CN110168123B

CN110168123B - 钢材

Info

Publication number: CN110168123B
Application number: CN201780060066.1A
Authority: CN
Inventors: 菅江清信; 土井教史; 重里元一; 鹿岛和幸
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2037-12-14
Also published as: JPWO2019116520A1; KR102011250B1; AU2017433092B2; EP3524707A1; JP6394839B1; EP3524707A4; CN110168123A; KR20190072517A; AU2017433092A1; WO2019116520A1; EP3524707B1

Abstract

本发明提供一种钢材，其化学组成为以质量％计C：0.01～0.20％、Si：0.01～1.00％、Mn：0.05～3.00％、P：0～0.050％、S：0～0.0100％、Sn：0.05～0.25％、Al：0～0.100％、N：0.0005～0.0100％、O：0.0001～0.0100％、Ti：0～0.050％、Nb：0～0.050％、V：0～0.050％、W：0～0.050％、Mo：0～0.050％、Cu：0～0.10％、Ni：0～0.05％、Cr：0～0.10％、Sb：0～0.05％、B：0～0.0010％、Ca：0～0.0100％、Mg：0～0.0100％、REM：0～0.0100％、以及剩余部分：Fe及杂质，晶体晶界的Sn浓度[a]与晶粒内的Sn浓度[b]的以[a/b]表示的Sn比为1.2以下。

Description

钢材

技术领域

本公开涉及钢材。

背景技术

近年来，关于被供于例如设置在冰海域中的海洋结构物或桥梁等大型结构物的厚钢板等各种钢材，对于材质特性的提高的要求变得严格，不仅对于耐蚀性而且对于低温韧性及疲劳特性的改善的迫切期望也高。

以往，为了提高在海水环境中的耐蚀性，提出了Sn添加钢。

例如，在日本特开2010-064110号公报、日本特开2012-057236号公报及日本特开2012-255184号公报中公开了一种钢材，其通过分别含有0.005～0.3质量％、0.02～0.40质量％、0.01～0.50质量％的Sn，从而提高了在包含氯化物离子(Cl^-离子)的环境下的耐蚀性。

另外，在日本特开2012-144799号公报中公开了一种海洋结构物用的钢材，其包含Sn：0.03～0.5质量％，由铁素体和硬质第2相形成。

进而，在日本专利第5839151号公报中公开了一种技术，其通过将水冷分成2个阶段来规定软质组织与硬质组织的Sn浓度比，从而提高钢的耐蚀性。

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，为了提高在海水环境等中的耐蚀性，提出了Sn添加钢。另一方面，要求通过Sn的添加使耐蚀性提高、同时进一步改善机械特性、特别是韧性或疲劳特性。

例如，在公开了通过Sn的添加使耐蚀性提高的日本特开2010-064110号公报、日本特开2012-057236号公报及日本特开2012-255184号公报中记载的发明中，韧性及疲劳特性的进一步提高也留有余地，要求满足耐蚀性、韧性及疲劳特性全部的技术。

另外，在日本特开2012-144799号公报中记载的发明中，能够同时改善耐蚀性及低温韧性，但另一方面，对于疲劳特性的进一步提高留有余地。

进而，在日本专利第5839151号公报中，通过将水冷分成2个阶段来规定软质组织与硬质组织的Sn浓度比，从而使钢的耐蚀性提高，但另一方面，低温韧性及疲劳特性的进一步提高留有余地。

本公开的目的是提供具有优异的耐蚀性、且低温韧性及疲劳特性也优异的钢材。

用于解决技术问题的手段

本公开是为了解决上述课题而进行的，以下述的钢材作为主旨。

(1)一种钢材，其化学组成为以质量％计

C：0.01～0.20％、

Si：0.01～1.00％、

Mn：0.05～3.00％、

P：0～0.050％、

S：0～0.0100％、

Sn：0.05～0.25％、

Al：0～0.100％、

N：0.0005～0.0100％、

O：0.0001～0.0100％、

Ti：0～0.050％、

Nb：0～0.050％、

V：0～0.050％、

W：0～0.050％、

Mo：0～0.050％、

Cu：0～0.10％、

Ni：0～0.05％、

Cr：0～0.10％、

Sb：0～0.05％、

B：0～0.0010％、

Ca：0～0.0100％、

Mg：0～0.0100％、

REM：0～0.0100％、以及

剩余部分：Fe及杂质，

晶体晶界的Sn浓度[a]与晶粒内的Sn浓度[b]的以[a/b]表示的Sn比为1.2以下。

(2)根据上述(1)所述的钢材，其是板厚为6～100mm的钢板。

发明效果

根据本公开，能够得到耐蚀性、低温韧性及疲劳特性优异的钢材。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式的钢材进行详细叙述。

需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围只要没有特别说明，则是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

本实施方式的钢材的化学组成为以质量％计C：0.01～0.20％、Si：0.01～1.00％、Mn：0.05～3.00％、P：0～0.050％、S：0～0.0100％、Sn：0.05～0.25％、Al：0～0.100％、N：0.0005～0.0100％、O：0.0001～0.0100％、Ti：0～0.050％、Nb：0～0.050％、V：0～0.050％、W：0～0.050％、Mo：0～0.050％、Cu：0～0.10％、Ni：0～0.05％、Cr：0～0.10％、Sb：0～0.05％、B：0～0.0010％、Ca：0～0.0100％、Mg：0～0.0100％、REM：0～0.0100％以及剩余部分：Fe及杂质，晶体晶界的Sn浓度[a]与晶粒内的Sn浓度[b]的以[a/b]表示的Sn比为1.2以下。

根据本实施方式的钢材，提供一种钢材，其通过具备上述的构成，具有优异的耐蚀性并且低温韧性及疲劳特性也优异。其理由虽然不明确，但是如以下那样推测。

本发明人们准备改变了Sn的含量的各种钢板，调查了耐蚀性与韧性的关系。其结果获知：Sn含量越多则耐蚀性越提高，但有时夏比冲击试验的0℃下的吸收能(低温韧性)变差。获知：例如在将SAE J2334试验耐蚀性的阈值设定为0.6mm以下、将0℃下的吸收能的阈值设定为150J以上的情况下，不容易稳定地满足两者。

于是，进一步进行了耐蚀性及吸收能的调查，结果弄清楚了：即使Sn含量高也可得到优异的吸收能的钢材的构成。

即，对吸收能提高的钢材进行了详细调查，结果发现：晶体晶界与晶粒内的Sn比大大有助于钢的低温韧性。进而，判明了：晶体晶界与晶粒内的Sn比对钢的疲劳特性也会造成影响。另外，判明了：对耐蚀性也会造成影响。

发明人们进一步对耐蚀性、低温韧性及疲劳特性全部优异的钢材进行了深入研究，结果得到以下的见识。

若在钢材中添加Sn，则Sn的熔点低，所以通过轧制后的冷却及再加热，Sn在晶粒内扩散而在晶体晶界中偏析。并且，若Sn在晶体晶界中偏析，则钢的韧性显著下降。

于是，弄清楚了：通过抑制钢材中的Sn向晶体晶界中的偏析、特别是将晶体晶界的Sn浓度[a]与晶粒内的Sn浓度[b]的以[a/b]表示的Sn比(以下也简称为“晶体晶界与晶粒内的Sn比”)设定为1.2以下，从而得到优异的耐蚀性并且低温韧性及疲劳特性得到改善。

需要说明的是，作为用于将晶体晶界与晶粒内的Sn比设定为1.2以下的手段，没有特别限定，但例如若在适当的条件下制造含Sn钢，则能够抑制Sn的晶体晶界偏析。具体而言，通过将精轧后的钢首先进行慢冷却后，在规定的温度下保持一定时间使其回热，进而之后，强冷却至550℃以下的温度，从而能够抑制Sn的晶界偏析并将Sn比控制在上述范围。

本实施方式是基于上述的见识而进行的。以下，对本实施方式的各必要条件进行详细说明。

(A)化学组成

各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，在以下的说明中关于含量的“％”是指“质量％”。

C：0.01～0.20％

C是使钢材的强度提高的元素。另一方面，若C含量变得过量则焊接性显著下降。另外，随着C含量的增大，在pH低的环境下成为阴极而促进腐蚀的渗碳体的生成量增大，钢材的耐蚀性下降。因此，C含量设定为0.01～0.20％。C含量优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。C含量的下限也可以设定为0.05％、0.07％或0.09％。另外，C含量优选为0.18％以下，更优选为0.16％以下。C含量的上限也可以设定为0.15％或0.13％。

Si：0.01～1.00％

Si是脱氧所需要的元素。为了得到充分的脱氧效果，需要含有0.01％以上。另一方面，若Si含量变得过量，则钢材的韧性、特别是在实施焊接的情况下其母材及焊接热影响区域的韧性受损。因此，Si含量设定为0.01～1.00％。Si含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。Si含量的下限也可以设定为0.10％、0.15％或0.20％。另外，Si含量优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。Si含量的上限也可以设定为0.50％、0.40％或0.30％。

Mn：0.05～3.00％

Mn是具有以低成本提高钢材的强度的作用的元素。另一方面，若Mn含量变得过量，则Mn偏析变多，韧性发生劣化。因此，Mn含量设定为0.05～3.00％。Mn含量优选为0.50％以上，更优选为0.80％以上。另外，Mn含量优选为2.50％以下，更优选为2.00％以下。

P：0～0.050％

P是在钢材中作为杂质而存在的元素。P是使钢材的耐酸性下降的元素，在腐蚀界面的pH下降的氯化物腐蚀环境中使钢材的耐蚀性下降。另外，P会使钢材的焊接性及韧性下降。因此，将P含量限制在0.050％以下。P含量优选为0.040％以下，更优选为0.030％以下。为了韧性的提高，也可以将P含量的上限设定为0.020％、0.015％或0.010％。将P完全除去是不容易的，但不需要将其排除，P含量的下限为0％。由于用于极低磷化的脱硫成本高，所以也可以将P含量的下限设定为0.0005％、0.001％或0.003％。

S：0～0.0100％

S是在钢材中作为杂质而存在的元素。S在钢材中形成成为腐蚀的起点的MnS。若S含量超过0.0100％，则钢材的耐蚀性的下降变得显著。因此，S含量限制在0.0100％以下。S含量优选为0.0080％以下，更优选为0.0060％以下，进一步优选为0.0040％以下。将S完全除去是不容易的，但不需要将其排除，S含量的下限为0％。由于用于极低硫化的精炼成本高，所以也可以将S的下限设定为0.0005％或0.0010％。

Sn：0.05～0.25％

Sn在低pH氯化物环境中显著抑制钢材的阳极溶解反应，所以使氯化物腐蚀环境中的钢材的耐蚀性大幅提高。另一方面，若Sn含量变得过量，则不仅上述的效果饱和，而且钢材的韧性、特别是在实施焊接的情况下其母材及大线能量焊接接头的韧性发生劣化。因此，Sn含量设定为0.05～0.25％。Sn含量优选为0.07％以上，更优选为0.09％以上，进一步优选为0.10％以上。另外，Sn含量优选为0.20％以下，更优选为0.18％以下，进一步优选为0.016％以下。

Al：0～0.100％

Al是对钢材的脱氧有效的元素。在本实施方式中，由于钢材中含有Si，所以通过Si进行脱氧。因而，不一定需要用Al进行脱氧处理，Al含量的下限设定为0％。可是，除了Si以外，还可以进一步进行利用Al的脱氧。另一方面，若Al含量超过0.100％，则因低pH环境中的钢材的耐蚀性下降而氯化物腐蚀环境中的钢材的耐蚀性下降。另外，若Al含量超过0.100％则因氮化物发生粗大化而引起钢材的韧性的下降。因此，Al含量设定为0～0.100％。为了得到由Al带来的脱氧效果，优选将Al含量设定为0.005％以上，更优选设定为0.010％以上，进一步优选设定为0.015％以上，进一步优选设定为0.020％以上，特别优选设定为0.025％以上。另外，Al含量优选为0.060％以下，更优选为0.045％以下。

N：0.0005～0.0100％

N具有下述效果：变成氨而溶解，在飞来盐分量多的环境中，通过抑制由Fe³⁺的水解引起的pH下降，从而使盐分环境中的钢板的耐腐蚀性提高。另一方面，若N含量变得过量，则不仅该效果饱和，而且使钢板的韧性发生劣化。因此，N含量设定为0.0005～0.0100％。由于使N的下限比0.0005％更加降低并不容易且成本也变高，所以将0.0005％设定为下限。根据需要，也可以将0.0010％或0.0020％设定为N含量的下限。若N的含量超过0.0100％，则有可能形成粗大的AlN而韧性下降，所以将0.0100％设定为上限。为了进一步提高韧性，也可以将0.0080％或0.0060％设定为N含量的上限。

O：0.0001～0.0100％

O(氧)通过微量的含有而使钢材的韧性、特别是在实施焊接的情况下该焊接接头的韧性提高。另一方面，O形成SnO及SnO₂等氧化物。因此，若O含量变得过量，则无法充分确保钢中的Sn浓度。另外，由于上述氧化物成为腐蚀的起点，所以钢材的耐蚀性下降。因此，O含量设定为0.0001～0.0100％。O含量优选为0.0002％以上，更优选为0.0003％以上。O含量的下限也可以设定为0.0005％、0.0010％、0.0015％或0.0019％。另外，O含量优选为0.0090％以下，更优选为0.0080％以下。O含量的上限也可以设定为0.0060％、0.0040％或0.0030％。

Ti：0～0.050％

Nb：0～0.050％

V：0～0.050％

Ti、Nb及V均为产生析出物而提高钢材的强度的元素，根据需要也可以含有。它们的含有不是必须的，它们的含量的下限全部为0％。另一方面，若过量地含有Ti、Nb、V则有时韧性下降，所以任一者的含量均设定为0.050％以下。任一者的含量均优选设定为0.0030％以下，更优选设定为0.020％以下。为了得到上述的效果，也可以含有0.001％以上的选自Ti、Nb及V中的1种以上。

W：0～0.050％

Mo：0～0.050％

若W及Mo的含量超过0.050％，则耐蚀性下降。因此，W及Mo的含量分别设定为0.050％以下。任一者的含量均优选为0.040％以下。W含量及Mo含量各自的上限也可以设定为0.030％、0.020％、0.010％或0.005％。为了耐蚀性的改善，W含量及Mo含量优选少，它们的含量的下限为0％。可是，为了强度或韧性(特别是低温韧性)等特性的提高，也可以含有W及Mo，也可以将它们的含量的下限设定为0.010％或0.020％。

Cu：0～0.10％

Cu一般被认为是使钢材的耐蚀性提高的元素。然而，本发明人们发现：在本实施方式中假定那样的包含氯化物的腐蚀环境下，若含有Cu则钢材的耐蚀性下降。Cu含量优选少，将Cu含量的下限设定为0％。另一方面，考虑作为杂质混入的情况，Cu含量设定为0.10％以下。为了耐蚀性的提高，Cu含量优选为0.07％以下，更优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下，更进一步优选为0.02％以下。Cu含量特别优选为0.01％以下。

Ni：0～0.05％

Ni一般与Cu同样地被认为使钢材的耐蚀性提高。然而，本发明人们发现：在本实施方式中假定那样的包含氯化物的腐蚀环境下，若含有Ni则钢材的耐蚀性下降。Ni含量优选少，Ni含量的下限为0％。另一方面，即使是作为杂质混入的情况，若Ni含量为0.05％以下则耐蚀性的下降少，所以Ni含量设定为0.05％以下。为了耐蚀性的提高，Ni含量优选为0.03％以下，更优选为0.02％以下，进一步优选为0.01％以下。

Cr：0～0.10％

Cr一般被认为是使钢材的耐蚀性提高的元素。然而，本发明人们发现：在本实施方式中假定那样的包含氯化物的腐蚀环境下，若含有Cr则钢材的耐蚀性发生恶化。Cr含量优选少，将含量的下限设定为0％。另一方面，考虑作为杂质混入的情况，Cr含量设定为0.10％以下。为了耐蚀性的提高，Cr含量优选为0.07％以下，更优选为低于0.05％，进一步优选为0.03％以下，进一步优选为0.02％以下。Cr含量特别优选为0.01％以下。

Sb：0～0.05％

Sb是使耐酸性提高的元素，所以根据需要也可以含有。Sb的含有不是必须的，其含量的下限为0％。需要说明的是，即使含有超过0.05％的量的Sb，不仅其效果饱和，而且还会导致钢材的韧性等劣化。于是，Sb含量设定为0.05％以下。Sb含量的上限也可以设定为0.04％以下或0.03％以下。为了得到上述的效果，Sb含量优选为0.005％以上，更优选为0.010％以上，进一步优选为0.015％以上。在不需要得到上述的效果的情况下，根据需要也可以将Sb含量的上限设定为0.015％、0.010％或0.005％。

B：0～0.0010％

B是通过微量的添加来提高钢材的强度的元素，所以根据需要也可以含有。B的含有不是必须的，其含量的下限为0％。需要说明的是，若含有超过0.0010％的量的B，则有时韧性发生劣化，所以B含量设定为0.0010％以下。为了得到上述的效果，B含量优选为0.0003％以上，更优选为0.0005％以上。在不需要得到上述的效果的情况下，根据需要也可以将B含量的上限设定为0.0005％或0.0003％。

Ca：0～0.0100％

Ca在钢材中以氧化物的形态存在、具有抑制腐蚀反应部中的界面的pH的下降、抑制腐蚀的作用，所以根据需要也可以含有。Ca的含有不是必须的，其含量的下限为0％。需要说明的是，若Ca含量超过0.0100％，则上述的效果饱和。因此，Ca含量设定为0.0100％以下。Ca含量优选为0.0050％以下，更优选为0.0040％以下。为了得到上述的效果，Ca含量优选为0.0002％以上，更优选为0.0005％以上。在不需要得到上述的效果的情况下，根据需要也可以将Ca含量的上限设定为0.0030％、0.0005％或0.0002％以下。

Mg：0～0.0100％

Mg与Ca同样地具有抑制腐蚀反应部中的界面的pH的下降、抑制钢材的腐蚀的作用，所以根据需要也可以含有。Mg的含有不是必须的，其含量的下限为0％。需要说明的是，若Mg含量超过0.0100％，则上述的效果饱和。因此，Mg含量设定为0.0100％以下。Mg含量优选为0.0050％以下，更优选为0.0040％以下。为了得到上述的效果，Mg含量优选为0.0002％以上，更优选为0.0005％以上。在不需要得到上述的效果的情况下，根据需要也可以将Mg含量的上限设定为0.0030％、0.0005％或0.0002％。

REM：0～0.0100％

REM(稀土类元素)是使钢材的焊接性提高的元素，所以根据需要也可以含有。REM的含有不是必须的，其含量的下限为0％。需要说明的是，若REM含量超过0.0100％则上述的效果饱和。因此，REM含量设定为0.0100％以下。REM含量优选为0.0050％以下，更优选为0.0040％以下。为了得到上述的效果，REM含量优选为0.0002％以上，更优选为0.0005％以上。在不需要得到上述的效果的情况下，根据需要也可以将Mg含量的上限设定为0.0030％、0.0005％或0.0002％。

这里，所谓REM是在镧族的15种元素中加上Y及Sc的17种元素的总称。钢材中可以含有这些17种元素中的1种以上，REM含量是指这些元素的含量的合计。

在本实施方式的钢材的化学组成中，剩余部分为Fe及杂质。

这里所谓“杂质”是指在工业上制造钢材时通过矿石、废料等原料、制造工序的各种主要原因而混入的成分、且在不会对本实施方式造成不良影响的范围内被容许的成分。

(B)Sn比

晶体晶界的Sn浓度[a]与晶粒内的Sn浓度[b]的以[a/b]表示的Sn的比：1.2以下

如上所述，晶体晶界与晶粒内的Sn比会对钢的低温韧性、疲劳特性及耐蚀性造成影响。Sn在晶体晶界中偏析，若晶体晶界与晶粒内的Sn比超过1.2，则无法期待低温韧性及疲劳特性的改善效果。因此，晶体晶界与晶粒内的Sn比设定为1.2以下。上述Sn比优选为1.1以下，更优选为1.05以下。不需要特别规定上述Sn比的下限，但也可以将其下限设定为0.7、0.8、0.9或1.0。

需要说明的是，在本实施方式的钢材中没有Sn的析出物，抽出残渣为0％。即，在钢材中，Sn全部固溶。

在本实施方式中，晶体晶界与晶粒内的Sn比通过以下的方法来求出。首先，从钢材的1/4t的位置(t表示板厚或壁厚)的部位准备直径为3mm、长度为10mm的圆筒形的试样。然后，观察将该试样用俄歇分光装置(ULVAC-PHI,Inc.制Model 670i)所附属的超高真空中冲击断裂机构在真空度(1.0e^-9torr以下)下液氮温度(-150℃)的气氛下断裂制作的断面。断面大部分是具有河流图案的解理断面和韧窝断面，晶界断面零星地被观察到。通过宏观断口显微镜检查术法来判断断面的晶体晶界和晶粒内，在晶体晶界和晶粒内各自10点处测定俄歇分光光谱。将为了确定晶体晶界和晶粒内的判定而通过宏观断口显微镜检查术法判定的断面利用俄歇分光光谱来分析在晶体晶界中容易偏析的C，决定晶体晶界和晶粒内。通过测定该晶体晶界与晶粒内的Sn的浓度(原子％)的比而算出Sn比。需要说明的是，相对灵敏度系数用Au进行校正。

(C)尺寸

对于本实施方式的钢材的厚度等尺寸没有设置特别限制。可是，改善耐蚀性、低温韧性及耐疲劳特性的效果在将上述钢材制成厚度为6～100mm的钢板而使用时被更加显著地发挥。上述钢板的厚度(板厚)优选为10～40mm。钢材也可以是钢管或型钢等，其厚度或壁厚也可以为3～50mm左右。

(D)制造方法

本实施方式的钢材例如可以通过使用以下所示的制造方法来制造。

一种钢材的制造方法，其具有以下工序：

准备化学组成为上述的组成的板坯的工序；

将上述板坯实施加热至1000～1150℃的加热工序；

对上述板坯实施粗轧的粗轧工序；

对实施了粗轧的上述板坯按照将从950℃起的压下率设定为50％以上、且表面的精加工温度成为900～750℃的方式实施精轧的精轧工序；

将实施了精轧的上述板坯(钢材)以5～10℃/秒的冷却速度加速冷却至表面温度成为630℃以下的第1加速冷却工序；

将上述第1加速冷却工序后的上述板坯(钢材)中断30～120秒钟加速冷却并进行空气冷却(以下，将中断加速冷却并进行空气冷却称为“保持”)，通过来自上述板坯(钢材)内部的热而使表面温度回热至成为650～700℃的回热工序；

将上述回热工序后的上述板坯(钢材)以10～60℃/秒的冷却速度加速冷却至表面温度成为550℃以下的第2加速冷却工序；和

在第2加速冷却工序后实施空气冷却的空气冷却工序。

加热工序中的加热温度设定为1000～1150℃。通过设定为上述温度范围，能够将加热时的奥氏体粒保持较小，谋求轧制组织的细粒化。通过加热温度为1150℃以下从而奥氏体粒的粗大化得到抑制，冷却相变后的组织的粗大化也得到抑制，所以低温韧性优异。另一方面，通过加热温度为1000℃以上，从而合金元素充分地被固溶处理，钢的内质的劣化得到抑制，同时轧制的精加工温度没有过度下降，所以能够期待低温韧性的提高。

另外，通过轧制工序中的表面的精加工温度为900℃以下，从而再结晶的奥氏体粒的生长得到抑制而细粒化得到促进。另外，通过精加工温度为750℃以上，从而铁素体组织变得难以受到加工，所以低温韧性提高。因此，将精加工温度设定为900～750℃。

进而，通过从950℃起的压下率为50％以上，从而难以产生奥氏体的部分的再结晶，成为混粒组织得到抑制而低温韧性提高。因此，从950℃起的压下率设定为50％以上。

关于轧制后的冷却，通过以下所示的条件进行水冷。

<轧制结束后的慢冷却(第1加速冷却工序)>

在精轧后，快速地以5～10℃/秒的冷却速度加速冷却至钢材表面温度成为630℃以下。通过设定为上述的范围的冷却速度，能够抑制Sn的晶体晶界偏析。通过冷却速度为5℃/秒以上，Sn的扩散得到抑制。另外由于为10℃/秒以下，虽然原因不清楚，但晶体晶界与晶粒内的Sn比降低。其结果是，在任何情况下，低温韧性及疲劳特性均提高。

<加速冷却前的利用保持的回热(回热工序)>

在慢冷却后，冷却后的钢材的表面温度通过钢材内部温度再次上升，将用于回热的加速冷却中断并进行空气冷却(保持)至表面温度均匀化为650～700℃的温度。该保持时间(该时间为加速冷却中断时间，与回热时间相当)设定为30～120秒钟。通过回热工序，使S、P、C等容易偏析的元素向晶界中偏析，能够抑制Sn的扩散。通过保持时间为30秒以上，能够均匀地回热至钢材内部。通过保持时间为120秒以下，钢材表面温度上升至超过700℃的范围容易得到抑制，Sn的扩散降低而偏析得到抑制。

<加速冷却(第2加速冷却工序)>

之后，以10～60℃/秒的冷却速度冷却至表面温度550℃以下的温度为止。通过以上述的条件进行加速冷却，能够抑制Sn的晶体晶界偏析，同时将钢的组织细粒化。通过冷却速度为10℃/秒以上，Sn的扩散得到抑制，晶体晶界偏析得到抑制。另一方面，通过冷却速度为60℃/秒以下，钢材板的强度的上升得到抑制，耐疲劳性提高。

在第2加速冷却工序之后，实施空气冷却。

在将本实施方式的钢材作为桥梁、海洋结构物等大型结构物使用的情况下，优选将抗拉强度设定为400～650MPa的范围。也可以将抗拉强度设定为480～580MPa。

实施例

以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开并不限定于这些实施例。

将具有表1中所示的化学组成的钢用炉熔炼后，通过铸造来制作厚度为300mm的板坯。将该板坯进行加热、粗轧、精轧后快速冷却，制成板厚为20mm的钢板。将制造条件示于表2中。

[表1]

之后，从各钢板切取直径为3mm、长度为10mm的圆筒形的试样，观察以俄歇分光装置(ULVAC-PHI,Inc.制Model 670i)所附属的超高真空中冲击断裂机构在真空度(1.0e^- ⁹torr以下)下液氮温度(-150℃)的气氛下断裂制作的断面。断面大部分为具有河流图案的解理断面和韧窝断面，晶界断面零星地被观察到。通过宏观断口显微镜检查术法来判断断面的晶体晶界和晶粒内，在晶体晶界和晶粒内各自10点处测定俄歇分光光谱。将为了确定晶体晶界和晶粒内的判定而通过宏观断口显微镜检查术法判定的断面利用俄歇分光光谱来分析在晶体晶界中容易偏析的C，决定晶体晶界和晶粒内。通过测定该晶体晶界与晶粒内的Sn的浓度(原子％)的比而算出Sn比。需要说明的是，相对灵敏度系数用Au进行校正。

进而，对各钢板进行耐蚀性试验、韧性试验及疲劳试验。

<耐蚀性试验>

从各钢板切取长度为60mm、宽度为100mm、厚度为3mm的试验片，供于SAE J2334试验。需要说明的是，从各钢板采集2个试验片，使其中的1个表面上，事先形成防蚀皮膜。以下，对SAE J2334试验进行说明。

所谓SAE J2334试验是以干湿反复(湿润→盐分附着→干燥)的条件作为1个循环(合计24小时)进行的加速劣化试验，是模拟飞来盐分量超过1mdd那样的严格的腐蚀环境的试验。SAE J2334试验将以下的条件作为1个循环而进行。下述的条件下的腐蚀形态与大气暴露试验的腐蚀形态类似。

(试验条件)

■湿润：50℃、100％RH、6小时、

■盐分附着：0.5质量％NaCl、0.1质量％CaCl₂、0.075质量％NaHCO₃水溶液浸渍、0.25小时、

■干燥：60℃、50％RH、17.75小时

另外，对各试验片的表面实施喷丸处理。并且，对于一部分试验片，在实施喷丸处理后，依次涂布防蚀基底、下涂、中涂及上涂，形成膜厚合计为250μm的防蚀皮膜。

需要说明的是，作为防蚀基底，涂布75μm无机富锌涂料(神东涂料株式会社制“SHINTO ZINC#2000”)，作为流平罩光涂层，涂布环氧树脂涂料(神东涂料株式会社制“NEOGOSE#2300MC”)。作为下涂，按照膜厚成为120μm的方式喷雾涂装环氧树脂涂料(神东涂料株式会社制“NEOGOSE#2300PS”)。另外，作为中涂，涂布30μm的氟树脂涂料用中涂涂料(神东涂料株式会社制“SHINTO FLON#100中涂”)。进而，作为上涂，按照膜厚成为25μm的方式喷雾涂装氟树脂涂料(神东涂料株式会社制“SHINTO FLON#100”)。

对于具有防蚀皮膜的各试验片，在防蚀皮膜上形成十字的瑕疵，使钢材的一部分露出。对于没有形成防蚀皮膜的各试验片，试验后在其表面全域形成有均匀的锈层，所以求出腐蚀量。“腐蚀量”作为将表面的锈层除去的情况下的试验片的平均的板厚减少量求出。具体而言，使用试验的前后的试验片的重量减少量和试验片的表面积来算出板厚减少量并作为腐蚀量。

需要说明的是，耐蚀性试验中的合格与否判断基准如下所述。使用没有形成防蚀皮膜的试验片将SAE J2334试验进行120个循环，将腐蚀量为0.60mm以下的试验片设定为合格。另外，使用具有防蚀皮膜的试验片将SAE J2334试验进行200个循环，将瑕疵部中的剥离面积为20％以下、并且最大腐蚀深度为0.40mm以下的试验片设定为合格。

<低温韧性试验>

关于低温韧性，从板厚中心部从与轧制方向直角的方向采集冲击试验片，求出利用JIS Z 2242的V型缺口试验片的0℃下的吸收能(vE₀)来评价。关于低温韧性，将吸收能为150J以上的试验片设定为合格。

<疲劳试验>

在疲劳试验中，以应力振幅作为试验条件并使其变化，将应力振幅与疲劳断裂寿命的关系以SN线图表示，导出疲劳极限。在该疲劳试验中，使用JIS Z 2275中规定的2号试验片，载荷比(将最小载荷除以最大载荷而得到的值)设定为0.1。需要说明的是，疲劳断裂寿命定义为最大载荷时的位移(对试验体负载载荷的促动器的汽缸的位移)与试验开始时相比增加1mm的时刻。关于耐疲劳特性，将疲劳断裂寿命为5.5×10⁵次以上的试验片设定为合格。

将它们的结果一并示于表3中。

[表3]

试验No.1～10为全部满足本公开的规定的本公开例。如由表3获知的那样，在SAEJ2334试验中，无涂装的试验片中的腐蚀量为0.60mm以下，涂装的试验片中的瑕疵部中的剥离面积为20％以下，最大腐蚀深度为0.40mm以下。另外，在韧性试验中，0℃下的夏比吸收能成为150J以上。进而，在疲劳试验中，疲劳断裂寿命为5.5×10⁵次以上。

与这些相对，作为比较例的试验No.15及16的钢材中的Sn含量低于规定的下限值，所以成为耐蚀性差的结果。另外，试验No.17的钢材中的Sn含量超过规定的上限值，所以晶体晶界与晶粒内的Sn比超过1.2，成为低温韧性及耐疲劳特性差的结果。

进而，试验No.18～23的晶体晶界与晶粒内的Sn比超过1.2，所以成为耐蚀性稍微下降、同时低温韧性及耐疲劳特性也差的结果。

进而，作为比较例的试验No.11～14的钢材中的Mo、Cu、Ni或Cr含量超过规定的上限值，所以成为耐蚀性差的结果。

产业上的可利用性

根据本公开，能够得到耐蚀性、低温韧性及疲劳特性优异的钢材。因此，本公开的钢材适宜作为在寒冷地区使用的海洋结构物、桥梁等的大型结构物的材料使用。

Claims

1.一种钢材，其化学组成为以质量％计