CN110114398A - 聚合引发剂组合物，其制备方法以及使用该聚合引发剂组合物制备聚合物的方法 - Google Patents

聚合引发剂组合物，其制备方法以及使用该聚合引发剂组合物制备聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合引发剂组合物、其制备方法和使用其该聚合物引发剂组合物制备聚合物的方法，本发明的聚合引发剂组合物可包含所述聚合引发剂的异构体，从而防止聚合引发剂的不稳定性和惰性以及SSBR的物理性质降解，使副产物和未反应的物质最小化，并显著提高转化率。此外，因为在制备聚合引发剂时已经添加了极性添加剂，根据本发明的聚合引发剂组合物在聚合物聚合时不需要单独添加极性添加剂，并且具有有效分散疏水性SSBR和亲水性二氧化硅的优点。

Description

聚合引发剂组合物，其制备方法以及使用该聚合引发剂组合 物制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种聚合引发剂组合物、其制备方法以及使用该聚合引发剂组合物制备聚合物的方法。
本申请要求了基于2017年1月4日提交的韩国专利申请第10-2017-0001272号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
由于需要高效、环保和高性能的轮胎性能以减少二氧化碳排放，提高燃料效率等，因此正在积极开发满足这些需求的轮胎材料。特别地，与乳液聚合不同，由于链端的键合或改性而易于改变结构、和减少链端移动、和增加与炭黑的结合力，通过溶液聚合获得的苯乙烯-丁二烯聚合物(下文中称为SSBR(溶液苯乙烯丁二烯橡胶))已经用作轮胎胎面的橡胶材料。此外，随着二氧化硅填充材料的开发，可以同时获得低滚动阻力值和高路面制动力，但是为此目的，需要亲水性二氧化硅必须与疏水性SSBR结合并分散在其中的技术。
这种方法包括用疏水性物质覆盖二氧化硅颗粒本身的方法，在二氧化硅和SSBR之间使用偶联剂的方法等。近年来，通过在SSBR阴离子聚合时使用改性引发剂、改性单体或改性剂等，已经开发了引入能够与二氧化硅反应和键合的部分或用于辅助反应和键合到SSBR聚合物链本身的部分的技术。特别地，改性引发剂引发阴离子聚合并同时用于在链的一端引入官能团，因而作为制备这种改性SSBR的必要材料。
如以下反应方案1所示，通过六亚甲基亚胺(HMI)与正丁基锂(BuLi，NBL)反应制备用于合成该SSBR的阴离子聚合的引发剂中的六亚甲基亚胺锂(HMI-Li)引发剂。
[反应方案1]
然而，由于HMI-Li在溶剂中溶解度低，因此随着时间的推移会降解，虽然它也可以用作引发剂，但是问题在于它的反应性低于BuLi。为了解决这些缺点，通常，在反应方案1之后，如以下反应方案2所示，进一步使共轭二烯(R)(如异戊二烯(IP)或1,3-丁二烯(BD))反应以制备聚合引发剂。由于加入这种共轭二烯，可以增加在有机溶剂中的溶解度以实现稳定的反应，并且作为引发剂的反应性也变得高于HMI-Li的反应性，从而足以引发聚合。
[反应方案2]
在反应方案2中，n为1至100的整数。
然而，如此制备的改性引发剂存在的问题是在SSBR聚合时应进一步引入极性添加剂。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而进行本发明，并且本发明的目的在于提供一种聚合引发剂组合物、其制备方法以及使用该聚合引发剂制备聚合物的方法，该聚合引发剂组合物含有聚合引发剂的异构体且含有极性取代基。
技术方案
为了实现上述目的，
本发明提供了一种聚合引发剂组合物，其包含由下式1表示的组分：
[式1]
在上面的式1中，
G1和G2包括基于式1中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G1和G2为对位异构体的情况，
其中G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
G1是式1中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基基于G1中所含的碱金属或碱土金属形成配位键，以及
G2由下面的式1-a表示，
[式1-a]
在上面的式1-a中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式1的苯结构中，G1和G2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
此外，本发明
提供了一种制备聚合引发剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：使由下式2表示的组分和有机金属化合物反应，以制备改性引发剂；以及
使制备的改性引发剂与极性添加剂反应。
[式2]
在上面的式2中，
G'1和G'2包括基于式2中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G'1和G'2是对位异构体的情况，
其中G'1由下面的式2-a表示，以及
G'2由下面的式2-b表示，
[式2-a]
在上面的式2-a中，
R1、R2和R3独立地表示氢，具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
m是0至20的整数，以及
m为0的情况表示单键，以及
[式2-b]
在下面的式2-b中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式2的苯结构中，G'1和G'2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
此外，本发明
提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：使包含下式1表示的组分的聚合引发剂组合物；树脂单体；和共轭二烯化合物反应：
[式1]
在上面的式1中，
G1和G2包括基于式1中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G1和G2为对位异构体的情况，
其中G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
G1是式1中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基基于G1中所含的碱金属或碱土金属形成配位键，以及
G2由下面的式1-a表示，
[式1-a]
在上面的式1-a中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式1的苯结构中，G1和G2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
有益效果
根据本发明的聚合引发剂组合物可包含聚合引发剂的异构体，从而防止聚合引发剂的不稳定性和惰性以及SSBR的物理性质降解，使副产物和未反应的材料最小化，并显著改善转化率。
此外，在制备聚合引发剂时已经添加了极性添加剂，因而根据本发明的聚合引发剂组合物在聚合物聚合时不需要单独添加极性添加剂，并且具有的优点是有效地分散疏水性SSBR和亲水性二氧化硅。
附图说明
图1是根据本发明的聚合引发剂组合物的气相色谱(GC)图。
图2是根据本发明的聚合引发剂组合物的剪切粘度与剪切速率的关系图。
图3是根据本发明的聚合引发剂组合物的储能弹性模量和损耗弹性模量与压力(应变)的关系图。
图4是根据本发明的聚合引发剂组合物的储能弹性模量和损耗模量与频率的关系图。
图5是根据本发明的一个实施方式的聚合引发剂制备装置的示意性构造图。
图6是根据本发明的另一实施方式的聚合引发剂制备装置的示意性构造图。
图7显示了根据本发明的另一个实施方式的微通道的详细结构和微通道中的流体流动。
图8显示了根据本发明的另一个实施方式的下部微通道和上部微通道的分离结构和组合结构。
图9是根据本发明的另一实施方式的聚合引发剂制备装置的示意性构造图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。以下详细描述旨在详细说明本发明的实施方式，因此，即使存在明确的表达，由权利要求限定的正当范围也不受限制。
本发明提供了一种聚合引发剂组合物，其包含由下式1表示的组分：
[式1]
在上面的式1中，
G1和G2包括基于式1中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G1和G2为对位异构体的情况，
其中G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
G1是式1中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基基于G1中所含的碱金属或碱土金属形成配位键，以及
G2由下面的式1-a表示，
[式1-a]
在上面的式1-a中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式1的苯结构中，G1和G2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
在本发明中，“烷基”定义为衍生自直链或支链饱和烃的官能团。
烷基的具体实例可包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，2-乙基丙基，正己基，1-甲基-2-乙基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1-丙基丙基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，2-乙基丁基，2-甲基戊基或3-甲基戊基等。
在本发明中，“烯基”或“炔基”是指在如上定义的烷基的中间或末端包含至少一个碳-碳双键或三键中的至少一种。
通过含有上述式1表示的成分，本发明的聚合引发剂组合物具有高极性，因此可以有效地分散疏水性SSBR和亲水性二氧化硅。
在一个实例中，由式1表示的组分可以具有在1至4﹕6至9的范围内的邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比。具体地，所述邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比可以在2至3﹕7至9的范围内。通过使异构体的重量比在上述范围内，可以改善聚合引发剂组合物的稳定性。
在一个实例中，所述极性取代基可具有这样的结构：四氢呋喃，二四氢呋喃丙烷，二乙醚，环戊醚，二丙醚，乙二甲醚，乙二甲醚，二乙二醇，二甲醚，叔丁氧基乙氧基乙烷，双(2-二甲基氨基乙基)醚，(二甲基氨基乙基)乙基醚，二噁烷，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁基醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二丁基醚，二甲氧基苯，2,2-双(2-氧代戊基)丙烷(2,2-bis(2-oxolanyl)propane)，二哌啶基乙烷，吡啶，奎宁环，三甲基胺，三乙胺，三丙胺，四甲基乙二胺，叔丁酸钾，叔丁酸钠，叔戊醇钠和三苯基膦中的一种或更多种与G1中包含的碱金属或碱土金属配位键合。具体地，所述极性取代基可以具有这样的结构：四氢呋喃和四甲基乙二胺中的一种或更多种与G1中包含的碱金属或碱土金属配位键合。
在一个实例中，根据本发明的聚合引发剂可包含由下面的式3至5表示的组分：
[式3]
[式4]
[式5]
在上面的式3至5中，
G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
其中，G1是式3至5中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基在G1中所含的碱金属或碱土金属的基础上形成配位键，
R1、R2和R3独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
Ra、Rb、Rc和Rd独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，以及
n为0的情况表示单键。
例如，在式3至式5中，n可以是0至15的整数，0至10的整数，或0至5的整数。
具体地，根据本发明的聚合引发剂组合物可包含由下面的式6至8表示的组分：
[式6]
[式7]
[式8]
在上面的式6至8中，
G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
其中，G1是式6至8中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基在G1中所含的碱金属或碱土金属的基础上形成配位键，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，以及
n为0的情况表示单键。
例如，在式6至8中，n可以是0至15的整数，0至10的整数，或0至5的整数。
此外，本发明
提供了一种制备聚合引发剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：使式2表示的组分和有机金属化合物反应，以制备改性引发剂；以及
使制备的改性引发剂与极性添加剂反应。
[式2]
在上面的式2中，
G'1和G'2包括基于式2中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G'1和G'2是对位异构体的情况，
其中G'1由下面的式2-a表示，以及
G'2由下面的式2-b表示，
[式2-a]
在上面的式2-a中，
R1，R2和R3独立地表示氢，具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
m是0至20的整数，以及
m为0的情况表示单键，以及
[式2-b]
在上面的式2-b中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式2的苯结构中，G'1和G'2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
具体地，可以首先使由式2表示的组分和极性添加剂反应，接着可以使有机金属化合物反应。
在一个实例中，由式2表示的组分的邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比可以在1至4﹕6至9的范围内。具体地，该邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比可以在2至3﹕7至9的范围内。通过使异构体的重量比在上述范围内，改善了聚合引发剂组合物的稳定性，因此可以提高聚合物的收率。
在一个实例中，由式2表示的组分可包含下面的式9至11：
[式9]
[式10]
[式11]
在上面的式9至11中，
R1、R2和R3独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
Ra、Rb、Rc和Rd独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
m和n独立地是0至20的整数，以及
m或n为0的情况表示单键。
例如，在式9至式11中，m和n可以独立地是0至15的整数，0至10的整数，或0至5的整数。
具体地，由上面的式2表示的组分可包含由下面的式12至14表示的化合物：
[式12]
[式13]
[式14]
在上面的式12至14中，
R1、R2和R3独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
m和n独立地是0至20的整数，以及
m或n为0的情况表示单键。
例如，在式12至式14中，m和n可以独立地是0至15的整数，0至10的整数，或0至5的整数。
更具体地，由上面的式2表示的组分可包含由下面的式15至17表示的化合物：
[式15]
[式16]
[式17]
在上面的式15至17中，
R11、R12和R13独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
m是0至20的整数，以及
m为0的情况表示单键。
例如，在式15至式17中，m和n可以独立地是0至15的整数，0至10的整数，或0至5的整数。
另外，由上面的式2表示的组分可包含由下面的式18至20表示的化合物：
[式18]
[式19]
[式20]
在上面的式18至20中，
R11、R12和R13独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，以及
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基。
例如，由式2表示的组分可以是2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺，3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺，4-乙烯基-N,N-二甲基苄胺，N,N-二乙基-2-乙烯基苯胺，N,N-二乙基-3-乙烯基苯胺，N,N-二乙基-4-乙烯基苯胺，N,N-二甲基-2-(2-乙烯基苯基)乙烷-1-胺，N,N-二甲基-2-(3-乙烯基苯基)乙烷-1-胺，N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯基)乙烷-1-胺，N,N-二乙基-2-(2-乙烯基苯基)乙胺，N,N-二乙基-2-(3-乙烯基苯基)乙胺或N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苯基)乙胺。具体地，由式2表示的组分可以是2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺，3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺，4-乙烯基-N,N-二甲基苄胺，N,N-二乙基-2-乙烯基苯胺，N,N-二乙基-3-乙烯基苯胺或N,N-二乙基-4-乙烯基苯胺。
在一个实例中，在制备改性引发剂的步骤中，有机金属化合物可包含有机组分和金属组分，并且任选地，还可包含Br(溴)元素或氯(Cl)元素。这里，有机组分可以由具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的芳基，具有1至10个碳原子的烯基等组成。具体地，有机组分可以是正丁基，正戊基，仲丁基或叔丁基，更具体地，可以是正丁基。此外，金属组分可以是碱金属或碱土金属。具体地，它可以是锂、钠、钾、镁、铷、铯、锶、铍或钙，更具体地，可以是锂。
例如，有机金属化合物可包括选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的一种或多种。具体地，作为碱金属化合物，可以使用选自烷基锂、芳基锂、烯基锂、烷基钠、芳基钠、烯基钠、烷基钾、烯基钾和芳基钾中的一种或多种，更具体地，可以使用正丁基锂(NBL)。此外，碱土金属化合物可以是含有Br(溴)元素或氯(Cl)元素的有机镁化合物、有机钙化合物或有机锶化合物，更具体地，可以使用含有1至6个碳原子的烷基卤化镁，包括甲基溴化镁(CH3MgBr)、乙基溴化镁(CH3CH2MgBr)、甲基氯化镁(CH3MgCl)、乙基氯化镁(CH3CH2MgCl)等。
在一个实例中，在制备改性引发剂的步骤中，极性添加剂可包括选自四氢呋喃、二四氢呋喃丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二甲醚、乙二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧代戊基)丙烷、二哌啶基乙烷、吡啶、奎宁环、三甲胺、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊酸钠和三苯基膦中的一种或多种。具体地，极性添加剂可包括四氢呋喃或四甲基乙二胺。通过在制备改性引发剂时添加如上所述的极性添加剂，在聚合物聚合时不必单独添加极性添加剂，并且根据本发明制备的聚合引发剂组合物具有高极性，因此可以有效地分散疏水性SSBR和亲水性二氧化硅。
在制备改性引发剂的步骤中，由式2表示的组分和有机金属化合物可以通过含有溶剂和包含由式2表示的组分的溶液以及含有溶剂和有机金属化合物溶液的形式反应。
作为溶剂，可以使用不与阴离子反应的溶剂，例如烃化合物，具体地，可以使用选自直链烃化合物，例如，戊烷、己烷、庚烷和辛烷；其具有支链的衍生物；环状烃化合物，例如，环己烷和环庚烷；芳烃化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；以及，直链醚和环状醚，例如二甲醚、二乙醚、苯甲醚和四氢呋喃中的一种或多种。具体地，可以使用环己烷、己烷、四氢呋喃和二乙醚，更具体地，可以使用环己烷。
在一个实例中，含有由式2表示的组分的溶液的浓度可以为0.1至50wt％，有机金属化合物溶液的浓度可以为0.1至30wt％，和余量可以为溶剂。
此外，由式2表示的组分和有机金属化合物的摩尔比可以是1:5至5:1，具体地，1:1至1:1.2。如果有机金属化合物的摩尔比高于或低于上述范围，则可能存在副反应物和未反应物质的形成增加的问题。
在制备改性引发剂的步骤中，由式2表示的组分与有机金属化合物反应的温度可以是-80至100℃，反应时间可以是0.001至90分钟。如果反应温度太低，则可能存在注入原料冻结的问题；并且如果反应温度太高，则可能存在引发剂热分解的问题。如果反应时间太短，则可能存在反应转化率低的问题；并且如果反应时间太长，则可能存在副反应物的形成增加的问题。
在一个实例中，极性添加剂与由式2表示的组分的当量比可以为1:1至1:4。具体地，极性添加剂和由式(2)表示的组分的当量比可以是1:1.25至1:3或1:1.5至1:2。当反应以与上述范围相同的比进行时，可以提高聚合引发剂的纯度。
根据本发明的制备聚合引发剂的方法可以进一步包括在制备改性引发剂的步骤之后使制备的改性引发剂和共轭二烯化合物反应的步骤。
在一个实例中，作为共轭二烯化合物，可以使用1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，具体地，可以使用1,3-丁二烯或异戊二烯。共轭二烯化合物可以以包含溶剂的共轭二烯化合物溶液的形式反应。作为溶剂，可以使用任何溶剂，只要它通常是可用的即可。具体地，可以使用环己烷、己烷、四氢呋喃、二乙醚等，更具体地，可以使用环己烷。
例如，共轭二烯化合物溶液的浓度可以是1至100wt％，余量可以是溶剂。具体地，共轭二烯化合物溶液的浓度可以为5至90wt％，或10至80wt％。
在一个实例中，由式2表示的组分与共轭二烯化合物的摩尔比可以是1:1至1:100，特别是1:2至1:10。如果共轭二烯化合物的摩尔比高于上述范围，则溶液的粘度可能增加。如果由式(2)表示的组分的摩尔比低于上述范围，则可能存在未与二烯化合物结合的化合物增加的问题。
具体地，共轭二烯化合物反应的温度可以是10至100℃，反应时间可以是1至60分钟。当反应温度太低时，存在反应引发速度慢的问题，并且当反应温度太高时，引发剂可能热分解。如果反应时间太短，则存在反应时间不足的问题。如果反应时间太长，则存在在反应完成的状态下产生不必要的工艺成本的问题。
在根据本发明的制备聚合引发剂的方法中，对反应器没有特别限制，只要它是遵循上述工艺的反应器即可。在一个实例中，作为反应器，可以使用连续反应器。具体地，连续反应器包括混合器；和连接到混合器的第一流入管线和第二流入管线，其中第一流入管线可以供应由式2表示的组分(和极性添加剂)，第二流入管线可以供应有机金属化合物。此外，混合器包括串联连接的第一混合器和第二混合器，并包括连接在第一混合器的第一和第二流入管线；和连接到第二混合器的第三流入管线，其中第三流入管线可以供应共轭二烯化合物。更具体地，第一和第二混合器可包括静态混合器和微型反应器中的一种或多种，其中静态混合器可以是板式混合器、Kenics混合器或Sulzer混合器，并且微型反应器可以包括多个重复分流和汇合的微通道。此时，微型反应器是由尺寸为10μm至10mm的通道组成并且具有利用流体动力学结构的混合特性的反应器。它可以包括多个微通道，这些微通道在其中重复分流和合并。
例如，第一流入管线可以设置在第一混合器的一端，第二流入管线可以设置在相对于第一流入管线的水平或垂直方向上。而且，第三流入管线可以连接到第二混合器。
图5是可用于制备本发明的聚合引发剂的方法的连续反应器的示意性结构图，其中该装置可包括一级反应区(1)、第一静态混合器(2)、第一流入管线(3)、第二流入管线(4)、连接管(5)、二级反应区(6)、第二静态混合器(7)、第三流入管线(8)和出口(9)。
图6是根据本发明的另一实施例的聚合引发剂制备装置的示意性构造图，其中根据该实施方式的装置可主要由一级反应区(10)和二级反应区(20)组成。一级反应区(10)可包括第一微型反应器(11)，二级反应区(20)可包括第二微型反应器(21)。
第一微反应器(11)是一种连续反应器，其可配备有第一流入管线(12)、第二流入管线(13)和多个微通道(14,15)。第一流入管线(12)可以供应例如由式2表示的组分(和极性添加剂)，第二流入管线(13)可以供应例如有机金属化合物。具体而言，由式2表示的成分(和极性添加剂)和有机金属化合物可以以流体形式供应，并且可以通过流体连通以蒸汽或液体状态供应。在以液体形式供应的情况下，由式2表示的组分(和极性添加剂)和有机金属化合物各自能够以含有溶剂的形式供应流体。
微通道(14,15)可以连接到或包括第一流入管线(12)和第二流入管线(13)。可以提供至少两个微通道(14,15)，并且它们可以通过重复分流和汇合形成多个分流点(连接点)(16)。尽管仅示出了两个微通道，即上微通道(14)和下微通道(15)，但是三个或更多个微通道也是可能的。
在图中，多个微通道(14,15)通过周期性分流同时形成菱形形状而形成规则图案，但是多个微通道(14,15)的整体形状和分流图案没有特别限制，这可以根据需要改变，例如，可以是圆形、椭圆形、螺旋形、多边形等，并且可以通过线性部分和弯曲部分混合，或者可以是不规则图案。
微通道(14,15)中的分流和汇合的重复次数没有特别限制，其可以是例如5至1,000次，优选10至500次，更优选50至200次。如果微通道(14,15)中的分流和合并的重复次数，即分流点(连接点)(16)的数量太小，则混合效果可能会降低，如果太大，制造可能变得困难并且混合器的尺寸可能变大。
微通道(14,15)的尺寸没有特别限制，可以是例如10至10000微米，优选50至5000微米，更优选100至2000微米。这里，微通道(14,15)的尺寸可以指微通道(14,15)为圆形时的直径，或微通道(14,15)不是圆形时的平均直径。对于每个通道，微通道(14,15)的直径可以相同或不同的。
第一微反应器(11)可以分开制造并组合完成，可以例如通过将其分成顶板和底板并制造它们，然后粘合两个板来完成。第一流入管线(12)、第二流入管线(13)和微通道(14,15)可以全部配置成布置在同一平面上，并且第一流入管线(12)、第二流入管线(13)和微通道(14,15)中的一个或多个也可以配置成布置在另一个平面上。另外，多个微通道(14,15)可以以二维(平面)形式布置，或者也可以具有诸如螺旋的三维布置结构。此外，多个微通道(14,15)沿水平方向布置，使得每个通道可以位于相同的高度，并且可选地，其沿垂直方向布置，使得每个通道可以具有不同的高度。
例如，分成顶板和底板的微通道混合器中的流体流动将描述如下。注入顶板的A溶液(有机金属化合物)和注入底板的B溶液(由式2表示的组分和极性添加剂)通过第一分流点，它们可在A溶液流进入上部且B溶液流入下部后分流。也就是说，顶板A溶液的左侧和底板B溶液的左侧可以分为左侧流道，和顶板A溶液的右侧和底板B溶液的右侧可以划分为右流动通道，以具有相同的量。在分流之后，可以引导流束，使得左流束仅流入顶板，右流仅流入底板。此后，流入顶板的流体和流入底板的流体在第二分流点处相遇，并且在下一个分流点处再次分流并相遇的方法可以以与上述相同的方式重复。从概念上讲，两层A/B流束可以在分流点分为A/B和A/B两部分，然后在上下组合使其成为四层A/B/A/B流束，其中如果重复这一点，则将流束除以2的n次方分开，使得A和B之间的界面急剧增加，从而可以最大化混合效果。
第二微型反应器(21)可以通过连接管(17)与第一微型反应器(11)串联连接，并且可以配备有第三流入管线(22)、出口(26)、多个微通道(23,24)和分流点(连接点)(25)。第一微型反应器(11)的一级反应物可以通过连接管(17)注入，例如，共轭二烯化合物可以注入第三流入管线(22)，二级反应物可以排入出口(26)。第二微型反应器(21)可以配置为与第一微型反应器(11)相同或相似。
图7显示了根据本发明的另一个实施方式的微通道的详细结构和微通道中的流体流动，图8显示了根据本发明的另一个实施方式的下部微通道和上部微通道的分离结构和组合结构。
第一微型反应器(11)可以配置为包括顶板和底板。可以在顶板上形成具有开放底部的上部微通道(14)，并且可以在底板上形成具有开放顶部的下部微通道(15)，其中上部微通道和下部微通道(14,15)可以组合形成封闭的流动通道。流动通道可以具有如图中的矩形横截面，并且还可以制造成圆形、椭圆形或其他多边形。上部微通道和下部微通道(14,15)可以具有各自的流入管线(12a，13a)和共同出口(17a)。流入管线(12a，13a)可以连接到流入管线(12,13)，流入管线(12a，13a)本身也可以延伸到顶板和底板的外侧以形成流入管线(12，13)。出口(17a)可以连接到连接管(17)，出口(17a)本身也可以延伸到顶板和底板的外侧，以形成连接管(17)。
上部微通道(14)可以配备有沿中心设置的多个分流点(16a，16b)，在此其在各分流点(16a，16b)处分流成左、右分流通道(14a，14b)的两个分流，条件是每个右分流通道(14b)可以延伸然后被阻挡，并且每个左分支通道(14a)可以继续延伸到下一个分流点(16b)同时朝向中心偏转。
因此，分流通道的一侧被阻挡而仅另一侧连续连接的原因是为了引导多层结构的流体流动。如果分流通道的一侧未被阻挡，则两种流体可能几乎不混合或混合效果可能不明显。
类似地，下部微通道(15)可以配备有沿中心设置的多个分流点(16a，16b)，在此其在各分流点(16a，16b)被分流成左、右分流通道(15a，15b)的两个分流，条件是每个左分流通道(15a)可以延伸然后被阻挡，并且每个右分流通道(15b)可以继续延伸到下一个分流点(16b)同时向中心偏转。
参照图7，可以将选自含有由式2表示的组分(和极性添加剂)和有机金属化合物溶液中的第一溶液(以灰色表示)引入到上部微通道(14)的流入管线(12a)中，以及可以将第二溶液(以黑色表示)引入下部微通道(15)的流入管线(13a)中。
此后，当上部和下部微通道(14，15)组合时，例如，在A点的情况下，两层的流束作为第一溶液层流入上部微通道(14)和作为第二溶液层流入下部微通道(15)。
当其到达第一分流点(16a)时，例如，在B点的情况下，当通道宽度增加时，流速可以增大。
此后，当其通过第一分流点(16a)时，例如，在C点的情况下，其可以分流成左分流通道(14a，15a)的双层流束和右分流通道(14b，15b)的双层流束。到了这一点，可以在每个通道维持与A点大致相同的流速的双层流束。
此后，当其通过各分流通道(14b，15b)被阻挡的点时，例如，在D点的情况下，由于上部微通道(14)的左分流通道(14a)延伸并且下部微通道(15)的左分流通道(15a)被阻挡，左侧的双层流束仅流入上部微通道(14)的左分流通道(14a)。相反，由于上部微通道(14)的右分流通道(14b)被阻挡并且下部微通道(15)的右分流通道(15b)延伸，右侧的双层流束仅流入下部微通道(15)的的右分流通道(15b)。此时，由于流体仅流入一个微通道，因此D点的各通道的流速降低到约C点的一半。
然后，在第二分流点(16b)，例如，在E点的情况下，仅向上流动的左侧双层流束和仅向下流动的右侧双层流束可以被在中心处结合形成四层流束(第一溶液层/第二溶液层/第一溶液层/第二溶液层)。
通过重复上述工艺，可以在各分流点处以2的n次方形成多层流束。
简而言之，在底板的蓝色液体和顶板的红色液体流动之后，它们可以在分流点处被分成左侧和右侧，然后右侧流束可以仅流入底板被引导到中心，左侧流束可以仅流入顶板以被引导到中心。也就是说，由于上下划分和引入的流束被分成左侧和右侧，然后导向中心并再次上下收集，两个分开的流束在中心组合成为四层流束，四个分开的流束在下一个分流点再次分成两个，并在中心组合成为八层流束，因此，当重复分流点时，得到的结果是其中流束以2的n次方被分开。
这样，当微通道中的流体流束向右和向左分流时，两个分流的流束可以被引导到中心并上下组合，并且当微通道中的流体流束被上下分流时，两个分流的流束可以组合到左侧和右侧。
图9是根据本发明的另一实施方式的聚合引发剂制备装置的示意性构造图，其是将静态混合器(19，28)添加到图6的装置中的实施方式。作为静态混合器(19，28)，可以串联连接选自板式混合器、Kenics混合器和Sulzer混合器中的一个或多个混合器。
在图9中，一级反应区(10)可包括第一微型反应器(11)和第一静态混合器(19)，以及二级反应区(20)可包括第二微型反应器(21)和第二静态混合器(28)。微型反应器(11，21)和静态混合器(19，28)可以各自通过连接管(17，18，27)串联连接。
另一方面，根据本发明的制造装置可以进一步配备有压力控制装置，用于控制连续反应器内的压力，以便在图6的情况下，注入连续反应器的每种材料可以流到第一微型反应器(11)和第二微型反应器(21)，并且在图9的情况下可以流到并联的第一微型反应器(11)、第一静态混合器(19)、第二微型反应器(21)和第二静态混合器(28)中，并防止相反方向的流束。
也就是说，根据本发明的另一个实施方式，连续工艺型反应器可以进一步配备有用于控制内压的压力控制部件。通过压力控制部件注入生产装置中的由式2表示的组分(和极性添加剂)、有机金属化合物和共轭二烯化合物可以在高于标准压力的压力下沿相同方向(下游方向)流动的同时混合和反应。
如果通过制备本发明的聚合引发剂的方法制备聚合引发剂，然后按照所需合成方式直接引入苯乙烯-丁二烯聚合物(SSBR)的溶液聚合的合成中，则由于解决了常规引发剂储存稳定性问题和改善引发剂反应性，可以将胺基(如由式2表示的组分)引入SSBR的前端。
此外，本发明
提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：使包含下式1表示的组分的聚合引发剂组合物；树脂单体；和共轭二烯化合物反应：
[式1]
在上面的式1中，
G1和G2包括基于式1中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G1和G2为对位异构体的情况，
其中G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
G1是式1中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基基于G1中所含的碱金属或碱土金属形成配位键，以及
G2由下面的式1-a表示，
[式1-a]
在上面的式1-a中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式1的苯结构中，G1和G2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
例如，在式1-a中，n可以是0至15的整数，0至10的整数，或0至5的整数。
在一个实例中，由式1表示的组分可以具有在1至4﹕6至9的范围内的邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比。具体地，所述邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比可以在2至3﹕7至9的范围内。通过使异构体的重量比在上述范围内，可以改善聚合引发剂组合物的稳定性。
此外，在本发明中，当使用由式1表示的组分制备聚合物时，由式(1)表示的组分包含极性取代基，因此具有亲水性二氧化硅颗粒和疏水性聚合物(SSBR)可以有效地分散的优点。
在一个实例中，作为树脂单体的类型，主要使用选自苯乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种，但不限于此，其可以应用于所有能够阴离子引发的单体。
具体而言，式(1)所示的组分和树脂单体的摩尔比可以是1:10至1:100,000，特别是1:100至1:50,000。然而，并不限于此，并且可以根据SSBR产品以各种比例使用。
在一个实例中，作为共轭二烯化合物，可以使用1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯，1,3-庚二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，具体地，可以使用1,3-丁二烯或异戊二烯。共轭二烯化合物可以以包含溶剂的共轭二烯化合物溶液的形式反应。作为溶剂，可以使用任何溶剂，只要它通常可以使用，具体地，可以使用环己烷、己烷、四氢呋喃，乙醚等，更具体地，可以使用环己烷。
具体地，共轭二烯化合物溶液的浓度可以是1至100wt％，余量可以是溶剂。
此外，式1表示的组分与共轭二烯化合物的摩尔比可以是1:1至1:100，特别是1:2至1:50。如果共轭二烯化合物的摩尔比高于上述范围，则可能存在溶液粘度增加的问题，并且如果式1表示的组分的摩尔比低于上述范围，则可能存在未与二烯化合物结合的化合物增加的问题。
发明方式
在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但是以下实施例用于说明本发明，并且本发明的正当范围不限于以下实施例。
制备实施例1
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。将2477g己烷、15g 2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、5g 3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、80g 4-乙烯基-N,N-二甲基苄胺和72g四甲基乙二胺置于在第一压力容器中以制备乙烯基-N,N-二甲基苄胺溶液。然后，将171g 2.5M液体正丁基锂和2478g己烷置于另一个压力容器中以制备正丁基锂溶液。
每个压力容器的压力保持在4巴。然后，将乙烯基-N,N-二甲基苄胺溶液以10.0g/min注入第一流入管线，并使用质量流量计以10.0g/min将正丁基锂溶液注入第二流入管线，其中各流束在T型接头或Y型通道上相遇。此时，管或通道的宽度为1/8英寸，温度保持在-30℃，并且通过使用背压调节器将内压保持在2巴。在两种原料混合后，通过将保留时间控制在5分钟内来制备聚合引发剂组合物。
制备实施例2
除了向第一压力容器中加入2495g己烷和54g四甲基乙二胺以外，以与制备实施例1相同的方式制备聚合引发剂组合物。
制备实施例3
除了向第一压力容器中加入2513g己烷和36g四甲基乙二胺以外，以与制备实施例1相同的方式制备聚合引发剂组合物。
制备实施例4
除了将2531g己烷和18g四甲基乙二胺加入到第一压力容器中之外，以与制备实施例1相同的方式制备聚合引发剂组合物。
制备实施例5
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。将2540.4g己烷、108.6g N,N-二乙基-4-乙烯基苯胺和72g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备溶液。然后，将171g 2.5M液体正丁基锂和2478g己烷置于另一个压力容器中以制备正丁基锂溶液，并且以与制备实施例1中相同的方式进行其它注射工艺以制备聚合引发剂组合物。
制备实施例6
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。将2540.3g己烷、108.7g N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯基)乙烷-1-胺和72g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备溶液。然后，将171g 2.5M液体正丁基锂和2478g己烷置于另一个压力容器中以制备正丁基锂溶液，并且以与制备实施例1中相同的方式进行其它注射工艺以制备聚合引发剂组合物。
制备实施例7
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。将2531.6g己烷、117.4g N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苄基)乙烷-1-胺和72g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备溶液。然后，将171g 2.5M液体正丁基锂和2478g己烷置于另一个压力容器中以制备正丁基锂溶液，并且以与制备实施例1中相同的方式进行其它注射工艺以制备聚合引发剂组合物。
制备实施例8
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。将2477g己烷、5g N,N-二乙基-2-乙烯基苯胺、8.6g N,N-二乙基-3-乙烯基苯胺和95g N,N-二乙基-4-乙烯基苯胺和72g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备溶液。然后，将171g 2.5M液体正丁基锂和2478g己烷置于另一个压力容器中以制备正丁基锂溶液，并且以与制备实施例1中相同的方式进行其它注射工艺以制备聚合引发剂组合物。
制备实施例9
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。将2477g己烷、10g N,N-二甲基-2-(2-乙烯基苯基)乙烷-1-胺、8.7g N,N-二甲基-2-(3-乙烯基苯基)乙烷-1-胺、90g N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯基)乙烷-1-胺和72g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备溶液。然后，将171g 2.5M液体正丁基锂和2478g己烷置于另一个压力容器中以制备正丁基锂溶液，并且以与制备实施例1中相同的方式进行其它注射工艺以制备聚合引发剂组合物。
制备实施例10
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。将2477g己烷、10g N,N-二乙基-2-(2-乙烯基苯基)乙烷-1-胺、16g N,N-二乙基-2-(3-乙烯基苯基)乙烷-1-胺和100g N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苯基)乙烷-1-胺和72g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备溶液。然后，将171g 2.5M液体正丁基锂和2478g己烷置于另一个压力容器中以制备正丁基锂溶液，并且以与制备实施例1中相同的方式进行其它注射工艺以制备聚合引发剂组合物。
实施例1
将88.1g正己烷、3.2g苯乙烯作为单体和8.7g丁二烯与0.5g制备实施例1的聚合引发剂组合物混合，并使混合物在60℃下聚合30分钟。
实施例2
将88.1g正己烷、3.2g苯乙烯作为单体和8.7g丁二烯与0.5g制备实施例5的聚合引发剂组合物混合，并使混合物在60℃下聚合30分钟。
实施例3
将88.1g正己烷、3.2g苯乙烯作为单体和8.7g丁二烯与0.5g制备实施例6的聚合引发剂组合物混合，并使混合物在60℃下聚合30分钟。
实施例4
将88.1g正己烷、3.2g苯乙烯作为单体和8.7g丁二烯与0.5g制备实施例7的聚合引发剂组合物混合，并使混合物在60℃下聚合30分钟。
实施例5
将88.1g正己烷、3.2g苯乙烯作为单体和8.7g丁二烯与0.5g制备实施例8的聚合引发剂组合物混合，并使混合物在60℃下聚合30分钟。
实施例6
将88.1g正己烷、3.2g苯乙烯作为单体和8.7g丁二烯与0.5g制备实施例9的聚合引发剂组合物混合，并使混合物在60℃下聚合30分钟。
实施例7
将88.1g正己烷、3.2g苯乙烯作为单体和8.7g丁二烯与0.5g制备实施例10的聚合引发剂组合物混合，并使混合物在60℃下聚合30分钟。
对比实施例1
除了使用正丁基锂作为聚合引发剂并加入1.7mg四甲基乙二胺以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。
实验实施例1
为了研究根据本发明的聚合引发剂组合物的组成比，对制备实施例1进行液相色谱分析，并对制备实施例1至4进行气相色谱分析，结果如下图1和图1中的表所示。
参照图1，可以在约6分钟时确认四甲基乙二胺(TEMED)的峰，并且通过使2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺和4-乙烯基-N,N-二甲基苄胺与丁基锂反应获得的3个峰在约19分钟时分别出现。具体地，生成来自2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺的邻位形式(o-)、来自3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺的间位形式(m-)和来自4-乙烯基-N,N-二甲基苄胺的对位形式(p-)的材料(产物)。另外，可以确认作为副产物之一的B1在约29分钟出现，B2在约30分钟出现。
参考图1中的GC面积％值，可以看出随着TEMED当量的增加，产品的比例(o-、m-和p-面积的总和)增加，副产物的比例(B1和B2面积的总和)减少。
从这些结果可以看出，当相对于1当量的由式2表示的组分(例如，乙烯基-N,N-二甲基苄胺(DMVBA)的异构体)，根据本发明的聚合引发剂组合物中的极性添加剂(例如，四甲基乙二胺)具有0.25当量或更多的含量时，聚合引发剂组合物中引发剂的产率增加。
实验实施例2
为了评价通过使用根据本发明的聚合引发剂组合物制备的聚合物组合物(聚合物)的极性，对实施例1至7和对比实施例1中制备的聚合物组合物进行接触角测试，结果如下表1所示。
[表1]
样品 H<sub>2</sub>O(°) EG(°) 甲酰胺(°) r<sup>s</sup> r<sup>sd</sup> r<sup>sp</sup> 极性
实施例1 91.0 67.8 78.9 21.9 16.1 5.8 0.264
实施例2 91.2 67.9 78.2 22.9 17.8 5.1 0.223
实施例3 90.6 62.0 78.0 25.1 20.0 5.1 0.203
实施例4 90.4 62.0 77.5 28.6 23.6 5.0 0.175
实施例5 90.8 63.5 77.5 25.5 20.1 5.355 0.210
实施例6 90.2 62.1 77.5 24.0 19.5 4.536 0.189
实施例7 91.1 65.0 78.1 25.1 20.1 4.995 0.199
对比实施例1 90.4 58.4 76.3 26.2 22.1 4.1 0.157
参照表1，可以确认，与对比实施例1中制备的聚合物相比，相对于蒸馏水、乙二醇和甲酰胺，实施例1至7中制备的聚合物具有更大的接触角，并且极性为1.7倍。特别地，可以看出，在实施例1中的极性是对比实施例1中的1.7倍；并且在实施例5中，与对比实施例1相比，极性增加了约34％。因此，可以看出，通过使用在本发明中以一定重量比含有异构体的聚合引发剂组合物制备的聚合物表现出优异的物理性能。
根据这些结果，通过根据本发明的聚合引发剂组合物制备的聚合物具有比通过使用通常用作引发剂的正丁基锂制备的聚合物更高的极性，从而增加了对二氧化硅填料的亲和性。因此，可以看出，制备具有比普通聚合物更高燃料效率的SSBR是有利的。
实验实施例3
为了检验根据本发明的聚合引发剂组合物的流变性质，测量实施例1的聚合物组合物(SSBR溶液)的粘度、储能弹性模量(G')和损耗弹性模量(G”)，结果如下图2至4所示。
图2是实施例1中制备的聚合物的剪切粘度与剪切速率的图。参见图2，实施例1的聚合组合物；通过将15％二氧化硅与实施例1的聚合物组合物混合得到的组合物；以及通过将30％二氧化硅与实施例1的聚合物组合物混合得到的组合物进行了实验，可以看出，在实施例1中制备的聚合物组合物中加入的二氧化硅颗粒越多，粘度改善越多。
此外，图3是实施例1中制备的聚合物组合物的储能弹性模量和损耗弹性模量对压力(应变)的图。参见图3，实施例1的聚合组合物；通过将15％二氧化硅与实施例1的聚合物组合物混合得到的组合物；以及通过将30％二氧化硅与实施例1的聚合物组合物混合得到的组合物进行了实验，可以看出，随着实施例1的聚合物组合物中添加的二氧化硅颗粒的含量增加，储存弹性模量和损失弹性模量大大提高。
此外，图4是实施例1中制备的聚合物组合物的储能弹性模量和损耗弹性模量与频率的图。参见图4，实施例1的聚合组合物；通过将15％二氧化硅与实施例1的聚合物组合物混合得到的组合物；以及通过将30％二氧化硅与实施例1的聚合物组合物混合得到的组合物进行了实验，可以看出各组合物的储能弹性模量和损耗弹性模量不仅随着频率的增加而增加，而且随着添加到实施例1的聚合物组合物中的二氧化硅颗粒的含量增加，储存弹性模量和损失弹性模量大大提高。
通过这些结果，可以看出，根据本发明的聚合物组合物很好地分散聚合物颗粒，因为当二氧化硅颗粒已经分散在实施例1中制备的聚合物组合物中时粘度和弹性都增加了。
工业实用性
通过混合了聚合引发剂的异构体的聚合引发剂组合物，本发明可以防止聚合引发剂的不稳定性和惰性以及SSBR的物理性能降低，使副产物和未反应的物质最小化，并且显着改善转化率，从而减少制造工艺时间并提高制造工艺效率。

Claims (12)

1.一种聚合引发剂组合物，其包含由下式1：表示的组分
[式1]
其中，
G1和G2包括基于式1中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G1和G2为对位异构体的情况，
其中G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
G1是式1中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基基于G1中所含的碱金属或碱土金属形成配位键，以及
G2由下面的式1-a表示，
[式1-a]
其中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式1的苯结构中，G1和G2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合引发剂组合物，
其特征在于，由式1表示的组分具有在1至4﹕6至9的范围内的邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比。
3.根据权利要求1所述的聚合引发剂组合物，
其特征在于，所述极性取代基可具有这样的结构：四氢呋喃、二四氢呋喃丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二甲醚、乙二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧代环戊基)丙烷、二哌啶基乙烷、吡啶、奎宁环、三甲基胺、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、叔丁酸钾、叔丁酸钠、叔戊醇钠和三苯基膦中的一种或更多种与G1中包含的碱金属或碱土金属配位键合。
4.一种制备根据权利要求1所述的聚合引发剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使由下式2表示的组分和有机金属化合物反应，以制备改性引发剂；以及
使制备的改性引发剂与极性添加剂反应；
[式2]
其中，
G'1和G'2包括基于式2中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G'1和G'2是对位异构体的情况，
其中G'1由下面的式2-a表示，以及
G'2由下面的式2-b表示，
[式2-a]
其中，
R1、R2和R3独立地表示氢，具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
m是0至20的整数，以及
m为0的情况表示单键，以及
[式2-b]
其中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式2的苯结构中，G'1和G'2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的制备聚合引发剂组合物的方法，
其特征在于，由式2表示的组分具有在1至4﹕6至9的范围内的邻位和间位异构体的总重量与对位异构体的重量的比。
6.根据权利要求4所述的制备聚合引发剂组合物的方法，
其特征在于，所述有机金属化合物包括选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备聚合引发剂组合物的方法，
其特征在于，由式2表示的组分和有机金属化合物的摩尔比是5:1至1:5。
8.根据权利要求4所述的制备聚合引发剂组合物的方法，
其特征在于，所述极性添加剂包括选自四氢呋喃、二四氢呋喃丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二甲醚、乙二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧代戊基)丙烷、二哌啶基乙烷、吡啶、奎宁环、三甲胺、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊酸钠和三苯基膦中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备聚合引发剂组合物的方法，
其特征在于，所述极性添加剂与由式2表示的组分的当量比为1:1至1:4。
10.一种制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：使包含根据权利要求1所述的式1表示的组分的聚合引发剂组合物；树脂单体；和共轭二烯化合物反应：
[式1]
其中，
G1和G2包括基于式1中公开的苯结构的邻位、间位和对位异构体中的两种或更多种，但是
包括G1和G2为对位异构体的情况，
其中G1是含有碱金属或碱土金属的取代基，
G1是式1中公开的苯结构上的如下取代形式：具有1至20个碳原子的烷基锂，具有1至20个碳原子的烷基钠，具有1至20个碳原子的烷基钾，具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
极性取代基基于G1中所含的碱金属或碱土金属形成配位键，以及
G2由下面的式1-a表示，
[式1-a]
其中，
R4和R5独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n是0至20的整数，
n为0的情况表示单键，以及
在式1的苯结构中，G1和G2未键合的碳独立地键合氢或具有1至6个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的制备聚合物的方法，
其特征在于，树脂单体的类型为选自苯乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备聚合物的方法，
其特征在于，所述包含由式1表示的组分的聚合引发剂组合物与共轭二烯化合物的摩尔比为1:1至1:100。
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