
0.1C，mAh·g<sup>-1</sup> 1C,mAh·g<sup>-1</sup> 2C,mAh·g<sup>-1</sup> 5C,mAh·g<sup>-1</sup> 10C,mAh·g<sup>-1</sup>
NCM-1 190.2 169.5 155.3 125.3 102.3
NCM-NO-1-400 189.5 166.1 157.7 129.4 110.8
对比例3
将10g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-1)与一定量的无水乙醇混合，制备成活性材料的浆料。将0.1g的草酸铌(NO)溶于10mL的去离子水中，制备成草酸铌的水溶液。将NO水溶液缓慢滴加到NCM622的浆料中，并加入少量的柠檬酸，不断搅拌，加热，保持浆料的温度在60℃。待NO溶液滴加完毕后，将温度升至80℃，继续搅拌至溶剂完全挥发。将溶剂挥发完毕后的粉末在100℃下干燥4h，然后在氧气气氛，900℃下热处理5h，得到最终产物NCM-NO-1-900。未改性及NO改性产品的锂残留含量及电学性能对比如表19-21所示。
表19
LiOH,ppm Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,ppm 总碱量,ppm
NCM-1 2452 2958 1275
NCM-ANO-1-900 1253 1630 673
表20
1C首周容量,Ah·g<sup>-1</sup> 1C下100周容量,Ah·g<sup>-1</sup> 1C下100周循环保持率,％
NCM-1 168.2 131.5 78.1
NCM-ANO-1-900 170.5 145.9 85.6
表21
0.1C，mAh·g<sup>-1</sup> 1C,mAh·g<sup>-1</sup> 2C,mAh·g<sup>-1</sup> 5C,mAh·g<sup>-1</sup> 10C,mAh·g<sup>-1</sup>
NCM-1 190.2 169.5 155.3 125.3 102.3
NCM622-1-900 189.5 172.1 158.7 135.4 125.8
通过对比例1，可以看出，相对于Al2O3改性产品，NO改性产品的倍率性能和循环稳定性均更好，尤其是倍率性能；通过实施例1和对比例2、3的比较，我们发现，同样采用1wt％的NO改性NCM-1，500℃的处理温度对于锂残留的去除和电化学性能的提升具有更好的效果，这是由于，当热处理温度较低时，生成Li-Nb氧化物前驱体不能完全分解，而当热处理温度较高时，表面Li3NbO3相厚度较大，尽管有效去除了锂残留，显著提高了循环稳定性，对倍率性能的改善不大。

Claims (10)

1.一种高镍正电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高镍层状材料与分散剂混合，并剧烈搅拌，制备成高镍层状材料的悬浊液；
(2)铌的羧酸衍生物固体粉末溶于去离子水中，配制铌的羧酸衍生物水溶液；
(3)高镍层状材料的悬浊液、铌的羧酸衍生物水溶液混合，并加入络合剂，其中所述高镍层状材料和铌的羧酸衍生物的质量比为20-100；所述络合剂与铌的羧酸衍生物的物质的量的比为1-5；
(4)将步骤(3)得到的混合液在90-150℃下加热并剧烈搅拌，至溶剂完全挥发，得到羧酸铌锂前驱体包覆的高镍层状材料固体粉末；
(5)将羧酸铌锂包覆的高镍层状材料固体粉末在氧化气氛下进行热处理，得到表面改性的高镍层状材料；
(6)表面改性后的材料经粉碎、筛分，得到所述高镍正电极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述高镍层状材料的分子式为LiNi1-xMx，其中M是Co、Mn、Al中的一种，x是0.01-0.4，优选x是0.1-0.3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分散剂是水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丁醇中的一种或多种；所述络合剂是柠檬酸、酒石酸、EDTA、氨水中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铌的羧酸衍生物是铌的低碳原子数羧酸盐，优选是碳原子数为1-5的一元或二元羧酸铌盐，更优选是草酸铌或草酸铌氨。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合方式可以是：活性材料悬浊液和铌的羧酸衍生物溶液直接混合、活性材料悬浊液通过计量泵缓慢加入到铌的羧酸衍生物溶液、铌的羧酸衍生物溶液通过计量泵缓慢加入到活性材料悬浊液中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中高镍层状材料与分散剂的质量比为0.01-0.5，优选是0.1-0.3。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中铌的羧酸衍生物与去离子水的质量比为0.01-0.3，优选是0.05-0.2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)在0.01-0.1MPa下进行，优选是0.05-0.1MPa下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述氧化气氛是指氧气或空气气氛下，所述热处理温度是450-850℃，热处理时间是1-12h；优选热处理温度是500-700℃，处理时间是4-8h。
10.采用如权利要求1-9任一项所述方法制备的高镍正电极材料。
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