CN110246653B - 软磁性金属粉末、压粉磁芯及磁性部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软磁性金属粉末，其特征在于，包含多个含有Fe的软磁性金属颗粒，软磁性金属颗粒的表面被包覆部覆盖，包覆部从软磁性金属颗粒的表面向外侧依次具有第一包覆部和第二包覆部，第一包覆部含有Fe的氧化物作为主成分，第二包覆部含有选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的化合物，第一包覆部中包含的Fe的氧化物的Fe原子中，价数为三价的Fe原子的比例为50％以上。
Description
技术领域
本发明涉及软磁性金属粉末、压粉磁芯及磁性部件。
背景技术
作为用于各种电子设备的电源电路的磁性部件，已知有变压器、扼流线圈、电感器等。
这种磁性部件具有如下结构：即，在发挥预定的磁特性的磁芯(铁芯)的周围或内部，配置有作为导电体的线圈(绕阻)。
作为用于电感器等的磁性部件具备的磁芯的磁性材料，可以示例含有铁(Fe)的软磁性金属材料。关于磁芯，例如，通过将包含由含有Fe的软磁性金属构成的颗粒的软磁性金属粉末进行压缩成形，能够得到压粉磁芯。
这种压粉磁芯中，为了提高磁特性而提高了磁性成分的比例(充填率)。但是，软磁性金属的绝缘性低，因此，如果软磁性金属颗粒彼此接触的话，则在向磁性部件施加电压时，由在接触的颗粒间流通的电流(颗粒之间的涡电流)所引起的损耗将变大，其结果，存在压粉磁芯的铁芯损耗变大的问题。
因此，为了抑制这种涡电流，在软磁性金属颗粒的表面形成有绝缘覆膜。例如，专利文献1公开了，将含有磷(P)的氧化物的粉末玻璃通过机械摩擦而软化，并使其附着于Fe系非晶质合金粉末的表面，由此，形成绝缘涂层。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2015-132010号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
专利文献1中，将形成有绝缘涂层的Fe系非晶质合金粉末与树脂混合，并且通过压缩成形而制成压粉磁芯。本发明者们确认到，在对专利文献1所记载的压粉磁芯进行热处理的情况下，压粉磁芯的电阻率急剧降低。即，专利文献1所记载的压粉磁芯存在耐热性低的问题。
本发明是鉴于这种实际状况而研发的，其目的在于，提供耐热性良好的压粉磁芯、具备该压粉磁芯的磁性部件及适于该压粉磁芯的软磁性金属粉末。
[用于解决技术问题的方案]
本发明者们得知了如下见解：专利文献1中记载的压粉磁芯的耐热性低的原因在于，Fe系非晶质合金粉末中包含的金属Fe流入构成绝缘涂层的玻璃成分中，并与玻璃成分内的成分发生反应，由此，导致了压粉磁芯的耐热性的恶化。基于这一见解，本发明者们发现，通过在含有Fe的软磁性金属颗粒与承担绝缘性的包覆层之间形成阻碍Fe向包覆层的移动的层，压粉磁芯的耐热性得到了提高，并最终完成了本发明。
即，本发明提供如下技术方案。
[1]一种软磁性金属粉末，其特征在于，
包含多个含有Fe的软磁性金属颗粒，
软磁性金属颗粒的表面被包覆部覆盖，
包覆部从软磁性金属颗粒的表面向外侧依次具有第一包覆部和第二包覆部，
第一包覆部含有Fe的氧化物作为主成分，
第二包覆部含有选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的化合物，
第一包覆部中包含的Fe的氧化物的Fe原子中，价数为三价的Fe原子的比例为50％以上。
[2]根据[1]所记载的软磁性金属粉末，其特征在于，第一包覆部中包含的Fe的氧化物为Fe2O3及/或Fe3O4，
第一包覆部含有选自Cu、Si、Cr、B、Al及Ni中的一种以上的元素的氧化物。
[3]根据[1]或[2]所记载的软磁性金属粉末，其特征在于，第二包覆部含有选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的化合物作为主成分。
[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的软磁性金属粉末，其特征在于，软磁性金属颗粒含有晶质，且平均微晶粒径为1nm以上50nm以下。
[5]根据[1]～[3]中任一项所记载的软磁性金属粉末，其特征在于，软磁性金属颗粒为非晶质。
[6]一种压粉磁芯，其由[1]～[5]中任一项所记载的软磁性金属粉末构成。
[7]一种磁性部件，其具备[6]所记载的压粉磁芯。
[发明效果]
根据本发明，能够提供耐热性良好的压粉磁芯、具备该压粉磁芯的磁性部件及适于该压粉磁芯的软磁性金属粉末。
附图说明
图1是构成本实施方式的软磁性金属粉末的包覆颗粒的截面示意图。
图2是表示为了形成第二包覆部而使用的粉末包覆装置的结构的截面示意图。
图3是本发明的实施例中、包覆颗粒的包覆部附近的STEM-EELS光谱图像。
符号说明
1…包覆颗粒 2…软磁性金属颗粒
10…包覆部 11…第一包覆部
12…第二包覆部
具体实施方式
以下，基于附图所示的具体的实施方式，按照以下顺序详细地说明本发明。
1.软磁性金属粉末
1.1.软磁性金属颗粒
1.2.包覆部
1.2.1.第一包覆部
1.2.2.第二包覆部
2.压粉磁芯
3.磁性部件
4.压粉磁芯的制造方法
4.1.软磁性金属粉末的制造方法
4.2.压粉磁芯的制造方法
(1.软磁性金属粉末)
如图1所示，本实施方式的软磁性金属粉末包含多个在软磁性金属颗粒2的表面形成有包覆部10的包覆颗粒1。在将软磁性金属粉末中包含的粒子的个数比例设为100％的情况下，优选包覆颗粒的个数比例为90％以上，更优选为95％以上。此外，对于软磁性金属颗粒2的形状没有特别限制，但通常为球形。
另外，关于本实施方式的软磁性金属粉末的平均粒径(D50)，只要根据用途及材质选择即可。本实施方式中，平均粒径(D50)优选为0.3～100μm的范围内。通过将软磁性金属粉末的平均粒径设为上述的范围内，容易维持充分的成形性或预定的磁特性。对于平均粒径的测定方法没有特别限制，但优选使用激光衍射散射法。
(1.1.软磁性金属颗粒)
本实施方式中，关于软磁性金属颗粒的材质，只要是含有Fe且呈现软磁性的材料则没有特别限制。这是因为，本实施方式的软磁性金属粉末实现的效果主要是由后述的包覆部引起的，软磁性金属颗粒的材质所作的贡献较小。
作为含有Fe且呈现软磁性的材料，可以示例：纯铁、Fe系合金、Fe-Si系合金、Fe-Al系合金、Fe-Ni系合金、Fe-Si-Al系合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe-Ni-Si-Co系合金、Fe系非晶合金、Fe系纳米结晶合金等。
Fe系非晶合金是构成合金的原子的排列呈随机，且作为合金整体不具有结晶性的非晶质合金。作为Fe系非晶合金，例如，可以示例Fe-Si-B系、Fe-Si-B-Cr-C系等。
Fe系纳米结晶合金是，通过对Fe系非晶合金、或具有初始微晶存在于非晶质中的纳米异质结构的Fe系合金进行热处理，从而在非晶质中析出纳米级的微晶的合金。
本实施方式中，由Fe系纳米结晶合金构成的软磁性金属颗粒中的平均微晶粒径优选为1nm以上50nm以下，更优选为5nm以上30nm以下。通过平均微晶粒径为上述的范围内，在软磁性金属颗粒形成包覆部时，即使对该颗粒施加了应力，也能够抑制矫顽力的增加。
作为Fe系纳米结晶合金，例如，可以示例Fe-Nb-B系、Fe-Si-Nb-B-Cu系、Fe-Si-P-B-Cu系等。
另外，本实施方式中，软磁性金属粉末中可以仅包含材质相同的软磁性金属颗粒，也可以混合存在有材质不同的软磁性金属颗粒。例如，软磁性金属粉末也可以是多个Fe系合金颗粒与多个Fe-Si系合金颗粒的混合物。
此外，所谓“不同的材质”，可以示例如下：金属或构成合金的元素不同的情况；虽然构成的元素相同，但其组成不同的情况；结晶系不同的情况等。
(1.2.包覆部)
包覆部10为绝缘性，由第一包覆部11和第二包覆部12构成。关于包覆部10，只要从软磁性金属颗粒的表面向外侧以第一包覆部11、第二包覆部12的顺序构成，则也可以具有除了第一包覆部11、第二包覆部12以外的包覆部。
关于第一包覆部11、第二包覆部12以外的包覆部，其可以配置于软磁性金属颗粒的表面与第一包覆部11之间，也可以配置于第一包覆部11与第二包覆部12之间，也可以配置于第二包覆部12之上。
本实施方式中，第一包覆部11以覆盖软磁性金属颗粒2的表面的方式形成，第二包覆部12以覆盖第一包覆部11的表面的方式形成。
本实施方式中，表面被物质包覆是指，该物质与表面接触且以覆盖接触的部分的方式被固定的形态。另外，包覆软磁性金属颗粒或包覆部的表面的包覆部只要覆盖颗粒的表面的至少一部分即可，但优选覆盖全部表面。另外，包覆部也可以连续地覆盖颗粒的表面，也可以间断地覆盖颗粒的表面。
(1.2.1.第一包覆部)
如图1所示，第一包覆部11覆盖软磁性金属颗粒2的表面。本实施方式中，第一包覆部11含有Fe的氧化物作为主成分。“含有Fe的氧化物作为主成分”是指，在将第一包覆部11中包含的元素中、除氧之外的元素的合计量设为100质量％的情况下，Fe的含量最多。另外，本实施方式中，相对于除氧之外的元素的合计量100质量％，优选含有50质量％以上的Fe。
对于Fe的氧化物的形态没有特别限制，但本实施方式中，以Fe2O3、Fe3O4的形态存在。但是，本实施方式中，第一包覆部11中包含的Fe的氧化物的Fe中，价数为三价的Fe的比例为50％以上。另外，优选价数为三价的Fe的比例为60％以上，更优选为70％以上。
通过包覆部具有第一包覆部，所得到的压粉磁芯的耐热性得到提高。因此，能够抑制热处理后的压粉磁芯的电阻率的降低，因此，能够降低压粉磁芯的铁芯损耗。另外，压粉磁芯的耐电压性也会得到提高。因此，即使对热固化而得到的压粉磁芯施加较高的电压，也不会产生绝缘破坏。其结果，能够提高压粉磁芯的额定电压，并且能够实现压粉磁芯的小型化。
另外，第一包覆部也可以含有Fe的氧化物以外的氧化物成分。作为这种氧化物成分，例如，可以示例构成软磁性金属颗粒的软磁性金属中包含的Fe以外的合金元素。具体而言，可以示例选自Cu、Si、Cr、B、Al及Ni中的一种以上的元素的氧化物。这些氧化物可以是形成于软磁性金属颗粒的氧化物，也可以是源自构成软磁性金属颗粒的软磁性金属中包含的合金元素的氧化物。通过在第一包覆部含有这些元素的氧化物，能够增强包覆部的绝缘性。也就是说，在第一包覆部，除了Fe的氧化物之外，作为混合物还存在上述选自Cu、Si、Cr、B、Al及Ni中的一种以上的元素的氧化物，由此，能够增强包覆部的绝缘性。
在将第一包覆部11中包含的氧化物的元素中、除氧之外的元素的合计量设为100质量％的情况下，选自Cu、Si、Cr、B、Al及Ni中的一种以上的元素的合计量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
对于第一包覆部中包含的成分，能够根据通过使用了扫描透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope：STEM)等的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)的能量色散X射线光谱法(Energy DispersiveX-ray Spectroscopy：EDS)的元素分析、电子能量损耗分光法(Electron Energy LossSpectroscopy：EELS)的元素分析、TEM图像的高速傅立叶变换(Fast Fourier Transform：FFT)解析等而得到的晶格常数等的信息进行鉴定。
另外，关于第一包覆部11中包含的Fe中、价数为三价的Fe的比例是否为50％以上，只要是能够解析Fe与O的化学键合状态的分析方法则没有特别限制，但在本实施方式中，对于第一包覆部使用电子能量损耗分光法(Electron Energy Loss Spectroscopy：EELS)进行分析。具体而言，解析通过TEM得到的EELS光谱中出现的吸收端附近微细结构(EnergyLoss Near Edge Structure：ELNES)，得到Fe与O的化学键合状态的信息，并算出Fe的价数。
Fe的氧化物的EELS光谱中，氧K端的ELNES光谱的形状反映Fe与O的化学键合状态，且根据Fe的价数而变化。因此，Fe的价数为三价的Fe2O3的标准物质的EELS光谱、和Fe的价数为二价的FeO的标准物质的EELS光谱中，以各自的氧K端的ELNES光谱作为参考。在此，关于Fe3O4的氧K端的ELNES光谱需要说明的是，在Fe3O4中混合存在有二价的Fe和三价的Fe，因此，光谱的形状与将FeO的氧K端的ELNES光谱的形状和Fe2O3的氧K端的ELNES光谱的形状的合成的形状大致相等，所以，Fe3O4的氧K端的ELNES光谱不用作参考使用。
此外，第一包覆部中的Fe的氧化物的存在形态是基于其它方法的元素分析、晶格常数等的信息来确定的，因此，不将Fe3O4的氧K端的ELNES光谱用作参考使用并不意味着在第一包覆部中不存在Fe3O4。作为确认FeO、Fe2O3、Fe3O4的方法，例如，可以示例对通过电子显微镜观察得到的衍射图案进行解析的方法。
为了算出Fe的价数，对于第一包覆部中包含的Fe的氧化物的氧K端的ELNES光谱，使用参考的光谱进行最小二乘法的拟合。通过将拟合结果以FeO的光谱的拟合系数和Fe2O3的光谱的拟合系数之和成为1的方式进行标准化，算出相对于第一包覆部中包含的Fe的氧化物的氧K端的ELNES光谱的、FeO的光谱引起的比例和Fe2O3的光谱引起的比例。
本实施方式中，将Fe2O3的光谱引起的比例看作第一包覆部中包含的Fe的氧化物中的三价的Fe的比例，并算出价数为三价的Fe的比例。
此外，能够使用公知的软件等来进行通过最小二乘法的拟合。
关于第一包覆部11的厚度，只要能够得到上述的效果就没有特别限制。本实施方式中，优选为3nm以上50nm以下。更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上。另一方面，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下。
本实施方式中，第一包覆部11中包含的Fe的氧化物具有致密的结构。由于Fe的氧化物具有致密的结构，包覆部不容易发生绝缘破坏，耐电压性变得良好。这种致密的Fe的氧化物是通过在氧化氛围中进行热处理而能够适当地形成。
另一方面，对于Fe的氧化物而言，有时在大气中软磁性金属颗粒的表面发生氧化，从而作为自然氧化膜而形成Fe的氧化物。在软磁性金属颗粒的表面，在水分的存在下，通过氧化还原反应而产生Fe2+，Fe2+进一步被空气氧化而生成Fe3+。Fe2+和Fe3+共沉淀而生成Fe3O4，但所生成的Fe3O4具有容易从软磁性金属颗粒的表面剥落的倾向。另外，有时Fe2+及Fe3+通过加水分解而形成含水铁氧化物(氢氧化铁，羟基氢氧化铁等)，并包含于自然氧化膜中。但是，含水铁氧化物不能形成致密的结构，因此，即使作为第一包覆部形成不含有致密的Fe的氧化物的自然氧化膜，也不能实现良好的耐电压性。
(1.2.2.第二包覆部)
如图1所示，第二包覆部12覆盖第一包覆部11的表面。本实施方式中，第二包覆部12含有选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的化合物。另外，该化合物优选为氧化物，更优选为氧化物玻璃。
另外，优选含有选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的化合物作为主成分。该化合物更优选为氧化物。所谓“含有选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的氧化物作为主成分”是指，在将第二包覆部12中包含的元素中、除氧之外的元素的合计量设为100质量％的情况下，选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的合计量最多。另外，本实施方式中，这些元素的合计量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
作为氧化物玻璃，没有特别限定，例如，可以示例：磷酸盐(P2O5)玻璃、铋酸盐(Bi2O3)玻璃、硼硅酸盐(B2O3-SiO2)玻璃等。
作为P2O5玻璃，优选为含有50wt％以上的P2O5的玻璃，可以示例P2O5-ZnO-R2O-Al2O3玻璃等。此外，“R”表示碱金属。
作为Bi2O3玻璃，优选为含有50wt％以上的Bi2O3的玻璃，可以示例Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2玻璃等。
作为B2O3-SiO2玻璃，优选为含有10wt％以上的B2O3且含有10wt％以上的SiO2的玻璃，可以示例BaO-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃等。
通过包覆部具有第二包覆部，包覆颗粒呈现较高的绝缘性，因此，由含有包覆颗粒的软磁性金属粉末构成的压粉磁芯的电阻率得到提高。另外，即使对压粉磁芯进行热处理，因为在软磁性金属颗粒与第二包覆部之间配置有第一包覆部，因此，能够阻碍Fe向第二包覆部的移动。其结果，能够抑制压粉磁芯的电阻率的降低。
对于第二包覆部中包含的成分，按照与第一包覆部中包含的成分同样的方式，能够根据通过使用了TEM的EDS的元素分析、EELS的元素分析、TEM图像的FFT解析等而得到的晶格常数等的信息进行鉴定。
关于第二包覆部12的厚度，只要能够得到上述的效果就没有特别限制。本实施方式中，优选为5nm以上200nm以下。更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上。另一方面，更优选为100nm以下，进一步优选为30nm以下。
(2.压粉磁芯)
对于本实施方式的压粉磁芯而言，只要由上述的软磁性金属粉末构成，并且以具有预定的形状的方式形成，则对其没有特别限制。本实施方式中，包含软磁性金属粉末和作为结合剂(binder)的树脂，构成该软磁性金属粉末的软磁性金属颗粒彼此经由树脂结合，由此，被固定成预定的形状。另外，该压粉磁芯也可以由上述的软磁性金属粉末与其它磁性粉末的混合粉末来构成，并被形成为预定的形状。
(3.磁性部件)
对于本实施方式的磁性部件而言，只要具备上述的压粉磁芯则没有特别限制。例如，可以是在预定形状的压粉磁芯内部埋设有卷绕了电线的空芯线圈的磁性部件，也可以是电线在预定形状的压粉磁芯的表面卷绕预定的匝数而成的磁性部件。本实施方式的磁性部件适于用于电源电路的功率电感器。
(4.压粉磁芯的制造方法)
接着，说明制造上述的磁性部件具备的压粉磁芯的方法。首先，说明制造构成压粉磁芯的软磁性金属粉末的方法。
(4.1.软磁性金属粉末的制造方法)
本实施方式中，对于形成包覆部之前的软磁性金属粉末而言，能够使用与公知的软磁性金属粉末的制造方法一样的方法而得到。具体而言，能够使用气体雾化法、水雾化法、旋转圆盘法等制造。另外，也可以将通过单辊法等得到的薄带机械地粉碎而制造。这些方法中，从容易得到具有所期望的磁特性的软磁性金属粉末的观点来看，优选使用气体雾化法。
气体雾化法中，首先，熔融构成软磁性金属粉末的软磁性金属的原料，得到熔融金属。准备软磁性金属中包含的各金属元素的原料(纯金属等)，以成为最终得到的软磁性金属的组成的方式称重，将该原料熔融。此外，对于熔融金属元素的原料的方法没有特别限制，例如，可以示例在雾化装置的腔室内抽真空之后以高频加热进行熔融的方法。关于熔融时的温度，只要考虑各金属元素的熔点来确定即可，例如，可以设为1200～1500℃。
将得到的熔融金属通过设置于坩埚底部的喷嘴，以线状的连续流体的形态供给至腔室内，向供给的熔融金属吹送高压的气体，从而使熔融金属成为液滴并且发生骤冷，以此得到微细的粉末。对于气体喷射温度、腔室内的压力等条件，只要根据软磁性金属的组成决定即可。关于粒径，可通过进行筛分分级或气流分级等而进行粒度调整。
接着，对于所得到的软磁性金属颗粒形成包覆部。作为形成包覆部的方法，没有特别限制，能够采用公知的方法。可以对于软磁性金属颗粒进行湿式处理来形成包覆部，也可以进行干式处理来形成包覆部。
关于第一包覆部，能够通过在氧化氛围中的热处理、或者粉末溅射法等来形成。在氧化氛围中的热处理中，对软磁性金属颗粒在氧化氛围中以预定的温度进行热处理，由此，构成软磁性金属颗粒的Fe扩散至软磁性金属颗粒的表面，在表面与氛围中的氧键合，形成致密的Fe的氧化物。通过这样的处理，能够形成第一包覆部。在构成软磁性金属颗粒的其它的金属元素也是容易扩散的元素的情况下，该金属元素的氧化物也包含于第一包覆部。对于第一包覆部的厚度，能够通过热处理温度及时间等进行调整。
另外，关于第二包覆部，能够通过利用了机械化学效应的涂布方法、磷酸盐处理法、溶胶凝胶法等而形成。利用了机械化学效应的涂布方法中，例如，使用图2所示的粉末包覆装置100。将形成有第一包覆部的软磁性金属粉末和构成第二包覆部的材质(P、Si、Bi、Zn的化合物等)的粉末状涂布材料，投入到粉末包覆装置的容器101内。投入后，通过使容器101旋转，软磁性金属粉末与粉末状涂布材料的混合物50在研磨机(grinder)102与容器101的内壁之间发生压缩且产生摩擦，并产生热。由于该产生的摩擦热，粉末状涂布材料发生软化，通过压缩作用而被固定于软磁性金属颗粒的表面，从而能够形成第二包覆部。
通过利用了机械化学效应的涂布方法来形成第二包覆部，即使在第一包覆部中含有不致密的Fe的氧化物(Fe3O4，氢氧化铁，羟基氢氧化铁等)的情况下，在进行包覆时，通过压缩及摩擦作用也能够除去不致密的Fe的氧化物，容易地将第一包覆部中包含的Fe的氧化物的大部分设为有助于耐电压性的提高的致密的Fe的氧化物。此外，除去不致密的Fe的氧化物的结果是，第一包覆部的表面比较光滑。
在利用了机械化学效应的涂布方法中，通过调整容器的转速、研磨机与容器的内壁之间的距离等，能够控制产生的摩擦热，并控制软磁性金属粉末与粉末状涂布材料的混合物的温度。本实施方式中，该温度优选为50℃以上150℃以下。通过设为这种温度范围，容易以第二包覆部覆盖第一包覆部的方式形成。
(4.2.压粉磁芯的制造方法)
使用上述的软磁性金属粉末来制造压粉磁芯。关于具体的制造方法，没有特别限制，能够采用公知的方法。首先，将包含形成有包覆部的软磁性金属颗粒的软磁性金属粉末、和作为结合剂的公知的树脂混合，得到混合物。另外，也可以根据需要将得到的混合物制成造粒粉。然后，将混合物或造粒粉充填于模具内进行压缩成形，得到具有所要求的压粉磁芯的形状的成形体。对于得到的成形体，例如以50～200℃进行热处理，由此，得到树脂固化且软磁性金属粉末被树脂固定的预定形状的压粉磁芯。通过向得到的压粉磁芯卷绕预定匝数的电线，能够得到电感器等的磁性部件。
另外，通过将上述的混合物或造粒粉、和卷绕预定匝数的电线而形成的空心线圈充填于模具内并进行压缩成形，也可以得到线圈埋设于内部的成形体。通过对得到的成形体进行热处理，得到埋设有线圈的预定形状的压粉磁芯。这种压粉磁芯在其内部埋设有线圈，因此，能够作为电感器等的磁性部件发挥作用。
以上，说明了本发明的实施方式，但本发明不受上述的实施方式的任何限制，也可以在本发明的范围内以各种方式进行改变。
实施例
以下，参照实施例更详细地说明发明，但本发明不限定于这些实施例。
(试样编号1～69)
首先，准备含有由具有表1及2所示的组成的软磁性金属构成的颗粒，且平均粒径D50为表1及2所示的值的粉末。首先，对于准备的粉末，在表1及2所示的条件下进行热处理。通过进行这种热处理，构成软磁性金属颗粒的Fe及其它的金属元素扩散至软磁性金属颗粒的表面，在软磁性金属颗粒的表面与氧键合，形成含有Fe的氧化物的第一包覆部。
此外，对于试样编号1、9、11、13、15、17、19、21、23、25、29、31、33、37、41、43、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66及68的试样，不进行热处理从而不形成第一包覆部。另外，对于试样编号26及34进行了热处理，但在颗粒表面没有形成Fe的氧化物。这是由于，非晶质系合金及纳米结晶合金比晶质系合金不容易发生氧化，因此，即使在表1所示的条件下进行了热处理，根据其组成也没有形成Fe的氧化物。另外，对于试样编号1、9、11及13的试样，在大气中放置30天，在软磁性金属颗粒的表面形成自然氧化膜，将该自然氧化膜设为第一包覆部。
对于热处理后的粉末测定了矫顽力。就矫顽力而言，向φ6mm×5mm的塑料盒内放入20mg的粉末和石蜡，使石蜡融解、凝固，以固定粉末，对其使用矫顽力计(日本东北特殊钢株式会社制、K-HC1000型)进行测定。将测定磁场设为150kA/m。将结果在表1及2中表示。
另外，对于热处理后的粉末进行X射线衍射，并算出微晶粒径。将结果在表1及2中表示。此外，试样编号21～32的试样为非晶系，因此，不进行微晶粒径的测定。
(实验例1～69)
将热处理后的粉末(试样编号1～69)和具有表3及表4所示的组成的粉末玻璃(涂布材料)一起投入到粉体包覆装置的容器内，将粉末玻璃涂布于形成有第一包覆部的颗粒的表面，以形成第二包覆部，由此，得到软磁性金属粉末。粉末玻璃的添加量设定为如下：相对于含有形成了第一包覆部的颗粒的粉末100wt％，在该粉末的平均粒径(D50)为3μm以下的情况下设定成3wt％，在该粉末的平均粒径(D50)为5μm以上10μm以下的情况下设定成1wt％，在该粉末的平均粒径(D50)为20μm以上的情况下设定成0.5wt％。这是因为：根据形成第二包覆部的软磁性金属粉末的粒径的不同，用于形成预定的厚度所需要的粉末玻璃量也不同的缘故。
本实施例中，作为磷酸盐玻璃的P2O5-ZnO-R2O-Al2O3系粉末玻璃中，P2O5为50wt％，ZnO为12wt％，R2O为20wt％，Al2O3为6wt％，剩余部为副成分。
此外，本发明者们对于具有P2O5为60wt％、ZnO为20wt％、R2O为10wt％、Al2O3为5wt％且剩余部为副成分的组成的玻璃；具有P2O5为60wt％、ZnO为20wt％、R2O为10wt％、Al2O3为5wt％且剩余部为副成分的组成的玻璃等也进行了同样的实验，并确认到得到与后述的结果一样的结果。
另外，本实施例中，作为铋酸盐玻璃的Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2系粉末玻璃中，Bi2O3为80wt％，ZnO为10wt％，B2O3为5wt％，SiO2为5wt％。对属于铋酸盐玻璃的具有其它组成的玻璃也进行了同样的实验，并确认到得到与后述的结果一样的结果。
另外，本实施例中，作为硼硅酸盐玻璃的BaO-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系粉末玻璃中，BaO为8wt％，ZnO为23wt％，B2O3为19wt％，SiO2为16wt％，Al2O3为6wt％，剩余部为副成分。对属于硼硅酸盐玻璃的具有其它组成的玻璃也进行同样的实验，并确认到得到与后述的结果一样的结果。
接着，对于得到的软磁性金属粉末，使用STEM评价第一包覆部中包含的氧化物的种类，和第一包覆部中包含的Fe的氧化物的Fe中三价的Fe占据的比例。另外，将软磁性金属粉末固化，并评价粉末的电阻率。另外，对于形成第二包覆部之后的粉末测定矫顽力。
对于三价的Fe占据的比例，通过带球面像差校正功能的STEM附属的EELS，取得第一包覆部中包含的Fe的氧化物的氧K端的ELNES光谱并进行解析。具体而言，在170nm×170nm的视野中，取得Fe的氧化物的氧K端的ELNES光谱，对于该光谱，使用FeO及Fe2O3的各标准物质的氧K端的ELNES光谱，进行最小二乘法的拟合。
最小二乘法的拟合中使用GATAN公司制Digital Micrograph的MLLS拟合，以各光谱的预定的峰值能量一致的方式进行校准，并在520～590eV的范围内进行。根据拟合结果算出Fe2O3的光谱引起的比例，并算出三价的Fe占据的比例。将结果在表3及4中表示。
关于粉末的电阻率，使用粉末电阻测定装置，测定对粉末施加0.6t/cm2的压力的状态下的电阻率。本实施例中，软磁性金属粉末的平均粒径(D50)相同的试样中，将呈现比成为比较例的试样的电阻率高的电阻率的试样设为“良好”。将结果在表3及4中表示。
对于形成第二包覆部之后的粉末的矫顽力，是在与对于形成第一包覆部之后的粉末(即，形成第二包覆部之前的粉末)的矫顽力的测定条件相同的条件下进行测定。另外，算出形成第二包覆部之前和之后的矫顽力的比值。将结果在表3及4中表示。
另外，制作的软磁性金属粉末中，对于实验例5的试样，通过STEM得到包覆颗粒的包覆部附近的明场图像。在图3中表示根据得到的明场图像得到的EELS的光谱图像。另外，图3所示的EELS的光谱图像中进行EELS的光谱分析，并进行元素映射。根据图3所示的EELS光谱图像及元素映射的结果能够确认到：包覆部由第一包覆部及第二包覆部构成。
接着，进行压粉磁芯的评价。相对于得到的软磁性金属粉末100wt％，以作为热固化树脂的环氧树脂及作为固化剂的酰亚胺树脂的总量成为表3及表4所示的值的方式称重，并添加于丙酮中制成溶液，将该溶液与软磁性金属粉末混合。混合后，将使丙酮挥发而得到的颗粒利用355μm的筛网进行整粒。将其充填于外径11mm、内径6.5mm的环形状的模具中，以成形压3.0t/cm2加压，得到压粉磁芯的成形体。将得到的压粉磁芯的成形体以180℃进行1小时的树脂固化，得到压粉磁芯。对于该压粉磁芯，在两端形成In-Ga电极，利用超高电阻计测定压粉磁芯的电阻率。本实施例中，将107Ωcm以上的试样设为“◎(Excellent：优秀)”，将106Ωcm以上的试样设为“○(Good：良好)”，将低于106Ωcm的试样设为“×(Bad：差)”。将结果在表3及4中表示。
接着，将制作的压粉磁芯以180℃在大气中进行1小时耐热试验。对于耐热试验后的试样，按照与上述相同的方式测定电阻率。本实施例中，将电阻率从耐热试验前的电阻率降低3位数以上的试样设为“×(Bad：差)”，将电阻率降低2位数以下的试样设为“△(Fair：尚可)”，将电阻率降低1位数以下的试样设为“○(Good：良好)”。另外，将电阻率为106Ωcm以上的试样设为“◎(Excellent：优秀)”。将结果在表3及4中表示。
另外，在压粉磁芯的试样的上下使用源表施加电压，将流通1mA的电流时的电压值除以电极间距离的值设为耐电压。本实施例中，软磁性金属粉末的组成、平均粒径(D50)、及在形成压粉磁芯时使用的树脂量相同的试样中，将呈现比成为比较例的试样的耐电压高的耐电压的试样设为“良好”。这是因为：树脂的量不同时，耐电压也发生变化的缘故。将结果在表3及4中表示。
根据表3及表4能够确认到：在晶质的软磁性金属粉末、非晶系的软磁性金属粉末、纳米结晶系的软磁性金属粉末中的任一粉末的情况下，通过在软磁性金属颗粒的表面形成具有预定的组成的双层结构的包覆部，得到了即使在经历180℃下的热处理后也具有充分的绝缘性，并且具有良好的耐电压性的压粉磁芯。另外，能够确认到：在平均微晶粒径为上述的范围内的情况下，在第二包覆部的形成前后，粉末的矫顽力几乎不增加。
与之相对地，能够确认到：在未形成有第一包覆部的情况下，耐电压性低，并且耐热试验后的绝缘性降低，即压粉磁芯的耐热性恶化。另外，能够确认到：对于第一包覆部为自然氧化膜的实验例1、9、11及13，三价的Fe的比例较低，而且，因为自然氧化膜不致密，因此，包覆部的绝缘性降低到与未形成有第一包覆部的情况相同的程度，压粉磁芯的耐电压性及电阻率双方非常低。
(实验例70～101)
对于试样编号1、5、15、16、25、27、37、39、41、43、50、51、58、59、64及65的软磁性金属粉末，将用于形成第二包覆部的粉末玻璃的组成变更成表5所示的组成来形成第二包覆部，除此以外，按照与实验例1～69同样的方式制作软磁性金属粉末及压粉磁芯。另外，对于制作的软磁性金属粉末及压粉磁芯进行与实验例1～69同样的评价。将结果在表5中表示。
根据表5能够确认到：即使在变更构成第二包覆部的氧化物玻璃的组成的情况下，也具有与实验例1～69同样的倾向。
(实验例102～136)
相对于实验例1、5、25、27、31及32的软磁性金属粉末100wt％，将制作压粉磁芯时使用的树脂量设为表6所示的量，除此以外，按照与各实验例同样的方式制作压粉磁芯。另外，对于所制作的压粉磁芯，进行与各实验例同样的评价。将结果在表6中表示。
【表6】
根据表6能够确认到：在制作压粉磁芯时使用的树脂量相同的情况下，通过形成第一包覆部，能够得到具有良好的耐电压性的压粉磁芯。
Claims (6)
1.一种软磁性金属粉末，其特征在于，
由含有Fe的软磁性金属颗粒及各个软磁性金属颗粒的表面被包覆部覆盖的包覆颗粒组成，或者由所述包覆颗粒组成，
所述包覆部从所述软磁性金属颗粒的表面向外侧依次具有第一包覆部和第二包覆部，
所述第一包覆部含有Fe的氧化物作为主成分，
所述第二包覆部含有选自P、Si、Bi及Zn中的一种以上的元素的氧化物作为主成分，该氧化物是选自磷酸盐玻璃、铋酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃中的氧化物玻璃，
所述第二包覆部覆盖所述第一包覆部的全部表面，
所述第一包覆部中包含的Fe的氧化物的Fe原子中，价数为三价的Fe原子的比例为50％以上。
2.根据权利要求1所述的软磁性金属粉末，其特征在于，
所述第一包覆部中包含的Fe的氧化物为Fe2O3及/或Fe3O4，
所述第一包覆部含有选自Cu、Si、Cr、B、Al及Ni中的一种以上的元素的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的软磁性金属粉末，其特征在于，
所述软磁性金属颗粒含有晶质，且平均微晶粒径为1nm以上50nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的软磁性金属粉末，其特征在于，
所述软磁性金属颗粒为非晶质。
5.一种压粉磁芯，其具有权利要求1～4中任一项所述的软磁性金属粉末和树脂。
6.一种磁性部件，其具备权利要求5所述的压粉磁芯。
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