JP2021190637A - 基板洗浄液、これを用いる洗浄された基板の製造方法およびデバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を洗浄し、パーティクルを除去し得る基板洗浄液を得ること。【解決手段】不溶または難溶の溶質（Ａ）、可溶の溶質（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなり、ここで溶媒（Ｃ）は水（Ｃ−１）を含んでなり；水（Ｃ−１）を基準として、可溶の溶質（Ｂ）の含有量は、０．１〜５００質量％である、基板洗浄液の提供。【選択図】図１

Description

本発明は、基板を洗浄する基板洗浄液、これを用いた基板の洗浄方法に関する。

従来より基板の製造工程は、例えばリソグラフィー工程等により異物が発生することがある。そこで、基板の製造工程は基板上からパーティクルを除去する洗浄工程を含むことがある。洗浄工程では、脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）等の洗浄液を基板に供給し物理的にパーティクルを除去する方法、薬液により化学的にパーティクルを除去する方法、等の方法が存在する。しかし、パターンが微細化かつ複雑化すると、パターンは物理的または化学的なダメージを受けやすくなる。

そして、基板の洗浄工程として、基板上に膜を形成してパーティクルを膜中に保持させて、その後膜を除去液により除去する方法が検討されている。形成された膜を除去液で全て溶解させると、膜中に保持されたパーティクルが再付着することが起こりうる。そこで、形成された膜を部分的に溶解させて、溶解されていない部分は個体状態で除去する方法が検討されている（例えば、特許文献１および２）。

特開２０１９−２１２８８９号広報 特開２０１９−２１２８９０号広報

発明者らは基板上に膜を形成してパーティクルを除去する技術において、いまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；パーティクルの除去が効率的ではない；形成された膜が除去液で除去しきれずに、基板上に残る；除去液で除去した後の洗浄を行っても膜が残る；溶質が溶媒に溶解しきれなかったり、析出したりする。
本発明は上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、基板洗浄液を提供する。

本発明による基板洗浄液は、不溶または難溶の溶質（Ａ）、可溶の溶質（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなるものであり、
ここで、溶媒（Ｃ）は水（Ｃ−１）を含んでなり；
水（Ｃ−１）を基準として、可溶の溶質（Ｂ）の含有量は、０．１〜５００質量％であり、
好ましくは、基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで溶媒（Ｃ）の少なくとも一部が除去され、膜を形成し、その後に除去液によって前記膜が基板上から除去され；
好ましくは、不溶または難溶の溶質（Ａ）は、除去液に不溶性または難溶性であり；および／または
好ましくは、可溶の溶質（Ｂ）は、除去液に可溶性である。

また、本発明による洗浄された基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）基板上に上記の基板洗浄液を滴下する；
（２）前記基板洗浄液中の溶媒（Ｃ）の少なくとも一部を除去し、膜を形成する；
（３）前記膜に基板上のパーティクルを保持させる；
（４）前記基板上に除去液を供給し、パーティクルが保持された前記膜を除去する。

本発明によるデバイスの製造方法は、上記の洗浄された基板の製造方法を含んでなる。

本発明による基板洗浄液を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
効率的なパーティクルの除去が可能である；形成された膜を基板から充分に剥がし、除去することが可能である；剥がれるきっかけとなる部分が膜中にあるため、膜を充分に除去することが可能である；除去するために膜の大部分を溶解する必要性がないため、保持されたパーティクルの脱離を防ぐことが可能である；除去液を除去した後の洗浄で膜を効率的に取り除くことができる；溶質が良好に溶媒に溶解する。

図１は、この発明に係る基板の洗浄における基板表面の様子を模式的に説明する断面図である。

本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。

定義
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「〜」または「−」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃ_ｘ−ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１−６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される形態もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｃ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。

＜基板洗浄液＞
本発明による基板洗浄液は不溶または難溶の溶質（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。（Ｂ）以降についても同様）、可溶の溶質（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなり、（Ｃ）は水（Ｃ−１）を含んでなり；水（Ｃ−１）を基準として、可溶の溶質（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量％である。好ましくは、不溶または難溶の溶質（Ａ）は、除去液に不溶性または難溶性である。また、好ましくは、可溶の溶質（Ｂ）は、除去液に可溶性である。
本発明において、「溶質」とは溶媒（Ｃ）に溶解している状態に限定されず、懸濁状態も許容される。本発明の好適な一形態として、基板洗浄液に含まれる溶質、成分および添加物は溶媒（Ｃ）に溶解する。この形態をとる基板洗浄液は、埋め込み性能または膜の均一性が良いと考えられる。

本発明による基板洗浄液は、好ましくは、基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで溶媒（Ｃ）の少なくとも一部が除去され、膜を形成し、その後に除去液によって前記膜が基板上から除去される。
「膜を形成し」とは、１つの膜を形成し、１つの膜中に共存する状態となることである。膜の形成の一形態は、溶質の「固化」である。なお、基板洗浄液から得られる膜はパーティクルを保持できる程度の固さを有していればよく、溶媒（Ｃ）は完全に除去（例えば気化による）されない。基板洗浄液は溶媒（Ｃ）の揮発に伴って徐々に収縮しながら膜となる。不溶または難溶の溶質（Ａ）および可溶の溶質（Ｂ）は、ごく少量が除去（例：蒸発、揮発）されることは許容される。例えば、元の量と比して０〜１０質量％（好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％、よりさらに好ましくは０〜０．５質量％）が除去されることは許容される。
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、前記の膜が基板上のパーティクルを保持し、後述の除去液によって剥がされることで、パーティクルが除去されると考えられる。また、膜中の可溶の溶質（Ｂ）が、膜が剥がれるきっかけとなる部分を生じさせると考えられる。膜中に水（Ｃ−１）を含むことで、可溶の溶質（Ｂ）の基板からの剥離を容易にし、効率の良い剥離を達成できると考えられる。

＜不溶または難溶の溶質＞
本発明による基板洗浄液は不溶または難溶の溶質（Ａ）を含んでなる。
不溶または難溶の溶質（Ａ）は、ノボラック誘導体、フェノール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなる。

ノボラック誘導体は、好ましくは、以下の繰り返し単位を含むものである。

式中、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｃ_１ー２７の、置換または非置換の、炭化水素基である。Ｘは、好適にはメチルまたはｔ−ブチルであり；より好適にはメチルである。
ａ１は、１〜２であり；好ましくは１である。
ａ２は、０〜３であり；好ましくは０または１であり；より好ましくは１である。
ノボラック誘導体の繰り返し単位としては、より具体的には以下の構造が挙げられる。

フェノール誘導体としては、特に限定されないが、分子量が１５０以上の常温（２０℃）で固体であるものが好ましい。フェノール誘導体のより具体的な態様として以下の式であらわされる化合物およびその重合体が挙げられる。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−６アルキル（好適にはメチル、エチル、イソプロピルまたはノルマルプロピル）、ヒドロキシ、フェニル、ベンジル、アルデヒド、アミノ、ニトロ、またはスルホである。
フェノール誘導体は、さらに具体的には以下の構造が挙げられる。

ポリスチレン誘導体は、ポリヒドロキシスチレン誘導体であってもよく；ポリヒドロキシスチレン誘導体であることがより好適である。ポリスチレン誘導体は、例えば以下の構造を有するものが挙げられる。

式中、Ｒは、水素、Ｃ_１−６アルキル（好適にはメチル、エチル、イソプロピルまたはノルマルプロピル）、フェニル、ベンジル、アルデヒド、アミノ、またはニトロである。

ポリアクリル酸誘導体としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。

式中、Ｒは、Ｃ_１−６アルキル（好適にはメチル、エチル、イソプロピルまたはノルマルプロピル）、フェニル、ベンジル、アルデヒド、アミノ、またはニトロである。

ポリマレイン酸誘導体としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、Ｃ_１−６アルキル（好適にはメチル、エチル、イソプロピルまたはノルマルプロピル）、フェニル、ベンジル、アルデヒド、アミノ、またはニトロである。

ポリカーボネート誘導体としては、例えば、以下が挙げられる。

ポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、以下が挙げられる。

ポリメタクリル酸誘導体としては、例えば、以下が挙げられ、より好ましくは、ポリメタクリル酸メチルである。

式中、Ｒは、Ｃ_１−６アルキル（好適にはメチル、エチル、イソプロピルまたはノルマルプロピル）、フェニル、ベンジル、アルデヒド、アミノ、またはニトロである。

不溶または難溶の溶質（Ａ）は、好ましくはノボラック誘導体、フェノール誘導体、ポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなり；より好ましくはノボラック誘導体、フェノール誘導体、ポリヒドロキシスチレン誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなり；さらに好適にはノボラック誘導体、フェノール誘導体、およびポリヒドロキシスチレン誘導体、の少なくとも１つを含んでなり；よりさらに好適にはノボラック誘導体を含んでなる。

言うまでもないが、本発明による基板洗浄液は不溶または難溶の溶質（Ａ）として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、不溶または難溶の溶質（Ａ）はノボラック誘導体とポリヒドロキシスチレン誘導体の双方を含んでも良い。
好ましくは、不溶または難溶の溶質（Ａ）はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。ここで、前記「不溶または難溶の溶質（Ａ）はフッ素および／またはケイ素を含有せず」とは、（Ａ）がポリマーではない場合は、フッ素およびケイ素が溶質（Ａ）を基準として好ましくは５ｗｔ％以下（より好ましくは１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下、よりさらに好ましくは０．００ｗｔ％）であることを意味し；（Ａ）がポリマーである場合は、フッ素またはケイ素を含む繰り返し単位数が、（Ａ）の全繰り返し単位数と比較して５％以下（より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下、よりさらに好ましくは０．００％）であることを意味する。
前記共重合体はランダム共重合体、またはブロック共重合体が好ましい。

不溶または難溶の溶質（Ａ）の分子量（ポリマーである場合は、質量平均分子量Ｍｗ）は好ましくは１５０〜５００，０００であり、より好ましくは３００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。以降についても同じである。

不溶または難溶の溶質（Ａ）は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給元は以下が挙げられる。本発明の効果を奏するように、供給元が不溶または難溶の溶質（Ａ）を合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成、旭有機材、群栄化学工業、住友ベークライト
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達、丸善石油化学、東邦化学工業
ポリアクリル酸誘導体：日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ

不溶または難溶の溶質（Ａ）の含有量は、基板洗浄液を基準として、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％であり、よりさらに好ましくは２〜７質量％である。

溶解性は公知の方法で評価することができる。例えば、２０〜３５℃（さらに好ましくは２５±２℃）の条件において、フラスコに（Ａ）成分または（Ｂ）成分を５．０質量％アンモニア水に１００ｐｐｍ添加し、蓋をし、振とう器で３時間振とうすることで、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が溶解したかで求めることができる。振とうは攪拌であっても良い。溶解は目視で判断することもできる。溶解しなければ溶解性１００ｐｐｍ未満、溶解すれば溶解性１００ｐｐｍ以上とする。本明細書において、溶解性が１００ｐｐｍ未満は不溶または難溶、溶解性が１００ｐｐｍ以上は可溶とする。本明細書において広義には、可溶は微溶を含む。本明細書において、不溶、難溶、可溶の順で溶解性が高くなる。本明細書において狭義には、微溶は可溶よりも溶解性が低く、難溶よりも溶解性が高い。
好ましくは、（Ａ）成分の５．０質量％アンモニア水に対する溶解性が１００ｐｐｍ未満であり、（Ｂ）成分の５．０質量％アンモニア水に対する溶解性が１００ｐｐｍ以上である。
前記の５．０質量％アンモニア水を後のプロセスで使用する除去液（後述する）に変更しても良い。溶解性の評価で用いる液と除去液は同じものである必要はなく、溶解性が異なる成分が共に存在することが本発明の効果を奏するための１つのポイントと考えられる。本発明の好適な形態として、基板洗浄液から形成された膜に存在する（Ｂ）成分が除去液によって溶けだすことで、膜が剥がれるきっかけを与える形態が挙げられる。よって、除去液によって（Ｂ）成分の一部が溶けることができれば、本発明の効果を期待できると考えられる。そのため、例えば除去液は溶解性の評価で用いる液よりアルカリ性が弱くても、本発明の効果を発揮すると考えられる。

＜可溶の溶質＞
本発明による基板洗浄液は可溶の溶質（Ｂ）を含んでなる。可溶の溶質（Ｂ）は、好ましくは、カルボキシル、スルホ、またはホスホを含んでなる物質であり；より好ましくは、カルボキシルまたはホスホを含んでなる物質であり；さらに好ましくはカルボキシルを含んでなる物質である。

可溶の溶質（Ｂ）の酸解離定数ｐＫＡ（Ｈ_２Ｏ）は、好ましくは−５〜１１であり；より好ましくは−１〜８であり；さらに好ましくは１〜７であり；よりさらに好ましくは２〜６である。

可溶の溶質（Ｂ）は、好ましくは（Ｂ’）クラック促進成分であり、（Ｂ’）クラック促進成分は、好ましくはカルボキシルを含む炭化水素を含んでなる。

権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、基板洗浄液が乾燥され基板上に膜を形成し、除去液が前記膜を剥離する際に可溶の溶質（Ｂ）が膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、可溶の溶質（Ｂ）は除去液に対する溶解性が、不溶または難溶の溶質（Ａ）よりも高いものであることが好ましい。

可溶の溶質（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ−１）で表される構成単位を含んでなる。

ここで、
Ｌ_１は、単結合、Ｃ_１−４アルキレン、フェニレン、エーテル、カルボニル、アミドまたはイミドの少なくとも１つから選ばれるリンカーであり；好ましくは単結合、メチレン、エチレン、フェニレンまたはアミドの少なくとも１つから選ばれるリンカーであり；より好ましくは単結合またはフェニレンから選ばれるリンカーであり；よりさらに好ましくは単結合である。Ｌ_１がアミドまたはイミドから選ばれるリンカーである場合、Ｒ_１と主鎖の連結部以外に存在するＨはメチルで置換されても置換されなくても良く；より好適には置換されない。
Ｒ_１は、カルボキシル、スルホ、またはホスホであり；好ましくは、カルボキシルまたはスルホであり；より好ましくは、カルボキシルである。
Ｒ_２は、水素、メチル、またはカルボキシルであり；好ましくは、水素またはカルボキシルであり；より好ましくは水素である。
Ｒ_３は、水素またはメチルであり；好ましくは、水素である。

可溶の溶質（Ｂ）は、好適には、式（Ｂ−１）で表される構成単位を含んでなるポリマーである。式（Ｂ−１）で表される構成単位を含んでなるポリマーの好適例として、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、およびマレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、以下のマレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ−１）に含まれ、２種の（Ｂ−１）構成単位を有する。

可溶の溶質（Ｂ）の分子量（ポリマーである場合は、質量平均分子量Ｍｗ）は、好ましくは分子量５００〜５００，０００であり；好ましくは分子量１，０００〜１００，０００であり；より好ましくは２，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００であり；よりさらに好ましくは５，０００〜４０，０００である。

可溶の溶質（Ｂ）は合成しても購入しても入手することが可能である。供給元としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。

可溶の溶質（Ｂ）の含有量は、不溶または難溶の溶質（Ａ）を基準として、好ましくは１〜１００質量％であり；より好ましくは１〜５０質量％であり；さらに好ましくは１〜３０質量％であり；よりさらに好ましくは１〜１０質量％である。

＜溶媒（Ｃ）＞
本発明による基板洗浄液は、溶媒（Ｃ）を含んでなる。溶媒（Ｃ）は水（Ｃ−１）を含んでなる。水（Ｃ−１）を基準として、可溶の溶質（Ｂ）の含有量は、０．１〜５００質量％であり；好適には０．１〜１００質量％であり；より好適には０．５〜５０質量％であり；さらに好適には０．５〜１０質量％である。水は、好適には、脱イオン水（ＤＩＷ）である。
基板洗浄液中に含まれる水（Ｃ−１）は、膜形成の際に、一部が除去されていてもよいが、膜形成後、膜中に少なくとも一部が存在する。理論に拘束されないが、膜中に水（Ｃ−１）が存在することで、除去液の膜中への浸透を促進させ、より効率的な膜の除去が可能になると考えられる。（Ｂ）成分が酸性基（例えばカルボキシル）を有する場合、膜中の（Ｂ）成分が水（Ｃ−１）と相互作用した状態で膜状態を形成し、除去液の膜への侵入を容易にする起点となることが可能と考えられる。これにより、膜残りを減少させることが可能と考えられる。
水（Ｃ−１）の含有量は、溶媒（Ｃ）を基準として、好ましくは０．０１〜５０質量％であり；より好ましくは０．０１〜２０質量％であり；さらに好ましくは０．０５〜２０質量％である。

溶媒（Ｃ）は、好ましくは有機溶媒（Ｃ−２）をさらに含んでなる。
有機溶媒（Ｃ−２）は揮発性を有することが好ましい。本発明において、揮発性を有するとは、水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、溶媒（Ｃ−２）は１気圧における沸点が、５０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、６０〜１７０℃であることがさらに好ましく、７０〜１５０℃であることがよりさらに好ましい。

有機溶媒（Ｃ−２）としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
好ましい一形態として、有機溶媒（Ｃ−２）は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶媒が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり；より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
有機溶媒（Ｃ−２）は水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上であるものが好ましく；２０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上であるものがより好ましく；２５〜１，０００ｇ／１００ｇＨ_２Ｏであるものがさらに好ましく；５０〜２００ｇ／１００ｇＨ_２Ｏであるものよりさらに好ましい。水に対する溶解度の測定は、常温常圧で行うことが好ましく；常温とは２０〜３０℃、好ましくは２２〜２８℃であり；常圧とは標準大気圧もしくは−１５％の範囲が好ましい。
本発明の好適な一態様として、一種の有機溶媒（Ｃ−２）が水に対する溶解度が高いものを用いることで、他種の有機溶媒（Ｃ−２）が水に対する溶解度が低いものであっても、結果として、いずれの有機溶媒（Ｃ−２）も水（Ｃ−１）に溶解させることが可能と考えられる。

本発明の一形態として、基板洗浄液を基準として、溶媒（Ｃ）は０．１〜９９．９質量％であり；好ましくは５０〜９９．９質量％であり；より好ましくは７５〜９９．５質量％であり；さらに好ましくは８０〜９９質量％であり；よりさらに好ましくは９０〜９９質量％である。

＜その他の添加物（Ｄ）＞
本発明の基板洗浄液は、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の、その他の添加物（Ｄ）をさらに含んでもよい。ここで、その他の添加物（Ｄ）は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。その他の添加物（Ｄ）は、好ましくは界面活性剤を含んでなる。
本発明の一形態として、その他の添加物（Ｄ）の含有量（複数の場合、その和）は、不溶または難溶の溶質（Ａ）を基準として、０〜１００質量であり、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％、よりさらに好ましくは０〜１質量％である。基板洗浄液がその他の添加剤（Ｄ）を含まない（０質量％）ことも、本発明の形態の一つである。

＜除去液＞
先述の通り、本発明の基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで溶媒（Ｃ）の少なくとも一部が除去され、膜を形成する。その後に除去液によって膜が基板上から除去される。膜は基板上に存在するパーティクルを保持することが可能であり、保持したまま除去液によって除去されることが、本発明の好適な一形態である。
除去液はアルカリ性、中性または酸性のいずれでもあっても良いが、中性であることが好ましい。本発明の一形態として、除去液のｐＨは６〜８であり；好ましくは６．５〜７．５であり；より好ましくは６．８〜７．２であり；さらに好ましくは６．９〜７．１である。中性の除去液の具体的な一態様は、ＤＩＷである。
本発明の別の一形態として、除去液がアルカリ性であることも可能である。アルカリ性の除去液のｐＨは７〜１３であり；好ましくは８〜１３；さらに好ましくは１１〜１２．５。
ｐＨの測定は、空気中の炭酸ガスの溶解による影響を避けるために、脱ガスして測定することが好ましい。

本発明を限定する意図はなく理論に拘束されないが、本発明の理解のために模式図を用いて本発明による基板洗浄液を用いた洗浄された基板の製造方法の一形態を説明する。
図１の形態で使用される基板洗浄液は、不溶または難溶の溶質（Ａ）、可溶の溶質（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含んでなる。（ａ）は、基板１にパーティクル２が付着している状態を示す。この基板に本発明による基板洗浄液を滴下し、溶媒（Ｃ）の一部を乾燥させ、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が膜を形成している状態が（ｂ）である。（ｂ）において、膜はパーティクル保持層３となる。パーティクル保持層３内には、成分（Ｂ）が存在する。その後、膜に除去液５を供給し、成分（Ｂ）が除去液５に溶けだした状態が（ｃ）である。溶けだすことで、パーティクル保持層３に成分（Ｂ）が溶出した跡６が生じる。跡６を起点にクラック７が広がった状態が（ｄ）である。クラック７が広がることで分断された膜が、パーティクルを保持したまま基板から除去される状態が（ｅ）である。洗浄され得られた基板の状態が（ｆ）である。

＜基板の洗浄＞
本発明の基板洗浄液を基板の洗浄に使用することができる。基板の洗浄には、公知（例えば、特開２０１８−１１０２２０に記載）の方法や装置を使用することができる。本発明は、洗浄された基板を製造する方法を一形態として提供する。
以降において、より具体的な形態を用いて基板の洗浄方法を説明する。以降において、（）内の数字は工程の順番を示す。例えば、（０−１）、（０−２）、（１）の工程が記載されている場合、工程の順番は前記の通りになる。
本発明による洗浄された基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）基板上に本発明による基板洗浄液を滴下する；
（２）基板洗浄液中の溶媒（Ｃ）の少なくとも一部を除去し、膜を形成する；
（３）前記膜に基板上のパーティクルを保持させる；
（４）基板上に除去液を供給し、パーティクルが保持された前記膜を除去する。

前記（１）は、基板洗浄に適した装置においてノズル等により、水平姿勢の基板のほぼ中央に基板洗浄液を滴下することで行われる。滴下は、液柱状でも落下でも良い。前記滴下の際に、基板は例えば１０〜数十ｒｐｍにて回転することで、滴下痕の発生を抑えることができる。
滴下する量は、好ましくは０．５〜１０ｃｃである。これら条件は、均一に基板洗浄液が塗布されて広がるように、調整することができる。
前記（２）の（Ｃ）溶媒の除去は、乾燥することで行われ、好適にはスピンドライで行われる。スピンドライは、好適には５００〜３，０００ｒｐｍ（より好適には５００〜１，５００ｒｐｍ、さらに好適には５００〜１，０００ｒｐｍ）、好適には０．５〜９０秒（より好適には５〜８０秒、さらに好適には１５〜７０秒、よりさらに好適には３０〜６０秒）で行われる。これにより基板洗浄液を基板の全面に広げつつ、（Ｃ）溶媒を乾燥させることができる。好ましくは、基板は直径２００〜６００ｍｍ（より好ましくは２００〜４００ｍｍ）の円盤状の基板である。
前記（３）のパーティクルを保持させる、とは前記（２）の（Ｃ）溶媒が除去されることにより、（Ａ）不溶または難溶の溶質が膜化しパーティクルを保持することで行われる。つまり、前記（２）と（３）の工程は一つの操作により連続的に生じるとも言える。ここで、前記（２）の（Ｃ）溶媒の除去とは、（Ｃ）溶媒が膜中にわずかに残る状態は許容される。本発明の一形態として、前記（２）および（３）の工程終了時に（Ｃ）溶媒の９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上）が揮発され、膜に残らない。
前記（２）および又は（３）の工程は、装置内の温度を上昇させても良い。温度上昇により、（Ｃ）溶媒の揮発、（Ａ）不溶または難溶の溶質等の固形成分の膜化が促進されることが期待できる。温度を上昇させる場合、４０〜１５０℃であることが好ましい。

前記（４）は、基板上に除去液を供給し、パーティクルが保持された前記膜（パーティクル保持層）を除去する。前記供給は、滴下、スプレー、液浸によって行うことが可能である。前記滴下は、基板上に液溜まり（パドル）を形成するように行ってもよいし、連続的に滴下しても良い。本発明の一形態として、基板が５００〜８００ｒｐｍで回転する状態で、除去液を基板の中央に滴下する。
除去液がパーティクル保持層を除去（例えば剥離）する際、膜に残る（Ｂ）可溶の溶質が膜が剥がれるきっかけになる部分を生むと考えられる。そのため、（Ｂ）可溶の溶質は除去液に対する溶解性が、（Ａ）不溶または難溶の溶質よりも高いものであることが好ましい。
パーティクル保持層は除去液により完全に溶解することなく、パーティクルを保持したまま基板上から除去されることが本発明の好適な形態である。パーティクル保持層は例えば前記「剥がれるきっかけになる部分」により細かく切れた状態になって、除去されると考えられる。

本発明による基板の洗浄方法は、上記以外の少なくとも１つの工程をさらに含む形態も好ましい。そのような工程は、基板の洗浄において公知のものが含まれる。例えば、以下の工程が挙げられる。
（０−１）エッチングにより基板にパターンを加工し、エッチングマスクを除去する工程。
洗浄される基板は、被加工基板であっても良く、加工はリソグラフィー技術によって行われても良い。
（０−２）基板を洗浄する工程。
基板上のパーティクルの数を減らすために、公知の洗浄液（リンス液等）によって基板を洗浄しても良い。これによっても残る、わずかなパーティクルを除くことが本発明の目的の１つである。
（０−３）基板をプリウェットする工程。
本発明の基板洗浄液の塗布性を改善し、均一に基板上に広げるために、基板をプリウェットすることも好適な形態である。好ましくはプリウェットに使用する液体（プリウェット液）として、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＥＥ、ｎ−ブタノール（ｎＢＡ）、純水、およびこれらいずれかの組合せが挙げられる。
（０−４）基板を洗浄する工程。
前記（０−３）のプリウェット液を置き換えるために、基板を洗浄する工程も好適な一形態である。前記（０−２）工程を入れることで、（０−４）工程を不要とすることも、本発明の一形態である。

（３−１）パーティクル保持層上に、液体を供給する工程。
パーティクル保持層の親水性または疎水性（好ましくは親水性）を高めるために、（３）工程の後に除去液とは異なる液体を供給する工程を含めることも可能である。前記液体は除去液よりもパーティクル保持層の構成する固形成分を溶解する力が弱いものが好ましい。（３−１）工程は省略されても良い。
（５）パーティクルが保持された膜が除去された基板に水または有機溶媒を滴下し、前記純水または有機溶媒を除去することで、基板をさらに洗浄する工程。
局所的な膜残渣やパーティクル残渣を除去するために、水または有機溶媒（好適には有機溶媒）で基板をさらに洗浄することも好適な一形態である。前記有機溶媒として、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＥＥ、ｎＢＡ、およびこれら少なくとも２つの組合せが挙げられる。具体的な一態様として、（５）においてＩＰＡを使用した洗浄が挙げられる。
本発明を限定する意図はなく理論に拘束されないが、局所的な膜残差を（５）で除去する際、（Ｂ）成分が酸性基（例えばカルボキシル）を有する場合、膜中の（Ｂ）成分が水（Ｃ−１）と相互作用した状態で膜残差を形成することで、有機溶媒との親和性が上がり、膜残差の除去がより効率よくなると考えられる。
（６）基板を乾燥する工程。
基板を乾燥する手段として、スピンドライ、乾燥ガスの供給（吹きかけ等）、減圧、加熱、およびこれらいずれかの組合せが挙げられる。

＜基板＞
本発明において洗浄される基板としては、半導体ウェハ、液晶表示装置用ガラス基板、有機ＥＬ表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板、太陽電池用基板、等が挙げられる。基板は非加工基板（例えばベアウェーハ）であっても、被加工基板（例えばパターン基板）であってもよい。基板は複数の層が積層されることで構成されても良い。好ましくは、基板の表面は半導体である。半導体は酸化物、窒化物、金属、これらのいずれかの組合せのいずれから構成されていても良い。また、好ましくは、基板の表面はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴａＮ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ_２、Ｔ_２Ｏ_５、ＨｆＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＣＮ、ＮｂＮ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、アモルファスカーボンおよびＡｌからなる群から選ばれる。

＜デバイス＞
本発明による洗浄方法によって製造された基板を、さらに加工することでデバイスを製造することができる。デバイスとしては、半導体、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。これらの加工は公知の方法を使用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続し、樹脂でパッケージングすることができる。このパッケージングされたもの一例が半導体である。

本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の形態はこれらの例のみに限定されるものではない。

＜比較洗浄液１の比較調製例１＞
溶媒（Ｃ−２）としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を使用する。
不溶または難溶の溶質（Ａ）としてノボラック（Ｍｗ約５，０００）、可溶の溶質（Ｂ）としてポリアクリル酸（Ｍｗ約１５，０００）を使用する。洗浄液に占める固形成分（（Ａ）と（Ｂ）の和）が５．０質量％となるように、（Ａ）および（Ｂ）を溶媒（Ｃ−２）に添加する。（Ａ）と（Ｂ）の質量比は表１に記載の通りである。すなわち、比較洗浄液１ではノボラック１００質量％に対して、ポリアクリル酸を５質量％となる比で、上記の添加を行う。これを１時間、攪拌子で攪拌し、固形成分濃度が５質量％の液を得る。この液をＯｐｔｉｍｉｚｅｒ ＵＰＥ（日本インテグリス株式会社、ＵＰＥ、孔径１０ｎｍ）でろ過する。これにより、比較洗浄液１を得る。

上記表において溶質の下段は、（Ａ）と（Ｂ）の質量比を意味する。

＜比較洗浄液２〜８の比較調製例２〜８＞
溶質、溶媒、および比をそれぞれ表１に記載の通りに変更する以外は、比較調製例１と同様にして、比較洗浄液２〜８を調製する。

＜溶解性の評価＞
使用する各成分（例えば、ノボラック（Ｍｗ約５，０００））４ｍｇを５０ｍＬサンプル瓶に入れ、５．０質量％アンモニア水を加えて総量を４０ｇにする。これに蓋をし、３時間振とう攪拌する。これにより、成分濃度１００ｐｐｍの液を得る。
各成分の添加量を４０ｍｇに変更する以外は上述同様に行い、１，０００ｐｐｍの液を得る。
これらの溶解性を目視で確認する。評価基準は以下である。
Ｘ：１００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍで溶け残りが確認される。不溶または難溶と判断される。
Ｙ：１００ｐｐｍでは溶け残りが確認されず、１，０００ｐｐｍで溶け残りが確認される。微溶と判断される。
Ｚ：１００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍで溶け残りが確認されない。可溶と判断される。
評価結果を表１に記載する。

＜除去評価の評価基板の準備＞
１２インチのベアＳｉ基板にパーティクルを付着させる。実験用のパーティクルとして超高純度コロイダルシリカ（ＰＬ−１０Ｈ、扶桑化学工業、平均一次粒径９０ｎｍ）を用いる。シリカ微粒子組成物を５０ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転することで、塗布する。その後、１，０００ｒｐｍで３０秒間回転することで、シリカ微粒子組成物の溶媒をスピンドライする。これによって、評価基板を得る。

＜除去評価＞
上記で準備する評価基板を用いる。
コータ・デベロッパＲＦ^３（株ＳＯＫＵＤＯ）を用い、評価基板に、洗浄液を１０ｃｃ滴下し、１，５００ｒｐｍで６０秒回転することで、塗布および乾燥を行う。基板を１００ｒｐｍで回転させながら５．０質量％アンモニア水を１０秒間滴下し、基板全体を５．０質量％アンモニア水で覆い、この状態を２０秒間維持する。この基板を１，５００ｒｐｍで回転することで、膜を剥離・除去し、基板を乾燥させる。
暗視野欠陥検査装置（ＬＳ−９１１０、日立ハイテク社)を用いて、これら基板のパーティクル残存量を比較する。
塗布状況、膜の除去状況を確認し、パーティクル残数をカウントし、以下の基準で評価する。評価結果を表１に記載する。
ＡＡ：≦１０個
Ａ：＞１０個、≦１００個
Ｂ：＞１００個、≦１，０００個
Ｃ：＞１０００個
Ｄ：膜が均一に塗布されない、または膜が除去されない

＜残膜量の評価＞
１２インチのベアＳｉ基板に、コータ・デベロッパＲＦ^３（株ＳＯＫＵＤＯ）を用い、洗浄液を１０ｃｃ滴下し、１，５００ｒｐｍで６０秒回転することで、塗布および乾燥を行う。基板を１００ｒｐｍで回転させながらイソプロパノールを１０秒滴下し、基板上を覆うようにする。基板の回転を停止、この状態を６０秒維持する。その後、基板を１，５００ｒｐｍで回転し、洗浄液を振り切り、基板を乾燥させる。洗浄液を塗布および乾燥することで生じる膜が、イソプロパノールで取り除けないことがあり、残った膜の量を残膜量として評価する。
これら基板上の残膜量をエリプソメーターＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン）で測定する。評価状況は以下である。
ＡＡ：残膜が検出されない。
Ａ：０．０５〜０．１ｎｍの残膜が検出される。
Ｂ：０．１ｎｍより厚い残膜が検出される。
Ｃ：膜の塗布不良や除去が出来ていない状況が確認される。

＜実施例洗浄液１の調製例１＞
溶媒（Ｃ−１）としてＤＩＷ、溶媒（Ｃ−２）としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を、体積比１０：９０で混合する。これを溶媒（Ｃ）として使用する。
不溶または難溶の溶質（Ａ）としてノボラック（Ｍｗ約５，０００）、可溶の溶質（Ｂ）としてポリアクリル酸（Ｍｗ約１５，０００）を使用する。洗浄液に占める固形成分（（Ａ）と（Ｂ）の和）が５．０質量％となるように、（Ａ）および（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に添加する。（Ａ）と（Ｂ）の質量比は表２−１に記載の通りである。これを１時間、攪拌子で攪拌し、固形成分濃度が５質量％の液を得る。この液をＯｐｔｉｍｉｚｅｒ ＵＰＥ（日本インテグリス株式会社、ＵＰＥ、孔径１０ｎｍ）でろ過する。これにより、実施例洗浄液１を得る。

＜実施例洗浄液２〜３９の調製例２〜３９＞
溶質、溶媒、および比をそれぞれ表２−１および２−２に記載の通りに変更する以外は、調製例１と同様にして、実施例洗浄液２〜３９を調製する。

上記表において溶質の下段は、（Ａ）と（Ｂ）の質量比を意味する。上記表において溶媒の下段は（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の体積比を意味する。

＜実施例洗浄液１〜３９の評価＞
上述と同様の手順で、溶解性、除去評価、および残膜量の評価を行う。結果を表２−１および２−２に記載する。実施例洗浄液は除去評価と残膜量が共に好適な評価であることが確認できる。

１．基板
２．パーティクル
３．パーティクル保持層
４．可溶の溶質（Ｂ）
５．除去液
６．可溶の溶質（Ｂ）が溶出した跡
７．クラック

Claims (15)

1. 不溶または難溶の溶質（Ａ）、可溶の溶質（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなる基板洗浄液：
   ここで、溶媒（Ｃ）は水（Ｃ−１）を含んでなり；
   水（Ｃ−１）を基準として、可溶の溶質（Ｂ）の含有量は、０．１〜５００質量％であり、
   好ましくは、基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで溶媒（Ｃ）の少なくとも一部が除去され、膜を形成し、その後に除去液によって前記膜が基板上から除去され；
   好ましくは、不溶または難溶の溶質（Ａ）は、除去液に不溶性または難溶性であり；および／または
   好ましくは、可溶の溶質（Ｂ）は、除去液に可溶性である。
2. 可溶の溶質（Ｂ）が、カルボキシル、スルホ、またはホスホを含んでなる物質である請求項１に記載の基板洗浄液；
   好ましくは、可溶の溶質（Ｂ）の酸解離定数ｐＫＡ（Ｈ_２Ｏ）が−５〜１１である。
3. 溶媒（Ｃ）が有機溶媒（Ｃ−２）をさらに含んでなる請求項１または２に記載の基板洗浄液；
   好ましくは有機溶媒（Ｃ−２）は揮発性を有し；
   好ましくは有機溶媒（Ｃ−２）は１気圧における沸点が、５０〜２５０℃である。
4. 不溶または難溶の溶質（Ａ）が、ノボラック誘導体、フェノール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなる請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
   好ましくは、不溶または難溶の溶質（Ａ）はフッ素および／またはケイ素を含有しない。
5. 可溶の溶質（Ｂ）がクラック促進成分（Ｂ’）であり、クラック促進成分（Ｂ’）は、カルボキシルを含む炭化水素を含んでなる、請求項１〜４の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液。
6. 可溶の溶質（Ｂ）が、式（Ｂ−１）で表される構成単位を含んでなる請求項１〜５の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
   

   

   ここで、
   Ｌ_１は、単結合、Ｃ_１−４アルキレン、フェニレン、エーテル、カルボニル、アミドまたはイミドの少なくとも１つから選ばれるリンカーであり、
   Ｒ_１は、カルボキシル、スルホ、またはホスホであり、
   Ｒ_２は、水素、メチル、またはカルボキシルであり、
   Ｒ_３は、水素またはメチルである。
7. 不溶または難溶の溶質（Ａ）の５．０質量％アンモニア水に対する溶解性が１００ｐｐｍ未満であり、可溶の溶質（Ｂ）の５．０質量％アンモニア水に対する溶解性が１００ｐｐｍ以上である請求項１〜６の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
   好ましくは、溶解性は２０〜３５℃（さらに好ましくは２５±２℃）の条件において、フラスコに前記（Ａ）または（Ｂ）を５．０質量％アンモニア水に１００ｐｐｍ添加し、蓋をし、振とう器で３時間振とうすることで、（Ａ）または（Ｂ）が溶解するかで求める。
8. 基板洗浄液を基準として、不溶または難溶の溶質（Ａ）の含有量が０．１〜５０質量％である請求項１〜７の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
   好ましくは、不溶または難溶の溶質（Ａ）を基準として、可溶の溶質（Ｂ）の含有量が１〜１００質量％であり、
   好ましくは、基板洗浄液を基準として、溶媒（Ｃ）の含有量が０．１〜９９．９質量％である。
9. 不溶または難溶の溶質（Ａ）の分子量（Ｍｗ）は１５０〜５００，０００である請求項１〜８の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
   好ましくは、可溶の溶質（Ｂ）の分子量（Ｍｗ）は５００〜５００，０００である。
10. その他の添加物（Ｄ）をさらに含んでなる、請求項１〜９の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
    ここで、その他の添加物（Ｄ）は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり、
    好ましくは、不溶または難溶の溶質（Ａ）を基準として、その他の添加物（Ｄ）の質量が０〜１００質量％（さらに好ましくは、０〜１０質量％）である。
11. 下記工程を含んでなる洗浄された基板の製造方法；
    （１）基板上に請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の基板洗浄液を滴下する；
    （２）前記基板洗浄液中の溶媒（Ｃ）の少なくとも一部を除去し、膜を形成する；
    （３）前記膜に基板上のパーティクルを保持させる；
    （４）前記基板上に除去液を供給し、パーティクルが保持された前記膜を除去する。
12. 前記（１）に記載の基板が、非加工基板または被加工基板であることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄された基板の製造方法；
    好ましくは、基板の表面は半導体であり、
    好ましくは、基板の表面はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴａＮ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ_２、Ｔ_２Ｏ_５、ＨｆＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＣＮ、ＮｂＮ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｃｏ、およびアモルファスカーボンからなる群から選ばれる。
13. 下記工程の少なくとも１つをさらに含んでなる、請求項１１または１２に記載の洗浄された基板の製造方法；
    （０−１）エッチングにより基板にパターンを加工し、エッチングマスクを除去する；
    （０−２）基板を洗浄する；
    （０−３）基板をプリウェットする；
    （０−４）基板を洗浄する；
    （５）パーティクルが保持された膜が除去された基板に水または有機溶媒を滴下し、前記有機溶媒を除去することで、基板をさらに洗浄する。
14. 前記（２）の工程が、基板のスピンドライによって行われる請求項１１〜１３の少なくともいずれか一項に記載の洗浄された基板の製造方法；
    好ましくは、スピンドライは５００〜３，０００ｒｐｍ、０．５〜９０秒で行われる；
    好ましくは、基板は直径２００〜６００ｍｍの円盤状の基板である。
15. 請求項１１〜１４の少なくともいずれか一項に記載の洗浄された基板の製造方法を含んでなるデバイスの製造方法。

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