CN110223840A - 层叠陶瓷电容器的制造方法和层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：通过将生片和用于形成内部电极层的导电糊料交替层叠，形成层叠体，生片主要由陶瓷材料组成并含有碱金属，陶瓷材料包括Ca和Zr并具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构，导电糊料主要由Cu组成，含有陶瓷共材且不含碱金属；和对层叠体进行焙烧，得到陶瓷层叠体。

Description

层叠陶瓷电容器的制造方法和层叠陶瓷电容器
发明领域
本发明某方面涉及层叠陶瓷电容器的制造方法和层叠陶瓷电容器。
背景技术
例如，日本专利申请公开第2009-007209号公开了一种层叠陶瓷电容器，其中将主要由锆酸钙(CaZrO3)组成的电介质陶瓷用于电介质层并将铜(Cu)用于内部电极。
发明内容
根据本发明第一方面，提供一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：通过将生片和用于形成内部电极层的导电糊料交替层叠，形成层叠体，生片主要由陶瓷材料组成并且含有碱金属，陶瓷材料包括Ca和Zr并具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构，导电糊料主要由Cu组成，含有陶瓷共材且不含碱金属；和对层叠体进行焙烧，得到陶瓷层叠体。
根据本发明第二方面，提供一种层叠陶瓷电容器，包括：陶瓷层叠体，其包括交替层叠的陶瓷电介质层和内部电极层，并具有大致长方体的形状，陶瓷电介质层主要由Ca、Zr和O组成并含有碱金属，内部电极层主要由Cu组成，含有包含Ca、Zr和O的共材且不含碱金属；和至少两个外部电极，其与多个引出至陶瓷层叠体的端面的内部电极层连接。
根据本发明第三方面，提供一种层叠陶瓷电容器，包括：陶瓷层叠体，其包括交替层叠的陶瓷电介质层和内部电极层，并具有大致长方体的形状，陶瓷电介质层主要由Ca、Zr和O组成并含有碱金属，内部电极层主要由Cu组成并含有包含Ca、Zr和O的共材；和至少两个外部电极，其与多个引出至陶瓷层叠体的端面的内部电极层连接。
附图说明
图1是层叠陶瓷电容器的局部截面透视图；
图2是沿图1中A-A线所取的局部截面视图；
图3是说明静电电容增加的机制的图；
图4是示出层叠陶瓷电容器的制造方法的流程图；
图5是说明根据实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法抑制静电电容增加的原因的图；
图6A和6B分别是示出显示内部电极层中不含共材的层叠陶瓷电容器200的截面中Cu和Li的测量结果的图像的示意图，图6C是将图6A重叠在图6B上得到的图，图6D和6E分别是示出显示内部电极层含有10重量份共材的层叠陶瓷电容器100的截面中Cu和Li的测量结果的图像的示意图，图6F是将图6D重叠在图6E上得到的图；
图7A是图6C中虚线所围区域R1的放大图，图7B是图6F中虚线所围区域R2的放大图；
图8A表示实施例1-10的结构，图8B表示比较例1-10的结构；
图9A和图9B表示实施例1-5和比较例1-5中的静电电容变化率；
图10A表示高温负载测试之后实施例1-10的静电电容变化率，图10B是表示实施例1-10中的实施例2、实施例4、实施例7和实施例9的结果的图；和
图11A表示高温负载测试之后比较例1-10的静电电容变化率，图11B是表示比较例1-10中的比较例2、比较例4、比较例7和比较例9的结果的图。
具体实施方式
近年来，随着用于移动电话基站的功率放大器等的晶体管从横向扩散MOS(LDMOS)晶体管变化成氮化镓(GaN)晶体管，存在电源电压从28V增大至48V的进展。随着该变化，施加于层叠陶瓷电容器的电压可以变为230V，且需要在500V以上的额定电压下工作的层叠陶瓷电容器。而且，由于所施加电压的增大可以增加产热量，因此需要保证在例如150℃的高温下的工作。
在下文中，将参考附图对实施方式进行说明。
实施方式
对层叠陶瓷电容器加以说明。图1是层叠陶瓷电容器100的局部截面透视图。如图1所示，层叠陶瓷电容器100包括具有大致长方体形状的陶瓷层叠体10和位于陶瓷层叠体10的两个彼此面对的端面的外部电极20a和20b。此处，大致长方体的形状包括脊部呈圆形的长方体。陶瓷层叠体10两个端面以外的四个面称作侧面。外部电极20a和20b延伸至四个侧面。但是，外部电极20a和20b在四个侧面上彼此隔开。
陶瓷层叠体10具有设计成具有交替层叠的陶瓷电介质层11和内部电极层12的结构。陶瓷电介质层11含有起到电介质材料作用的陶瓷材料。内部电极层12的端缘交替地露出于外部电极20a所在的陶瓷层叠体10的端面和外部电极20b所在的陶瓷层叠体10的端面。因此，内部电极层12交替地与外部电极20a和外部电极20b电连接。此外，在陶瓷层叠体10中，覆盖层13覆盖在四个侧面中与陶瓷电介质层11和内部电极层12层叠的方向(在下文中称作层叠方向)上的上表面和下表面所对应的两个侧面。覆盖层13主要由陶瓷材料组成。例如，覆盖层13的主要组分材料与陶瓷电介质层11相同。在陶瓷层叠体10中，内部电极层12可以露出于(引出至)图1中外部电极20a和20b所在的两个相对端面以外的面，以与外部电极连接。
例如，层叠陶瓷电容器100可以为长度0.2mm、宽度0.125mm且高度0.125mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.4mm、宽度0.2mm且高度0.2mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm、宽度0.3mm且高度0.3mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm、宽度0.5mm且高度0.5mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.6mm、宽度0.8mm且高度0.8mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度2.0mm、宽度1.25mm且高度1.25mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度3.2mm、宽度1.6mm且高度1.6mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度4.5mm、宽度3.2mm且高度2.5mm。但是，层叠陶瓷电容器100的尺寸并不限于上述尺寸。
陶瓷电介质层11主要由包括钙(Ca)和锆(Zr)并具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构的陶瓷材料组成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如，可以使用锆酸钙(CaZrO3)作为陶瓷材料。包括Ca和Zr的钙钛矿的静电电容随温度的变化极小。因此，包括Ca和Zr的钙钛矿具有温度系数Tc[ppm/℃]小的特性。陶瓷电介质层11的厚度例如为5μm至50μm。当层叠陶瓷电容器100为长度1.6mm以下、宽度0.8mm以下且高度0.8mm以下时，陶瓷电介质层11的厚度优选为20μm以下。
内部电极层12是主要由铜(Cu)组成，含有包含Ca、Zr和O的共材且不含碱金属的导电薄膜。例如，内部电极层12是主要由Cu组成，含有包含CaZrO3的共材且不含碱金属的导电薄膜。或者，例如，内部电极层12是主要由Cu组成并含有由CaZrO3制成的共材的导电薄膜。或者，例如，内部电极层12是主要由Cu组成并含有仅由CaZrO3制成的共材的导电薄膜。当对上述组成进行精确分析时，可以检测到微量杂质。但是，微量杂质不影响有益效果。
图2是内部电极20b的截面视图，是沿图1中A-A线所取的局部截面视图。在图2中，省略了标示截面的剖面线。在陶瓷层叠体10的表面上，主要露出的是陶瓷材料。因此，在不形成基底层的情况下，难以在陶瓷层叠体10的表面上形成镀层。因此，如图2所示，外部电极20b具有如下结构，其中在陶瓷层叠体10的表面上形成的基底导电层21上形成镀层。镀层包括与基底导电层21接触并覆盖基底导电层21的第一镀层22，和与第一镀层22接触并覆盖第一镀层22的第二镀层23。基底镀层可以位于基底导电层21和第一镀层22之间。基底导电层21主要由金属组成，例如Cu、镍(Ni)、铝(Al)、锌(Zn)、银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)或铂(Pt)或其至少两种的合金(例如，Cu和Ni的合金)，并含有陶瓷，例如用于使基底导电层21致密化的玻璃组分或者用于控制基底导电层21的烧结性的共材。玻璃组分的例子包括，但不限于，钡(Ba)、锶(Sr)、Ca、Zn、Al、硅(Si)和硼(B)的氧化物。共材是，例如，主要组分与陶瓷电介质层11相同的陶瓷组分。镀层主要由金属组成，例如，Cu、Ni、Al、Zn或锡(Sn)或者其至少两种的合金。
已经需要在更高的额定电压下工作的层叠陶瓷电容器100。但是，当在高温下从外部向层叠陶瓷电容器100施加高电压时，如图3中的箭头AR1所示，陶瓷电介质层11内的晶界中存在的无定形相中的碱金属离子I20(例如，Li+)发生迁移。这时，如箭头AR2所示，在其中Cu已通过焙烧扩散的区域11a中，因负极侧的区域11a中存在的Cu的离子化而产生的Cu2+(由I10指示)进入到因碱金属离子I20的迁移而形成的缺陷D10中，并逐渐迁移至负极侧的内部电极层12。已到达负极侧的内部电极层12的Cu2+接受电子，然后沉积。因此，如图3所示，内部电极层12在电场方向上延伸，内部电极层12的表面积增加，内部电极层12之间的距离减少。这导致层叠陶瓷电容器100的电容增加。这种电容增加造成的静电电容变化率是严重的缺陷，其超出了分类为EIA标准第1类的温度补偿层叠陶瓷电容器的规定范围，从而使可靠性劣化。
因此，将对具有高可靠性的层叠陶瓷电容器100的制造方法加以说明。图4是层叠陶瓷电容器100的制造方法的流程图。
原料粉末的制造工序
可以将根据目的预定的添加剂化合物加入到作为陶瓷电介质层11主要组分的陶瓷材料粉末中。可以使用CaZrO3作为陶瓷材料。添加剂化合物可以是镁(Mg)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)或稀土金属元素(钇(Y)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb))的氧化物，或者Co、Ni、锂(Li)、B、钠(Na)、钾(K)或硅(Si)的氧化物，或者玻璃。例如，将含有添加剂化合物的化合物与陶瓷材料粉末混合，并将产生的陶瓷材料粉末煅烧。然后，将产生的陶瓷材料粉末与添加剂化合物湿混。之后，将具有添加剂化合物的陶瓷材料粉末干燥并粉碎，制备所需的陶瓷材料粉末。
然后，将例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、例如乙醇或甲苯的有机溶剂和增塑剂加入到制备的陶瓷材料粉末中，并湿混。利用产生的糊料，通过例如模具涂布法或刮刀法将厚度为例如5-20μm的条形电介质生片应用于基材上，然后进行干燥。
然后，通过利用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极层的导电糊料，在电介质生片的表面上设置内部电极层12的图案。用于形成内部电极层的导电糊料含有内部电极层12的主要组分金属的粉末、共材、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂。共材、粘合剂、溶剂和添加剂不含碱金属。可以使用作为陶瓷电介质层11的主要组分的陶瓷材料(CaZrO3)作为共材。可以使用Cu作为主要组分金属。
然后，将其上印刷有内部电极层图案的电介质生片冲裁成预定大小，并将预定数量(例如，4-50个)冲裁的电介质生片层叠，同时剥离基材，使得内部电极层12和陶瓷电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地露出于陶瓷电介质层11的长度方向上的两个端面，以交替地引出至不同极性的外部电极对。把将要成为覆盖层13的覆盖片压接在层叠的电介质生片的上下两面。将产生的层叠体切割成预定的大小(例如，1.6mm×0.8mm)。之后，把将要成为外部电极20a和20b的基底层的金属导电糊料应用于切割的层叠体的两个端面上，然后进行干燥。通过上述方法，得到层叠陶瓷电容器100的成型体。
焙烧工序
将涂覆有用于形成外部电极的金属糊料的陶瓷层叠体在大约900℃至1050℃下在含有大约1.5体积％H2的还原性气氛中焙烧大约2小时。通过该工序，同时进行陶瓷电介质层11和内部电极层12的焙烧以及基底导电层21的焙烧，并能够得到层叠陶瓷电容器100的半成品。
外部电极形成工序
然后，通过镀覆在基底导电层21上形成第一镀层22。然后，通过镀覆在第一镀层22上形成第二镀层23。
通过根据本实施方式的制造方法，用于形成内部电极层的导电糊料含有作为陶瓷电介质层11的主要组分的陶瓷材料(CaZrO3)作为共材，但不含碱金属。经推测，该结构在焙烧过程中使得用于形成内部电极层的导电糊料中含有的陶瓷材料(CaZrO3)朝向陶瓷电介质层11排出，并且如图5中所示，在主要由CaZrO3组成并含有Li、B、Mn和Si的陶瓷电介质层11和内部电极层12之间的界面附近，形成其中碱金属浓度较低的CaZrO3层11b。因此，认为即使在施加高电压时，层11b也发挥类似于屏障的作用，抑制碱金属离子I20的迁移。对碱金属离子I20的迁移的抑制，抑制了其中Cu已经通过焙烧扩散的区域11a中存在的Cu离子化所产生的Cu2+朝向负极侧的内部电极层12迁移。因此，抑制了已到达负极侧的内部电极层12的Cu2+接收电子和沉积，从而，抑制了内部电极层12在电场方向上延伸。因此，抑制了电容的增加。
通过本实施方式的制造方法制造的层叠陶瓷电容器100包括陶瓷层叠体10和从陶瓷层叠体10的两个彼此面对的端面形成到至少一个侧面的一对外部电极20a和20b。陶瓷层叠体10包括交替层叠的陶瓷电介质层11和内部电极层12，并具有大致长方体的形状。陶瓷电介质层11主要由CaZrO3组成，并含有碱金属，内部电极层12主要由Cu组成，含有包含CaZrO3的共材，且不含碱金属。在陶瓷层叠体100中，如图5所示，在陶瓷电介质层11和内部电极层12之间的界面附近形成其中碱金属浓度较低的CaZrO3层11b。因此，即使在施加高电压时，层11b也发挥类似于屏障的作用，从而抑制碱金属离子I20的迁移。对碱金属离子I20的迁移的抑制，抑制了其中Cu已经通过焙烧扩散的区域11a中的Cu离子化所产生的Cu2+向负极侧的内部电极层12迁移。因此，抑制了已到达负极侧的内部电极层12的Cu2+接收电子和沉积，从而，抑制了内部电极层12在电场方向上延伸，并且抑制了电容的增加。
层叠方向上层11b的宽度优选地在0.2-1.2μm范围内。通过设定层11b宽度的上限，能够将陶瓷电介质层11的主要组成设置成耐压性高，并能够在高温下工作。通过将层11b的宽度设置成0.2μm以上，实现了充分的屏障作用。
实施例
将内部电极层12主要由Cu组成并仅含10重量份(pts.wt.)CaZrO3作为共材的层叠陶瓷电容器100和内部电极层12不含共材的层叠陶瓷电容器200在陶瓷电介质层和内部电极层交替层叠的位置切割。然后，通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对平行于层叠方向的截面进行分析。使用CaZrO3作为用于陶瓷电介质层11的主要组分的陶瓷材料，Ca和Zr的摩尔比(Ca/Zr)设置成1.05。此外，将BN(3.5mol％)、SiO2(3.5mol％)、Li2CO3(1.75mol％)和MnCO3(3.5mol％)加入到陶瓷电介质层11中作为添加剂。
图6A和图6B分别是示出显示内部电极层12不含共材的层叠陶瓷电容器200的截面中的Cu和Li的测量结果的图像(60μm×60μm)的示意图，图6C是将图6A重叠在图6B上得到的图。图6D和图6E分别是示出显示内部电极层12含有10pts.wt.共材的层叠陶瓷电容器100的截面中的Cu和Li的测量结果的图像(60μm×60μm)的示意图，图6F是将图6D重叠在图6E上得到的图。图7A是图6C中虚线所围区域R1的放大图，图7B是图6F中虚线所围区域R2的放大图。
图7A表明，对于其中内部电极层12不含共材的层叠陶瓷电容器200，在陶瓷电介质层11中，内部电极层12附近的区域R3中的Li浓度近似地等于其他区域R4中的Li浓度。另一方面，图7B表明，对于其中内部电极层12含有10pts.wt.共材的层叠陶瓷电容器100，区域R3中的Li浓度小于其他区域R4中的Li浓度。当在图像上测量时，层叠方向上区域R3的宽度(厚度)为大约1.2μm。
制造该实施方式的层叠陶瓷电容器，并考察其特性。
实施例1-10
如图8A所示，使用CaZrO3作为用于陶瓷电介质层11的主要组分的陶瓷材料。Ca和Zr的摩尔比(Ca/Zr)设置成1.05。此外，将BN(3.5mol％)、SiO2(3.5mol％)、Li2CO3(1.75mol％)和MnCO3(3.5mol％)作为添加剂加入到陶瓷电介质层11中。各个添加剂的“mol％”表示当作为主要组分的CaZrO3为100mol％时的数值。使用Cu作为内部电极层12的主要组分，并如加粗的框所示，内部电极层12中含有10pts.wt.CaZrO3作为共材。内部电极层12不含有包含碱金属的烧结助剂，且不含有包含碱金属的添加剂。使用Cu作为外部电极20a和20b的基底导电层21的主要组分，且在基底导电层21中含有6pts.wt.CaZrO3作为共材。在980℃下在含有大约1.5体积％H2的还原性气氛中进行焙烧过程。将Ni用于第一镀层22。将Sn用于第二镀层23。
在实施例1-5中，层叠陶瓷电容器100长度为1.0mm，宽度为0.5mm，高度为0.5mm。在实施例6-10中，层叠陶瓷电容器100长度为1.6mm，宽度为0.8mm，高度为0.8mm。
陶瓷电介质层11的厚度在实施例1中为46.0μm，在实施例2中为27.6μm，在实施例3中为23.1μm，在实施例4中为18.4μm，在实施例5中为15.2μm。陶瓷电介质层11的厚度在实施例6中为46.0μm，在实施例7中为27.6μm，在实施例8中为23.1μm，在实施例9中为18.4μm，在实施例10中为15.2μm。
比较例1-10
如图8B所示，在比较例1-10中，如加粗的框所示，内部电极层12不含共材。其他条件分别与实施例1-10相同。
分析
对于实施例1-5和比较例1-5，测量在150℃下施加图9A所示的电场强度的电压1000小时之前和之后的静电电容，得到静电电容变化率。如图9A和图9B所示，在实施例1-5中任意者中，电容变化率为0.0％。另一方面，在比较例1和2中，电容变化率为0.0％，但是，在比较例3-5中，如图9A中加粗的框所示，静电电容变化率超过了4％，不满足可靠性标准“小于3％”。
对于实施例1-10和比较例1-10，制造了100个样品，并使其进行600V-150℃的高温负载测试。测试时间为0小时、100小时、200小时、300小时、400小时和500小时。测量测试之前和之后的静电电容，得到静电电容变化率。图10A表示实施例1-10的结果，图10B的图表示实施例1-10中在图10A中由加粗的线所围的实施例2、实施例4、实施例7和实施例9的结果。此外，图11A表示比较例1-10的结果，图11B的图表示比较例1-10中在图11A中由加粗的线所围的比较例2、比较例4、比较例7和比较例9的结果。
如图11A和图11B所示，在比较例1-10中，随着测试时间的增加，静电电容变化率增加。500小时之后，静电电容变化率为3％以上，不满足可靠性标准“小于3％”。另一方面，如图10A和图10B所示，在实施例1-10中，即使在500小时之后，电容变化率为0.1％以下。因此，证实了实施例1-10满足可靠性标准“小于3％”。
尽管已对本发明的实施方式加以详述，应当理解到，可以在不偏离本发明精神和范围的前提下对其进行各种改变、替换和变更。

Claims (9)

1.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：
通过将生片和用于形成内部电极层的导电糊料交替层叠，形成层叠体，所述生片主要由陶瓷材料组成并含有碱金属，所述陶瓷材料包括Ca和Zr并具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构，所述导电糊料主要由Cu组成，含有陶瓷共材且不含碱金属；和
对所述层叠体进行焙烧，得到陶瓷层叠体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
所述陶瓷材料是CaZrO3，并且
所述陶瓷共材是CaZrO3。
3.一种层叠陶瓷电容器，其包括：
陶瓷层叠体，其包括交替层叠的陶瓷电介质层和内部电极层，并具有大致长方体的形状，所述陶瓷电介质层主要由Ca、Zr和O组成并含有碱金属，所述内部电极层主要由Cu组成，含有包含Ca、Zr和O的共材且不含碱金属；和
至少两个外部电极，其与多个引出至所述陶瓷层叠体的端面的内部电极层连接。
4.一种层叠陶瓷电容器，其包括：
陶瓷层叠体，其包括交替层叠的陶瓷电介质层和内部电极层，并具有大致长方体的形状，所述陶瓷电介质层主要由Ca、Zr和O组成并含有碱金属，所述内部电极层主要由Cu组成并含有包含Ca、Zr和O的共材；和
至少两个外部电极，其与多个引出至所述陶瓷层叠体的端面的内部电极层连接。
5.根据权利要求3或4所述的层叠陶瓷电容器，其中
所述碱金属是Li。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中
所述陶瓷电介质层含有B、Si和Mn。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中
所述陶瓷电介质层的主要组分是CaZrO3。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中
所述共材的主要组分是CaZrO3。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中
当在所述陶瓷电介质层和所述内部电极层交替层叠的位置处观察平行于所述层叠陶瓷电容器的层叠方向的截面时，在距离所述陶瓷电介质层与所述内部电极层接触的位置1.2μm内的陶瓷电介质层侧区域中的所述碱金属的浓度，小于所述陶瓷电介质层的其他区域中的所述碱金属的浓度。
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