CN110240173B - 一种112硼酸锌阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种112硼酸锌阻燃剂的制备方法及其应用，制备方法以硼酸、氧化锌为主要原料，通过调节原料配比、反应温度、固液比等参数，通过添加晶核、调节pH制备出112硼酸锌(ZnO·B2O3·2H2O)。本发明硼原子利用率高、母液可循环使用、无三废产生。制备的112硼酸锌在橡胶、环氧树脂、聚氯乙烯等高分子材料中具有良好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸锌的制备方法，具体是一种112硼酸锌(ZnO·B2O3·2H2O)阻燃剂的制备方法，属于无机材料合成技术领域。
背景技术
硼酸锌(x ZnO·y B2O3·z H2O)为白色或淡黄色粉末，具有热稳定性好、无毒等优点。根据x:y:z比例的不同，硼酸锌有20多种类型，常见硼酸锌有以下几种：
2ZnO·3B2O3·7H2O(ZB-237)、2ZnO·3B2O3·3.5H2O(ZB-2335)、ZnO·B2O3·2H2O(ZB-112)、4ZnO·B2O3·H2O(ZB-411)
在上述几种硼酸锌中，研究最多的是3.5水硼酸锌，如专利CN103964455B公开了一种2335硼酸锌阻燃剂的制备方法，该发明以硼酸、硼砂、硝酸锌为原料，通过控制反应条件，制备了粒径为2～6μm的2335硼酸锌阻燃剂。专利CN 101298331B将2ZnO·3B2O3·7H2O与硼酸按照一定摩尔比混合、加热4～8h，制得了2335硼酸锌阻燃剂。专利CN 102659132B公开了一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法，该方法以硼酸、氧化锌为原料，以醇水为溶剂，通过控制醇水比、固液比、物料比等条件，通过表面改性制得了粒径为0.1～0.3μm的疏水纳米片状硼酸锌。
另外，为了拓宽硼酸锌阻燃剂在聚砜、聚醚酰亚胺、高温尼龙等加工温度极高的高分子材料中的应用，科研工作者又研究开发了无水硼酸锌，如美国博拉克有限公司申请的美国专利US 796289公开了化学式为4ZnO·B2O3·H2O型硼酸锌的制备方法，此类硼酸锌的失水温度约为410℃。但受其工艺限制，该硼酸锌生产周期较长，生产成本较高，所以并不利于在实际生产中的推广应用。
再者，高水含量硼酸锌(如七水硼酸锌，2ZnO·3B2O3·7H2O)因其含有的结晶水多，在温度升高过程中，这些结晶水需要吸收更多的热量来脱除，脱除的大量结晶水蒸发为水蒸气稀释氧气浓度，从而发挥更好的阻燃效果。专利CN 104150501B用一种硼酸锌晶须母液制备了2ZnO·3B2O3·7H2O，该发明向母液中加入水形成混合溶液，通过加热、静置、过滤、洗涤、烘干得七水硼酸锌。
若要实现高效阻燃，被阻燃物的分解温度与阻燃剂的分解温度相匹配非常关键。ZnO·B2O3·2H2O硼酸锌分解温度在220℃左右，用于环氧树脂、橡胶、聚氯乙烯等高分子材料中，能在合适的时机发挥阻燃效果，具有较高的阻燃效率，因此研究制备ZnO·B2O3·2H2O硼酸锌的方法非常必要。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种112硼酸锌(ZnO·B2O3·2H2O)的制备方法，该方法工艺简单、无三废产生、母液可循环使用。该硼酸锌应用于橡胶中具有较高的阻燃效率。
本发明所述的一种112硼酸锌的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入水、硼酸，开启搅拌升温；
(2)待温度升至70℃时分别投入氧化锌、晶核，继续升温至80～90℃；
(3)2h后调节pH至10～11，并投入与步骤(1)相同质量的硼酸，继续保温4～6h；
(4)自然降温至50℃，对物料进行抽滤、洗涤、干燥、过筛处理，即得。
所述水的用量为硼酸总质量的2～3倍。
所述硼酸与氧化锌的摩尔比为2.1～2.3:1。
所述晶核为气相法二氧化硅、氧化镁、纳米蒙脱土、纳米三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的混合物。
所述晶核的用量为氧化锌质量的0.2％～2.5％。
上述制备方法制备的硼酸锌为ZnO·B2O3·2H2O。
本发明的另一个目的是提供上述方法制备的112硼酸锌阻燃剂在橡胶、环氧树脂、聚氯乙烯等高分子材料中的应用；尤其是在三元乙丙橡胶中的应用。
本发明的有益效果：本发明以硼酸、氧化锌为原料，制备了112硼酸锌(ZnO·B2O3·2H2O)，该方法硼原子利用率高、母液可循环使用、无三废产生；该方法制备的112硼酸锌在橡胶、环氧树脂、聚氯乙烯等高分子材料中具有良好的阻燃效果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步描述，并不构成对其权利 的限制。
实施例1
向50L反应器内加入27kg水，6.6kg硼酸，开启搅拌，升温至70℃依次加入8.1kg氧化锌、24.3g气相法二氧化硅，继续升温至80℃，2h后缓慢滴加氢氧化钠溶液(浓度0.1mol/L)调节pH值为10，加入6.6kg硼酸，继续恒温反应4h。反应结束后，自然降温至50℃、抽滤、洗涤、120℃下恒温干燥4h、过100目筛，即得112硼酸锌，基本检测指标见表1。
实施例2
向50L反应器内加入27kg水，5.4kg硼酸，开启搅拌，升温至70℃依次加入6.6kg氧化锌、26.4g纳米蒙脱土，继续升温至80℃，2h后缓慢滴加氢氧化钠溶液(浓度0.1mol/L)调节pH值为10，加入5.4kg硼酸，继续恒温反应4h。反应结束后，自然降温至50℃、抽滤、洗涤、120℃下恒温干燥4h、过100目筛，即得112硼酸锌，基本检测指标见表1。
实施例3
向50L反应器内加入27kg水，4.5kg硼酸，开启搅拌，升温至70℃依次加入5.3kg氧化锌、53g氧化镁，继续升温至80℃，2h后缓慢滴加氢氧化钠溶液(浓度0.1mol/L)调节pH值为10，加入4.5kg硼酸，继续恒温反应5h。反应结束后，自然降温至50℃、抽滤、洗涤、120℃下恒温干燥4h、过100目筛，即得112硼酸锌，基本检测指标见表1。
实施例4
向50L反应器内加入27kg水，5.4kg硼酸，开启搅拌，升温至70℃依次加入6.4kg氧化锌、140.8g纳米三聚氰胺氰尿酸盐，继续升温至80℃，2h后缓慢滴加氢氧化钾溶液(浓度0.1mol/L)调节pH值为11，加入5.4kg硼酸，继续恒温反应5h。反应结束后，自然降温至50℃、抽滤、洗涤、120℃下恒温干燥4h、过100目筛，即得112硼酸锌，基本检测指标见表1。
实施例5
向50L反应器内加入27kg水，6.6kg硼酸，开启搅拌，升温至70℃依次加入8.1kg氧化锌、12.2g气相法二氧化硅与85g纳米蒙脱土，继续升温至90℃，2h后缓慢滴加氢氧化钾溶液(浓度0.1mol/L)调节pH值为11，加入6.6kg硼酸，继续恒温反应6h。反应结束后，自然降温至50℃、抽滤、洗涤、120℃下恒温干燥4h、过100目筛，即得112硼酸锌，基本检测指标见表1。
实施例6
向50L反应器内加入27kg水，5.4kg硼酸，开启搅拌，升温至70℃依次加入6.6kg氧化锌、33g纳米蒙脱土与33g纳米三聚氰胺氰尿酸盐，继续升温至90℃，2h后缓慢滴加氢氧化钾溶液(浓度0.1mol/L)调节pH值为11，加入5.4kg硼酸，继续恒温反应6h。反应结束后，自然降温至50℃、抽滤、洗涤、120℃下恒温干燥4h、过100目筛，即得112硼酸锌，基本检测指标见表1。
表1不同实施例的产品检测结果
从表1可以看出，本发明制备的硼酸锌符合112硼酸锌的指标要求。
应用实施例
将本发明制备的112硼酸锌与2335硼酸锌分别应用于三元乙丙橡胶(EPDM)中，其中对照例为添加2335硼酸锌阻燃剂的配方，试验例为添加本发明实施例1～6制备的112硼酸锌，试验配方与阻燃性能(氧指数、垂直燃烧)测试结果如表2。
表2不同硼酸锌应用效果对比
| 组分 | 对照例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| EPDM，份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 三氧化二锑，份 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 硼酸锌，份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 十溴二苯乙烷，份 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 氧指数，％ | 25.8 | 27.1 | 27.2 | 27.0 | 27.4 | 27.4 | 27.3 |
| UL 94(3mm) | V-2 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
由表2可知，对于EPDM阻燃，112硼酸锌的阻燃效果优于2335硼酸锌，在相同添加量下，本发明实施例产品可以使EPDM阻燃达到V-0级，氧指数达到27％以上。
Claims (2)
1.一种112硼酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入水、硼酸，开启搅拌升温；
(2)待温度升至70℃时分别投入氧化锌、晶核，继续升温至80～90℃；
(3)2h后调节pH至10～11，并投入与步骤(1)相同质量的硼酸，继续保温4～6h；
(4)自然降温至50℃，对物料进行抽滤、洗涤、干燥、过筛处理，即得；
步骤中：
所述水的用量为硼酸总质量的2～3倍；
所述硼酸与氧化锌的摩尔比为2.1～2.3:1；
所述的晶核为气相法二氧化硅、氧化镁、纳米蒙脱土、纳米三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的混合物；所述晶核的用量为氧化锌质量的0.2％～2.5％。
2.权利要求1所述的硼酸锌阻燃剂在三元乙丙橡胶、环氧树脂、聚氯乙烯高分子材料中的应用。
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