CN110121762B - 基板清洗装置及基板清洗方法 - Google Patents

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Abstract

向基板(9)供给含有溶剂及溶质在内的处理液。通过使溶剂的至少一部分从处理液中挥发而使处理液固化或硬化，由此使处理液成为微粒保持层。向基板(9)上供给去除液并将微粒保持层从基板(9)去除。微粒保持层含有的溶质成分相对于去除液为不溶性或难溶性而溶剂为可溶性。微粒保持层含有的溶质成分具有在加热至改性温度以上的情况下改性而相对于去除液变为可溶性的性质。去除液在形成微粒保持层后不经过使溶质成分改性既被供给的工序。

Description

基板清洗装置及基板清洗方法
技术领域
本发明涉及从半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、有机EL显示装置用玻璃基板、等离子显示器用玻璃基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用玻璃基板、太阳能电池用基板等(以下仅称为“基板”)，去除附着于基板的各种污染物、在前工序中的处理液或抗蚀剂等的残渣、各种微粒等(以下简称为“微粒”)的技术。
背景技术
以往，基板的制造工序包含从基板上去除微粒的清洗工序。在清洗工序中，在大多数情况下，通过将去离子水(以下记为“DIW”)等清洗液向基板供给而从基板物理去除微粒，或通过向基板供给药液而化学去除微粒。
但是，若图案微细且复杂，则图案容易受到物理或化学损伤。因此，例如，在日本特开2014-197717号公报的技术中，向基板上供给表面涂层液，利用表面涂层液固化或硬化时的收缩力使微粒与基板分离。然后通过使表面涂层膜溶解于去除液而将表面涂层及微粒从基板去除。
另一方面，在日本特开2015-95583号公报中，利用表面涂层液在基板上形成的表面涂层膜利用DIW从基板剥离。然后向基板供给溶解处理液。剥离了的表面涂层膜在基板上被溶解而被去除。并且，在日本特开2015-95583号公报的第4实施方式中，在未形成图案的基板的情况下，利用DIW将膜从基板剥离，进一步持续供给DIW，不使膜溶解地将其去除。
然而，在使基板上形成的膜(以下称为“微粒保持层”)溶解并从基板去除的情况下，存在微粒从微粒保持层脱落而再次附着于基板的可能。另外，在不使微粒保持层溶解的情况下，很难将微粒保持层从基板去除。尤其是如日本特开2015-95583号公报中所启示的那样，在基板上形成有图案的情况下，很难在使微粒保持层不溶解的情况下将微粒保持层从基板去除。其原因为微粒保持层以一定程度大小的块体状态残留在图案上。
发明内容
本发明的目的在于，在利用微粒保持层从基板去除微粒的技术中提高微粒去除率。
本发明优选一方案的基板清洗装置具备：处理液供给部，其向基板上供给含有溶剂及溶质在内的处理液；去除液供给部，其向所述基板上供给去除液；以及控制部，其对所述处理液供给部及所述去除液供给部进行控制。所述溶剂具有挥发性。所述溶剂的至少一部分从供给到所述基板上的所述处理液挥发而使所述处理液固化或硬化，由此使所述处理液成为微粒保持层。所述微粒保持层含有的作为所述溶质的溶质成分或从所述溶质导出的溶质成分相对于所述去除液为不溶性或难溶性。所述溶剂相对于所述去除液为可溶性。所述微粒保持层含有的所述溶质成分具有在加热至改性温度以上的情况下改性而相对于所述去除液变为可溶性的性质。
通过所述控制部的控制，在所述基板上形成了所述微粒保持层后，不经过使所述微粒保持层的所述溶质成分改性的工序而从所述去除液供给部向所述微粒保持层供给所述去除液，由此从所述基板上去除所述微粒保持层。能够利用基板清洗装置提高微粒去除率。
本发明进一步优选方式的基板清洗装置还具有对所述微粒保持层进行加热的加热部。通过所述控制部的控制，在向所述微粒保持层供给所述去除液之前，利用所述加热部将所述微粒保持层加热至低于所述改性温度的温度。
在优选的一例中，通过所述处理液供给部向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，所述加热部通过向所述基板的下表面供给加热后的去离子水来加热所述微粒保持层。
在优选的其他例中，通过所述处理液供给部向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，所述加热部通过向所述基板的上表面供给加热后的去离子水来加热所述微粒保持层。
在优选的另一其他例中，所述去除液供给部向所述基板供给加热至低于所述改性温度的温度的所述去除液。
在优选的另一其他例中，所述处理液供给部向所述基板供给加热至低于所述改性温度的温度的所述处理液。
本发明优选其他方案的基板清洗装置还具有其他的加热部，其在所述处理液被供给至所述基板之前，或与供给同时地，将所述基板加热至低于所述改性温度的温度。
优选的是基板清洗装置还具有保持基板的基板保持部。在所述基板保持于所述基板保持部的状态下，进行从向所述基板供给所述处理液到向所述基板供给所述去除液为止的工序。
本发明还面向基板清洗方法。本发明优选一方案的基板清洗方法包括：a)工序，向基板上供给含有溶剂及溶质在内的处理液；以及b)工序，向所述基板上供给去除液。所述溶剂具有挥发性。在所述a)工序中，使溶剂的至少一部分从供给到所述基板上的所述处理液中挥发而使所述处理液固化或硬化，由此使所述处理液成为微粒保持层。所述微粒保持层含有的作为所述溶质的溶质成分或从所述溶质导出的溶质成分相对于所述去除液为不溶性或难溶性。所述溶剂相对于所述去除液为可溶性。所述微粒保持层含有的所述溶质成分具有在加热至改性温度以上的情况下改性而相对于所述去除液变为可溶性的性质。在所述a)工序后，不经过使所述微粒保持层的所述溶质成分改性的工序而执行所述b)工序，由此从所述基板上去除所述微粒保持层。
本发明进一步优选方式的基板清洗方法在所述a)工序与所述b)工序之间还具有c)工序，在所述c)工序中，将所述微粒保持层加热至低于所述改性温度的温度。
在优选的一例中，在所述a)工序中，向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，在所述c)工序中，通过将加热后的去离子水向所述基板的下表面供给来加热所述微粒保持层。
在优选的其他例中，在所述a)工序中，向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，在所述c)工序中，通过将加热后的去离子水向所述基板的上表面供给来加热所述微粒保持层。
在优选的另一其他例中，在所述b)工序中，向所述基板供给加热至低于所述改性温度的温度的所述去除液。
在优选的另一其他例中，在所述a)工序中，向所述基板供给加热至低于所述改性温度的温度的所述处理液。
在本发明优选其他方案的基板清洗方法中，在所述a)工序前或所述a)工序中，将所述基板加热至低于所述改性温度的温度。
在上述基板清洗方法中，优选的是，在所述基板保持于同一基板保持部的状态下，进行从向所述基板供给所述处理液到向所述基板供给所述去除液为止的工序。
上述目的及其他目的、特征、方式及优点根据参照附图如下进行的本发明的详细说明变明朗。
附图说明
图1是表示基板清洗系统的构成的俯视图。
图2是表示基板清洗装置的构成的图。
图3是表示基板清洗流程的图。
图4是表示基于基板清洗装置的加热处理的图。
图5是表示基于QCM法的测量结果的图。
图6是表示PRE(微粒去除率)的测量结果的图。
图7是表示PRE的测量结果的图。
图8是表示PRE的测量结果的图。
图9是表示PRE的测量结果的图。
图10是表示PRE的测量结果的图。
图11A是表示微粒保持层的概念图。
图11B是表示微粒保持层被去除的状态的概念图。
图12是表示基板清洗装置的其他动作例的一部分的图。
图13是表示基板清洗装置的另一其他动作例的一部分的图。
图14是表示基板清洗装置的另一其他动作例的一部分的图。
图15是表示基板清洗装置的另一其他动作例的一部分的图。
图16是表示基板清洗装置的另一其他动作例的一部分的图。
图17是表示基板清洗装置的另一其他动作例的一部分的图。
具体实施方式
图1是表示本发明一实施方式的基板清洗系统1的构成的俯视图。基板清洗系统1包括载体部保持部2、基板交接部3、分度器机械手101、中央机械手102、四个基板清洗装置4和控制部10。如后所述，控制部10也可以设为基板清洗装置4的一部分。
载体部90为能够将多个基板9层叠收纳的收纳器。载体部90收纳未处理的基板9和/或已处理过的基板9。本实施方式中的基板9为半导体基板，即所谓的晶片。载体部保持部2支承多个载体部90。
在图1中，如虚线箭头概念性示出那样，分度器机械手101能够利用在保持有基板9的状态下回转及进退自如的臂部将基板9搬送至任意位置。分度器机械手101在上下方向也能够以保持有基板9的状态移动。载置于载体部保持部2的载体部90内的未处理的基板9通过分度器机械手101搬送至基板交接部3的传递部31。传递部31作为临时保管多个基板9的缓冲部发挥作用。
载置于传递部31的已处理过的基板9通过分度器机械手101搬送至载置于载体部保持部2的载体部90内。在图1中，为了便于图示，以双点划线示出传递部31。中央机械手102能够通过在保持有基板9的状态下回转及进退自如的臂部将基板9搬送至任意位置。中央机械手102通过其动作在基板交接部3的传递部31与基板清洗装置4之间搬运基板9。
图2是表示基板清洗装置4的构成的图。基板清洗装置4包括基板保持部42、基板旋转机构41、包围基板保持部42周围的杯状部43、供给部44、加热部46和腔室47。至少基板保持部42、杯状部43和加热部46位于腔室47内。基板保持部42包括旋转基座421、卡盘422和第1轴部423。旋转基座421为以第1轴部423的中心轴线J1为中心的圆板状。多个(例如6个)卡盘422配置在旋转基座421的外周部的上表面。从中央机械手102传递的未处理的基板9载置在卡盘422上。基板9以水平姿态保持于基板保持部42。
第1轴部423与旋转基座421的下表面连接，从旋转基座421向下方延伸。第1轴部423的中心轴线J1通过基板9的中心。基板旋转机构41使第1轴部423旋转。由此，基板保持部42及基板9以中心轴线J1为中心旋转。在本实施方式中，基板旋转机构41为具有第1轴部423来作为旋转轴的马达。基板旋转机构41也可以是其他构造。基板保持部42也可以采用其他构造，例如，也可以是吸附基板9下表面的构造。
加热部46包括加热板461、第2轴部462和板升降机构463。加热板461为沿与中心轴线J1垂直的方向扩展的圆板状。加热板461位于旋转基座421的上方。在基板9被卡盘422保持的状态下，加热板461位于基板9与旋转基座421之间。在加热板461内设有加热器464。第2轴部462从加热板461的中央沿中心轴线J1向下方延伸。第1轴部423为中空构造，第2轴部462以贯穿第1轴部423的方式位于第1轴部423的内侧。板升降机构463使第2轴部462升降。由此使加热板461升降。
供给部44包括处理液供给部441、去除液供给部442和清洗液供给部443。处理液供给部441包括处理液供给源451、第1喷嘴452和未图示的第1喷嘴移动机构。去除液供给部442包括去除液供给源453、第2喷嘴454和未图示的第2喷嘴移动机构。清洗液供给部443包括清洗液供给源455、第2喷嘴454、第2喷嘴移动机构和下喷嘴456。第2喷嘴454和第2喷嘴移动机构由去除液供给部442和清洗液供给部443双方共有。
第1喷嘴移动机构将第1喷嘴452选择配置在与基板9的上表面91相对置的对置位置和在水平方向上远离基板9的待机位置。第2喷嘴移动机构将第2喷嘴454选择配置在与基板9的上表面91相对置的对置位置和在水平方向上远离基板9的另一待机位置。下喷嘴456设置在加热板461的中央，与基板9的下表面92相对置。在第2轴部462内设置与清洗液供给源455连接的流路465。
在处理液供给源451与第1喷嘴452之间、在去除液供给源453及清洗液供给源455与第2喷嘴454之间、在清洗液供给源455与下喷嘴456之间适当地设有阀。各阀的开闭及第1及第2喷嘴移动机构由控制部10控制。通过由控制部10控制阀，从而控制处理液从第1喷嘴452的喷出、去除液从第2喷嘴454的喷出、清洗液从第2喷嘴454的喷出及清洗液从下喷嘴456的喷出。
控制部10还进行基板旋转机构41、基板保持部42、加热部46等的控制。因此，可以设置为使控制部10的功能的一部分包含在基板清洗装置4中。控制部10的一部分也可以作为各基板清洗装置4的专用构成要素设置在腔室47内。
图3是表示基板清洗装置4中的基板9的清洗流程的图。图3所示的动作通过控制部10对基板旋转机构41、加热部46、处理液供给部441、去除液供给部442、清洗液供给部443等进行控制来实现。
首先，载体部90内的未处理的基板9通过分度器机械手101及中央机械手102向基板清洗装置4内搬送。在基板清洗装置4中，利用卡盘422保持基板9的外缘部，基板9的一个主面即上表面91朝向上方。
处理液供给部441向水平姿态的基板9的上表面供给处理液(步骤S11)。具体来说，第1喷嘴452移动至基板9的上表面91的中央，处理液从第1喷嘴452朝向上表面91的中央喷出。处理液以液柱状或从喷嘴自然落下的液滴状向基板9供给。本实施方式中的处理液作为溶质含有聚合物，作为溶剂含有具有挥发性的有机系液体。在这里，所谓“具有挥发性”是指挥发性高于水。在供给处理液时，在基板旋转机构41的作用下，基板9以例如十至几十rpm与基板保持部42一起以中心轴线J1为中心旋转，处理液在基板9的上表面91上扩散。然后，基板9以500至1500rpm高速旋转，其余的处理液从基板9飞散并由杯状部43承接。
若处理液在上表面91上均匀扩散、溶剂进一步以一定程度挥发，则处理液固化或硬化而成为固体状的层。其结果为，基板9上的微粒被保持在层中。以下将处理液变为固体状的层称为“微粒保持层”。
在这里，“固化”是指例如溶质在分子间或原子间作用的力等的作用下变硬。“硬化”是指由于例如聚合或交联等溶质的化学变化而变硬。因此，“固化或硬化”因多种要因而表现出“变硬”。并且，处理液只要以能够保持微粒的程度固化或硬化即可，不需要溶剂完全气化。
优选的是，处理液随着溶剂的挥发而收缩并成为微粒保持层。由此，基板9上的微粒在从微粒保持层受到的力的作用下与基板9的表面分离。
接下来，利用加热部46加热基板9(步骤S12)。认为在加热的作用下，微粒保持层进一步收缩。基板9的加热也是微粒保持层的加热。步骤S12并非必须执行。在不执行步骤S12的情况下，使基板9保持于基板保持部42的状态维持规定时间。
在进行基板9加热的情况下，通过加热板461内的加热器464使加热板461的温度上升至预定值。如图4所示，通过板升降机构463使加热板461上升，加热板461的上表面与基板9的下表面92接触，将基板9推起。由此，基板9从加热板461受热而被加热。对基板9的加热也可以通过使加热板461与基板9的下表面92接近来实现，或者可以利用加热板461与基板9的下表面92的接触和接近这两种状态来实现。
步骤S11的处理液供给与步骤S12的加热也可以并行进行。即，加热可以在处理液的固化或硬化后进行，也可以在溶剂的挥发中进行。在形成微粒保持层时，通常仅处理液中含有的溶剂的一部分挥发，但也可以使溶剂基本上完全从处理液挥发。即，通过使溶剂的至少一部分挥发，处理液的溶质成分固化或硬化。
在以下的说明中，将微粒保持层中的与处理液的溶质对应的成分称为“溶质成分”。溶质成分可以是处理液的溶质本身，也可以是从溶质导出的、例如通过化学变化等最终获得的物质。在本实施方式中，微粒保持层的溶质成分在加热至改性温度以上时改性而变为水溶性。但是，在步骤S12中，通过控制部10的控制，微粒保持层只是由加热部46加热至低于改性温度的温度为止。由此促进溶剂的挥发，溶质成分维持非水溶性而不改性。改性温度根据溶质的种类而不同，如后述的实验例所示，改性温度能够通过实验确定。在不进行微粒保持层加热的情况下也同样地，溶质成分维持非水溶性而不改性。
向微粒保持层上供给DIW(去离子水)(步骤S13)。在本实施方式中，DIW的供给通过清洗液供给部443进行，但也可以另外设置与清洗液供给部443相同构造的DIW供给部。通过向微粒保持层供给DIW而提高微粒保持层的亲水性。在DIW的供给中，第2喷嘴454移动至旋转基板9的上表面91的中央，从第2喷嘴454向上表面91的中央供给DIW。DIW不以喷雾状而以液柱状或从喷嘴自然落下的液滴状向基板9供给。从旋转基板9飞散的DIW由杯状部43承接。在步骤S13中，第2喷嘴454也可以在水平方向上摆动。需要说明的是，也可以省略向微粒保持层的DIW供给。
接下来，通过去除液供给部442向基板9上的微粒保持层供给去除液(步骤S14)。具体来说，第2喷嘴454移动至基板9的上表面91的中央，在基板9以例如500至800rpm旋转的状态下，从第2喷嘴454向上表面91的中央供给去除液。去除液不以喷雾状而以液柱状或从喷嘴自然落下的液滴状向基板9供给。去除液从基板9的外缘部飞散，由杯状部43承接回收。在本实施方式中，作为去除液使用SC-1清洗中所使用的水溶液(以下称为“SC-1液”)即氨及过氧化氢的水溶液。作为去除液也可以使用氨水溶液。
在这里，如前所述，微粒保持层的溶质成分为非水溶性。即，在本实施方式中，溶质成分相对于去除液为不溶性。另一方面，残留在微粒保持层中的溶剂为水溶性。即，在本实施方式中，溶剂相对于去除液为可溶性。因此，不需要经过使微粒保持层的溶质成分改性的工序，而向微粒保持层供给去除液，由此，微粒保持层在不使其溶质成分溶解于去除液而保持微粒的状态下，与残存的溶剂一起被从基板9上去除。此时，推定由于残留于微粒保持层的溶剂的影响，溶质成分以无数微小块体的状态被去除。其结果为，如后所述，微粒不会从微粒保持层放出到基板9上，能够获得高微粒去除率。并且，微粒保持层的溶质成分只要能够使用去除液去除即可，微粒保持层中也可以不残留溶剂。
通过清洗液供给部443进一步向基板9供给清洗液(步骤S15)。在本实施方式中，作为清洗液使用DIW。DIW被从第2喷嘴454向旋转基板9的上表面91的中央供给。清洗液不以喷雾状而以液柱状或从喷嘴自然落下的液滴状向基板9供给。此时，同时从下喷嘴456向基板9的下表面92的中央供给DIW。从基板9飞散的DIW由杯状部43承接。在步骤S14及S15中，第2喷嘴454也可以在水平方向上摆动。通过停止DIW的供给并使基板9进一步旋转来进行基板9的干燥(步骤S16)。基板9的干燥也可以通过供给干燥气体或减压、加热等其他技术进行。
在基板清洗装置4中，在基板9保持于同一基板保持部42的状态下，进行从处理液向基板9的供给到去除液向基板9的供给为止的工序。即，在基板9不从腔室47搬出的情况下进行以上处理。由此能够减小基板清洗装置4设置空间。并且，在本实施方式中，到干燥为止的工序也能够在基板9保持于基板保持部42的状态下进行。在保持于基板保持部42的状态下对基板9进行处理，是指在腔室47内进行针对基板9的处理。
并且，在上述一连串处理中，由于基板9未被加热至改性温度或基板9未被加热，因此与将基板9加热至高于改性温度的温度的情况相比，容易实现在同一腔室内进行处理的基板清洗装置4的设计。另外，通过在同一腔室内进行一连串处理，能够降低微粒附着于基板9的可能性。
图5是用于说明在本实施方式中形成的微粒保持层的溶质成分由于加热而变为水溶性的性质的图。图5示出基于QCM(Quartz Crystal Microbalance：石英晶体微天平)法的测量结果。在实验中，在水晶振子上形成金膜，在其上形成微粒保持层。然后，将微粒保持层浸渍于SC-1液中，赋予基于振子的振动。在QCM法中，附着于金膜的微粒保持层的质量越大则振动频率越大。
以附图标记811、812、813、814标示的线分别表示将微粒保持层加热至250℃、200℃、150℃、100℃的情况的结果，以附图标记815标示的线表示未加热情况的结果。微粒保持层的改性温度约为200℃，可知在将微粒保持层加热至250℃及200℃的情况下频率变高，微粒保持层溶解于SC-1液中。在加热至150℃以下的情况下，微粒保持层维持附着于金膜上的状态而不溶解。
图6是表示在Si基板上附着SiO2的微粒并进行了图3所示的清洗的情况下测量规定粒径以上的微粒去除率的结果的图。以下将微粒去除率记为“PRE”。准确来说，在图3所示的工序中增加前处理等工序。从左侧起依次示出没有进行步骤S12中的加热(室温)、进行了60℃、80℃、100℃、150℃、200℃的加热的情况。室温例如为20℃以上30℃以下。虚线示出仅以SC-1液进行清洗的情况下的PRE，为39％。
可知在任一情况下均获得高于仅使用SC-1液的清洗的PRE。并且，在加热至200℃的情况下微粒保持层的溶质成分溶解，与加热至150℃的情况相比，虽然微小但PRE降低。
图7是表示在Si基板上附着PSL(聚苯乙烯乳胶)微粒并进行了与图6同样的清洗的情况下测量规定粒径以上的PRE的结果的图。从左侧起依次示出没有进行步骤S12的加热(室温)和进行了100℃加热的情况。并且，在使PSL微粒附着时，微粒保持层被加热至120℃。虚线示出仅以SC-1液进行了清洗的情况下的PRE，为0.8％。可见在任一情况下均获得远高于仅使用SC-1液的清洗的PRE。
图8是表示在SiN基板上附着SiO2微粒并进行了与图6同样的清洗的情况下测量规定粒径以上的PRE的结果的图。从左侧起依次示出无步骤S12中的加热(室温)、进行了60℃、100℃、150℃、200℃的加热的情况。虚线表示仅以SC-1液进行了清洗的情况下的PRE，为39.9％。
可知在任一情况下均获得高于仅使用SC-1液的清洗的PRE。并且，在加热至200℃的情况下，微粒保持层的溶质成分溶解，与加热至150℃的情况相比PRE大幅度降低。
图9是表示在SiN基板上附着PSL微粒并进行了与图6同样的清洗的情况下测量规定粒径以上的PRE的结果的图。从左侧起依次示出无步骤S12中的加热(室温)、进行了60℃、100℃、150℃的加热的情况。虚线表示仅以SC-1液进行了清洗的情况下的PRE，为0.5％。可知在任一情况下均获得高于仅使用SC-1液的清洗的PRE。
从图6至图9可知，根据本实施方式的清洗方法，能够不依赖于基板9的种类而获得高PRE。
图10是表示PRE的另一其他测量结果的图。以附图标记821标示的线示出在不具有图案的基板上形成有厚度30nm的微粒保持层的情况下的加热温度与PRE的关系。以附图标记822标示的线示出在具有图案的基板上形成有厚度30nm的微粒保持层的情况下的加热温度与PRE的关系。以附图标记831标示的线示出在不具有图案的基板上形成有厚度75nm的微粒保持层的情况下的加热温度与PRE的关系。以附图标记832标示的线示出在具有图案的基板上形成有厚度75nm的微粒保持层的情况下的加热温度与PRE的关系。对于微粒而言，在任一情况下均使用SiO2微粒。
从图10可知，与加热温度为150℃的情况相比在200℃的情况下的PRE降低。特别是，在基板上形成有图案的情况下，若加热至200℃使微粒保持层相对于去除液变为可溶性，则PRE急剧降低。需要说明的是，在图10中，虽然在加热温度低于150℃的情况下PRE降低，但这可能是溶剂挥发不充分。
如上所述，可以说与使溶质成分溶解的情况相比，能够通过维持微粒保持层的溶质成分相对于去除液的不溶性提高PRE。另外，通过加热至尽可能高的温度而不使其改性，能够高效地使微粒保持层固化或硬化，能够在短时间内实现高PRE。这种技术特别适合于形成有图案的基板9的清洗。另外，与以往的使用SC-1液喷雾的物理清洗相比，对图案的损伤小。
图11A是表示基板9上在形成的微粒保持层901的概念图。微粒保持层901以包围附着在基板9上的微粒902的周围的方式保持微粒902。通过使溶剂从处理液挥发而使溶质成分收缩，从而微粒保持层901使微粒902从基板9的表面分离。此外，优选不仅是由溶剂挥发引起的溶质成分收缩，还具有溶质成分本身基于其他要因而进一步收缩的性质。作为其他要因，例如能够列举溶质成分本身的自然收缩、因加热引起的收缩、化学变化。
如前所述，微粒保持层901的溶质成分相对于去除液为不溶性，因此,通过向基板9供给去除液，如图11B所示，微粒保持层901在从去除液受到的物理力的作用下变为微小碎片903而被从基板9去除。由此，微粒902被从基板9去除而不会被从微粒保持层901放出。特别是，认为由于溶剂相对于去除液为可溶性，因此残留在基板9与微粒保持层901之间的溶剂容易实现微粒保持层901从基板9的剥离。
在不使不具有改性温度的微粒保持层溶解地将其从基板剥离的情况下，如日本特开2015-95583号公报所记载的那样，很难将微粒保持层从具有图案的基板剥离。这被认为是由于微粒保持层以大型块体的状态残留在基板上。但发明人发现这一问题在具有改性温度的微粒保持层(准确来说是溶质成分)的情况下不会出现。认为在该情况下，微粒保持层即使不溶解也成为肉眼不可见程度的微小碎片被从基板上去除。因此即使是具有图案的基板也能够高效去除微粒。
并且，由于去除液较弱势地从喷嘴喷出，因而去除液以液柱或大液滴的方式向基板9供给。因此，与以往那样强力地以喷雾状将清洗液向基板9供给的情况相比，对图案的损伤小。
在上述实施方式中，不需要对在加热至改性温度的情况下相对于去除液变为可溶性的处理液进行加热或将其加热至低于改性温度且超过室温的温度后使用，从而实现高PRE。该效果使用了遇热改性的微粒保持层能够用去除液去除的性质。
另一方面，无论微粒保持层的溶质成分相对于去除液是否为不溶性均能够变为微小碎片而用去除液从基板上去除的性质，也可以通过其他要因实现。例如，在相对于去除液为可溶性的溶剂的一部分未挥发而残存于微粒保持层的情况下，溶剂分子进入溶质成分的分子间，从而也可以使用去除液实现不溶性溶质成分的去除，即，使用去除液实现微粒保持层(准确来说是溶质成分)的去除。在该情况下，溶质成分通过加热相对于去除液变为可溶性的性质并不是必需的。
图2所示的基板清洗装置4的加热部46利用加热板461进行基板9的加热即微粒保持层的加热，但微粒保持层的加热能够采用其他多种技术。例如基板9也可以通过来自灯的光的照射而被加热。被加热的面可以是基板9的上表面91也可以是下表面92。也可以通过使加热后的板接近基板9的上表面91来实现微粒保持层的加热。另外，如以下说明，也可以通过将加热后的DIW或其他液体向基板9供给来实现微粒保持层的加热。
接下来说明基板清洗装置4的其他几个动作例。在优选的一个动作例中，取代图3的步骤S12，如图12的步骤S12a所示，通过向水平姿态的基板9的下表面供给加热后的DIW，从而实现基板9的加热即微粒保持层的加热。微粒保持层被加热至高于室温且低于100℃的温度。微粒保持层通过加热而产生收缩。在该动作例的情况下，作为加热部46，设置对从下喷嘴456喷出的DIW实施预加热的加热器，加热器及下喷嘴456作为加热部46发挥作用。
在利用DIW对基板9进行加热的情况下，能够省略加热板461。通过向基板9的下表面供给加热后的DIW，从而不会对作为清洗对象的上表面造成影响，而能够以简单的构造对基板9进行加热。基板清洗装置4的动作除了向基板9的下表面供给加热后的DIW来进行微粒保持层的加热这一点以外，与图3相同。并且，优选的是进行步骤S13的常温DIW的供给，但也可以省略。
如图13的步骤S12b所示，基板9的加热也可以通过向水平姿态的基板9的上表面供给加热后的DIW来实现。步骤S12b为将图3的步骤S12及S13合并的工序。在该动作例的情况下，作为加热部46设置对从第2喷嘴454喷出的DIW进行预加热的加热器。加热器及第2喷嘴454作为加热部46发挥作用。由于利用DIW进行基板9的加热，因此加热板461能够省略。可考虑向基板9的上表面供给加热后的DIW，由此，通过残留于微粒保持层的溶剂的去除及加热而产生了微粒保持层的收缩。
并且，虽然存在通过DIW的供给将微粒保持层的溶质成分的一部分从基板9上去除的可能性，但通常使用DIW不会发生微粒保持层的完全去除，因此DIW不具有作为步骤S14中的去除液的功能。基板9的加热也可以通过向水平姿态的基板9的上表面及下表面供给加热后的DIW来实现。该动作也是将图3的步骤S12及S13合并的工序。
如图14的步骤S14a所示，也可以取代图3的步骤S14，通过去除液供给部442向基板9供给加热后的去除液。即，加热至低于改性温度的温度的去除液被向水平姿态的基板9的上表面供给。步骤S14a兼具有图3的步骤S12中的微粒保持层的加热工序。因此通常省略步骤S12。但也可以在进行了步骤S12的基础上进行步骤S14a。
在进行加热后的去除液的供给的情况下，可以执行步骤S13的DIW供给，也可以不执行。在仅有步骤S14a而微粒保持层的加热不充分的情况下，也可以在步骤S14a之前执行基于图12及图13所示的步骤S12a和/或S12b的加热后的DIW的供给。通过加热后的去除液的供给，能够同时进行微粒保持层的加热和去除液的供给。
图15至图17是表示在形成微粒保持层的阶段对微粒保持层进行加热的例子的图。在取代图3的步骤S11进行的图15的步骤S11a中，通过处理液供给部441向基板9供给加热后的处理液。即，向水平姿态的基板9的上表面供给加热至低于改性温度的温度的处理液。由此，与微粒保持层的形成并行地，溶剂挥发，促进微粒因微粒保持层收缩而与基板9的分离。
在取代图3的步骤S11进行的图16的步骤S11b中，并行地进行基板9的加热与处理液的供给。即，同时进行微粒保持层的形成与微粒保持层的加热。形成微粒保持层，且微粒保持层通过溶剂的挥发及加热而收缩。基板9的低于改性温度的加热例如使用图2的加热部46进行。加热也可以如前所述通过向基板9的上表面或下表面照射来自灯的光，或使加热后的板接近基板9的上表面，或向基板9的下表面供给加热后的DIW等其他技术来实现。
在取代图3的步骤S11进行的图17的步骤S11c及S11d中，在进行了基板9的加热后进行处理液的供给。换言之，在处理液供给前将基板9加热至低于改性温度的温度。步骤S11c中的基板9的低于改性温度的加热例如使用图2的加热部46进行。加热可以如图12或图13所示通过供给加热后的DIW实现，也可以如前所述向基板9的上表面或下表面照射来自灯的光或使加热后的板接近基板9的上表面等其他技术实现。并且，也可以在处理液供给前或供给中进行对基板9加热的工序和将加热后的处理液向基板9供给的工序。
如图15至图17所示，在与微粒保持层的形成大致同时进行对微粒保持层加热的情况下，原则上不需要步骤S12中的对微粒保持层的加热或加热后的DIW或去除液的供给。但这些工序也可以执行。当然，也可以通过步骤S13向基板9的上表面供给常温的DIW。
作为在图3的步骤S12中进行对微粒保持层加热的构成的加热部，也可以是与在图16的步骤S11b及图17的步骤S11c中进行对微粒保持层加热的加热部不同的构造。例如，也可以在步骤S11b或S11c中使用加热板461对基板9进行加热，在步骤S12中通过加热后的DIW对基板9进行加热。换言之，在向基板9供给去除液之前对基板9进行加热的加热部，与在向基板9供给处理液之前或供给同时对基板9进行加热的其他加热部可以相同也可以不同。
上述基板清洗系统1及基板清洗装置4能够进行多种变形。
处理液供给部441进行的处理液供给可以通过从喷嘴喷出以外的方法实现。去除液供给部442或清洗液供给部443进行的去除液或清洗液的供给，也可以通过从喷嘴喷出以外的方法实现。优选的是，采用不易给基板9的表面图案造成损伤的技术。
作为基板9加热进行的微粒保持层加热，能够采用另一其他技术。例如，也可以通过向基板9的上表面91或下表面92供给高温气体实现基板9的加热。
基板9的加热也可以在专用的其他腔室内进行。此外，微粒保持层的形成、加热、微粒保持层的去除可以在互不相同的腔室内进行。
在上述实施方式中，微粒保持层的溶质成分通过被加热至改性温度从非水溶性变为水溶性，但只要是相对于去除液从不溶性变为可溶性即可，可以使用多种溶质成分及去除液。溶剂也不限定于水溶性，相对于去除液为可溶性即可。
微粒保持层的加热温度低于改性温度即可，也可以是微粒保持层变为一定程度水溶性的温度。微粒保持层的溶质成分也可以相对于去除液为难溶性，而不需要完全为不溶性。
处理液中含有的具有挥发性的溶剂优选为有机系即有机化合物，但也可以含有其他具有挥发性的物质。在上述实施方式中，溶质为聚合物，但也可以是除了聚合物以外的有机化合物。此外可以是有机化合物与其他物质的混合物，也可以是有机系以外的化合物。
去除液不限定于SC-1液。为了防止已去除的微粒保持层再附着，优选使用SC-1液或氨水溶液，但也可以使用其他去除液。
在基板清洗装置4中的清洗工序中，可以在上述实施方式所示的工序中增加其他工序。例如，可以在各工序中增加前处理和/或后处理。
使用基板清洗系统1清洗的基板9不限定于Si基板或SiN基板，也可以是其他半导体基板。基板9不限定于半导体基板，也可以是液晶显示装置用玻璃基板、有机EL显示装置用玻璃基板、等离子显示器用玻璃基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用玻璃基板、太阳能电池用基板等其他基板。
上述实施方式及各变形例中的构成只要相互不矛盾，可以适当组合。
对发明进行了详细叙述说明，但上述说明为例示而非限定。因此可以说，只要不脱离本发明范围，能够采用多种变形或方式。
附图标记说明
4 基板清洗装置
9 基板
10 控制部
42 基板保持部
46 加热部
441 处理液供给部
442 去除液供给部
901 微粒保持层
S11至S14、S11a、S11b、S11c、S12a、S12b、S14a 步骤。

Claims (16)

1.一种基板清洗装置，其特征在于，具备：
处理液供给部，其向基板上供给含有溶剂及溶质在内的处理液；
去除液供给部，其向所述基板上供给去除液；以及
控制部，其对所述处理液供给部及所述去除液供给部进行控制，
所述溶剂具有挥发性，
所述溶剂的至少一部分从供给到所述基板上的所述处理液挥发而使所述处理液固化或硬化，由此使所述处理液成为微粒保持层，
所述微粒保持层中含有的作为所述溶质的溶质成分或从所述溶质导出的溶质成分相对于所述去除液为不溶性或难溶性，而所述溶剂相对于所述去除液为可溶性，
所述微粒保持层中含有的所述溶质成分具有在加热至改性温度以上的情况下改性而相对于所述去除液变为可溶性的性质，
通过所述控制部的控制，在所述基板上形成了所述微粒保持层后，不经过使所述微粒保持层的所述溶质成分改性的工序而从所述去除液供给部向所述微粒保持层供给所述去除液，由此不使所述微粒保持层的所述溶质成分溶解地从所述基板上去除所述微粒保持层。
2.根据权利要求1所述的基板清洗装置，其特征在于，
还具有对所述微粒保持层进行加热的加热部，
通过所述控制部的控制，在向所述微粒保持层供给所述去除液之前，利用所述加热部将所述微粒保持层加热至低于所述改性温度的温度。
3.根据权利要求2所述的基板清洗装置，其特征在于，
通过所述处理液供给部向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，
所述加热部通过向所述基板的下表面供给加热后的去离子水来加热所述微粒保持层。
4.根据权利要求2所述的基板清洗装置，其特征在于，
通过所述处理液供给部向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，
所述加热部通过向所述基板的上表面供给加热后的去离子水来加热所述微粒保持层。
5.根据权利要求1所述的基板清洗装置，其特征在于，
所述去除液供给部将加热至低于所述改性温度的温度的所述去除液向所述基板供给。
6.根据权利要求1所述的基板清洗装置，其特征在于，
所述处理液供给部将加热至低于所述改性温度的温度的所述处理液向所述基板供给。
7.根据权利要求1所述的基板清洗装置，其特征在于，
还具有加热部，其在所述处理液被供给至所述基板之前，或与供给同时地，将所述基板加热至低于所述改性温度的温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的基板清洗装置，其特征在于，
还具有保持基板的基板保持部，
在所述基板保持于所述基板保持部的状态下，进行从向所述基板供给所述处理液到向所述基板供给所述去除液为止的工序。
9.一种基板清洗方法，其特征在于，具备：
a)工序，向基板上供给含有溶剂及溶质在内的处理液；以及
b)工序，向所述基板上供给去除液，
所述溶剂具有挥发性，
在所述a)工序中，使溶剂的至少一部分从供给到所述基板上的所述处理液中挥发而使所述处理液固化或硬化，由此使所述处理液成为微粒保持层，
所述微粒保持层中含有的作为所述溶质的溶质成分或从所述溶质导出的溶质成分相对于所述去除液为不溶性或难溶性，而所述溶剂相对于所述去除液为可溶性，
所述微粒保持层中含有的所述溶质成分具有在加热至改性温度以上的情况下改性而相对于所述去除液变为可溶性的性质，
在所述a)工序后，不经过使所述微粒保持层的所述溶质成分改性的工序而执行所述b)工序，由此不使所述微粒保持层的所述溶质成分溶解地从所述基板上去除所述微粒保持层。
10.根据权利要求9所述的基板清洗方法，其特征在于，
在所述a)工序与所述b)工序之间还具有c)工序，在所述c)工序中，将所述微粒保持层加热至低于所述改性温度的温度。
11.根据权利要求10所述的基板清洗方法，其特征在于，
在所述a)工序中，向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，
在所述c)工序中，通过将加热后的去离子水向所述基板的下表面供给来加热所述微粒保持层。
12.根据权利要求10所述的基板清洗方法，其特征在于，
在所述a)工序中，向水平姿态的所述基板的上表面供给所述处理液，
在所述c)工序中，通过将加热后的去离子水向所述基板的上表面供给来加热所述微粒保持层。
13.根据权利要求9所述的基板清洗方法，其特征在于，
在所述b)工序中，向所述基板供给加热至低于所述改性温度的温度的所述去除液。
14.根据权利要求9所述的基板清洗方法，其特征在于，
在所述a)工序中，向所述基板供给加热至低于所述改性温度的温度的所述处理液。
15.根据权利要求9所述的基板清洗方法，其特征在于，
在所述a)工序前或所述a)工序中，将所述基板加热至低于所述改性温度的温度。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的基板清洗方法，其特征在于，
在所述基板保持于同一基板保持部的状态下，进行从向所述基板供给所述处理液到向所述基板供给所述去除液为止的工序。
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