CN103261338A - 增粘剂树脂组合物以及具有所述增粘剂树脂组合物的涂料组合物 - Google Patents

增粘剂树脂组合物以及具有所述增粘剂树脂组合物的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

公开了具有非双酚A基成膜树脂和增粘剂树脂的涂料组合物。所述涂料组合物提供了对环氧树脂的替代方案,其仍允许无蜜胺-甲醛固化、耐发白性、蒸馏能力且可经受难以保留的饮料。在一些实施方案中,所述涂料组合物用于涂覆基材如用于储存食品和饮料的罐和包装材料。可对基材进行涂覆,其包括:通过包括如下步骤的方法制备增粘剂组合物:将环氧化树脂与溶剂混合以形成混合物,向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯,添加水以部分水解所述磷酸酯,和添加中和剂以形成所述增粘剂树脂;随后将所述增粘剂树脂与非双酚A基成膜树脂混合以形成涂料组合物,将所述涂料组合物施加至所述基材上。

Description

增粘剂树脂组合物以及具有所述增粘剂树脂组合物的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及增粘剂树脂组合物、具有所述增粘剂树脂组合物的涂料组合物、用涂料组合物涂覆基材的方法以及涂覆有涂料组合物的基材。
2.相关技术描述
由环氧树脂形成的涂料组合物已用于涂覆食品和饮料的包装和容器。尽管美国、加拿大、欧洲和日本的全球主要食品安全监管局所给出的科学证据衡量显示,就目前市售环氧基涂料而言,消费者所暴露的双酚A水平是安全的,但一些消费者和品牌持有人持续表达其关注,并存在对不含双酚A或者任何其他内分泌干扰物的涂料的需求。
许多不含双酚A或任何其他内分泌干扰物的涂料组合物不能获得环氧基涂料的性能,且不能成功用于市售食品和饮料涂料组合物中。一些缺点为分层、在啤酒中的口味接受度以及在杀菌或蒸馏的难以保留(hard-to-hold)的饮料中的发白性能。
共同拥有的美国专利4,522,961描述了具有环氧-丙烯酸系共聚物和至多50重量%磷酸化聚合物的涂料组合物。US‘961的实施例显示,当所述涂料组合物具有大量环氧-丙烯酸系共聚物和少量磷酸化聚合物时,获得了较好的结果。之所以获得该结果,是因为所述环氧-丙烯酸系共聚物在该高水平下具有固有的良好粘合性。然而,US‘961没有解释如何在不使用环氧-丙烯酸系共聚物下获得具有可接受的粘合性的涂料组合物。
需要制备不含双酚A或者基本上不含双酚A的涂料组合物。本发明的增粘剂树脂组合物可用于制备尤其适于用作食品和饮料包装和容器的包装涂层的涂料组合物。
发明简述
本发明提供了环氧树脂的替代方案,其仍允许无蜜胺-甲醛固化、耐发白性、蒸馏能力且可经受难以保留的饮料。本发明的涂料组合物可以以简单工艺制备,不需要多种聚合物或加工步骤以获得预期效果。
本发明涵盖涂料组合物以及用于形成涂料组合物的方法,所述涂料组合物包含非双酚A基成膜树脂和增粘剂组合物。本发明还涵盖涂覆基材的方法,其包括:a)通过包括如下步骤的方法制备增粘剂组合物:i)将环氧化树脂与溶剂混合以形成混合物;ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯;iii)添加水以部分水解所述磷酸酯;和iv)添加中和剂以形成所述增粘剂树脂;b)将所述增粘剂树脂与非双酚A基成膜树脂混合以形成涂料组合物;和c)将所述涂料组合物施加至所述基材上。
此外,本发明还涵盖通过包括如下步骤的方法获得的涂料组合物:a)通过包括如下步骤的方法制备增粘剂组合物:i)将环氧化树脂与溶剂混合以形成混合物;ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯;iii)添加水以部分水解所述磷酸酯;和iv)添加中和剂以形成所述增粘剂树脂;b)将所述增粘剂树脂与非双酚A基成膜树脂混合以形成涂料组合物。
此外,本发明还涵盖通过所述方法涂覆的罐和包装,其包括本发明的涂料组合物。
发明详述
本发明涵盖用本发明涂料组合物至少部分涂覆的基材以及涂覆所述基材的方法。本文所用的术语“基材”包括而不限于用于保持、触及或接触任何类型的食品或包装的罐、金属罐、包装、容器、贮器或其任意部分。此外,作为非限制性实例,术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括可由罐端原料盖印且用于包装饮料的“罐端”。
本发明涵盖增粘剂树脂组合物,其包含磷酸化合物、环氧化树脂(其可为脂族或芳族的)或其组合。所述组合物也可包含溶剂和中和剂。
在本发明的一些实施方案中,所述溶剂包括2-丁氧基乙醇、丁醇、2-己氧基乙醇或其他羟基化溶剂及其组合。所述溶剂可以以约4:1-约1:4或者约3:1-约1:3的量存在,基于溶剂对固体的重量。
所述中和剂可包括而不限于叔胺、仲胺、伯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐或其组合。适用于本发明中的叔胺包括而不限于二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基丙醇、三丁胺及其组合。在一些实施方案中,所述中和剂以约0.25-约1.5当量或约0.75-约1.0当量的量存在,相对于所述磷酸化合物。
本发明的增粘剂树脂组合物也可包括而不限于磷酸化的环氧化油、磷酸化的环氧化聚丁二烯共聚物、磷酸化的丙烯酸系共聚物、磷酸化的聚酯、包含共聚磷酸酯单体的磷酸化的共聚物、环氧磷酸酯、磷酸化的环氧-丙烯酸系共聚物、前述物质的单烷基酯、前述物质的二烷基酯或其组合。在一些实施方案中,所述增粘剂树脂组合物可以以约0.5-约10.0%或者约2.0-约7.0%的量存在,相对于涂料固体。
在一些实施方案中,本发明的环氧化树脂可包括二醇的单-和二-缩水甘油基醚(例如而不限于二丙二醇二缩水甘油基醚,聚丙二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚和1,6-己二醇二缩水甘油基醚)、二酸的单-或二-缩水甘油基酯(例如而不限于六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油基酯)、环氧化大豆油、双酚A缩水甘油基醚、环氧化聚丁二烯或其组合。在一些实施方案中,所述环氧化树脂可以以约10%-约75重量%或约20-约50重量%的量存在,基于所述涂料组合物。在一些实施方案中,所述增粘剂组合物进一步包含水。
本发明还涵盖涂覆基材的方法,其包括:a)通过包括如下步骤的方法制备涂料组合物:i)将环氧化树脂与溶剂混合以形成混合物;ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯;iii)添加水以部分水解所述磷酸酯;和iv)添加中和剂以形成增粘剂树脂;b)将所述增粘剂树脂与非双酚A基成膜树脂混合以形成涂料组合物;和c)将所述涂料组合物施加至所述基材上。在一些实施方案中,所述磷酸化合物可为而不限于磷酸、过磷酸、多磷酸、P2O5或其组合。
本文所述的方法、增粘剂树脂组合物和涂料组合物可包括本申请通篇所述的特征。所述非双酚A基成膜树脂可为通常以涂料组合物形式使用的常规涂料体系,如胶乳涂料组合物(包括例如苯乙烯-丙烯酸系胶乳组合物)、聚酯涂料组合物、聚烯烃涂料组合物、聚氨酯涂料组合物、聚丙烯酸系涂料组合物、聚碳酸酯涂料组合物、聚脲涂料组合物,共同拥有的任一公开专利申请WO2010/100122,WO2010/100121或WO2010/097353中的涂料组合物,或其组合。
在一些实施方案中,所述增粘剂树脂组合物可以以约0.5-约10%(基于总树脂固体)或者约2-约6%(基于总树脂固体)的量与所述非双酚A基成膜树脂混合。
此外,本发明涵盖通过包括如下步骤的方法制备的涂料组合物:a)通过包括如下步骤的方法制备增粘剂组合物:i)将环氧化树脂与溶剂混合以形成混合物;ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯;iii)添加水以部分水解所述磷酸酯;和iv)添加中和剂以形成所述增粘剂树脂;b)将所述增粘剂树脂与非双酚A基成膜树脂混合以形成涂料组合物。本文所述的方法、增粘剂组合物和涂料组合物可包括本申请通篇所述的特征。
此外,本发明还涵盖用本发明的涂料组合物涂覆和/或通过本发明方法涂覆的基材,如罐和包装。
本发明的非双酚A基成膜树脂、增粘剂树脂组合物和涂料组合物可包含本领域技术人员所已知的常规添加剂,例如而不限于控制泡沫的添加剂、降低平衡和动态表面张力的添加剂、调节流变性和表面润滑性的添加剂。其量可根据所需的涂料应用场合和性能以本领域技术人员已知的方式变化。所述增粘剂树脂组合物也可包含添加剂,例如而不限于溶液型丙烯酸类、硅氧烷、水基聚酯、酚醛塑料或其他表面活性物质。
将一种或多种本发明的涂料组合物施加至基材上,在一些实施方案中,作为非限制性实例,例如施加至用于保持或接触任意种类的食品或饮料的罐、金属罐、包装、容器、贮器、罐端或其任意部分上。在一些实施方案中,除了本发明的涂料组合物之外,还施加一种或多种涂料,作为非限制性实例,例如可在基材与本发明的涂料组合物之间施加底涂层。
所述涂料组合物可以以本领域技术人员所已知的任何方式施加至基材上。在一些实施方案中,将所述涂料组合物喷涂至基材上。当喷涂时,作为非限制性实例,所述涂料组合物包含约10-约30重量%的聚合物固体,相对于约70-约90重量%的包含其他挥发物的水,所述挥发物例如而不限于最少量的溶剂(需要的话)。对一些应用场合(通常为除喷涂之外的那些)而言,作为非限制性实例,所述水性聚合物分散体可包含约20-约60重量%的聚合物固体。在一些实施方案中,使用有机溶剂以有助于喷涂或其他施加方法,且该类溶剂包括而不限于正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中,将正丁醇与2-丁氧基乙醇-1组合使用。在一些实施方案中,用已知的颜料或不透明剂使本发明的涂料组合物着色和/或不透明。对许多应用(作为非限制性实例,包括食品应用)而言,所述颜料为二氧化钛。在一些实施方案中,通过涂料工业中已知的常规方法施加所得的水性涂料组合物。因此,作为非限制性实例,对透明和着色的膜而言,可使用喷涂、辊涂、浸涂和流涂施加法。在一些实施方案中,在施加至基材上之后,使所述涂料在约130-约250°C的温度或者更高的温度下热固化达足以实施充分固化且使其中的任何挥发性组分挥发的时间。
在一些实施方案中,对意欲作为饮料容器的基材而言,所述涂料以约0.5-约15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的比率施加。在一些实施方案中,所述水分散性涂料以约1-约25微米的厚度施加。
实施例
参照下述非限制性实施例进一步阐述本发明。应理解的是本领域技术人员可对这些实施例进行改变和变化而不偏离本发明的主旨和范围。
实施例1
制备增粘剂组合物
磷酸化步骤
通过在中速搅拌和氮气保护下将24.0份环氧化聚丁二烯(Poly BD600)和34.2份丁基溶纤剂添加至反应烧瓶中并加热至70°C而制备预混物。使用丁基溶纤剂作为稀释溶剂以及缓冲所述反应以防止胶凝。向该混合物中添加1.0份过磷酸(105%磷酸)和3.29份丁基溶纤剂。之所以使用过磷酸,是因为其是酸的浓缩形式且不存在干扰环氧环反应的水。使所述组分反应,且在5分钟内,放热反应达到76°F。然后,经20分钟将温度缓慢升至120°F,并保持3小时。随着反应的进行,形成单酯、二酯和三酯且消耗所述酸上的可利用酸基中的大多数。每隔1小时取样,并测试酸值以监控反应。由43.6的理论酸值起始,最终酸值为3.2。还测试最终样品中的环氧比例以检查任何残余的环氧基。由3.5%的理论环氧基含量起始,最终值为0.22%。
水解步骤
将所述批料冷却至97°F,向烧瓶中添加3.36份水,保持2小时。与水的反应将任何磷酸二酯和三酯全部分解回单酯,其是用于与金属基材粘合的有效形式。每隔1小时取样并测试酸值。最终酸值为39.1。
乳化步骤
在保持在高于95°F的同时,将0.96份二甲基乙醇胺和2.88份水的预混物缓慢添加至烧瓶中并保持20分钟以中和所述酸。然后停止加热,经30分钟添加30.31份水以形成最终乳液。将所述批料空气冷却至室温并检测酸值和固体百分比。最终值为39.1酸值和26.3%固体。
实施例2
当使用本发明的增粘剂组合物时,下述实施例得出改善的膜外观的结果。
实施例2A:调节涂料
向2415.3g苯乙烯-丙烯酸系胶乳(23.5%NV)中添加141.7g软化水,随后添加349.41g丁醇、85.5g丁基溶纤剂、7.13g己基溶纤剂和5.7g Surfynol420的混合物,在添加过程中充分混合。
实施例2B:具有增粘剂组合物的涂料
向2342.8g苯乙烯-丙烯酸系胶乳(23.5%NV)中添加221.4g软化水和68.4g获自实施例1的增粘剂组合物。然后,添加349.41g丁醇、59.45g丁基溶纤剂、7.13g己基溶纤剂和5.7g Surfynol420的混合物,在添加过程中充分混合。
实施例2C-2E:涂料改性
向3400.0g获自实施例2B的物料中添加下表中所示的物质,在添加后充分混合。
Figure BDA00003367503800061
Figure BDA00003367503800071
1酸官能的溶液型丙烯酸系流动改性剂
2水性聚酯分散体
实施例2F:涂料测试
将获自上述实施例2A-2E的物质喷涂至两块饮料罐上并评价性能。
喷涂:通过搪瓷评级评价,罐具有125mg/罐的膜重。
Seltzer分层:以100mg/罐膜重喷涂罐,搪瓷评级,然后充入Seltzer水。评价表面分层:0=无分层,10=严重分层。
在罐中充入Gatorade并在250°F下蒸馏60分钟,评价发白、着色量、掉落和破坏。
发白:0=不发白,5=不透明,白色
颜色:0=无颜色,5=显著的颜色
掉落和破坏:在掉落至楔子上之后,通过搪瓷评级测定
实施例 喷涂 Seltzer分层 发白 颜色 掉落和破坏
2A 3.0 8 0 0 42.6
2B 1.5 0 0 0 9.4
2C 2.1 0 0 0 20.3
2D 5.5 0 0 0 14.9
2E 2.9 0.5 0 0 13.3
表面形貌:
下面为实施例2A-2E的膜表面形貌的SEM照片。具有有限坑点的光滑表面是合乎需要的。
实施例3
具有增粘剂组合物的涂料
在通入氮气下,装入二甘醇单丁醚和89.9%磷酸并加热至70°C。在70-75°C,经180分钟向该混合物中添加六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油基酯和二甘醇单丁醚的预混物。将所得混合物保持60分钟,直至获得35mgKOH/g的酸值。随后,添加去离子水和二甘醇单丁醚的混合物,并将所述混合物加热至140-142°C。将所述混合物保持60分钟,取样得到酸值为71mgKOH/g。将所得混合物冷却至95°C,并添加二甲基乙醇胺。使所述批料放热至100°C,并将其在90-100°C下保持30分钟。重量百分比为:
Figure BDA00003367503800081
分析所得组合物的固含量、粘度和酸值。结果为:
Figure BDA00003367503800082
实施例4
通过将各组分冷混合而制备三种涂料组合物,并在施加至铝罐原料上之后评价,结果示于下表中。第一栏中的涂料组合物使用标准芳族环氧磷酸酯且不使用本发明的增粘剂制备。第二栏中的涂料组合物使用添加水平基于总固体含量为2.2%的非环氧增粘剂制备。第三栏中的涂料组合物使用添加水平基于总固体含量为1.1%的非环氧增粘剂制备。
Figure BDA00003367503800083
上述数据显示,在基于总固体为1.1%和2.2%的添加水平下,添加非环氧增粘剂获得了与用标准芳族环氧磷酸酯配制的涂料相当的粘合性能。

Claims (21)

1.一种涂料组合物,其包含非双酚A基成膜树脂和增粘剂组合物。
2.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述增粘剂组合物包含磷酸化合物。
3.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述增粘剂组合物包含磷酸化的环氧化油、磷酸化的环氧化聚丁二烯共聚物、磷酸化的丙烯酸系共聚物、磷酸化的聚酯、包含共聚磷酸酯单体的磷酸化的共聚物、环氧磷酸酯、磷酸化的环氧-丙烯酸系共聚物、前述物质的单烷基酯、前述物质的二烷基酯或其组合。
4.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述增粘剂组合物包含环氧化树脂。
5.根据权利要求4的涂料组合物,其中所述环氧化树脂包括二醇的单-和二-缩水甘油基醚(例如而不限于二丙二醇二缩水甘油基醚,聚丙二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚和1,6-己二醇二缩水甘油基醚)、二酸的单-或二-缩水甘油基酯(例如而不限于六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油基酯)、环氧化大豆油、双酚A缩水甘油基醚、环氧化聚丁二烯或其组合。
6.根据权利要求1的涂料组合物,进一步包含溶剂,其中所述溶剂包括2-丁氧基乙醇、丁醇、2-己氧基乙醇或其组合。
7.根据权利要求1的涂料组合物,进一步包含中和剂,其中所述中和剂包括叔胺、仲胺或伯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐或其组合。
8.根据权利要求7的涂料组合物,其中所述叔胺包括二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基丙醇、三丁胺或其组合。
9.根据权利要求1的涂料组合物,进一步包含水。
10.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述非双酚A基成膜树脂包括胶乳涂料组合物、聚酯涂料组合物、聚烯烃涂料组合物、聚氨酯涂料组合物、聚丙烯酸系涂料组合物、聚碳酸酯涂料组合物、聚脲涂料组合物或其组合。
11.根据权利要求2的涂料组合物,其中所述磷酸化合物包括磷酸、过磷酸、多磷酸、P2O5或其组合。
12.一种涂覆基材的方法,包括:
a)通过包括如下步骤的方法制备增粘剂组合物:
i)将环氧化树脂与溶剂混合以形成混合物;
ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯;
iii)添加水以部分水解所述磷酸酯;和
iv)添加中和剂以形成所述增粘剂树脂;
b)将所述增粘剂树脂与非双酚A基成膜树脂混合以形成涂料组合物;和
c)将所述涂料组合物施加至所述基材上。
13.根据权利要求12的方法,其中所述增粘剂组合物包含磷酸化的环氧化油、磷酸化的环氧化聚丁二烯共聚物、磷酸化的丙烯酸系共聚物、磷酸化的聚酯、包含共聚磷酸酯单体的磷酸化的共聚物、环氧磷酸酯、磷酸化的环氧-丙烯酸系共聚物、前述物质的单烷基酯、前述物质的二烷基酯或其组合。
14.根据权利要求12的方法,其中所述增粘剂组合物包含环氧化树脂。
15.根据权利要求14的方法,其中所述环氧化树脂包括二醇的单-和二-缩水甘油基醚(例如而不限于二丙二醇二缩水甘油基醚,聚丙二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚和1,6-己二醇二缩水甘油基醚)、二酸的单-或二-缩水甘油基酯(例如而不限于六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油基酯)、环氧化大豆油、双酚A缩水甘油基醚、环氧化聚丁二烯或其组合。
16.根据权利要求12的方法,进一步包含溶剂,其中所述溶剂包括2-丁氧基乙醇、丁醇、2-己氧基乙醇或其组合。
17.根据权利要求12的方法,进一步包含中和剂,其中所述中和剂包括叔胺或伯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐或其组合。
18.根据权利要求17的方法,其中所述叔胺包括二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基丙醇、三丁胺或其组合。
19.一种用根据权利要求1的涂料组合物涂覆的基材。
20.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述增粘剂组合物通过包括如下步骤的方法制备:
i)将环氧化树脂与溶剂混合以形成混合物;
ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯;
iii)添加水以部分水解所述磷酸酯;和
iv)添加中和剂以形成所述增粘剂树脂;
21.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述涂料组合物通过将所述增粘剂树脂与非双酚A基成膜树脂组合物混合以形成所述涂料组合物而形成。
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