CN110114421A - 防水涂料组合物和涂有防水涂料组合物的防水涂层基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防水涂料组合物，并且特别是一种通过含有磷酸或磷酸基化合物而具有改善的粘附性和耐久性的防水涂料组合物。

Description

防水涂料组合物和涂有防水涂料组合物的防水涂层基材
技术领域
本发明涉及一种防水涂料组合物，并且特别是一种通过含有磷酸或磷酸基化合物而具有改善的粘附性和耐久性的防水涂料组合物。
背景技术
以下描述仅提供与本发明有关的背景信息，并且可能不构成现有技术。
近来，在诸如智能电话、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子产品以及用于产品的轻便和防碎的显示产品中，存在从使用玻璃或钢化玻璃基材到使用塑料基材的趋势。然而，塑料基材实际上尚未应用于产品，因为与玻璃基材相比，它们具有机械强度、耐久性、耐候性和光学性能差的缺点。
为了克服塑料基材的缺点，已经积极地进行研究，使得硬涂层被用于补充机械强度和耐久性，并且表面通过功能性涂层还提供诸如亲水性和防水性、阻燃性、防污性、抗反射、光学过滤、反射和吸收控制的功能，从而改善光学和情感特性以及与玻璃产品类似水平的机械性能。
特别地，具有防水性能的功能性涂层是用于最外表面的最常用的功能性涂层技术之一，因为涂层技术可以表现出对各种污染物的防污、易清洁和抗指纹性能以及防水性。
然而，具有防水性能的功能性涂层易于应用于具有高表面能的玻璃，而由于对基材的低粘附性，其在具有相对低表面能的塑料基材中产生了耐久性问题。因此，难以将功能性涂层直接涂覆到塑料基材上。
发明内容
[技术问题]
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种通过包含磷酸或磷酸基化合物而具有改善的粘附性和耐久性的防水涂料组合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包括由该组合物形成的防水涂层的防水涂层基材，以及一种具有该防水涂层基材的制品。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种防水涂料组合物，该防水涂料组合物包含涂料组合物、溶剂和增粘添加剂。
此外，本发明提供一种防水涂层基材，其中，防水涂料组合物的涂层形成在基材的一个表面或另一个表面上。
此外，本发明提供一种具有防水涂层基材的制品。
[本发明的效果]
根据本发明的防水涂料组合物可包含磷酸或磷酸基化合物，以通过次级键(范德华键和氢键)形成更强的粘附性，而不是在塑料基材中进行表面处理，从而通过简单的湿法涂覆提供具有优异耐久性的防水涂层基材，并且能够以低加工成本涂覆大面积。
因此，本发明的组合物可以应用于包括用于移动电话的保护膜、用于汽车的内部/外部材料、家用电器的内部/外部、涂料和各种工业产品的保护层以及如智能手机、平板电脑、液晶显示器的显示电子产品，室内/室外广告显示器等广泛的领域。
附图说明
图1示出了根据本发明的防水涂层通过次级键的强粘附性；
图2示出了根据本发明的一个实施方式的防水涂层基材；和
图3示出了根据本发明的一个实施方式的防水涂层基材。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方式，附图将由本发明所属领域的技术人员容易地执行。然而，本发明不限于这里公开的示例性实施方式，而是可以以各种形式实现。
在整个说明书中，当一个元件被称为“包括”一个组件时，它意味着该元件还包括另一个组件，除非另有说明，并且它不被解释为排除另一个组件。
本发明的防水涂料组合物的特征在于包括涂料组合物、溶剂和增粘添加剂。
在本发明中，涂料组合物可包含由以下化学式1表示的硅烷化合物：
[化学式1]
其中，X1、X2、X3、X4和X5各自独立地为A-B-C-D-E-F-G；
A为(CH2)a，其中，a的值为0至20；
B为(CF2)b，其中，b的值为0至20；
C为(OCH2)c1-(OC2H4)c2-(OC3H6)c3-(OC4H8)c4，其中，c1、c2、c3和c4的值各自独立地为0至20；
D为(OCF2)d1-(OC2F4)d2-(OC3F6)d3-(OC4F8)d4，其中，d1、d2、d3和d4的值各自独立地为0至20；
E为直接连接，或者
F为直接连接，或者
G为直接连接，或是 中的任意一个，
R1为烷基、氯基、烷氧基和羟基中的任意一个；和
R2为H或F。
在本发明中，硅烷化合物可包括氟化硅烷化合物、烃基硅烷化合物或其混合物，并且具体而言，硅烷化合物可以是选自由以下所组成的组中的一种或多种：三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酰胺、3-三乙氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酰胺、2-三甲氧基甲硅烷基乙基十五氟癸基硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基十五氟癸基硫醚、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、4-(全氟代甲苯基)三甲氧基硅烷、4-(全氟代甲苯基)三乙氧基硅烷、二甲氧基双(五氟苯基)硅烷、二乙氧基双(4-五氟代甲苯基)硅烷，或者具有1～18个碳原子的烃的三烷氧基硅烷及其异构体、衍生物和聚合物，三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，以及它们的衍生物和聚合物。
适用于本发明的溶剂没有特别限制，只要它是具有溶解性且不影响反应的溶剂即可。溶剂可以具体而言是有机溶剂或氟化溶剂，并且更具体而言，选自由1,3-双三氟甲基苯、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟化碳、氢氟醚以及它们的衍生物所组成的组中的一种或多种。
由于溶剂，本发明的防水涂料组合物可以用于湿法涂覆，因此，涂料可以在没有单独的干涂设备的情况下进行，因此防水涂料组合物可以普遍使用，并且过程成本可能会降低。
在本发明中，增粘添加剂的作用是通过与硅烷化合物结合并与基材形成范德华键或氢键来改善粘附性，以诱导基材和硅烷化合物之间的粘附。
增粘添加剂可包括磷酸或磷酸基化合物，具体而言，磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。当使用磷酸或磷酸基化合物时，其一部分反应性基团可与硅烷化合物形成共价键，并且其另一部分反应性基团与基材形成强次级键，从而形成具有改善的粘附性和耐久性的防水涂层薄层。
参见图1，根据本发明的防水涂层可以在基材的表面上形成诸如范德华键或氢键的次级键，以具有对于基材改善的粘附性。
根据本发明的一个实施方式的增粘添加剂的含量相对于100重量份的涂料组合物可以为3重量份至100重量份，具体而言，5重量份至30重量份。当增粘添加剂的量满足上述范围时，涂料组合物对基材的粘附性可以是优异的，并且硅烷化合物的分布可以是均匀的。
根据本发明的一个实施方式的防水涂料组合物的粘度可以根据使用目的通过溶剂控制，例如，防水涂料组合物可以具有0.1cP至500cP的粘度，特别是0.1cP至80cP的粘度，以允许湿法涂覆。
根据需要，本发明的防水涂料组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，诸如抗氧化剂、流平剂等。
添加剂可包括：聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(例如BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、BYK-310等BYK)、聚醚改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷(例如BYK-308、BYK-373等)、甲基烷基聚硅氧烷(例如BYK-077、BYK-085等)、聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷(例如，BYK-320、BYK-325等)、聚酯改性的聚甲基-烷基-硅氧烷(例如，BYK-315等)、芳烷基改性的甲基烷基聚硅氧烷(例如BYK-322、BYK-323等)、聚酯改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷(例如BYK-370等)、丙烯酸官能聚酯改性的聚二甲基硅氧烷(例如BYK-371、BYK-UV 3570等)、聚醚改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷(例如BYK-375等)、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷(例如BYK-345、BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等)、非离子型丙烯酸共聚物(如BYK-380等)、离子型丙烯酸共聚物(例如BYK-381等)、聚丙烯酸酯(例如BYK-353、BYK-356、BYK-354、BYK-355、BYK-359、BYK-361N、BYK-357、BYK-358N、BYK-352等)、聚甲基丙烯酸酯(例如BYK-390等)、聚醚改性的丙烯酰基官能的聚二甲基硅氧烷(例如BYK-UV 3500、BYK-UV3530等)、聚醚改性的硅氧烷(例如BYK-347等)、醇烷氧基化物(例如BYK-DYNWET 800等)、丙烯酸酯(例如BYK-392等)、有机硅改性聚丙烯酸酯(OH-官能)(例如BYK-Silclean 3700等)等。
此外，本发明提供一种防水涂层基材，其中，在基材的一个表面或另一个表面上形成由磷酸或磷酸基化合物组成的防水涂料组合物的涂层。
图2和图3各自示出了防水涂层基材，其上形成有根据本发明一个实施方式的防水涂层。
参见图2，本发明的防水涂层基材100可具有防水涂层102，该防水涂层102通过将防水涂料组合物涂覆到基材101的表面上而形成。参见图3，本发明的防水涂层基材100可包括：基材101；形成在基材表面上的硬涂层103；和形成在硬涂层103表面上的防水涂层102。
在本发明中，基材101没有特别限制，并且其具体实例可选自本领域已知的塑料膜，并且如果需要，可根据用途从透明或半透明塑料膜中适当选择。例如，可以使用聚酯薄膜(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃纸、二乙酰纤维素薄膜、三乙酰纤维素薄膜、乙酰纤维素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、降冰片烯类树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜等；并且也可以使用玻璃基材。
可以通过将已知的硬涂层组合物涂覆到基材101上来形成硬涂层103，并且可以任意地控制其厚度。在本发明的防水涂层基材100中，硬涂层103的厚度可以具体地控制为2至60μm，并且具体地为10至30μm。当硬涂层的厚度在上述范围内时，可以确保防水涂层基材100的耐久性而不会劣化基材的其他物理性质。
根据本发明的防水涂层102可以通过在基材101或硬涂层103的表面上涂覆并固化包含增粘添加剂的防水涂料组合物来制备。
在本发明中，增粘添加剂可以由磷酸或磷酸基化合物组成，因此，可以仅通过简单的涂覆工艺而无需复杂的工艺来改善防水涂层102与基材101或硬涂层103之间的粘附性，从而提高耐磨性和耐久性。
将防水涂料组合物涂覆到基材101或硬涂层103上的方法可以通过选自喷涂、浸涂、旋涂、模涂、刮刀涂布(comma coating)、丝网涂布、喷墨印刷、移印、刮涂、吻合涂覆、棒涂和凹版涂布中的任何一种涂覆方法进行。
根据本发明的防水涂层102可以具有优异的粘附性，因此，在耐刮擦性试验(例如根据ISO 14782的耐刮擦性试验)之前和之后雾度值的变化可以控制在0.1％或更小，特别是0.05％或更小。
此外，根据本发明的防水涂层102可以具有优异的粘附性，因此，在耐磨性试验(例如根据KS B ISO 9211-4的耐磨性试验)之前和之后DI接触角的变化可以是5°或更小，特别是3°或更小。
此外，根据本发明的防水涂层基材100可以具有优异的防水耐久性，因此，根据JISK 5400的盐雾试验之前和之后的DI接触角的变化可以是5°或更小，特别是3°或更小。
此外，根据本发明的防水涂层基材100可以具有优异的防水耐久性，因此，根据JISC 7021的高温/高湿试验之前和之后的DI接触角的变化可以是5°或更小，特别是3°或更小。
根据本发明的防水涂料组合物可包含磷酸或磷酸基化合物，以通过次级键(范德华键和氢键)形成更强的粘附性，而不是在塑料基材中进行表面处理，从而通过简单的湿法涂覆提供具有优异耐久性的防水涂层基材，并且能够以低加工成本涂覆大面积。
因此，本发明的组合物可以应用于包括用于移动电话的保护膜、用于汽车的内部/外部材料、家用电器的内部/外部、涂料和各种工业产品的保护层以及如智能手机、平板电脑、液晶显示器的显示电子产品，室内/室外广告显示器等广泛的领域。
在下文中，将提供具体实施例以更好地理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不受以下实施例的限制。
制备例
将0.2g的氟化硅烷(DAIKIN，OPTOOL UD509)，50g的氟化溶剂(3M，Novec-7200)，2g的乙醇(Burdick&Jackson)和0.05g的磷酸(Shinetsu，D-220)混合并且搅拌10分钟，以制备防水涂料组合物。
对比制备例
除了不包含磷酸(Shinetsu，D-220)之外，以与制备例相同的方式制备防水涂料组合物。
实施例1
将制备例的防水涂料组合物流涂到PET(SKC，250μm)基材上，然后在85℃的烘箱中进行热固化30分钟，以形成防水涂层。
实施例2
除了使用LCD玻璃(100mm×100mm，厚度0.5T(500μm))作为基材之外，以与实施例1中相同的方式形成防水涂层。
实施例3
除了使用硬涂层/PC(Dongjin Semichem，680μm)作为基材之外，以与实施例1中相同的方式形成防水涂层。
实施例4
除了在室温下进行固化30分钟之外，以与实施例3相同的方式形成防水涂层。
实施例5
除了涂料组合物是喷涂的之外，以与实施例3相同的方式形成防水涂层。
对比例1-1
除了使用对比制备例的不含磷酸(Shinetsu，D-220)的组合物之外，以与实施例1相同的方式形成防水涂层。
对比例1-2
在实施例1和对比例1-1中使用的PET(SKC，250μm)基材上未形成防水涂层。
对比例2-1
除了使用对比制备例的不含磷酸(Shinetsu，D-220)的组合物之外，以与实施例2相同的方式形成防水涂层。
对比例2-2
在实施例2和对比例2-1中使用的LCD玻璃(100mm×100mm，厚度0.5T(500μm))上未形成防水涂层。
对比例3-1
除了使用对比制备例的不含磷酸(Shinetsu，D-220)的组合物之外，以与实施例3相同的方式形成防水涂层。
对比例3-2
在实施例3和对比例3-1中使用的硬涂层/PC(Dongjin Semichem，680μm)上未形成防水涂层。
对比例4
除了使用对比制备例的不含磷酸(Shinetsu，D-220)的组合物之外，以与实施例4相同的方式形成防水涂层。
对比例5
除了使用对比制备例的不含磷酸(Shinetsu，D-220)的组合物之外，以与实施例5相同的方式形成防水涂层。
实验例1
对比实施例1和2以及对比例1-1、1-2、2-1和2-2在应用于不同基材之前和之后的防水涂层的物理性质，并且结果显示在如下的表1中。
通过以下方法测量物理性质。
-表面硬度：根据JIS5600-5-4在1kgf载荷的较恶劣条件下进行测量。使用三菱铅笔，并且对于每个铅笔硬度进行五次测量。当产生两个或更多个划痕时，确定为缺陷产品。
-透光率和雾度：使用COH-400(Nippon Denshoku)根据ISO 14782进行测量。对每个样品进行五次测量，并描述平均值。
-橡皮耐磨性试验：根据KS B ISO 9211-4进行测量。此时，使用用于耐磨性试验的橡皮擦作为橡皮擦，并且描述了在500gf的载荷下往复1500次之前和之后的基材表面的接触角值。
-耐刮擦性试验：根据JIS K5600-5-9使用#0000的钢丝绒以1kgf的载荷进行测量。此时，描述了基材在往复10,000次(这是更苛刻的条件)之前和之后的雾度值。
-盐雾试验：根据JIS K 5400在35℃和盐浓度为5％的条件下进行测量72小时。为了检查功能性涂膜是否具有耐盐性，测量并描述了在试验之前和之后的基材表面的接触角值。
-高温/高湿试验：根据JIS C 7021在温度为85℃和湿度为85％的条件下进行测量120小时。为了检查功能性涂膜在高温/高湿条件下是否具有耐久性，测量并描述了在试验之前和之后的基材表面的接触角值。
[表1]
*DI：去离子水，DIM：二碘甲烷
如表1所示，包含根据本发明的实施例1和实施例2的磷酸基化合物的防水涂层在表面硬度、透光率、耐刮擦性和耐磨性方面表现出优异的值，而与基材种类无关，这表明无论基材如何，它们都能改善粘附性。特别地，在盐雾试验和高温/高湿试验中DI接触角的变化为2°或更小，这表明高可靠性。
实验例2
根据固化温度对比实施例3和4以及对比例3-1、3-2和4的防水涂层在涂覆之前和之后的物理性质，并且结果显示在如下的表2中。
[表2]
如表2所示，包含根据本发明的实施例3和实施例4的磷酸基化合物的防水涂层在表面硬度、透光率、耐刮擦性和耐磨性方面表现出优异的值，而与固化温度无关，这表明无论固化温度如何，它们都能改善粘附性。特别地，在盐雾试验和高温/高湿试验中DI接触角的变化为2°或更小，这表明高可靠性。
实验例3
根据涂覆方法对比实施例3和5以及对比例3-1、3-2和5的防水涂层在涂覆之前和之后的物理性质，并且结果显示在如下的表3中。
[表3]
如表3所示，包含根据本发明的实施例3和实施例5的磷酸基化合物的防水涂层在表面硬度、透光率、耐刮擦性和耐磨性方面表现出优异的值，而与涂覆方法无关，这表明无论涂覆方法如何，它们都能改善粘附性。特别地，在盐雾试验和高温/高湿试验中DI接触角的变化为2°或更小，这表明高可靠性。

Claims (14)

1.一种防水涂料组合物，包含：
涂料组合物；
溶剂；和
增粘添加剂。
2.根据权利要求1所述的防水涂料组合物，其中，所述涂料组合物包含以下化学式1的硅烷化合物：
[化学式1]
其中，X1、X2、X3、X4和X5各自独立地为A-B-C-D-E-F-G；
A为(CH2)a，其中，a的值为0至20；
B为(CF2)b，其中，b的值为0至20；
C为(OCH2)c1-(OC2H4)c2-(OC3H6)c3-(OC4H8)c4，其中，c1、c2、c3和c4的值各自独立地为0至20；
D为(OCF2)d1-(OC2F4)d2-(OC3F6)d3-(OC4F8)d4，其中，d1、d2、d3和d4的值各自独立地为0至20；
E为直接连接，或者
F为直接连接，或者
G为直接连接，或是 中的任意一个，
R1为烷基、氯基、烷氧基和羟基中的任意一个；和
R2为H或F。
3.根据权利要求2所述的防水涂料组合物，其中，所述硅烷化合物包括氟化硅烷化合物、烃基硅烷化合物或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的防水涂料组合物，其中，所述硅烷化合物是选自由以下所组成的组中的一种或多种：三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酰胺、3-三乙氧基甲硅烷基丙基十五氟辛酰胺、2-三甲氧基甲硅烷基乙基十五氟癸基硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基十五氟癸基硫醚、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、4-(全氟代甲苯基)三甲氧基硅烷、4-(全氟代甲苯基)三乙氧基硅烷、二甲氧基双(五氟苯基)硅烷、二乙氧基双(4-五氟代甲苯基)硅烷，或者具有1～18个碳原子的烃的三烷氧基硅烷及其异构体、衍生物和聚合物，三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，以及它们的衍生物和聚合物。
5.根据权利要求1所述的防水涂料组合物，其中，所述增粘添加剂包括磷酸或磷酸基化合物。
6.根据权利要求1所述的防水涂料组合物，其中，相对于100重量份的所述涂料组合物，所述增粘添加剂的含量为3重量份至100重量份。
7.根据权利要求1所述的防水涂料组合物，其中，所述溶剂是选自由1,3-双三氟甲基苯、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟化碳、氢氟醚以及它们的衍生物所组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的防水涂料组合物，其中，所述防水涂料组合物的粘度为0.1cP至500cP。
9.根据权利要求1所述的防水涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包含选自由抗氧化剂和流平剂所组成的组中的一种或多种添加剂。
10.一种防水涂层基材，其中，在基材的一个表面或另一个表面上形成由磷酸或磷酸基化合物组成的防水涂料组合物的涂层。
11.根据权利要求10所述的防水涂层基材，其中，所述涂层的雾度值在根据ISO 14782的耐刮擦性试验之前和之后的变化为0.1％或更小。
12.根据权利要求10所述的防水涂层基材，其中，所述涂层的DI接触角在根据KS B ISO9211-4的耐磨性试验之前和之后的变化为5°或更小。
13.根据权利要求10所述的防水涂层基材，其中，所述防水涂层基材的DI接触角在根据JIS K 5400的盐雾试验之前和之后的变化为5°或更小。
14.根据权利要求10所述的防水涂层基材，其中，所述防水涂层基材的DI接触角在根据JIS C 7021的高温/高湿试验之前和之后的变化为5°或更小。
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