CN115668065A - 基板清洗液、清洗过的基板的制造方法以及器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
[问题]得到能够清洗基板、并除去微粒的基板清洗液。[解决方案]提供一种基板清洗液,其含有不溶或难溶的溶质(A)、可溶的溶质(B)和溶剂(C),其中溶剂(C)包含水(C‑1);以水(C‑1)为基准,可溶的溶质(B)的含量为0.1~500质量%。
Description
技术领域
本发明涉及用于清洗基板的基板清洗液、使用其的基板的清洗方法。
以往,基板的制造工序例如有时会因光刻工序等而产生异物。因此,基板的制造工序有时包括从基板上除去微粒的清洗工序。在清洗工序中,存在向基板供给去离子水(DIW:Deionized water)等清洗液并物理除去微粒的方法、通过药液化学除去微粒的方法等方法。然而,当图案精细化和复杂化时,图案容易受到物理或化学损伤。
而且,作为基板的清洗工序,正在研究在基板上形成膜,使微粒保持在膜中,然后利用除去液除去膜的方法。当所形成的膜被除去液全部溶解时,可引起保持在膜中的微粒再附着。因此,研究了使形成的膜部分溶解,未溶解的部分以固体状态除去的方法(例如专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-212889号公报
专利文献2:日本特开2019-212890号公报
发明内容
本发明要解决的问题
发明人等认为在基板上形成膜而除去微粒的技术中,目前还存在需要改良的一个或多个课题。这些例如可列举出以下:微粒的除去效率不高;形成的膜未被除去液完全除去,残留在基板上;即使进行用除去液除去后的清洗,仍有膜残留;溶质不能完全溶解在溶剂中、或析出。
本发明是基于前述技术背景而完成的,并提供了一种基板清洗液。
用于解决问题的手段
本发明的基板清洗液包含不溶或难溶的溶质(A)、可溶的溶质(B)、和溶剂(C),
这里,溶剂(C)包含水(C-1);
以水(C-1)作为基准,可溶的溶质(B)的含量为0.1~500质量%,
优选,基板清洗液被滴加到基板上,通过干燥除去溶剂(C)的至少一部分,形成膜,之后利用除去液从基板上除去前述膜;
优选,不溶或难溶的溶质(A)在除去液中是不溶性或难溶性;和/或
优选,可溶的溶质(B)在除去液中是可溶性。
另外,本发明还提供了一种清洗过的基板的制造方法,包括以下的工序:
(1)向基板上滴加前述基板清洗液;
(2)除去前述基板清洗液中的溶剂(C)的至少一部分,形成膜;
(3)使基板上的微粒保持在前述膜中;
(4)向前述基板上供给除去液,除去保持有微粒的前述膜。
另外,本发明还提供了一种器件的制造方法,包括前述清洗过的基板的制造方法。
发明的效果
通过使用本发明的基板清洗液,能够实现以下的一个或多个效果。
能够有效地去除微粒;能够将所形成的膜从基板上充分剥离并除去;由于成为剥离契机的部分存在于膜中,因此能够充分地除去膜;由于不需要溶解大部分膜以除去,因此可以防止保持的微粒的脱离;去除除去液后的清洗能够有效地除去膜;溶质良好地溶解于溶剂中。
附图说明
图1是示意性地说明本发明的基板在清洗中的基板表面的情况的截面图。
具体实施方式
如下对本发明的实施方式进行详细说明。
定义
在本说明书中,除非有特别限制或提及,否则遵循本段落所述的定义或例子。
单数形式包括复数形式,“一个”或“这个”表示“至少一个”。某些概念的要素可以由多种表达,如果描述了其量(例如,质量%或摩尔%),则该量意味着这些多种的和。
“和/或”包括要素的所有组合,也包括单独使用。
当使用“~”或“-”表示数值范围时,它们包含两个端点,单位相同。例如,5~25摩尔%表示5摩尔%以上且25摩尔%以下。
“Cx-y”、“Cx-Cy”及“Cx”等的记载表示分子或取代基中的碳的数量。例如,C1-6烷基是指具有1个以上6个以下碳原子的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
当聚合物具有多种重复单元时,这些重复单元共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。用结构式表示聚合物或树脂时,括号外记载的n或m等表示重复数。
温度单位使用摄氏度(Celsius)。例如,20度是指摄氏20度。
添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如,如果是碱产生剂,则产生碱的化合物本身)。也可以是将该化合物溶解或分散在溶剂中并添加到组合物中的方式。作为本发明的一种方式,优选在本发明的组合物中含有这样的溶剂作为溶剂(C)或其他成分。
<基板清洗液>
本发明的基板清洗液包含不溶或难溶的溶质(A)(以下有时称为(A)成分。(B)后面也同样)、可溶的溶质(B)和溶剂(C),(C)含有水(C-1);以水(C-1)为基准,可溶的溶质(B)的含量为0.1~50质量%。优选地,不溶或难溶的溶质(A)不溶于或难溶于除去液。另外,优选可溶的溶质(B)可溶于除去液。
在本发明中,“溶质”不限于溶解在溶剂(C)中的状态,也允许悬浮状态。作为本发明的一个优选方式,基板清洗液中所含的溶质、成分和添加剂溶解在溶剂(C)中。认为采用该方式的基板清洗液的埋入性能或膜的均匀性好。
本发明的基板清洗液优选将基板清洗液滴加到基板上,通过干燥除去溶剂(C)的至少一部分,形成膜,然后利用除去液从基板上除去前述膜。
“形成膜”是指形成一个膜,成为共存于一个膜中的状态。膜的形成的一种方式是溶质的“固化”。需要说明的是,由基板清洗液得到的膜只要具有能够保持微粒的程度的硬度即可,溶剂(C)无法完全被除去(例如通过汽化)。基板清洗液随着溶剂(C)的挥发逐渐收缩而成为膜。不溶或难溶的溶质(A)和可溶的溶质(B)允许被除去极少量(例如蒸发、挥发)。例如,与原始量相比,允许被除去0~10质量%(优选0~5质量%、更优选0~3质量%、进一步优选0~1质量%、进一步优选0~0.5质量%)。
没有限制权利范围的意图,不受理论限制,但认为通过前述膜保持基板上的微粒并被后述的除去液剥离,从而微粒被除去。另外,认为膜中的可溶的溶质(B)产生成为膜剥离的契机的部分。认为通过在膜中含有水(C-1),可以容易地使可溶的溶质(B)从基板剥离,实现高效的剥离。
<不溶或难溶的溶质(A)>
本发明的基板清洗液含有不溶或难溶的溶质(A)。
不溶或难溶的溶质(A)是酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物及它们的任何组合的共聚物中的至少一种。
酚醛清漆衍生物优选含有以下的重复单元。
式中,
X分别独立地为C1-27的取代或非取代的烃基。X优选为甲基或叔丁基;更优选为甲基。
a1为1~2;优选为1。
a2为0~3;优选为0或1;更优选为1。
作为酚醛清漆衍生物的重复单元,更具体而言可列举出以下的结构:
作为苯酚衍生物,没有特别限定,优选在分子量为150以上的常温(20℃)下为固体的苯酚衍生物。苯酚衍生物的更具体实施方案可列举出由下式表示的化合物及其聚合物:
式中,R1~R5各自独立地为氢、C1-6烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、羟基、苯基、苄基、醛、氨基、硝基或磺基。
苯酚衍生物更具体地可以举出以下的结构:
聚苯乙烯衍生物可以是聚羟基苯乙烯衍生物;更优选聚羟基苯乙烯衍生物。聚苯乙烯衍生物例如可以举出具有以下结构的物质:
式中,R为氢、C1-6烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
作为聚丙烯酸衍生物,例如可以举出具有以下结构的聚丙烯酸衍生物:
式中,R为C1-6烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
作为聚马来酸衍生物,例如可以举出具有以下结构的聚马来酸衍生物:
式中,R1和R2各自独立地为C1-6烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
作为聚碳酸酯衍生物,例如,可列举出以下:
作为聚乙烯醇衍生物,例如,可列举出以下:
作为聚甲基丙烯酸衍生物,例如可以举出以下,更优选聚甲基丙烯酸甲酯。
式中,R为C1-6烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
不溶或难溶的溶质(A)优选包含酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚羟基苯乙烯衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物及它们的任何组合的共聚物中的至少一种;更优选包含酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚羟基苯乙烯衍生物及它们的任何组合的共聚物中的至少一种;还优选包含酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物和聚羟基苯乙烯衍生物中的至少一种;更优选包含酚醛清漆衍生物。
本发明的基板清洗液作为不溶或难溶的溶质(A),可以组合1或2个以上前述优选例。例如,不溶或难溶的溶质(A)可以包括酚醛清漆衍生物和聚羟基苯乙烯衍生物两者。
优选地,不溶或难溶的溶质(A)不含氟和/或硅,更优选不含两者。这里,前述“不溶或难溶的溶质(A)不含氟和/或硅”,是指(A)不是聚合物时,氟和硅的含量以(A)为基准优选为5质量%以下(更优选为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.00质量%);(A)为聚合物时,意味着含有氟或硅的重复单元数与(A)的总重复单元数相比优选为5%以下(更优选为1%以下,进一步优选为0.1%以下,更进一步优选为0.00%)。
前述共聚物优选无规共聚物或嵌段共聚物。
不溶或难溶的溶质(A)的分子量(如果是聚合物,则质均分子量Mw)优选为150~500000,更优选为300~300000,进一步优选为500~100000,更进一步优选为1000~50000。在此,质均分子量是指聚苯乙烯换算的质均分子量,可以以聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱法测定。后面也一样。
不溶或难溶的溶质(A)可以通过合成得到。另外,也可以购买。在购买的情况下,例如供应商可以举出以下。为了实现本发明的效果,供应商也可以合成不溶或难溶的溶质(A)。
酚醛清漆:昭和化成(Showa Kasei)、旭有机材(Asahi Yukizai)、群荣化学工业(Gunei Chemical Industry)、住友电木(Sumitomo Bakelite)
聚羟基苯乙烯:日本曹达(Nippon Soda)、丸善石油化学(MaruzenPetrochemical)、东邦化学工业(Toho Chemical Industry)
聚丙烯酸衍生物:日本触媒(Nippon Shokubai)
聚碳酸酯:西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)
聚甲基丙烯酸衍生物:西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)
不溶或难溶的溶质(A)的含量以基板清洗液为基准为0.1~50质量%,优选为0.5~30质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为1~10质量%,进一步优选为2~7质量%。
溶解性可以用公知的方法进行评价。例如,在20~35℃(进一步优选25±2℃)的条件下,在烧瓶中向5.0质量%氨水中添加100ppm的(A)成分或(B)成分,盖上盖子,用振荡器振荡3小时,从而由(A)成分或(B)成分是否溶解来求出。振荡也可以是搅拌。溶解也可以通过目视来判断。如果不溶解,则溶解性小于100ppm,如果溶解,则溶解性为100ppm以上。在本说明书中,溶解性低于100ppm为不溶或难溶,溶解性为100ppm以上为可溶。在本说明书中,广义上,可溶包括微溶。在本说明书中,溶解性以不溶、难溶、可溶的顺序变高。在本说明书中,狭义上,微溶比可溶的溶解性低,比难溶的溶解性高。
优选地,(A)成分在5.0质量%氨水中的溶解性小于100ppm,(B)成分在5.0质量%氨水中的溶解性为100ppm以上。
前述5.0质量%氨水也可以变更为在之后的工艺中使用的除去液(后述)。在溶解性的评价中使用的液体和除去液不需要相同,溶解性不同的成分一起存在被认为是实现本发明效果的一个要点。作为本发明的优选方式,可以举出通过由基板清洗液形成的膜中存在的(B)成分被除去液溶出而提供膜剥离的契机的方式。因此,如果(B)成分的一部分能够通过除去液溶解,则可以期待本发明的效果。因此,认为例如即使除去液的碱性比溶解性评价中使用的液体弱,也可以发挥本发明的效果。
<可溶的溶质(B)>
本发明的基板清洗液包含可溶的溶质(B)。可溶的溶质(B)优选为包含羧基、磺基或磷基的物质;更优选包含羧基或磷基的物质;进一步优选包含羧基的物质。
可溶的溶质(B)的酸度常数pKA(H2O)优选为-5~11;更优选为-1~8;进一步优选为1~7;更进一步优选为2~6。
可溶的溶质(B)优选为(B’)促裂成分,(B’)促裂成分优选包含含羧基的烃。
没有限定权利范围的意图,不受理论限制,但认为基板清洗液被干燥而在基板上形成膜,在除去液剥离前述膜时可溶的溶质(B)产生成为膜剥离的契机的部分。因此,优选可溶的溶质(B)在除去液中的溶解性高于不溶或难溶的溶质(A)。
可溶的溶质(B)优选含有由式(B-1)所表示的结构单元。
此处,
L1是选自单键、C1-4亚烷基、亚苯基、醚、羰基、酰胺和酰亚胺中的至少一种的连接基;优选为选自单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基和酰胺中的至少一种的连接基;更优选为选自单键和亚苯基的连接基;更进一步优选为单键。当L1是选自酰胺和酰亚胺的连接基时,R1和主链的连接部以外存在的H可以被甲基取代或不被取代;;更优选不被取代。
R1为羧基、磺基、或磷基;优选为羧基或磺基;更优选为羧基。
R2为氢、甲基、或羧基;优选为氢或羧基;更优选为氢。
R3为氢或甲基;优选为氢。
可溶的溶质(B)优选为包含式(B-1)表示的结构单元的聚合物。作为包含式(B-1)表示的结构单元的聚合物的优选实例,可列举出聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸或它们组合的聚合物。聚丙烯酸和马来酸丙烯酸共聚物是更优选的例子。
在共聚的情况下,优选为无规共聚或嵌段共聚,更优选为无规共聚。
作为一例,列举以下的马来酸丙烯酸共聚物进行说明。该共聚物包含在(B-1)中,具有两种(B-1)结构单元。
可溶的溶质(B)的分子量(为聚合物时,质均分子量Mw)优选为500~500,000;优选为1,000~100,000;更优选为2,000~50,000,进一步优选为5,000~50,000;更进一步优选为5,000~40,000。
可溶的溶质(B)可以合成或购买得到。作为供应商,可以举出西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)、东京化成工业(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.)、日本触媒(NipponShokubai Co.,Ltd.)。
可溶的溶质(B)的含量以不溶或难溶的溶质(A)作为基准,优选为1~100质量%;更优选为1~50质量%;进一步优选为1~30质量%;更进一步优选为1~10质量%。
<溶剂(C)>
本发明的基板清洗液含有溶剂(C)。溶剂(C)含有水(C-1)。以水(C-1)为基准,可溶的溶质(B)的含量为0.1~500质量%;优选0.1~100质量%;更优选0.5~50质量%;进一步优选为0.5~10质量%。水(C-1)优选为去离子水(DIW)。
基板清洗液中含有的水(C-1)在膜形成时,也可以除去一部分,但膜形成后,膜中至少存在一部分。虽然不受理论限制,但认为在膜中存在水(C-1),可以促进除去液向膜中的渗透,可以更有效地除去膜。当(B)成分具有酸性基团(例如羧基)时,膜中的(B)成分在与水(C-1)相互作用的状态下形成膜状态,认为这是使除去液容易侵入膜的起点。由此,认为可以减少膜残留。
水(C-1)的含量以溶剂(C)为基准,优选为0.01~50质量%;更优选为0.01~20质量%;进一步优选为0.05~20质量%。
溶剂(C)优选进一步包含有机溶剂(C-2)。
有机溶剂(C-2)优选具有挥发性。在本发明中,具有挥发性意味着与水相比挥发性高。例如,溶剂(C-2)在1个大气压下的沸点优选为50~250℃,更优选为50~200℃,进一步优选为60~170℃,更进一步优选为70~150℃。
作为有机溶剂(C-2),可以举出异丙醇(IPA)等醇类,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类,乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类,丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类,丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类,乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯类,甲苯、二甲苯等芳香族烃类,甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮类,N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类,γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为优选的方式之一,有机溶剂(C-2)可以选自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、它们的任意组合。有机溶剂为两种组合的情况下,其体积比优选为20:80~80:20;更优选为30:70~70:30。
有机溶剂(C-2)优选在水中的溶解度为10g/100g H2O以上;更优选为20g/100g H2O以上;进一步优选为25~1,000g/100g H2O;更进一步优选为50~200g/100g H2O。在水中的溶解度的测定优选在常温常压下进行;常温是指20~30℃,优选为22~28℃;常压是指优选标准大气压或以标准大气压为中心±15%的范围。
作为本发明的一个优选实施方式,认为通过使用一种在水中的溶解度高的有机溶剂(C-2),即使其他种类的有机溶剂(C-2)在水中的溶解度低,结果,任何一种有机溶剂(C-2)都可以溶解在水(C-1)中。
作为本发明的一种方式,以基板清洗液作为基准,溶剂(C)为0.1~99.9质量%;优选为50~99.9质量%;更优选为75~99.5质量%;进一步优选为80~99质量%;更进一步优选为90~99质量%。
<其他添加剂(D)>
本发明的基板清洗液还可以含有(A)~(C)成分以外的其他添加剂(D)。此处,其他添加剂(D)包括表面活性剂、酸、碱、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂或抗真菌剂,也可以包括它们的任意组合。其他添加剂(D)优选包含表面活性剂。
作为本发明的一种方式,以不溶或难溶的溶质(A)为基准,其他添加剂(D)的含量(在多个情况下,其和)为0~100质量%,优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%,进一步优选为0~3质量%,更进一步优选为0~1质量%。基板清洗液不含其他添加剂(D)(0质量%)也是本发明的方式之一。
<除去液>
如上所述,本发明的基板清洗液被滴加到基板上,通过干燥除去溶剂(C)的至少一部分,形成膜。然后,通过除去液从基板上除去膜。本发明的一个优选的方式是,膜能够保持存在于基板上的微粒,并且在保持的状态下被除去液除去。
除去液可以是碱性、中性或酸性的任一种,但优选为中性。作为本发明的一种方式,除去液的pH为6~8;优选6.5~7.5;更优选6.8~7.2;进一步优选6.9~7.1。中性除去液的一个具体方式是DIW。
作为本发明的另一种方式,除去液也可以是碱性的。碱性除去液的pH为7~13;优选8~13;进一步优选11~12.5。
pH测定优选脱气测定,以避免空气中二氧化碳的溶解导致的影响。
没有限定本发明的意图,不受理论限制,但为了理解本发明,使用示意图对使用本发明的基板清洗液的被清洗的基板的制造方法的一个方式进行说明。
在图1的方式中使用的基板清洗液包含不溶或难溶的溶质(A)、可溶的溶质(B)和溶剂(C)。(a)表示微粒2附着在基板1上的状态。向该基板滴加本发明的基板清洗液,使溶剂(C)的一部分干燥,成分(A)及成分(B)形成膜的状态为(b)。(b)中,膜成为微粒保持层3。在微粒保持层3内存在成分(B)。然后,向膜供给除去液5,成分(B)溶出到除去液5中的状态为(c)。通过溶出,在微粒保持层3中产生成分(B)溶出的痕迹6。以痕迹6为起点裂纹7扩展的状态为(d)。通过裂纹7的扩展而被切断的膜在保持微粒的状态下从基板上被除去的状态为(e)。被清洗得到的基板的状态为(f)。
<基板的清洗>
本发明的基板清洗液可以用于基板的清洗。基板的清洗可以使用公知(例如,日本特开2018-110220中记载)的方法或装置。本发明提供一种制造清洗过的基板的方法作为一种方式。
以下,使用更具体的方式说明基板的清洗方法。以下,括号内的数字表示工序的顺序。例如,在记载了(0-1)、(0-2)、(1)的工序的情况下,工序的顺序如上所述。
本发明的清洗过的基板的制造方法包括以下工序。
(1)向基板上滴加本发明的基板清洗液;
(2)除去基板清洗液中的溶剂(C)的至少一部分,形成膜;
(3)使基板上的微粒保持在前述膜中;
(4)向基板上供给除去液,除去保持有微粒的前述膜。
前述(1)通过在适于基板清洗的装置中利用喷嘴等向水平放置的基板的大致中央滴加基板清洗液来进行。滴加可以是液柱状也可以是落下。在前述滴加时,基板例如以10~数十rpm旋转,由此能够抑制滴加痕迹的产生。
滴加的量优选为0.5~10cc。这些条件可以调整以便基板清洗液均匀地被涂敷并扩展。
前述(2)的溶剂(C)的除去通过干燥进行,优选通过旋转干燥进行。旋转干燥优选在500~3,000rpm(更优选500~1,500rpm,进一步优选500~1,000rpm)下进行优选0.5~90秒(更优选5~80秒,进一步优选15~70秒,更进一步优选30~60秒)。由此,能够将基板清洗液扩展到基板的整个面,同时使溶剂(C)干燥。优选基板为直径200~600mm(更优选200~400mm)的圆盘状基板。
前述(3)的使微粒保持,是通过前述(2)的除去溶剂(C)、不溶或难溶的溶质(A)膜化并保持微粒来进行的。也就是说,前述(2)和(3)的工序也可以说是通过一个操作连续产生的。这里,关于前述(2)的除去溶剂(C),溶剂(C)在膜中稍微残留的状态是被允许的。作为本发明的一种方式,在前述(2)和(3)的工序结束时,溶剂(C)的95%以上(优选98%以上,更优选99%以上)被挥发,不残留在膜上。
前述(2)和(3)的工序可以使装置内的温度上升。通过温度上升,可以期待促进溶剂(C)的挥发、不溶或难溶的溶质(A)等固体成分的膜化。在使温度上升的情况下,优选为40~150℃。
前述(4)向基板上供给除去液,除去保持有微粒的前述膜(微粒保持层)。前述供给可以通过滴加、喷雾、浸液进行。前述滴加可以在基板上形成积液(悬覆浸没),也可以连续滴加。作为本发明的一种方式,在基板以500~800rpm旋转的状态下,将除去液滴加到基板的中央。
认为当除去液除去(例如剥离)微粒保持层时,残留在膜中的可溶的溶质(B)产生成为膜剥离的契机的部分。因此,优选可溶的溶质(B)在除去液中的溶解性高于不溶或难溶的溶质(A)。
微粒保持层不被除去液完全溶解,在保持微粒的状态下从基板上被除去是本发明的优选方式。微粒保持层例如被前述“成为剥离契机的部分”切成细碎的状态而被除去。
本发明的基板的清洗方法也优选进一步包含上述以外的至少一个工序的方式。这样的工序包括在基板的清洗中公知的工序。例如,可以举出以下的工序。
(0-1)通过蚀刻在基板上加工图案,除去蚀刻掩模的工序。
清洗过的基板可以是经加工的基板,加工也可以通过光刻技术进行。
(0-2)清洗基板的工序。
为了减少基板上的微粒的数量,也可以用公知的清洗液(冲洗液等)清洗基板。由此除去残留的少量微粒是本发明的目的之一。
(0-3)预湿基板的工序。
为了改善本发明的基板清洗液的涂布性、均匀地扩展到基板上,对基板进行预湿也是优选的方式。优选用于预湿的液体(预湿液)可列举出IPA、PGME、PGMEA、PGEE、正丁醇(nBA)、纯水和它们的任何组合。
(0-4)清洗基板的工序。
为了置换前述(0-3)的预湿液,清洗基板的工序也是优选的一种方式。通过加入前述(0-2)工序,不需要(0-4)工序也是本发明的一种方式。
(3-1)向微粒保持层上供给液体的工序。
为了提高微粒保持层的亲水性或疏水性(优选亲水性),也可以包含在(3)工序之后供给与除去液不同的液体的工序。前述液体优选与除去液相比、溶解微粒保持层构成的固体成分的力量弱。也可以省略(3-1)工序。
(5)将水或有机溶剂滴加到除去了保持有微粒的膜的基板上,通过除去前述纯水或有机溶剂,从而进一步清洗基板的工序。
为了除去局部膜残渣或微粒残渣,用水或有机溶剂(优选有机溶剂)进一步清洗基板也是优选的一种方式。作为前述有机溶剂,可列举出IPA、PGME、PGMEA、PGEE、nBA和它们的至少两种的组合。作为具体的一个方式,可列举出(5)中使用了IPA的清洗。
没有限制本发明的意图,不受理论限制,但在用(5)除去局部的膜残余时,在(B)成分具有酸性基团(例如羧基)的情况下,通过在膜中的(B)成分与水(C-1)相互作用的状态下形成膜残余,可以提高与有机溶剂的亲和性,认为膜残余的除去变得更有效。
(6)干燥基板的工序。
作为干燥基板的方法,可列举出旋转干燥、干燥气体的供给(例如喷气)、减压、加热、以及它们中的任何组合。
<基板>
作为在本发明中被清洗的基板,可列举出半导体晶圆、液晶显示装置用玻璃基板、有机EL显示装置用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、光盘用基板、磁盘用基板、磁光盘用基板、光掩模用玻璃基板、太阳能电池用基板等。基板可以是非加工基板(例如裸晶圆),也可以是被加工基板(例如图案基板)。基板也可以通过层叠多层而构成。优选地,基板的表面是半导体。半导体可以由氧化物、氮化物、金属、它们的任意组合构成。另外,优选,基板的表面从由Si、Ge、SiGe、Si3N4、TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、TiN、SiCN、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Ru、Co、非晶碳和A1构成的群组中选出。
<器件>
通过进一步加工由本发明的清洗方法制造的基板,可以制造器件。作为器件,可列举出半导体、液晶显示器件、有机EL显示器件、等离子体显示器件、太阳能电池器件。这些加工可以使用公知的方法。器件形成后,根据需要,可以将基板切断成片材,与引线框连接,用树脂封装。该封装的一个例子是半导体。
如下利用各例说明本发明。需要说明的是,本发明的方式并不限定于这些例子。
<比较清洗液1的比较制备例1>
使用异丙醇(IPA)作为溶剂(C-2)。
使用酚醛清漆(Mw约5,000)作为不溶或难溶的溶质(A),聚丙烯酸(Mw约15,000)作为可溶的溶质(B)。向溶剂(C-2)中添加(A)和(B),使得在清洗液中所占的固体成分((A)和(B)的和)为5.0质量%。(A)与(B)的质量比如表1所述。即,在比较清洗液1中,相对于酚醛清漆100质量%,以聚丙烯酸为5质量%的比例进行上述添加。将其用搅拌子搅拌1小时,得到固体成分浓度为5质量%的液体。用Optimizer UPE(日本Entegris株式会社,UPE,孔径10nm)过滤该液体。由此,得到比较清洗液1。
[表1]
表1
在上述表1中,溶质的下段意味着(A)与(B)的质量比。
<比较清洗液2~8的比较制备例2~8>
除了将溶质、溶剂及比分别变更为表1所述的那样以外,与比较制备例1同样地制备比较清洗液2~8。
<溶解性的评价>
将所用的各成分(例如,酚醛清漆(Mw约5,000))4mg放入50mL样品瓶中,加入5.0质量%氨水,使总量为40g。盖上盖子,振动并搅拌3小时。由此,得到成分浓度为100ppm的液体。
除了将各成分的添加量变更为40mg以外,与前述同样地进行,得到1,000ppm的液体。
目视确认它们的溶解性。评价基准如下。
X:100ppm和1,000ppm时确认有溶解残留。判断为不溶或难溶。
Y:100ppm时未确认到溶解残留,1,000ppm时确认到溶解残留。判断为微溶。
Z:100ppm和1,000ppm时未确认到溶解残留。判断为可溶。
将评价结果记载在表1中。
<除去评价的评价基板的准备>
使微粒附着在12英寸的裸Si基板上。使用超高纯度胶质二氧化硅(PL-10H,扶桑化学工业(Fuso Chemical Industry Co.,Ltd.),平均一次粒径90nm)作为实验用的微粒。滴加50mL二氧化硅微粒组合物,在500rpm下旋转5秒钟,进行涂布。然后,通过在1,000rpm下旋转30秒,使二氧化硅微粒组合物的溶剂旋转干燥。由此,得到评价基板。
<除去评价>
使用上述准备的评价基板。
使用Coater Developer RF3(SOKUDO Co.,Ltd.),向评价基板滴加10cc清洗液,以1,500rpm旋转60秒,由此进行涂布及干燥。边使基板以100rpm旋转一边滴加5.0质量%氨水10秒钟,用5.0质量%氨水覆盖基板整体,将该状态维持20秒钟。通过以1,500rpm旋转该基板,从而剥离并除去膜,使基板干燥。
使用暗场缺陷检查装置(LS-9110、日立高科技公司(Hitachi High-TechnologiesCorporation)),比较这些基板的微粒残存量。
确认涂布状况、膜的除去状况,计数微粒剩余数,按以下基准进行评价。评价结果记载在表1中。
AA:≤10个
A:>10个,≤100个
B:>100个,≤1000个
C:>1000个
D:膜未均匀涂布或膜未除去
<残膜量的评价>
在12英寸的裸Si基板上,使用Coater Developer RF3(SOKUDO Co.,Ltd.),滴加10cc清洗液,以1,500rpm旋转60秒,进行涂布及干燥。一边使基板以100rpm旋转一边滴加10秒异丙醇,覆盖在基板上。停止基板的旋转,将该状态维持60秒。然后,使基板以1,500rpm旋转,甩掉清洗液,使基板干燥。通过涂布和干燥清洗液而产生的膜有时不能被异丙醇除去,将残留的膜的量评价为残膜量。
用椭偏仪M-2000(J.A.Woollam Japan)测定这些基板上的残膜量。评价情况如下。
AA:未检测到残膜。
A:检测出0.05~0.1nm的残膜。
B:检测出比0.1nm厚的残膜。
C:确认到膜的涂布不良或无法除去的情况。
<实施例清洗液1的制备例1>
以体积比10:90混合作为溶剂(C-1)的DIW、作为溶剂(C-2)的异丙醇(IPA)。将其用作溶剂(C)。
使用酚醛清漆(Mw约5,000)作为不溶或难溶的溶质(A),聚丙烯酸(Mw约15,000)作为可溶的溶质(B)。向溶剂(C)中添加(A)和(B),使得在清洗液中所占的固体成分((A)和(B)的和)达到5.0质量%。(A)与(B)的质量比如表2-1所记载的那样。将其用搅拌子搅拌1小时,得到固体成分浓度为5质量%的液体。用Optimizer UPE(日本Entegris株式会社,UPE,孔径10nm)过滤该液体。由此,得到实施例清洗液1。
<实施例清洗液2~39的制备例2~39>
除了将溶质、溶剂及比分别变更为如表2-1和表2-2所记载的那样以外,与制备例1同样地制备实施例清洗液2~39。
[表2-1]表2-1
[表2-2]
表2-2 聚丙烯酸
上述表中,溶质的下段表示(A)与(B)的质量比。在上述表中,溶剂的下段表示(C-1)与(C-2)的体积比。
<实施例清洗液1~39的评价>
按照与前述同样的顺序,进行溶解性、除去评价和残膜量的评价。将结果记载在表2-1和2-2中。可以确认实施例清洗液的除去评价和残膜量都是优选的评价。
符号说明
1.基板
2.微粒
3.微粒保持层
4.可溶的溶质(B)
5.除去液
6.可溶的溶质(B)溶出的痕迹
7.裂纹。
Claims (15)
1.一种基板清洗液,包含不溶或难溶的溶质(A)、可溶的溶质(B)、和溶剂(C):
其中,溶剂(C)包含水(C-1);并且
以水(C-1)为基准计,可溶的溶质(B)的含量为0.1~500质量%,
优选,基板清洗液被滴加到基板上,通过干燥从而除去溶剂(C)的至少一部分,形成膜,之后利用除去液从基板上除去前述膜;
优选,不溶或难溶的溶质(A)在除去液中为不溶性或难溶性;和/或
优选,可溶的溶质(B)在除去液中为可溶性。
2.根据权利要求1所述的基板清洗液,其中,可溶的溶质(B)为包含羧基、磺基、或磷基的物质;
优选,可溶的溶质(B)的酸度常数pKA(H2O)为-5~11。
3.根据权利要求1或2所述的基板清洗液,其中,溶剂(C)进一步含有有机溶剂(C-2);
优选,有机溶剂(C-2)具有挥发性;和/或
优选,有机溶剂(C-2)在1个大气压下的沸点为50~250℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的基板清洗液,其中,不溶或难溶的溶质(A)含有酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、以及它们的任何组合的共聚物中的至少一种;
优选,不溶或难溶的溶质(A)不含有氟和/或硅。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的基板清洗液,其中,可溶的溶质(B)为促裂成分(B’),促裂成分(B’)含有含羧基的烃。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的基板清洗液,其中,不溶或难溶的溶质(A)在5.0质量%氨水中的溶解性不足100ppm,可溶的溶质(B)在5.0质量%氨水中的溶解性为100ppm以上;
优选,溶解性通过在20~35℃(进一步优选25±2℃)的条件下,在烧瓶中将100ppm的前述(A)或(B)添加至5.0质量%氨水中,盖上盖,用振荡器振荡3小时,确认(A)或(B)是否溶解从而求得。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的基板清洗液,其中,以基板清洗液作为基准,不溶或难溶的溶质(A)的含量为0.1~50质量%;
优选,以不溶或难溶的溶质(A)作为基准,可溶的溶质(B)的含量为1~100质量%,和/或
优选,以基板清洗液作为基准,溶剂(C)的含量为0.1~99.9质量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的基板清洗液,其中,不溶或难溶的溶质(A)的分子量(Mw)为150~500,000;
优选,可溶的溶质(B)的分子量(Mw)为500~500,000。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的基板清洗液,进一步含有其他添加剂(D);
这里,其他添加剂(D)包括表面活性剂、酸、碱、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、或抗真菌剂,
优选,以不溶或难溶的溶质(A)作为基准,其他添加剂(D)的质量为0~100质量%(进一步优选0~10质量%)。
11.一种清洗过的基板的制造方法,包括下述工序:
(1)向基板上滴加权利要求1~10中任一项所述的基板清洗液;
(2)除去前述基板清洗液中的溶剂(C)的至少一部分,形成膜;
(3)使基板上的微粒保持在前述膜中;
(4)向前述基板上供给除去液,除去保持有微粒的前述膜。
12.根据权利要求11所述的清洗过的基板的制造方法,其特征在于,前述(1)所述的基板为未加工的基板或经加工的基板;
优选,基板的表面为半导体,和/或
优选,基板的表面从由Si、Ge、SiGe、Si3N4、TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、TiN、SiCN、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al、Ru、Co和非晶碳构成的群组中选出。
13.根据权利要求11或12所述的清洗过的基板的制造方法,其进一步包括下述工序的至少一个:
(0-1)通过蚀刻在基板上加工出图案,除去蚀刻掩模;
(0-2)清洗基板;
(0-3)预湿基板;
(0-4)清洗基板;
(5)在除去了保持有微粒的膜的基板上滴加水或有机溶剂,通过除去前述水或有机溶剂,进一步清洗基板。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的清洗过的基板的制造方法,其中,前述(2)的工序通过基板的旋转干燥来进行;
优选,旋转干燥以500~3,000rpm进行0.5~90秒;和/或
优选,基板为直径200~600mm的圆盘状的基板。
15.一种器件的制造方法,包括权利要求11~14中任一项所述的清洗过的基板的制造方法。
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