CN110066297B - 稳定的发射体 - Google Patents

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CN110066297B CN201910256053.2A CN201910256053A CN110066297B CN 110066297 B CN110066297 B CN 110066297B CN 201910256053 A CN201910256053 A CN 201910256053A CN 110066297 B CN110066297 B CN 110066297B
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Abstract

本发明公开稳定的发射体。使用四齿基于铂的蓝色和红色发射体制备稳定且高效的有机发光二极管。在一个实例中，采用基于苯基‑吡啶基‑咔唑的四齿环金属化Pt(II)络合物作为发射掺杂剂并利用商业上可得到的主体、转移和阻挡材料制造一系列稳定且高效的红色磷光OLED。通过在电化学稳定的器件构造中实施该铂络合物，实现了长的运行寿命，其中在1000cd/m2的亮度下，估计的LT97超过600小时。

Description

稳定的发射体
本申请是申请日为2014年12月9日、中国申请号为201410858525.9、发明名称为“稳定的发射体”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求题为“Stable Emitters(稳定的发射体)”并且在2013年12月9日提交的U.S.61/913,552；题为“Efficient Pure Blue OLEDs Employing Tetradentate PtComplexes with Narrow Spectral Bandwidth(采用具有窄的光谱带宽的四齿Pt络合物的高效纯蓝色OLED)”并且在2014年3月24日提交的U.S.61/969,729；以及题为“Stable andEfficient Platinum Complexes as Red Phosphorescent Emitters(作为红色磷光发射体的稳定且高效的铂络合物)”并且在2014年7月7日提交的U.S.62/021,488的优先权，将所有三个申请通过参考全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及发射体(emitter)、发光二极管和包括其的发光显示器、以及合成发射体的方法。
背景技术
上升的世界范围的能源需求和传统能源的有限供应已刺激了在替代性能源产生方法和改善现有应用的能量效率方面的研究。被一些人估计占电能消耗的20％的照明是以改善的能量效率为目标的一个主要领域。目前的照明源主要采用持久性短的、效率低的白炽灯泡或包含危险材料例如汞的荧光照明。使用无机或有机材料的固态方法正变得越来越多地被研究，这是由于它们在如下方面的潜力：效率高得多地产生光，具有更长的运行寿命，同时使用环境友好的材料。然而，这些来源的成本仍然高，并且制造复杂性可妨碍在大到足以替代所有目前的白炽灯泡和荧光灯泡的规模上的生产。由于潜在地低成本的制造方法、以很多独特的形状因素(form factor)被沉积在一系列便宜的基底上的能力、以及被容易地调整颜色的能力，有机照明源已经被提出作为替代性固态照明源。此外，白色有机发光二极管(WOLED)已经展示出接近或超过荧光灯的效率。然而，为了与无机固态照明的效率和稳定性或荧光照明的成本效率竞争，需要更多的工作以满足商业需要。
发明内容
使用四齿基于铂的蓝色和红色发射体制备稳定且高效的有机发光二极管。在一个实例中，采用基于苯基-吡啶基-咔唑的四齿环金属化(cyclometalated)Pt(II)络合物作为发射掺杂剂并利用商业上可得到的主体、转移和阻挡材料制造一系列稳定且高效的红色磷光OLED。通过在电化学稳定的器件构造中实施(提供，implement)该铂络合物，实现了长的运行寿命，其中在1000cd/m2的亮度下，估计的LT97超过600小时。
四齿基于铂的发射体的实例包括由下列化学结构表示的化合物：
Figure BDA0002013772620000021
Figure BDA0002013772620000031
其它实例在图29A-29M中示出。制造包括这些四齿铂络合物中的一种或多种作为发射体的发光器件例如有机发光器件。发光显示器件可包括这些四齿铂络合物中的一种或多种。
附图说明
图1描绘合成PtN3N-ptb的方法。
图2描绘合成PtN3NPh的方法。
图3描绘合成PtON11Me的方法。
图4描绘合成PtN13N的方法。
图5描绘合成PtN8N-tBu的方法。
图6显示PtN3N-ptb在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图7显示具有PtN3N-ptb的发光器件的相对亮度对运行时间。
图8显示具有PtN3N-ptb的发光器件的EQE对亮度。
图9显示PtN3NPh在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图10显示PtN11N在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图11显示PtON11Me在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图12显示对于PtON11Me在多种器件中的归一化的(标准化的)EL光谱以及外量子效率对电流密度。
图13显示对于PtON11Me在多种器件中的归一化的EL光谱以及外量子效率对电流密度。
图14显示多种器件的归一化的亮度对时间。
图15显示PtON11-tBu在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图16显示PtON11Ph在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图17显示PtON12Me在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图18显示PtN3ppyPh在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图19显示PtN8N-tBu在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图20显示PtN13N在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图21显示PtN14N在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图22显示PtN8ppy在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图23显示PtN13ppy在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图24A和24B显示本文中描述的发射体的分子结构。
图25A显示多种器件的电致发光光谱且图25B显示多种器件的外量子效率对电流密度。
图26A显示多种器件的电致发光光谱且图26B显示多种器件的外量子效率对电流密度。
图27A是在具有R/B结构的器件中的多种能量转移过程的图。图27B是在具有B/R结构的器件中的多种能量转移过程的图。
图28A是R/B和B/R的CRI对红色厚度的图。图28B是R/B和B/R的CIE对红色厚度的图。
图29A-29M显示如本文中所描述的那样制备的发射体的额外的实例。
图30A-30D分别显示PtON1、PtON1-tBu、PtON6-tBu和PtON7-dtb在室温下在CH2Cl2中以及在77K下在2-Me-THF中的光致发光光谱。图30E显示PtON1和PtON1-tBu的室温吸收光谱(在CH2Cl2中)的对比。图30F显示PtON1的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。图30G显示PtON1-tBu的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。图30H显示PtON6-tBu的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。图30I显示PtON7-dtb的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。图30J显示PtON7-tBu在室温下(CH2Cl2)和在77K下(在2-甲基THF)中的发射光谱。
图31A-31C分别显示PtON1-tBu、PtON6-tBu和PtON7-dtb的EL光谱。图31D显示各发射体的器件的EQE对电流密度。
图32A和32B分别显示具有多种掺杂剂浓度的PtON7-dtb器件的EL光谱以及EQE对电流密度。CIE值在图32A的插图(inset)中给出。
图33A显示PtON7-dtb器件的EQE对亮度。EL光谱和CIE坐标在插图中示出。图33B显示PtON1-tBu和PtON6-tBu的器件的电流密度和电压-亮度特性。图33C显示具有多种掺杂剂浓度的PtON7-dtb器件的电流密度-电压-亮度特性。
图34A显示在OLED器件中使用的材料的分子结构，且图34B描绘器件结构。
图35描绘用于合成PtON1-tBu的方法。
图36描绘用于合成PtON6-tBu的方法。
图37描绘用于合成PtON7-dtb的方法。
图38显示在CH2Cl2中在室温下测量的PtN3N-ptb的吸收光谱以及在CH2Cl2中在室温下和在2-甲基-THF中在77K下测量的PtN3N-ptb的发射光谱。
图39A-39D分别显示多种器件的EL光谱、电流密度-电压特性、EQE对亮度、以及在20mA/cm2的恒定电流下的相对亮度对运行寿命。
图40A和40B分别显示具有多种主体材料的PtN3N-ptb器件的EQE对亮度以及在20mA/cm2的恒定电流下的相对亮度对运行寿命。图40C描绘器件构造和在多种器件中使用的有机材料的化学结构。
图41A和41B分别显示具有掺杂在Bebq2中的不同浓度的PtN3N-ptb的器件的EQE对亮度和EL光谱(插图)、以及在20mA/cm2的恒定电流下的相对亮度对运行寿命。
白色有机发光二极管
虽然由于磷光络合物收获100％的电致激子的能力，已经基于所述磷光络合物报导了很多高效的红色、绿色和蓝色OLED，但稳定且高效的白色器件的开发仍然是挑战。本文中描述的具有可调的发射光谱的四齿铂络合物可用作用于有机发光二极管和照明应用(包括全色显示器)的发射体、发光标记物(label)。
PtN3N-ptb的合成
如图1中所示合成PtN3N-ptb。
2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
Figure BDA0002013772620000061
向装备有磁力搅拌棒的压力容器加入2-溴-9H-咔唑(2461mg，10.0mmol，1.0eq)、CuI(762mg，4.0mmol，0.4eq)和K2CO3(2764mg，20.0mmol，2.0eq)。然后将该容器抽真空并用氮气回填，且将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入溶剂甲苯(60mL)、1-甲基-1H-咪唑(792μL，10.0mmol，1.0eq)和2-溴-4-叔丁基吡啶(5353mg，25.0mmol，2.5eq)。将混合物在油浴中在115-125℃的温度下搅拌4天。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷作为洗脱剂纯化以获得作为无色粘性液体的期望的产物2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑(3635mg，96％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.39(s,9H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.48-7.55(m,3H),7.71-7.73(m,2H),7.94(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H),8.66(d,J＝5.5Hz,1H)。
2-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
Figure BDA0002013772620000062
向装备有磁力搅拌棒的三颈烧瓶加入2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9H-咔唑(682mg，2.32mmol，1.1eq)、2-氯-4-苯基吡啶(400mg，2.11mmol，1.0eq)、Pd2(dba)3(21mg，0.023mmol，0.01eq)、PCy3(14mg，0.051mmol，0.024eq)和K3PO4(761mg，3.59mmol，1.7eq)。然后将该烧瓶抽真空并用氮气回填，且将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入溶剂二氧六环(8mL)和水(3.8mL)。将混合物在油浴中在100-105℃的温度下搅拌16小时。然后将混合物冷却至环境温度并且用乙酸乙酯稀释。将有机层分离并通过硫酸钠干燥，且过滤，将滤液在减小的压力下浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(5:1-3:1-2:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物2-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑(675mg，99％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.20(t,J＝7.6Hz,1H),7.41-7.45(m,1H),7.51-7.61(m,4H),7.68(dd,J＝4.8,1.2Hz,1H),7.96-7.98(m,2H),8.05(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),8.18(d,J＝7.6Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),8.31(s,1H),8.35(d,J＝0.4Hz,1H),8.77(d,J＝5.2Hz,1H),11.37(s,1H)。
9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N3NPh-ptb的合成：
Figure BDA0002013772620000071
配体N3N-ptb
向装备有磁力搅拌棒的干的压力Schlenk管加入2-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑(676mg，2.11mmol，1.0eq)、2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑(958mg，2.53mmol，1.2eq)、Pd2(dba)3(77mg，0.084mmol，0.04eq)、JohnPhos(50mg，0.169mmol，0.08eq)和tBuONa(324mg，3.38mmol，1.6eq)。然后将该管抽真空并用氮气回填，且将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入干的溶剂甲苯(10mL)、二氧六环(10mL)。将该管密封并且将混合物在油浴中在95-105℃的温度下搅拌43小时。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-8:1-5:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N3NPh-ptb(1175mg，90％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.15(s,9H),7.25(t,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝5.2,1.6Hz,1H),7.34-7.57(m,9H),7.74(s,1H),7.78-7.82(m,3H),7.91(d,J＝1.6Hz,1H),8.11(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(s,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),8.29(s,1H),8.31(d,J＝8.4Hz,2H),8.45(d,J＝6.0Hz,1H),8.51(d,J＝8.0Hz,1H),8.57(d,J＝4.2Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ29.96,34.72,108.01,109.82,109.85,111.36,115.97,117.92,119.14,119.31,119.80,119.92,120.23,120.72,120.84,121.29,122.00,122.39,122.94,123.02,123.45,126.63,126.84,127.05,129.06,129.16,134.83,136.92,137.49,139.73,139.78,141.13,141.47,148.33,149.39,149.97,150.55,157.15,163.08。
9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑铂络合物PtN3N-ptb的合成：
Figure BDA0002013772620000081
向装备有磁力搅拌棒的干的压力管加入9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑(536mg，0.87mmol，1.0eq)、K2PtCl4(378mg，0.91mmol，1.05eq)和nBu4NBr(28mg，0.087mmol，0.1eq)。然后在氮气气氛下加入溶剂乙酸(52mL)。将混合物用氮气鼓泡30分钟，然后将该管密封。将混合物在室温下搅拌20小时，然后在油浴中在105-115℃下搅拌另外三天，冷却至环境温度，并且缓慢地加入水(104mL)。在室温下搅拌10分钟后，滤出沉淀物并将其用水洗涤三次。然后将固体在空气中在减小的压力下干燥。将收集的固体通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/己烷(2:1)作为洗脱剂纯化以获得作为红色固体的期望的产物PtN3N-ptb(240mg，34％的产率)。将产物(335mg)通过在具有四个区域控制器的升华器中在290℃、285℃、190℃、150℃、4.1×10-6托下的升华进一步纯化以获得红色针状晶体(140mg，42％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.27(s,9H),7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.39-7.54(m,6H),7.69(dd,J＝6.0,1.6Hz,1H),7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.95-8.00(m,5H),8.10-8.14(m,3H),8.37(d,J＝1.2Hz,1H),8.55(d,J＝6.0Hz,1H),8.88(d,J＝6.4Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ29.73,35.51,111.17,112.45,112.87,113.79,114.23,114.98,115.24,116.65,116.97,117.96,118.74,120.40,120.44,120.46,121.56,121.70,122.92,125.30,126.06,126.54,127.27,127.73,128.45,129.36,130.19,136.31,138.03,138.12,138.50,139.65,143.17,144.18,147.72,149.32,149.90,150.51,163.62,165.92。对于C44H32N4Pt[M]+的MS(MALDI)：计算值811.2，实测值811.2。
PtN3NPh的合成
如图2中所示合成PtN3NPh。
9-(2’-硝基联苯-4-基)-2-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：
Figure BDA0002013772620000091
将2-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(611mg，2.5mmol，1.0eq)、4’-碘-2-硝基联苯(975mg，3.0mmol，1.2eq)、CuI(48mg，0.25mmol，0.1eq)、反式-环己烷-1,2-二胺(250μL，2.5mmol，1.0eq)和K3PO4(1114mg，5.25mmol，2.1eq)加入装备有磁力搅拌棒的干的压力容器。将该容器抽真空并用氮气回填。将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气下加入溶剂二氧六环(10mL)。在用氮气鼓泡30分钟后，将混合物在油浴中在110-115℃下搅拌四天。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯(10:1-3:1)和然后的二氯甲烷/甲醇(20:1)作为洗脱剂纯化以获得作为固体的期望的产物(1.04mg，94％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.36(t,J＝6.0Hz,2H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,1H),7.70-7.92(m,8H),8.05(t,J＝8.4Hz,2H),8.10(d,J＝8.4Hz,1H),8.22(s,1H),8.33(d,J＝7.2Hz,1H),8.39(d,J＝8.0Hz,1H),8.67(d,J＝4.8Hz,1H)。
2’-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑的合成：
Figure BDA0002013772620000101
将9-(2’-硝基联苯-4-基)-2-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(1.00g，2.27mmol，1.0eq)和PPh3(2.38g，9.06mmol，4.0eq)在1,2-二氯苯(15mL)中的溶液在油浴中在175-185℃的回流温度下和在氮气下搅拌46小时，并且冷却。通过在高真空下的蒸馏除去溶剂。将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物2’-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑(814g，88％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.27(t,J＝8.0Hz,1H),7.30-7.36(m,2H),7.42(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H),7.45-7.51(m,3H),7.59(d,J＝8.8Hz,1H),7.75(d,J＝1.6Hz,1H),7.84-7.88(m,1H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),8.21(s,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),8.33(d,J＝7.2Hz,1H),8.39(d,J＝7.6Hz,1H),8.44(d,J＝8.8Hz,1H),8.61(d,J＝4.8Hz,1H),11.53(s,1H)。
9-(4-苯基吡啶-2-基)-2’-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N3NPh的合成：
Figure BDA0002013772620000102
配体N3NPh
向装备有磁力搅拌棒的干的压力Schlenk管加入2’-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑(409mg，1.0mmol，1.0eq)、2-氯-4-苯基吡啶(228mg，1.2mmol，1.2eq)、Pd2(dba)3(36mg，0.04mmol，0.04eq)、JohnPhos(48mg，0.16mmol，0.16eq)和tBuONa(154mg，1.6mmol，1.6eq)。然后将该管抽真空并用氮气回填，且将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入干的溶剂甲苯(4mL)和二氧六环(4mL)。将该管密封并且将混合物在油浴中在95-105℃的温度下搅拌2天。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物9-(4-苯基吡啶-2-基)-2’-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N3NPh(561mg，99.7％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.29-7.34(m,2H),7.41-7.48(m,5H),7.53-7.60(m,2H),7.64(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.76(d,J＝4.8Hz,1H),7.82-7.88(m,3H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,1H),8.10(s,1H),8.19(s,1H),8.26(s,1H),8.30(d,J＝7.6Hz,1H),8.36(d,J＝8.4Hz,1H),8.42(d,J＝8.0Hz,1H),8.59-8.61(m,2H),8.70(d,J＝5.6Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ107.61,109.87,110.25,111.57,116.34,118.65,119.76,119.97,120.25,120.35,120.77,120.81,120.88,121.48,122.05,122.39,122.42,123.07,123.13,123.38,126.70,126.98,127.09,129.16,129.66,134.83,136.48,136.74,137.22,139.79,139.80,141.25,141.50,149.46,150.17,150.40,151.30,156.16。
9-(4-苯基吡啶-2-基)-2’-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑铂络合物PtN3NPh的合成：
Figure BDA0002013772620000111
将9-(4-苯基吡啶-2-基)-2’-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N3NPh(540mg，0.96mmol，1.0eq)、K2PtCl4(438mg，1.06mmol，1.1eq)、nBu4NBr(31mg，0.096mmol，0.1eq)和溶剂乙酸(58ml)在氮气气氛中加入装备有磁力搅拌棒的干的压力管。在用氮气鼓泡30分钟后，将混合物在室温下搅拌17小时，随后在105-115℃下搅拌三天，冷却至环境温度并且缓慢地加入水(58mL)。在室温下搅拌10分钟后，滤出沉淀物并将其用水洗涤三次，且在空气中干燥。将收集的固体通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/己烷(2:1-3:1)作为洗脱剂纯化以提供获得作为红色固体的期望的产物铂络合物PtN3NPh(175mg，24％的产率)。将产物(165mg)通过在具有四个区域控制器的升华器中在290℃、280℃、210℃、170℃、3.2×10-6托下的升华进一步纯化以获得红色固体(52mg，30％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.30(t,J＝7.5Hz,1H),7.44(t,J＝8.5Hz,1H),7.49-7.61(m,6H),7.78(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.93-7.94(m,3H),8.00(d,J＝8.5Hz,1H),8.09-8.12(m,2H),8.21-8.25(m,5H),8.36(d,J＝1.0Hz,1H),8.73(d,J＝5.5Hz,1H),9.08(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ110.89,122.76,122.87,113.78,114.44,115.01,115.21,117.00,117.42,118.43,119.56,120.35,121.49,121.60,122.94,123.10,125.38,126.05,126.45,126.99,127.74,128.19,129.47,130.17,136.10,137.91,138.06,138.47,139.32,139.60,143.10,144.18,148.05,149.00,150.13,151.26,165.26。
PtON11Me的合成
如图3中所示合成PtON11Me。
3-(喹啉-2-基)苯酚的合成：
Figure BDA0002013772620000121
将2-溴喹啉(3.19g，15.3mmol，1.0eq)、3-甲氧苯基硼酸(2.79g，18.4mmol，1.2eq)和K2CO3(4.65g，33.7mmol，2.2eq)加入干的100mL装备有磁力搅拌棒和冷凝器的三颈烧瓶。然后将该烧瓶抽真空并且用氮气回填。将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气下加入溶剂DME(38mL)、EtOH(12mL)和H2O(17mL)。将混合物用氮气鼓泡20分钟，然后加入Pd(pph3)4(0.53g，0.46mmol，0.03eq)。然后将该烧瓶放置到油浴中并加热到回流(90-95℃)。通过TLC监控反应，并且约19小时后起始材料2-溴喹啉被完全消耗。然后将混合物冷却至环境温度。将有机层分离并且将水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水洗涤，然后通过硫酸钠干燥，并过滤且用乙酸乙酯洗涤。将滤液浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂纯化以获得作为黄色液体(3.76g)的期望的产物2-(3-甲氧基苯基)喹啉，其直接用于下一步骤。将所述黄色液体(3.75g)在氢溴酸(25mL，48％)中的溶液在氮气气氛中回流(110-120℃)18小时。然后将混合物冷却至环境温度并用K2CO3在水中的溶液中和直到没有气体产生。然后将沉淀物滤出并用水洗涤若干次。将褐色固体在空气中在减小的压力下干燥并且获得产物3-(喹啉-2-基)苯酚3.68g。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.74(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.18(t,J＝8.0Hz,1H),7.43-7.48(m,3H),7.65(t,J＝7.6Hz,1H),7.86(d,J＝7.6Hz,1H),7.92(t,J＝8.0Hz,2H),8.37(d,J＝8.4Hz,1H),9.52(bs,1H)。
2-(3-(喹啉-2-基)苯氧基)-9H-咔唑的合成：
Figure BDA0002013772620000131
将3-(喹啉-2-基)苯酚(3.68g，15.30mmol，1.0eq)、4’-碘-2-硝基联苯(5.97g，18.36mmol，1.2eq)、CuI(0.15g，0.77mmol，0.05eq)、吡啶甲酸(0.19g，1.53mmol，0.1eq)和K3PO4(6.50g，30.60mmol，2.0eq)加入装备有磁力搅拌棒的干的压力容器。将该容器抽真空并且用氮气回填。将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气下加入溶剂DMSO(32mL)。在用氮气鼓泡20分钟后，将混合物在油浴中加热到80-90℃。通过TLC监控反应并且约22个小时后起始材料3-(喹啉-2-基)苯酚被完全消耗。然后将混合物冷却至环境温度并且用水稀释，用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水洗涤三次并通过硫酸钠干燥，且过滤和用乙酸乙酯洗涤。将滤液浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为粘性褐色固体的期望的产物(5.98g)，其直接用于下一步骤。将PPh3(11.19g，42.6mmol)和在上一步骤中获得的粘性褐色液体(5.95g)在1,2-二氯苯(28.4mL)中的溶液在油浴中在175-185℃的温度下和在氮气下搅拌21小时，冷却并且通过在高真空下的蒸馏除去溶剂。将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得期望的产物2-(3-(喹啉-2-基)苯氧基)-9H-咔唑，其通过在乙酸乙酯和己烷中的重结晶进一步纯化以得到作为白色固体的纯的产物(4.45g)，四个步骤的总产率为75％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.96(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.13(d,J＝2.4Hz,1H),7.16(d,J＝7.6Hz,1H),7.21(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.57-7.61(m,2H),7.74-7.77(m,1H),7.99-8.03(m,3H),8.05-8.09(m,2H),8.14(d,J＝5.6Hz,1H),8.16(d,J＝5.2Hz,1H),8.46(d,J＝9.2Hz,1H),11.23(s,1H)。
9-(4-甲基吡啶-2-基)-2-(3-(喹啉-2-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON11Me的合成：
Figure BDA0002013772620000141
向装备有磁力搅拌棒的干的压力容器加入2-(3-(喹啉-2-基)苯氧基)-9H-咔唑(773mg，2.0mmol，1.0eq)、CuI(76mg，0.4mmol，0.2eq)、和K2CO3(553mg，4.0mmol，2.0eq)。将该容器抽真空并且用氮气回填。将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气下加入2-溴-4-甲基吡啶(1032mg，6.0mmol，3.0eq)、1-甲基-1H-咪唑(158μL，2.0mmol，1.0eq)和溶剂甲苯(32mL)。在用氮气鼓泡25分钟后，将混合物在油浴中在120℃的温度下搅拌3天，并且冷却至环境温度。将固体滤出并且用乙酸乙酯洗涤。将滤液浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以提供作为粘性液体的期望的产物配体ON11Me(955mg)，产率为99％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.38(s,3H),7.09(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.18(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.25(d,J＝5.2Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.54-7.60(m,3H),7.72-7.77(m,2H),7.97-8.04(m,4H),8.13(d,J＝9.2Hz,1H),8.21(d,J＝7.6Hz,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),8.44(d,J＝8.8Hz,1H),8.49(d,J＝4.8Hz,1H)。
9-(4-甲基吡啶-2-基)-2-(3-(喹啉-2-基)苯氧基)-9H-咔唑铂络合物PtON11Me的合成：
Figure BDA0002013772620000142
在氮气气氛下将9-(4-甲基吡啶-2-基)-2-(3-(喹啉-2-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON11Me(955mg，2.0mmol，1.0eq)、K2PtCl4(872mg，2.1mmol，1.05eq)、nBu4NBr(65mg，0.2mmol，0.1eq)和溶剂乙酸(120ml)添加到配备有磁力搅拌棒的干的压力管。在用氮气鼓泡30分钟之后，将混合物在室温下搅拌17小时，之后在110-115℃下搅拌三天，冷却到环境温度，并缓慢地加入水(120ml)。在室温下搅拌10分钟之后，滤出沉淀物并用水洗涤三次，且在空气中干燥。将收集到的固体通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷作为洗脱剂纯化，以提供作为红色固体的期望的产物铂络合物PtON11Me(907mg，68％的产率)。将产物通过在具有四个区域控制器的升华器中在高真空下(270℃、270℃、200℃、170℃、2.9×10-6Pa)的升华以76％的产率进一步纯化。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.37(s,3H),6.88(d,J＝6.8Hz,1H),7.19(d,J＝8.0Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,1H),7.35(t,J＝7.6Hz,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,1H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.64-7.69(m,2H),7.96(d,J＝8.8Hz,1H),7.98(d,J＝8.8Hz,1H),7.99(s,1H),8.18-8.22(m,3H),8.34-8.36(m,2H),8.51(d,J＝9.2Hz,1H),8.76(d,J＝8.8Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ20.92,98.59,112.23,115.01,115.46,115.74,115.81,117.84,118.20,119.88,120.56,121.04,122.74,124.35,124.49,125.65,126.41,126.81,127.71,128.64,128.89,130.40,137.87,139.41,142.18,145.43,147.57,147.97,150.64,151.45,151.76,152.16,165.17。对于C33H21N3OPt[M]+的MS(MALDI)：计算值670.1，实测值670.6。
PtN13N的合成
如图4中所示合成PtN13N。
2-(2’-硝基联苯-4-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000152
唑的合成：
Figure BDA0002013772620000151
向装备有磁力搅拌棒的三颈烧瓶加入4’-碘-2-硝基联苯(1.63g，5.0mmol，1.0当量)、苯并[d]
Figure BDA0002013772620000153
唑(0.72g，6.0mmol，1.2当量)、Ag2CO3(2.76g，10.0mmol，2.0eq)、Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.20g，0.25mmol，0.05eq)和PPh3(0.13g，0.5mmol，0.1eq)。将该管抽真空并用氮气回填且将该抽真空/回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入溶剂CH3CN(25mL)。将混合物在油浴中在55-65℃的温度下搅拌4天，然后冷却。将固体通过硅藻土垫滤出并且用乙酸乙酯洗涤。将滤液在减小的压力下浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化以提供期望的产物2-(2’-硝基联苯-4-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000154
唑(0.85g，54％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.43-7.49(m,2H),7.61-7.63(m,2H),7.66(d,J＝7.6Hz,1H),7.69-7.73(m,1H),7.83-7.87(m,3H),8.08(d,J＝8.8Hz,1H),8.30(dd,J＝8.0,1.2Hz,2H)。
2-(9H-咔唑-2-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000163
唑的合成：
Figure BDA0002013772620000161
向装备有磁力搅拌棒和冷凝器的三颈烧瓶加入2-(2’-硝基联苯-4-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000164
唑(1.08g，3.41mmol，1.0eq)和PPh3(4.48g，17.07mmol，5.0eq)。将该烧瓶抽真空并用氮气回填。将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入1,2-二氯苯(20mL)。将混合物在油浴中在175-185℃的温度下搅拌24小时，并且冷却。通过在高真空下的蒸馏除去溶剂。向残余物添加一些乙酸乙酯和二氯甲烷并且在室温下搅拌过夜。将残余物过滤并用二氯苯洗涤。将收集的固体在空气中干燥以获得作为灰白色(off-white)固体的期望的产物809mg。将滤液浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得期望的产物(117mg，96％的总产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.25(t,J＝7.6Hz,1H),7.41-7.52(m,3H),7.60(d,J＝8.4Hz,1H),7.82-7.86(m,2H),8.05(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),8.24(d,J＝7.2Hz,1H),8.34-8.37(m,2H),11.63(s,1H)。
2-(9-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑-2’-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000165
唑配体N13N的合成：
Figure BDA0002013772620000162
配体N13N
向装备有磁力搅拌棒的干的Schlenk管加入2-(9H-咔唑-2-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000166
唑(569mg，2.0mmol，1.0eq)、2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(711mg，2.2mmol，1.1eq)、Pd2(dba)3(37mg，0.04mmol，0.02eq)、JohnPhos(24mg，0.04mmol，0.04eq)和tBuONa(308mg，3.2mmol，1.6eq)。将该管抽真空并用氮气回填，且将该抽真空/回填程序重复两次。然后在氮气气氛下加入干的甲苯(16mL)，然后将该管快速地密封。将混合物在油浴中在100-105℃的温度下搅拌。通过TLC监控反应。24小时后，一些起始材料未被消耗。因此加入更多的Pd2(dba)3(37mg，0.04mmol，0.02eq)、SPhos(33mg，0.08mmol，0.04eq)和tBuONa(96mg，1.0mmol，0.5eq)和二氧六环(3mL)。将混合物在油浴中在105-105℃的温度下搅拌另外24小时并冷却至环境温度。将混合物浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/甲醇(10:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物2-(9-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑-2’-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000172
唑配体N13N(1056mg，99％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.37-7.50(m,6H),7.52-7.61(m,2H),7.66(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.75-7.78(m,2H),7.91(d,J＝8.4Hz,2H),8.06-8.11(m,2H),8.17-8.19(m,2H),8.40(d,J＝7.6Hz,1H),8.45(d,J＝7.6Hz,1H),8.52(d,J＝7.2Hz,1H),8.64(d,J＝8.4Hz,1H),8.67-8.68(m,1H)。
2-(9-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑-2’-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000173
唑铂络合物PtN13N的合成：
Figure BDA0002013772620000171
向装备有磁力搅拌棒的干的压力管加入2-(9-(吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑-2’-基)苯并[d]
Figure BDA0002013772620000174
唑配体N13N(620mg，1.17mmol，1.0eq)、K2PtCl4(511mg，1.23mmol，1.05eq)和nBu4NBr(33mg，0.177mmol，0.1eq)。然后加入溶剂乙酸(70mL)。将混合物用氮气鼓泡30分钟，然后将该管密封。将混合物在油浴中在115-120℃的温度下搅拌三天。然后将混合物冷却至环境温度并且缓慢地加入水(140mL)。将沉淀物滤出并用水洗涤三次。然后将固体在空气中在减小的压力下干燥。将收集的固体通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/己烷(1:1)作为洗脱剂纯化以获得作为橙红色固体的期望的产物PtN13N(205mg，24％的产率)。将产物(250mg)通过在具有四个区域控制器的升华器中在280℃、280℃、220℃、180℃、3.4×10-6托下的升华进一步纯化以获得橙红色固体(210mg，84％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.34(t,J＝7.6Hz,1H),7.40-7.47(m,2H),7.52-7.61(m,5H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.99-8.09(m,4H),8.12(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.26-8.31(m,4H),8.37(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ107.15,112.23,113.00,113.89,114.60,115.44,115.48,116.59,116.61,117.58,118.48,119.55,120.32,120.65,122.09,122.99,123.85,125.03,125.31,125.65,126.24,127.44,127.48,127.55,129.35,137.27,137.54,137.67,138.24,139.90,140.79,143.14,147.60,150.65,152.42,176.81。
PtN8N-tBu的合成：
如图5中所示合成PtN8N-tBu。
1-甲基-2-(2’-硝基联苯-4-基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
Figure BDA0002013772620000181
向装备有磁力搅拌棒的三颈烧瓶加入4’-碘-2-硝基联苯(3.90g，12.0mmol，1.2当量)、1-甲基-1H-苯并[d]咪唑(1.32g，10.0mmol，1.0当量)、Ag2CO3(5.52g，20.0mmol，2.0eq)、Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.41g，0.5mmol，0.05eq)和PPh3(0.26g，1.0mmol，0.1eq)。将该烧瓶抽真空并用氮气回填，且将该抽真空/回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入溶剂CH3CN(60mL)。将混合物在油浴中在60-70℃的温度下搅拌6.5天，然后冷却。通过硅藻土垫滤出固体，并且将其用乙酸乙酯洗涤。将滤液在减小的压力下浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1-2:1)作为洗脱剂纯化以提供作为白色固体的期望的产物1-甲基-2-(2’-硝基联苯-4-基)-1H-苯并[d]咪唑(1.36g，41％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ3.95(s,3H),7.25-7.29(m,1H),7.31-7035(m,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.65-7.72(m,4H),7.84(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.98(d,J＝7.6Hz,2H),8.06-8.08(m,1H)。
1-甲基-2-(9H-咔唑-2-基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
Figure BDA0002013772620000191
向装备有磁力搅拌棒和冷凝器的三颈烧瓶加入1-甲基-2-(2’-硝基联苯-4-基)-1H-苯并[d]咪唑(1.30g，3.95mmol，1.0eq)和PPh3(3.11g，11.84mmol，3.0eq)。将该烧瓶抽真空并用氮气回填。将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入1,2-二氯苯(20mL)。将混合物在油浴中在175-185℃的温度下搅拌44小时并且冷却。通过在高真空下的蒸馏除去溶剂。将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1-2:1)作为洗脱剂纯化以获得作为白色固体的期望的产物(1.024g，87％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ3.94(s,3H),7.18-7.31(m,3H),7.44(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.60-7.64(m,2H),7.69(dd,J＝6.4,1.2Hz,1H),7.94(d,J＝0.8Hz,1H),8.19(d,J＝7.6Hz,1H),8.28(d,J＝7.6Hz,1H),11.49(s,1H)。
9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N8N-tBu的合成：
Figure BDA0002013772620000192
向装备有磁力搅拌棒的干的Schlenk管加入1-甲基-2-(9H-咔唑-2-基)-1H-苯并[d]咪唑(183mg，0.62mmol，1.0eq)、9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-溴-9H-咔唑(355mg，0.93mmol，1.5eq)、Pd2(dba)3(28mg，0.031mmol，0.05eq)、JohnPhos(19mg，0.062mmol，0.10eq)和tBuONa(95mg，0.99mmol，1.6eq)。将该管抽真空并用氮气回填，且将该抽真空/回填程序重复两次。然后在氮气气氛下加入干的甲苯(7mL)和二氧六环(7mL)，然后将该管快速地密封。然后将混合物在油浴中在95-105℃的温度下搅拌5天并且冷却至环境温度。将混合物浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/甲醇(5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为灰色固体的期望的产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N8N-tBu(135mg，37％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.27(s,9H),3.91(s,3H),7.22(t,J＝8.0Hz,1H),7.29(t,J＝8.4Hz,1H),7.38(t,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.47(m,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.55-7.67(m,5H),7.80-7.85(m,3H),7.92(s,1H),8.03(d,J＝1.6Hz,1H),8.40(t,J＝7.2Hz,2H),8.48(d,J＝8.0Hz,1H),8.57-8.60(m,2H)。
9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-9H-2,9’-联咔唑铂络合物PtN8N-tBu的合成：
Figure BDA0002013772620000201
向装备有磁力搅拌棒的干的压力管加入9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-9H-2,9’-联咔唑配体N8N-tBu(130mg，0.218mmol，1.0eq)、K2PtCl4(95mg，0.229mmol，1.05eq)和nBu4NBr(7mg，0.0218mmol，0.1eq)。然后加入溶剂乙酸(20ml)。将混合物用氮气鼓泡30分钟，然后将该管密封。将混合物在油浴中在室温下搅拌18小时，随后在105-115℃下搅拌3天。然后将混合物冷却至环境温度并且缓慢地加入水(40mL)。将沉淀物滤出并用水洗涤三次。然后将固体在空气中在减小的压力下干燥。将收集的固体通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/己烷(1:1)作为洗脱剂纯化以获得作为黄色固体的期望的产物PtN8N-tBu(43mg，25％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.40(s,9H),4.39(s,3H),7.32(d,J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝7.6Hz,1H),7.37-7.48(m,4H),7.52-7.59(m,2H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.99-8.01(m,3H),8.12(s,1H),8.16(d,J＝8.4Hz,1H),8.24(d,J＝8.4Hz,2H),8.28(d,J＝7.6Hz,1H),9.19(d,J＝6.0Hz,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ30.25,35.66,109.96,110.14,113.09,113.24,113.73,114.47,114.69,114.83,115.66,115.67,116.54,117.60,117.64,119.94,120.34,121.29,122.18,122.44,122.91,123.33,124.47,126.19,126.43,128.77,129.26,132.49,136.36,138.64,138.95,139.04,139.89,140.74,144.44,149.00,152.87,163.70。
图6显示PtN3N-ptb在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图7显示具有ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/10％PtN3N-ptb:CBP(25nm)/BAlq(10nm)/AlQ3(30nm)/LiF/Al结构的器件的在20mA/cm2的恒量下的相对亮度对运行时间。
图8显示具有ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/10％PtN3N-ptb:CBP(25nm)/BAlq(10nm)/AlQ3(30nm)/LiF/Al结构的器件的EQE对亮度。
图9显示PtN3NPh在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图10显示PtN11N在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图11显示PtON11Me在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图12显示对于PtON11Me在结构I(空心(open)正方形)：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)CBP:PtON11Me(2％)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)和结构II(闭合圆圈)：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:PtON11Me(2％)/BAlq(10nm)/Alq(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)中的归一化的EL光谱(插图)以及外量子效率对电流密度。
图13显示对于PtON11Me在结构II：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/CBP:PtON11Me/BAlq(10nm)/ALQ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(对于在CBP中的PtON11Me浓度：6％(空心正方形)、10％(空心圆圈)、和20％(空心三角形))中的归一化的EL光谱(插图)以及外量子效率对电流密度。
图14显示对于PtON11Me结构II(空心三角形)、结构III(实心三角形)和结构IV(实心菱形)，在20mA/cm2的恒定直流下的PtON11Me器件的在20mA/cm2的恒定直流下的归一化的亮度对时间。还示出了以结构II(空心正方形)的PQIr器件的归一化的亮度对时间。
图15显示PtON11-tBu在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图16显示PtON11Ph在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图17显示PtON12Me在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图18显示PtN3ppyPh在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图19显示PtN8N-tBu在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图20显示PtN13N在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图21显示PtN14N在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
图22显示PtN8ppy在CH2Cl2中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。
图23显示PtN13ppy在CH2Cl2中在室温下的发射光谱。
另外的实例
二吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)是从Lumtec获得的并且N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二(苯基)-联苯胺(NPD)是从Chemical Alta获得。二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己胺(TAPC)、2,6-二(N-咔唑基)吡啶(26mCPy)、二苯基二(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷(DPPS)、1,3-二(3,5-二吡啶-3-基-苯基)苯(BmPyPB)和PtON1(示于图24A中)是通过本领域中已知的方法制备的。将所有的有机材料在使用之前在热梯度炉中升华。
PtN3N-ptb合成
向装备有磁力搅拌棒的干的压力管加入9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑(536mg，0.87mmol，1.0eq)、K2PtCl4(378mg，0.91mmol，1.05eq)和nBu4NBr(28mg，0.087mmol，0.1eq)。然后在氮气气氛下加入溶剂乙酸(52mL)。将混合物用氮气鼓泡30分钟，然后将该管密封。将混合物在室温下搅拌20小时，然后在油浴中在105-115℃下搅拌另外3天，并且冷却至环境温度。缓慢地加入水(104mL)。在室温下搅拌10分钟后，将沉淀物滤出并用水洗涤三次。然后将固体在空气中在减小的压力下干燥。将收集的固体通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/己烷(2:1)作为洗脱剂纯化以获得作为红色固体的期望的产物PtN3N-ptb(240mg，34％的产率)。将产物(335mg)通过在具有四个区域控制器的升华器中在290℃、285℃、190℃、150℃、4.1×10-6托下的升华进一步纯化以获得红色针状晶体(140mg，42％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.27(s,9H),7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.39-7.54(m,6H),7.69(dd,J＝6.0,1.6Hz,1H),7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.95-8.00(m,5H),8.10-8.14(m,3H),8.37(d,J＝1.2Hz,1H),8.55(d,J＝6.0Hz,1H),8.88(d,J＝6.4Hz,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ29.73,35.51,111.17,112.45,112.87,113.79,114.23,114.98,115.24,116.65,116.97,117.96,118.74,120.40,120.44,120.46,121.56,121.70,122.92,125.30,126.06,126.54,127.27,127.73,128.45,129.36,130.19,136.31,138.03,138.12,138.50,139.65,143.17,144.18,147.72,149.32,149.90,150.51,163.62,165.92。对于C44H32N4Pt[M]+的MS(MALDI)：计算值811.2，实测值811.2。PtN3N-ptb的结构示于图24B中。
器件制造和描述
在具有预先图案化的氧化铟锡(ITO)(其形成阳极)的玻璃基底上制造器件。在沉积之前，将基底使用如下顺序进行清洁：手工肥皂擦洗，然后在去离子水、丙酮和异丙醇中超声处理。通过在来自Trovato Manufacturing的系统中的真空热蒸发而沉积有机和阴极层，并且所有沉积是在小于5×10-7托的压力下完成的。使用石英晶体微量天平监控膜厚度和沉积速率。有机材料以0.5到
Figure BDA0002013772620000231
的速率沉积并且LiF以约
Figure BDA0002013772620000232
沉积。Al阴极通过金属荫罩掩模在不破坏真空的情况下以1到
Figure BDA0002013772620000233
沉积，以限定十字条(crossbar)结构的4mm2的器件区域。所述器件通过电流–电压–亮度测量和电致发光(EL)测量进行表征。电流–电压–亮度数据是使用Keithley 2400数字源表、Keithley 6485皮可安培计和Newport 818-UV光电二极管收集的。电致发光效应数据是使用Ocean Optics HR4000分光计取得的。电表征是在周围环境中进行电致发光测量之前在干燥的氮气手套箱中完成的。
单发射体器件
制造单色器件以测定每个发射层的电流–电压–亮度和外量子效率(EQE)。器件结构如下：ITO/HAT-CN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/EML(x％发射体：26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。蓝色掺杂剂是PtON1并且红色掺杂剂是PtN3N-ptb。掺杂剂浓度是6％的用于蓝色的PtON1以优化EQE。然而，红色器件是用2％PtN3N-ptb和6％PtN3N-ptb两种掺杂剂浓度制造的以了解掺杂剂浓度对EL光谱和EQE二者的影响。在1mA/cm2的电流密度下收集电致发光发射(EL)光谱。结果总结在图25A和25B中。蓝色器件展示了在450nm和500nm之间的强的深蓝色发射，CIE为(0.15,0.22)。像450nm一样低的强的发射应产生适当的发射宽度以实现高的CRI。此外，蓝色器件是非常高效的，最大EQE为21.2％。2％PtN3N-ptb掺杂的器件具有在588nm处的λmax，但是在超过600nm时具有发射强度的急剧下降，产生(0.57,0.42)的CIE坐标。6％PtN3N-ptb掺杂的器件轻微地红移，λmax在594nm处，并且在650nm周围的升高的肩峰(shoulder)产生轻微改善的CIE坐标(0.59,0.40)。然而，该改善的颜色伴随着器件性能的显著下降，峰值EQE为15.0％，这与具有2％PtN3N-ptb的器件的18.0％形成对比。效率的该下降的原因可与在较高掺杂剂浓度下的电荷不平衡和三重态-三重态湮灭过程有关。蓝色和红色发射体二者的高效率以及它们的发射光谱的互补性质使得它们适合用于制造采用铂发射体的双层白色OLED。
双层白色器件
存在很多用于利用磷光发射体制造白色OLED的策略，包括：多个发射层，在单层内的多种掺杂剂，串联的器件，荧光和磷光发射材料的组合，或基于单一掺杂激发体(excimer)的白色发射。最普通的结构典型地采用3个独立的发射层，其各自包含红色、绿色、或蓝色发射物质，因为通过使3种发射峰平衡来实现精确的规定的颜色是较容易的。然而，这种器件的制造可证明是挑战性的，因为调节发射光谱可伴随有效率的降低，且优化复合区域的位置可导致在不同的驱动条件下光谱的偏移。因此，蓝色和橙红色发射的组合对于优化WOLED器件以实现适当的白颜色和高的效率可为足够的。此外，这样的单一结构将阐明器件中的能量转移和发射过程以给出对最佳器件设计的明晰的理解。
采用两个EML层的WOLED以如下结构使用蓝色和红色发射体：ITO/HAT-CN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/EML1(6％发射体：26mCPy(x nm)/EML2(6％发射体：26mCPy(x nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。对于红色EML选择6％的掺杂浓度，尽管EQE比2％的红色器件稍低，因为轻微的红移和更显著的肩峰应产生具有更高显色指数(CRI)的WOLED。对白色器件的两种结构进行测试以研究器件内的能量转移和激子形成的性质：一种具有由蓝色发射层和随后的红色发射层构成的EML，表示为B/R，并且另一种结构具有红色发射层和随后的蓝色发射层，表示为R/B。在每种情况中将蓝色EML厚度固定在20nm，而将红色EML厚度设定在2nm或3nm。将红色层保持为薄的以通过导致从器件的其它区域向红色掺杂剂分子的有利的能量转移来使发射平衡。结果示于图26A和26B中，并且CIE和CRI值以及效率数据的总结提供在表1中。
表1：按照器件结构的CIE和CRI值
Figure BDA0002013772620000251
示于图26B中的外量子效率数据表明，在具有发射层顺序B/R或R/B的结构之间存在最小的差异，其中对于具有EML 6％PtON1(20nm)/6％PtN3N-ptb(2nm)的B/R器件实现约23.1％的最高峰值量子效率，并且对于具有EML 6％PtN3N-ptb(3nm)/PtON1(20nm)的R/B器件实现21.6％的最低峰值EQE。然而，电致发光发射光谱取决于所述顺序或厚度而不同，表明高的效率可不依赖于发射光谱。在R/B结构中，来自PtON1层的蓝色发射占优势，而在B/R结构中，来自PtN3N-ptb层的红色发射占优势。这倾向于表明，大多数的激子形成是在空穴阻挡层DPPS附近的区域中。这可通过DPPS的强的空穴阻挡能力以及空穴传输和主体材料的强的空穴迁移率来解释。不过，器件中还存在多种其它能量转移过程，如图27A和27B中所示。
在R/B器件中，图27A，大多数激子在HBL界面处的蓝色发射层内形成，但是一些激子可在整个EML内形成或者可朝向与EBL邻近的红色发射层扩散，这归因于估计最高达100nm的长的三重态扩散长度。在红色发射层附近的激子由于其较低的三重态能量而将经历向红色掺杂剂分子的快速的无辐射能量转移，这又将发射红色光。该能量转移过程已经被报道对于小于5nm的距离发生，因此在HBL界面附近形成的激子的大多数将不转移到PtN3N-ptb发射体，因为蓝色层被保持为足够厚的并且蓝色发射将是占优势的。随着红色EML厚度的增加，由于用于激子在其上形成的红色掺杂剂物质的数量的增加，光谱的红色部分中的峰强度增加，表明很可能存在在红色层内的一定程度的直接激子形成。结果，CIE坐标从(0.25,0.25)移到(0.28，0.27)，随着红色EML的厚度从2nm增加到3nm，最终对于具有3nm 6％PtN3N-ptb/20nm 6％PtON1双发射层的器件实现65的CRI。
类似地，在B/R器件中，大多数激子在HBL界面附近形成。结果，红色发射比蓝色层的显著地强，尽管相对薄的红色发射层为仅2到3nm。此外，如先前所讨论的，在该层的几纳米范围内的激子具有高的向红色掺杂剂分子的能量转移的可能性。然而，由于较厚的PtON1掺杂的蓝色层，在红色EML的Forster半径之外形成的激子能够从PtON1发射体发射，并且因此仍观察到小的蓝色峰。当增加红色EML的厚度时，由于用于发射发生的掺杂剂分子较少，存在红色发射相对于蓝色发射的减少。此外，对于具有2nm红色EML的器件的586nm的峰值发射轻微地移到对于具有3nm红色EML的器件的590nm并且还显示出更显著的肩峰。
图28A显示R/B和B/R的CRI对红色厚度。图28B显示R/B和B/R的CIE对红色厚度。为了在红色和蓝色发射之间实现较好的颜色平衡，在R/B情况中增加红色层的厚度并且在B/R情况中减小红色层的厚度。最终，对于器件结构实现被认为是纯白色的最接近于(0.33,0.33)的CIE，这使红色和蓝色峰平衡。由于不存在令人满意的绿色发射，两种结构的发射都具有低的CIEy坐标。此外，不管发射层的顺序如何，随着红色层厚度增加，CRI减小。这归因于如下事实：随着红色峰增强，由于PtON1发射和PtN3N-ptb之间的发射间隙，绿色特性的相对量减少。因此，为了实现具有高CRI的白颜色，具有更多的绿色至黄色特性的蓝色或橙色发射体可为有用的。虽然将绿色发射层添加到结构中可改善发射特性，但由额外的层引入的能量转移过程的复杂性以及在效率和发射颜色之间的潜在的折衷是待考虑的因素。
因此，展示了使用基于Pt的红色和蓝色发射体的具有超过20％的EQE的两层堆叠的WOLED。通过改变器件中的蓝色和红色发射体的顺序对两种结构进行了比较。具有HTL/EBL/R/B/HBL结构的器件的电致发光光谱具有在光谱中的蓝色部分中占优势的发射，而对于具有相反的发射体顺序的器件则是相反的情况。这证实了激子产生的大多数发生在最靠近空穴阻挡层的层中。用3nm红色/20nm蓝色结构实现了65的最大CRI。通过向器件加入合适的绿色发射体可获得改善的CRI。
图29A-29M显示如本文中所描述的那样合成的发射体的另外的实例。
蓝色有机发光二极管
许多采用Pt发射体的高效蓝色OLED是已知的。例如，一系列高效的发射深蓝色的四齿Pt络合物例如PtON1展示出25.2％的峰值外量子效率(EQE)以及(0.15,0.13)的国际照明委员会(Commission Internationale de L'Eclairage，CIE)坐标。该分子设计也除去了对于如下的需要：氟吸电子基团、以及螯合物(pincer complex)中的第四配位位点所典型地需要的单-阴离子配体，这二者都可导致电化学降解。附图30A-30D显示PtON1、PtON1-tBu、PtON6-tBu和PtON7-dtb在室温下在CH2Cl2中(实线)以及在77K下在2-Me-THF中(点划线)的光致发光光谱、以及各发射体的分子结构。
尽管这展示了在实现Pt络合物的高的效率方面的成功，但通常报道的对于声称的“深蓝色”发射的CIE坐标落在(0.15,0.15)附近，而不是(0.14,0.08)的对于“纯”蓝色的国家电视系统委员会(National Television System Committee，NTSC)坐标。该微小的缺点实际上造成非常大的挑战，因为低于0.1的CIEy值的实现需要发射的大多数必须落在深蓝色区域内。因此，仅少量的这种报道存在，其中的全部是相对低效率的。在实现低于0.1的CIEy值方面的困难与许多磷光金属络合物的宽的发射或显著的电子振动级数特性和因此的在“绿色”区域中的显著发射有关。因此，为了利用当前的用于“纯蓝色”发射的磷光发射体，显著量的发射必须被滤掉或者必须增加三重态能量。后一策略使得发射体与已知的稳定且高效的主体、电荷阻挡和传输材料是不相容的，说明在深蓝色颜色和效率或稳定性之间的不合乎需要的折衷。这是对于铱络合物Ir(pmb)3的情形，其实现了(0.17,0.06)的CIE坐标和仅5.8％的峰值EQE。
在不使三重态能量显著地偏移的情况下实现低于0.1的CIEy值的一个策略是通过热激活延迟荧光材料，其中从较低能量三重态激发态到较高能量单重态的热激活使得实现具有高的量子产率的通过荧光辐射的能量发射。因此，已经实现在380-450nm之间的显著的发射，其中峰值外量子效率为9.9％，尽管三重态能量低于普通的基于咔唑的主体的三重态能量。不过，效率仍然比许多磷光金属络合物的效率低得多，并且所得的宽的荧光发射包含相当大部分的在人眼具有非常低的响应度的区域中的低于450nm的光。
如本文中所描述的，实现高效的纯蓝色发射的替代性途径是通过开发一系列具有窄的光谱带宽的刚性四齿Pt络合物。这些络合物以在具有大大抑制的电子振动边带的深蓝色区域中的单一占优势的发射峰进行发射以实现CIEx≈0.15且CIEy﹤0.1。这些发射体的高的光谱纯度展示出在近UV中很少的或没有浪费的发射，在近UV处，人眼的响应度低且三重态能量高，并且存在来自可见光谱的绿色区域的最小的颜色污染。一种选择的发射体PtON7-dtb(dtb：二-叔丁基)在器件装置(setting)中实现了24.8％的峰值EQE并显示出(0.148,0.079)的CIE坐标。
如先前所描述的，已经使用包含苯基甲基咪唑或苯基吡唑发射配体的四齿环金属化Pt络合物例如PtON1实现了深蓝色发射。这种分子设计对于深蓝色发射产生高达25.2％的EQE。PtON1在低温(77K)下在2-甲基-四氢呋喃(2-甲基-THF)中以及在室温下在CH2Cl2中的光致发光(PL)光谱示于图30A中。低温发射光谱显示出在λmax＝440nm处的占优势的发射峰、在472nm处的小的电子振动边带以及6nm的半宽度(FWHM)。然而，在室温下，PtON1发射光谱显著加宽，具有85nm的FWHM和在478nm处的峰值发射。这可归因于可能的源自苯基吡唑配体和咔唑吡啶配体二者的双重发射过程，其中的后者是在升高的温度下易受热影响的。在向吡啶环的4-位添加供电子基团例如叔丁基(tBu)时，对于PtON1-tBu观察到室温发射光谱的显著的光谱窄化(图30B)。基于单晶数据和密度泛函理论计算，叔丁基的加入不显著地影响PtON1-tBu及其类似物的分子几何结构。光谱窄化归因于增加了咔唑吡啶部分的1MLCT/3MLCT和3LC状态的能量，导致较大的能量分离从而使咔唑吡啶对室温发射光谱的影响最小化。最终，对于PtON1-tBu实现了444nm的室温光致发光发射峰值和仅20nm的FWHM。这种发射对于任何环金属化络合物是最窄的并且具有可比得上或者甚至超过许多量子点LED的色纯度，所述量子点LED因它们的高的色纯度而受到广泛称赞。此外，掺杂在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中的PtON1-tBu的膜展示出
Figure BDA0002013772620000281
的非常高的光致发光量子产率，其与PtON1的量子产率
Figure BDA0002013772620000282
类似。
为了进一步说明该分子设计的效用，合成了两种另外的具有不同的发射配体的Pt络合物，即PtON6-tBu和PtON7-dtb。它们的光致发光发射光谱分别示于图30C和30D中。这两种络合物还都展示出具有减少的电子振动边带的室温发射光谱，产生分别对于PtON6-tBu和PtON7-dtb的在448nm和446nm处的深蓝色发射以及20nm和19nm的FWHM值。此外，在掺杂的PMMA膜中，所有提到的络合物的光致发光量子产率超过0.7。还合成了PtON7-tBu并且其呈现出类似的发射光谱，但是添加另外的叔丁基以产生改善的热稳定性。
图30E显示PtON1和PtON1-tBu的室温吸收光谱(在CH2Cl2中)的对比。PtON1和PtON1-tBu的T1吸收跃迁和化学结构示于插图中。图30F显示PtON1的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。PtON1的T1吸收跃迁和化学结构示于插图中。图30G显示PtON1-tBu的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。PtON1-tBu的T1吸收跃迁和化学结构示于插图中。图30H显示PtON6-tBu的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。PtON6-tBu的T1吸收跃迁和化学结构示于插图中。图30I显示PtON7-dtb的吸收光谱(在CH2Cl2中)和发射光谱(室温、在CH2Cl2中，77K、在2-甲基THF中)。PtON7-dtb的T1吸收跃迁和化学结构示于插图中。图30J显示PtON7-tBu在室温下(CH2Cl2)和在77K下(在2-甲基THF中)的发射光谱。
用结构氧化铟锡(ITO)/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2％掺杂剂:26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF/Al制造采用PtON1-tBu、PtON6-tBu和PtON7-dtb的深蓝色OLED。最初将掺杂剂浓度以2％(重量/重量)保持为低的以避免来自Pt络合物的聚集的任何光谱加宽。图31A-31C分别显示如下的EL光谱：PtON1-tBu(实线)、PtON6-tBu(虚线)、和PtON7-dtb(点划线)。图31D显示以如下结构的各发射体的器件的EQE对电流密度：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2％掺杂剂:26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF/Al。
列表的光谱和器件性能数据在表2中给出。
Figure BDA0002013772620000291
Figure BDA0002013772620000301
所有的络合物都显示出与PtON1-tBu、PtON6-tBu和PtON7-dtb的发射峰值分别在448nm、452nm和452nm处的溶液PL光谱类似的窄的深蓝色发射。因此，对于全部3种络合物实现了CIEx≈0.15和CIEy<0.1。然而，PtON1-tBu发射光谱显示出可能的在400nm和425nm之间的非排他性的(nonexclusive)发射，这可归因于在器件内的来自高三重态能量发射体的不合乎需要的能量转移。这进一步得到如下的支持：2％PtON1-tBu掺杂的器件的低的EQE，其峰值为5.3％并且在100cd m-2下降低到仅2.7％。另一方面PtON6-tBu和PtON7-dtb器件在它们的EL光谱中显示出更排他性的(exclusive)发射并且分别相应地产生10.9％和17.2％的更好的峰值EQE。这些结果表明，PtON1-tBu(λmax＝448nm)与PtON6-tBu(λmax＝452nm)和PtON7-dtb(λmax＝451nm)相比略高的发射能量导致与该高效器件结构的不相容性，并且目前的发射体将三重态能量推到极限，同时保持与基于咔唑的主体例如26mCPy是相容的。
为了进一步改善器件的效率，研究增加高效的PtON7-dtb发射体的掺杂剂浓度的影响。以如下结构制造器件：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/x％PtON7-dtb:26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF/Al，额外掺杂剂浓度为6％、10％和14％。图32A和32B分别显示以如下结构的具有2％(星号)、6％(圆圈)、10％(三角形)和14％(正方形)的掺杂剂浓度的PtON7-dtb器件的EL光谱以及EQE对电流密度：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/x％PtON7-dtb:26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF/Al。CIE值在图32A的插图中给出。图32A中的PtON7-dtb的电致发光光谱对于2％和6％掺杂浓度显示出类似的发射光谱，其中CIE坐标为(0.146,0.088)和(0.146,0.091)，但是进一步增加掺杂剂浓度导致显著的光谱加宽以及对于10％和14％的掺杂浓度分别为(0.155,0.13)和(0.161,0.169)的CIE坐标。对于在6和14％之间的所有掺杂剂浓度都实现了效率提升和效率滚降(roll off)的减小(图32B，表2)，其中对于6％PtON7-dtb掺杂的器件实现了19.8％的最高峰值EQE。应注意，发射未遵循Lambertian发射曲线，这可影响输出耦合(outcoupling)效率，但是需要更多的研究以阐明该影响。在500cd m-2下，EQE随着掺杂剂浓度而增加，与6％和2％掺杂的器件的9.9％和6.7％相比，对于14％掺杂的器件达到12.2％。然而，6％掺杂的器件的优良的色纯度和高的峰值效率实现了在高的色纯度和高的效率之间的适当的平衡。
为了减少任何其它的来自关于主体或阻挡材料的差的三重态能量排布的潜在的猝灭作用和潜在地降低在高的电流密度下的效率滚降，用TAPC和高带隙电子传输材料2,8-二(二苯基磷酰基)-二苯并噻吩(PO15)的共主体代替26mCPy主体。这些器件以结构ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/6％PtON7-dtb:47％TAPC:47％PO15(25nm)/PO15(10nm)/BmPyPB(30nm)/LiF/Al制造，其中DPPS空穴阻挡层也被PO15代替并且将BmPyPB层厚度减小到30nm以改善电荷平衡。由于该优化，峰值EQE改善到24.8％并且在100cd m-2的显示应用的实际亮度下保持高达22.7％，这是深蓝色OLED的最高效率。
图33A显示以如下结构的PtON7-dtb器件的EQE对亮度：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/6％PtON7-dtb:47％TAPC:47％PO15(25nm)/PO15(10nm)/BmPyPB(30nm)/LiF/Al。EL光谱和CIE坐标在插图中给出。在较高亮度下的效率的迅速下降可部分地与TAPC或PO15共主体材料随着如下的迅速降解有关：随着电流密度增加超过75mA cm-2，亮度达到最高点然后下降。这样的器件的发射颜色也以共主体结构而得到改善，导致(0.148,0.079)的CIE值，其非常接近于NSTC对于蓝色的标准(0.14,0.08)。图33B显示以如下结构的PtON1-tBu和PtON6-tBu器件的电流密度和电压-亮度特性：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2％掺杂剂:26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)LiF/Al。图33C显示以如下结构的具有2％、6％、10％和14％的掺杂剂浓度(以在x尺度上逐渐增加的顺序)的PtON7-dtb器件的电流密度-电压-亮度特性：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/x％PtON7-dtb:26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF/Al。在OLED器件中使用的材料的分子结构示于图34A中，并且在图34B中描绘了OLED器件的器件结构。EML是掺杂在26mCPy或TAPC:PO15共主体(1:1重量/重量)中的发射体。通过真空热蒸发以如下结构制造器件：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/x％掺杂剂:26mCPy(25nm)/DPPS(10nm)/BmPyPB(40nm)/LiF/Al，其中HATCN是1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并[9,10]菲-六腈，NPD是N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺，TAPC是二-[4-(N,N-二-甲苯基-氨基)-苯基]环己胺，26mCPy是2,6-二(N-咔唑基)吡啶，DPPS是二苯基-二(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷，且BmPyPB是1,3-二[3,5-二(吡啶-3-基)-苯基]苯。以如下结构制造采用共主体发射层的器件：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/6％PtON7-dtb:47％TAPC:47％PO15(25nm)/PO15(10nm)/BmPyPB(30nm)/LiF/Al，其中PO15是2,8-二(二苯基磷酰基)-二苯并噻吩。在器件中使用的所有材料都经由在四区热梯度炉中在高真空(10-5-10-6托)下的梯度升华(train sublimation)纯化。在沉积之前，将预先图案化的ITO涂覆的玻璃基底通过随后的在去离子水、丙酮和异丙醇中的超声处理进行清洁。在由Travato Man.Inc建造的定制真空热蒸发腔室中，以0.5到
Figure BDA0002013772620000321
的速率沉积有机层，所述速率由石英晶体微量天平监控。Al阴极通过荫罩掩模在不破坏真空的情况下沉积，限定0.04cm2的器件区域。电流–电压–亮度特性使用Keithley 2400数字源表与Newport 818Si光电二极管一起测量。电致发光光谱用Horiba-Jobin-Yvon FluoroLog-3分光计测量。
概括地说，利用刚性的四齿Pt络合物开发了一系列具有小于0.1的CIEy值的高效的“纯”蓝色发射体。这些发射体展示出与它们的Pt和Ir类似物相比显著减小的电子振动边带，导致对于在440-450nm之间的峰发射的约20nm的FWHM值。此外，器件装置中的效率与在窄带发射体之间的小的三重态能量差异之间的关系表明，这些络合物的发射能量可在极限附近以与普通的基于咔唑的主体材料相容，所述普通的基于咔唑的主体材料趋向于与用于具有长的运行寿命的OLED的稳定材料一致。特别地，PtON7-dtb器件，以共主体结构展示了在100cd m-2下为22.7％且在24.8％处达到峰值的EQE和(0.148,0.079)的CIE值。
实验程序
如图35中所示合成PtON1-tBu。
1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑1的合成：
Figure BDA0002013772620000331
将1-碘-3-甲氧基苯(7.15mL，60mmol，1.0eq)、3,5-二甲基-1H-吡唑(6.92g，72mmol，1.2eq)、CuI(0.46g，2.4mmol，0.04eq)、K2CO3(17.41g，126mmol，2.1eq)、反式-1,2-环己二胺(1.37g，12mmol，0.2eq)在二氧六环(45mL)中的混合物在110℃的温度下在氮气气氛下搅拌3.5天，然后冷却至环境温度。将固体滤出并用乙酸乙酯洗涤。将滤液在减小的压力下浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色液体的期望的产物1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑1(7.12g，59％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.18(s,3H),2.30(s,3H),3.80(s,3H),6.06(s,1H),6.95(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.02-7.06(m,2H),7.39(t,J＝8.0Hz,1H)。
3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚2的合成：
Figure BDA0002013772620000332
将1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑1(7.10g，35.11mmol)在氢溴酸(45mL，48％)中的溶液在氮气气氛下回流(110-120℃)19小时。然后将混合物冷却至环境温度并且用K2CO3在水中的溶液中和直到没有气体产生。然后将沉淀物滤出并且用水洗涤若干次。将收集到的固体在空气中在减小的压力下干燥以提供作为褐色固体的产物(6.33g，96％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.16(s,3H),2.28(s,3H),6.04(s,1H),6.75-6.77(m,1H),6.86-6.89(m,2H),7.26(t,J＝8.0Hz,1H),9.73(s,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ12.29,13.30,107.07,111.10,113.94,114.43,129.71,138.95,140.70,147.57,157.84。
3,5-二甲基-1-(3-(2’-硝基联苯-4-基氧基)苯基)-1H-吡唑3的合成：
Figure BDA0002013772620000341
将3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚2(5.00g，26.56mmol，1.0eq)、4’-碘-2-硝基联苯(10.38g，31.92mmol，1.2eq)、CuI(0.25g，1.33mmol，0.05eq)、吡啶甲酸(0.33g，2.66mmol，0.1eq)和K3PO4(11.28g，53.12mmol，2.0eq)在DMSO(60mL)中的混合物在80-90℃的温度下在氮气气氛下搅拌3天，然后冷却至环境温度。将固体滤出并且用大量的乙酸乙酯(250mL)洗涤。将滤液用水洗涤3次，然后通过硫酸钠干燥并过滤。将滤液在减小的压力下浓缩，并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为粘性液体的期望的产物(9.38g，92％的产率)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.15(s,3H),2.30(s,3H),6.06(s,1H),7.07(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.13-7.16(m,3H),7.30-7.32(m,1H),7.36-7.40(m,2H),7.52(t,J＝8.0,1H),7.57(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.59-7.64(m,1H),7.75(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.97(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ12.30,13.27,107.63,114.22,117.18,118.91,118.97,124.10,128.81,129.73,130.61,131.84,132.28,132.92,134.33,139.35,141.11,148.20,148.92,156.52,156.67。
2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑4的合成：
Figure BDA0002013772620000342
将3,5-二甲基-1-(3-(2’-硝基联苯-4-基氧基)苯基)-1H-吡唑3(2.19g，5.68mmol，1.0eq)和PPh3(4.47g，17.04mmol，3.0eq)在1,2-二氯苯(30mL)中的溶液回流(175-185℃)24小时，然后冷却，并且通过在高真空下的蒸馏除去溶剂。将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化以获得作为白色固体的期望的产物(1.83g，92％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.11(s,3H),2.28(s,3H),6.02(s,1H),6.92(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.05(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.10(t,J＝2.0Hz,1H),7.13-7.16(m,2H),7.22-7.25(m,1H),7.32-7.36(m,1H),7.46(d,J＝8.0,1H),7.47(t,J＝8.4Hz,1H),8.07(d,J＝7.2Hz,1H),8.12(d,J＝8.4Hz,1H),11.25(s,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ12.30,13.24,101.46,107.52,110.92,111.10,113.37,116.43,118.09,118.87,119.12,119.88,121.50,122.23,125.23,130.36,139.24,140.17,140.68,140.99,148.10,154.44,158.21。
9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON1-tBu的合成：
Figure BDA0002013772620000351
配体ON1-tBu
将2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑4(530mg，1.5mmol，1.0eq)、2-溴-4-叔丁基吡啶(642mg，3.0mmol，2.0eq)、Pd2(dba)3(55mg，0.06mmol，0.04eq)、JohnPhos(36mg，0.12mmol，0.08eq)和tBuONa(231mg，2.4mmol，1.6eq)在甲苯(6mL)和二氧六环(6mL)中的混合物在95-105℃的温度下在氮气气氛下搅拌2天。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物(685mg，94％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.26(s,9H),2.11(s,3H),2.23(s,3H),6.00(s,1H),7.06-7.08(m,1H),7.10(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.14(t,J＝2.4Hz,1H),7.24-7.26(m,1H),7.31(t,J＝7.2Hz,1H),7.38(d,J＝2.0Hz,1H),7.41-7.48(m,3H),7.61(d,J＝1.6,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),8.26(d,J＝8.8Hz,1H),8.55(d,J＝4.8Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ12.21,13.22,30.01,34.81,101.37,107.50,111.11,113.01,113.81,115.78,116.80,118.49,119.27,119.72,120.13,121.11,121.83,123.20,125.90,130.45,139.19,139.43,139.94,141.01,148.07,149.37,150.60,155.32,157.50,163.03。
铂(II)[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基-κN2)-1,2-亚苯基-κC1]氧基[9-(4-叔丁基吡啶-2-基-κN)-9H-咔唑-1,2-二基-κC1](PtON1-tBu)的合成：
Figure BDA0002013772620000361
将9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON1-tBu(635mg，1.30mmol，1.0eq)、K2PtCl2(567mg，1.37mmol，1.05eq)和nBu4NBr(42mg，0.13mmol，0.1eq)在乙酸(78mL)中的混合物在室温下在压力容器中在氮气气氛下搅拌1天，随后在105-115℃下搅拌另外3天，然后冷却至环境温度。然后将水(160mL)加入到混合物中。将沉淀物滤出并且用水洗涤3次。将收集到的固体在减小的压力下干燥，然后通过快速层析法在硅胶上使用己烷/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂纯化以提供作为黄色固体的标题化合物(495mg，56％的产率)。将该产物通过在四区热梯度升华器中在265℃、260℃、210℃、165℃、3.9×10-6托下的升华进一步纯化以获得高产率的白色晶体。1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ1.32(s,9H),2.46(s,3H),2.73(s,3H),6.18(s,1H),6.99-7.03(m,2H),7.20-7.26(m,3H),7.38(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝1.2Hz,1H),9.08(d,J＝7.2Hz,1H)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.32(s,9H),2.43(s,3H),2.75(s,3H),6.44(s,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.22(t,J＝8.0Hz,1H),7.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.34(dd,J＝6.0,1.6Hz,1H),7.40(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.86(d,J＝8.4Hz,1H),8.05(d,J＝1.2Hz,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(d,J＝7.6Hz,1H),9.11(d,J＝6.4Hz,1H).13C NMR(CD2Cl2,100MHz):δ14.99,15.15,30.24,35.89,100.32,107.22,110.29,111.78,112.79,113.07,113.21,114.78,115.40,116.33,116.36,120.32,122.94,124.45,124.71,129.28,139.07,142.06,143.23,148.44,149.35,150.01,152.80,153.22,153.41,163.97。对于C32H28N4OPt[M]+的MS(MALDI)：计算值679.2，实测值679.0。对于C32H28N4OPt的分析计算值：C,56.55,H,4.15,N,8.24；实测值：C,56.46,H,4.24,N,8.17。
PtON6-tBu的合成
如图36中所示合成PtON6-tBu。
1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑5的合成：
Figure BDA0002013772620000371
将4-苯基-1H-吡唑(775mg，5.38mmol，1.0eq)、1-碘-3-甲氧基苯(1510mg，768μL，6.45mmol，1.2eq)、CuI(21mg，0.11mmol，0.02eq)、K2CO3(1561mg，11.30mmol，2.1eq)和反式-1,2-环己二胺(123mg，1.08mmol，0.20eq)在二氧六环(12mL)中的混合物在110℃的温度下搅拌3天，然后冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为无色液体的期望的产物1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑5(1.13g，84％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ3.84(s,3H),6.87-6.90(m,1H),7.25(t,J＝7.2Hz,1H),7.38-7.48(m,5H),7.71(d,J＝7.2Hz,2H),8.20(s,1H),9.01(s,1H)。
2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑6的合成：
Figure BDA0002013772620000372
将1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑5(1.10g，4.39mmol)在氢溴酸(6mL，48％)中的溶液在氮气气氛下回流(110-120℃)2天，然后冷却至环境温度并且用K2CO3在水中的溶液中和直到没有气体产生。然后将沉淀物滤出并且用水洗涤若干次。将收集到的固体在空气中在减小的压力下干燥以提供作为褐色固体的产物，其为通过1H NMR谱显示为期望的产物和起始材料＝100:31的混合物，该产物直接用于下面的步骤。将从上一步骤获得的褐色固体、4’-碘-2-硝基联苯(1209mg，3.72mmol)、CuI(30mg，0.16mmol)、吡啶甲酸(38mg，0.31mmol)和K3PO4(1316mg，6.20mmol)加入装备有磁力搅拌棒的干的Schlenk压力管。将该管抽真空并且用氮气回填。将该抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气气氛下加入溶剂DMSO(10mL)并且将该管密封。将混合物在油浴中加热到80-90℃3天，然后冷却至环境温度并用水稀释。将混合物用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机层用水洗涤3次，通过硫酸钠干燥，并且过滤。将滤液浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为粘性液体的期望的产物1.13g，其直接用于下一步骤。将在上一步骤中获得的粘性液体(1100mg，2.54mmol，1.0eq)、PPh3(1997mg，7.61mmol，3.0eq)在1,2-二氯苯(15mL)中的溶液在氮气气氛下回流24小时，然后冷却。通过在高真空下的蒸馏除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为白色固体的期望的产物2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑6 1.00mg，三个步骤的总产率为57％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.96(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.01(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.16-7.19(m,2H),7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.35-7.42(m,3H),7.48(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.63(t,J＝2.4Hz,1H),7.68-7.72(m,3H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(d,J＝7.2Hz,1H),8.19(s,1H),9.05(s,1H),11.26(s,1H)。
9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON6-tBu的合成：
Figure BDA0002013772620000381
配体ON6-tBu
2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑6(401mg，1.0mmol，1.0eq)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol，0.05eq)、JohnPhos(30mg，0.10mmol，0.1eq)和tBuONa(154mg，1.6mmol，1.6eq)加入装备有磁力搅拌棒的干的压力Schlenk管。将该管抽真空并用氮气回填，且将该抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气气氛下加入干的溶剂甲苯(4mL)、二氧六环(4mL)和2-溴-4-叔丁基吡啶(418mg，2.0mmol，2.0eq)。将该管密封并且将混合物在100-110℃的温度下搅拌39小时，并冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(20:1-15:1-10:1-5:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON6-tBu(460mg，86％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.24(s,9H),7.04(dd,J＝8.0,2.6Hz,1H),7.16(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),7.32-7.47(m,6H),7.53(t,J＝8.4Hz,1H),7.62(d,J＝1.2Hz,1H),7.66(t,J＝2.0Hz,1H),7.69-7.72(m,3H),7.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.19(s,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.31(d,J＝8.8Hz,1H),8.57(d,J＝5.6Hz,1H),9.05(s,1H)。
铂(II)[6-(4-苯基-1H-吡唑-1-基-κN2)-1,2-亚苯基-κCl]氧基[9-(4-叔丁基吡啶-2-基-κN)-9H-咔唑-1,2-二基-κCl](PtON6-tBu)的合成：将9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON6-tBu(450mg，0.84mmol，1.0eq)、K2PtCl4(383mg，0.92mmol，1.1eq)和nBu4NBr(27mg，0.084mmol，0.1eq)在乙酸(50mL)中的混合物在室温下在压力容器中在氮气气氛下搅拌23小时，随后在105-115℃下在油浴中搅拌3天，冷却至环境温度。然后缓慢地加入水(50mL)。在室温下搅拌5分钟后，将沉淀物滤出并且用水洗涤3次。将收集到的固体在空气中在减小的压力下干燥，然后通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷作为洗脱剂纯化以获得作为黄色固体的期望的产物铂络合物PtON6-tBu(525mg，86％的产率)。将510mg该产物通过在四区热梯度升华器中在260℃、260℃、210℃、170℃、3.2×10-6托下的升华进一步纯化以获得黄色针状晶体(280mg，55％的产率)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.36(s,9H),6.96(dd,J＝8.0,0.8Hz,1H),7.19(d,J＝8.4Hz,1H),7.23(t,J＝8.0Hz,1H),7.34(t,J＝7.2Hz,1H),7.39(t,J＝7.6Hz,1H),7.45-7.53(m,5H),7.86-7.90(m,3H),8.06(d,J＝7.6Hz,1H),8.12(d,J＝1.6Hz,1H),8.14-8.16(m,1H),8.63(s,1H),9.21(d,J＝6.4Hz,1H),9.37(s,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ29.64,35.46,98.77,106.04,111.18,112.39,112.51,113.26,114.57,115.60,115.72,118.35,120.13,122.88,123.82,124.62,124.73,125.41,125.37,127.33,127.90,128.99,130.80,136.95,138.10,142.01,146.00,147.45,151.96,152.29,152.55,163.03。对于C36H29N4OPt[M+H]+的MS(MALDI)：计算值728.2,实测值728.3。对于C36H28N4OPt.H2O的分析计算值：C,57.98,H,4.05,N,7.51；实测值：C,58.35,H,3.87,N,7.55。
PtON7-dtb的合成
如图37中所示合成PtON7-dtb。
1-(3-溴-5-叔丁基苯基)-1H-咪唑7的合成：
Figure BDA0002013772620000401
将1,3-二溴-5-叔丁基苯(2.92g，10.0mmol，1.0eq)、1H-咪唑(0.69g，10.0mmol，1.0eq)、CuI(0.19g，1.0mmol，0.10eq)、K2CO3(2.76g，20.0mmol，2.0eq)和2-(二甲基氨基)乙酸(0.21g，2.0mmol，0.20eq)在DMSO(10mL)中的混合物在110℃的温度下在氮气气氛下搅拌4天，然后冷却到环境温度。将混合物用大量乙酸乙酯稀释并且过滤。将滤液用水洗涤3次，通过硫酸钠干燥，然后过滤，并且将滤液在减小的压力下浓缩。将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂纯化以获得作为褐色粘性液体的期望的产物1-(3-溴-5-叔丁基苯基)-1H-咪唑7(1.56g，56％的产率)。
2-(苄氧基)-9H-咔唑8的合成：
Figure BDA0002013772620000402
将9H-咔唑-2-醇(8.57g，46.78mmol，1.0eq)、BnBr(5.56mL，46.78mmol，1.0eq)和K2CO3(6.47g，46.78mmol，2.0eq)在DMF(70mL)中的混合物在室温下搅拌2天。然后加入水(70mL)，将混合物在室温下搅拌另外5分钟。将沉淀物过滤并且首先用水洗涤3次，然后用乙酸乙酯洗涤1次。将收集到的固体在空气中在减小的压力下干燥以提供作为灰色固体的期望的产物(10.68g，83％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ5.21(s,2H),6.86(dd,J＝7.2,2.0Hz,1H),7.06(d,J＝1.6Hz,1H),7.10-7.13(m,1H),7.28-7.31(m,1H),7.35(t,J＝6.0Hz,1H),7.40-7.44(m,3H),7.52(d,J＝5.6Hz,2H),7.97-8.00(m,2H),11.12(s,1H)。
2-(苄氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑9的合成：
Figure BDA0002013772620000403
将2-(苄氧基)-9H-咔唑9(6.00g，21.95mmol，1.0eq)、Pd2(dba)3(0.40g，0.44mmol，0.02eq)、JohnPhos(0.26g，0.88mmol，0.04eq)和tBuONa(3.38g，35.12mmol，1.6eq)加入装备有磁力搅拌棒的干的压力Schlenk管。将该管抽真空并用氮气回填，且将该抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气气氛下加入干的溶剂甲苯(70mL)和2-溴-4-叔丁基吡啶(5.64g，26.34mmol，1.2eq)。将该管密封并且将混合物在95-105℃的温度下搅拌3天，并冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物2-(苄氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑9(8.68g，97％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.38(s,9H),5.17(s,2H),7.03(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.27-7.41(m,6H),7.46-7.48(m,2H),7.51(dd,J＝5.6,2.0Hz,1H),7.69(s,1H),7.70(d,J＝8.4Hz,1H),8.12-8.14(m,2H),8.64(d,J＝5.2Hz,1H)。
9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-醇10的合成：
Figure BDA0002013772620000411
将2-(苄氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑9(3.00g，7.38mmol，1.0eq)和五甲基苯(3.33g，22.14mmol，3.0eq)在二氯甲烷(74mL)中的溶液在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃，然后逐滴加入BCl3(18.45mL，18.45mmol，在二氯甲烷中1.0M)。在那之后，将混合物在-78℃搅拌30分钟，然后用甲醇猝灭。除去干冰-丙酮浴并且将混合物温热至室温。将该溶液的PH用Et3N调节到6-7，然后将该溶液用饱和NaHCO3溶液洗涤直到没有气体产生，通过硫酸钠干燥，并过滤。将滤液在减小的压力下浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上首先使用己烷/乙酸乙酯(10:1-3:1)、然后用二氯甲烷/甲醇(10:1)作为洗脱剂纯化以获得作为灰色固体的期望的产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-醇10(2.27g，97％的产率)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.40(s,9H),6.79(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.15(d,J＝2.0Hz,1H),7.25(t,J＝7.2Hz,1H),7.32-7.36(m,1H),7.50(dd,J＝5.6,1.6Hz,1H),7.65(d,J＝2.0Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),8.00(d,J＝8.4Hz,1H),8.07(d,J＝7.6Hz,1H),8.63(d,J＝5.6Hz,1H),9.62(s,1H)。
2-(3-叔丁基-5-(1H-咪唑-1-基)苯氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑11的合成：
Figure BDA0002013772620000421
将1-(3-溴-5-叔丁基苯基)-1H-咪唑7(0.98g，3.50mmol，1.0eq)、9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-醇10(1.11g，3.50mmol，1.0eq)、CuI(0.10g，0.53mmol，0.15eq)、吡啶甲酸(0.13g，1.05mmol，0.30eq)和K3PO4(1.78g，8.40mmol，2.4eq)在DMSO(7mL)中的混合物在100℃的温度下在氮气气氛下搅拌4天，然后冷却到环境温度。将固体滤出并且用大量的乙酸乙酯洗涤。将滤液用水洗涤3次，然后通过硫酸钠干燥，并过滤。将滤液在减小的压力下浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂纯化以获得作为褐色粘性液体的期望的产物(1.45g，81％的产率)。
1-(3-叔丁基-5-(9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基氧基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-
Figure BDA0002013772620000423
六氟磷酸盐(V)配体ON7-dtb的合成：
Figure BDA0002013772620000422
配体ON7-dtb
将CH3I(0.21mL，3.38mmol，1.2eq)和2-(3-叔丁基-5-(1H-咪唑-1-基)苯氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑11(1.45g，2.82mmol，1.0eq)在丙酮(10mL)中的溶液在密封的容器中在室温下搅拌2天。然后在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上首先使用己烷/乙酸乙酯(1:1)、然后只使用乙酸乙酯、然后使用二氯甲烷/甲醇(10:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物(1.57g)，其直接用于下一步骤。将该褐色固体(1.57g，2.39mmol，1.0eq)加入MeOH/H2O(12mL/8mL)的混合物。将混合物搅拌30分钟直到固体全部溶解。然后将NH4PF6(0.43g，2.63mmol，1.1eq)加入溶液。将混合物在室温下搅拌3天，用去离子水稀释。通过过滤收集沉淀物，将其用水和Et2O洗涤。然后将固体在空气中干燥以提供作为褐色粉末的期望的产物配体ON7-dtb(1.42g，两个步骤的总产率为71％)。
铂(II)[6-(1,3-二氢-3-甲基-2H-咪唑-2-亚基-κC2)-4-叔丁基-1,2-亚苯基-κCl]氧基[9-(4-叔丁基吡啶-2-基-κN)-9H-咔唑-1,2-二基-κCl](PtON7-dtb)的合成：
Figure BDA0002013772620000431
将1-(3-叔丁基-5-(9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基氧基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-
Figure BDA0002013772620000432
六氟磷酸盐(V)配体ON7-dtb(960mg，1.42mmol，1.0eq)、Pt(COD)Cl2(558mg，1.49mmol，1.05eq；COD＝环辛二烯)和NaOAc(349mg，4.26mmol，3.0eq)在THF(43mL)中的混合物在压力容器内在120℃的温度下在氮气气氛下搅拌44小时，冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷作为洗脱剂纯化以获得作为黄色固体的期望的产物铂络合物PtON7-dtb(431mg，42％的产率)。将600mg该产物通过在四区热梯度升华器中在280℃、275℃、190℃、150℃、3.2×10-6托下的升华进一步纯化以获得黄色固体(503mg，83％的产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.28(s,9H),1.35(s,9H),3.83(s,3H),6.84(s,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.23(dd,J＝6.4,1.2Hz,1H),7.27(s,1H),7.35(t,J＝7.6Hz,1H),7.42(s,1H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),8.03(s,1H),8.10(d,J＝6.8Hz,1H),8.11(s,1H),9.37(d,J＝6.4Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ29.65,31.36,34.52,35.39,36.85,103.90,107.00,109.56,112.13,112.55,114.43,114.90,115.81,115.89,116.43,117.11,120.02,122.61,124.34,128.04,138.23,143.19,147.83,148.36,148.98,151.38,153.70,155.67,163.40,182.07。对于C35H34N4OPt[M]+的MS(MALDI)：计算值721.2,实测值721.0。对于C35H34N4OPt的分析计算值：C,58.24,H,4.75,N,7.76；实测值：C,58.20,H,4.82,N,7.80。
红色磷光发射体
公开稳定且高效的红色铂(II)络合物铂(II)-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2’-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-2,9’-联咔唑(PtN3N-ptb)。将该络合物引入到采用功能材料的器件装置中。采用PtN3N-ptb的器件展示出在1000cd/m2的初始亮度下638小时的估计的运行寿命LT97以及低的开启电压和10.8％的峰值EQE。对于PtN3N-ptb器件，通过采用不同的主体材料体系，实现了21.5％的最大前视EQE。因此，实现长的运行寿命和高的效率。
PtN3N-ptb充当具有大于20％的EQE的白色OLED的高效的红色磷光发射体，表明PtN3N-ptb对于显示器和固态照明应用可为有用的。在图38的插图中示出的PtN3N-ptb的化学结构采用四齿环金属化配体，其包括键合到4-叔丁基吡啶基-咔唑的作为发光团的4-苯基吡啶基-咔唑。PtN3N-ptb在CH2Cl2中的室温吸收和发射光谱以及在2-甲基-THF中的低温(77K)发射光谱也在图38中示出。观察到3种特征类型的分辨良好的吸收带。高能量的、非常强的吸收带(250-400nm，ε＝2.4-6.4×104cm-1M-1)归因于定域在环金属化配体上的允许的1(π-π*)跃迁。位于较长波长(450-550nm，ε＝3890cm-1M-1)处的强的带可被指认为金属向配体的电荷转移(metal-to-ligand-charge-transfer，MLCT)跃迁。较弱的、最低的能量宽吸收带(在560-650nm之间，ε＝120cm-1M-1)可被确定为基于在室温下的吸收和发射之间的小的能量偏移的三重态跃迁(T1)。与其它四齿Pt络合物相比，PtN3N-ptb的三重态吸收是宽的并且具有更高的消光系数，其与它自己的在室温下的三重态发射具有良好的重叠。PtN3N-ptb显示出在低温下的结构化的发射光谱，其具有在574nm处的占优势的发射峰和在622nm处的小的电子振动边带。然而，室温发射光谱展示出到602nm的28nm偏移并且具有更少的电子振动特征和相对于77K发射光谱的显著的加宽。这可归因于在其最低激发态中的更多的1MLCT/3MLCT特性。
为了评价PtN3N-ptb的运行稳定性和电致发光(EL)特性，使用稳定的器件结构即结构1制造器件并对其进行测试：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/10％PtN3N-ptb:CBP(25nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中HATCN是1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并[9,10]菲-六腈，NPD是N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺，CBP是4,4’-二(N-咔唑基)联苯，BAlq是双(2-甲基-8-羟基喹啉)(联苯-4-羟基)铝且Alq是三-(8-羟基喹啉)铝。器件的EL光谱、电流密度-电压(J-V)特性、前视外量子效率-亮度曲线和相对亮度-运行寿命曲线示于图39A-39D中。相对亮度对运行寿命特性(图39D)是在20mA/cm2的恒定驱动电流的加速条件下评估的。结构1显示出具有606nm处的占优势的峰的非排他性电致发光(EL)光谱，其比PtN3N-ptb在CH2Cl2溶液中在室温下的PL光谱宽。该加宽归因于PtN3N-ptb的强的自吸收。蓝色发光归因于空穴传输材料4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基联苯(NPD)的发射，表明从CBP到NPD的一定程度的电子或激子转移发生。结构1展示出8.2％的最大前视EQE和在100cd/m2的亮度下7.8％的EQE。显著地，结构1还展示出非常好的运行寿命，LT97＝329小时，其中初始亮度(L0)为1330cd/m2，其可使用公式LT(L1)＝LT(L0)(L0/L1)1.7转变为534小时的在1000cd/m2下的LT97。结构1的运行寿命表明，PtN3N-ptb可作为用于OLED应用的稳定的磷光掺杂剂使用。
为了减少或消除残余的NPD发射和改善器件效率，添加10nm的TrisPCz层作为电子和激子阻挡层(EBL)用于结构2：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/10％PtN3N-ptb:CBP(25nm)/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中TrisPCz是9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’:6’3”-三咔唑。由于TrisPCz具有比主体材料CBP的最低未占分子轨道(LUMO)能级(-5.9eV)高的最低未占分子轨道(LUMO)能级(-5.6eV)、以及更高的三重态能量(2.7eV相较于2.6eV)，其能够有效地将电子和激子限制在EML内并且导致源自PtN3N-ptb的排他性EL光谱。因此，器件效率改善到8.2％的峰值EQE，实现在100cd/m2的亮度下11.4％的EQE(图39C)。提升的性能也可归因于在EML内电子和空穴的更平衡的比率，导致更宽且更有效的组合区域以减少在EML和EBL之间的界面处的空穴累积，这促进器件运行的稳定性。结构2呈现出在1875cd/m2的初始亮度下186小时的运行寿命LT97，这对应于542小时的改善的在1000cd/m2下的寿命(表3)。这些结果表明TrisPCz充当稳定的电子阻挡材料以改善器件效率和运行稳定性。
表3：器件性能数据的总结
Figure BDA0002013772620000451
Figure BDA0002013772620000461
a)结构1：ITO/HATCN/NPD/EML/Balq/Alq3/LiF/Al；
结构2：ITO/HATCN/NPD/TrisPCz/EML/Balq/Alq3/LiF/Al；
结构3：ITO/HATCN/NPD/TrisPCz/EML/Balq/BPyTP/LiF/Al。
除效率和运行寿命之外，开启电压也是显示器和照明应用中重要的器件性能参数。低的驱动电压导致低的功率消耗并且还对器件运行稳定性的提高具有积极的影响。在结构3ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/10％PtN3N-ptb:CBP(25nm)/BAlq(10nm)/BPyTP(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)中，BPyTP(2,7-二(2,2’-联吡啶-5-基)苯并[9,10]菲)被引入到器件中作为电子传输材料。结构3呈现出与先前的具有Alq3作为ETL的器件相比更低的驱动电压。为了达到1mA/cm2的电流密度，对于结构1和2两者，驱动电压都是5.2V，然而，对于结构3，驱动电压只有3.6V(图39B)。该提高可大大地归因于BPyTP比Alq3高的电子迁移率，因为BPyTP在基底上采取完全平行的定向，而Alq3则随机地堆积(pack)。此外，应注意到，结构3展示出在1610cd/m2的初始亮度下284小时的运行寿命LT97，其被估计为在1000cd/m2下638小时的LT97。结构3显示最大前视EQE小幅下降到10.8％，但是在100cd/m2的亮度下保持在10.4％(图39A)。这表明，BPyTP适合用作具有较低驱动电压的稳定的电子传输材料。
为了进一步改善器件效率，还将主体材料优化。在结构3中用TrisPCz或BeBq代替CBP主体：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/10％PtN3N-ptb:主体(25nm)/BAlq(10nm)/BPyTP(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件的EQE-亮度曲线和相对亮度-运行寿命曲线提供在图40A和40B中。图40C显示器件构造和在器件中使用的有机材料的化学结构。
采用TrisPCz主体的器件显示出12.1％的与CBP器件相比提高的峰值EQE、以及在100和1000cd/m2下分别的到11.9％和9.8％的低的滚降(图40A)。此外，在1890cd/m2的初始亮度下128小时(其对应于在1000cd/m2下的408小时)的运行寿命LT97仍是可与CBP器件相比的。采用Bebq2主体材料的器件对于10％的掺杂剂浓度实现了16.3％的甚至更高的峰值EQE值。提高的器件效率可归因于发射层中的改善的电荷平衡，导致更宽的且更高效的复合区域，因为Bebq2是双极性的并具有高的电子迁移率(在6.4×105V/cm的电场下2×10-5cm2/Vs)。然而，该提高是在损害器件的运行寿命的情况下实现的，器件的运行寿命下降到在1000cd/m2下的163小时。怀疑该运行寿命的下降与Bebq2主体材料的不可逆的氧化和还原过程有关。
为了探究降低掺杂剂浓度对效率和寿命二者的影响，对于结构3将Bebq2主体中的掺杂剂浓度降低到6％和2％：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/x％PtN3N-ptb:Bebq2(25nm)/BAlq(10nm)/BPyTP(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(x＝10、6或2)。如在图41A中看到的，EQE随着掺杂剂浓度的减少而增加。对于2％PtN3N-ptb掺杂的器件，实现了21.5％的峰值EQE，其在100和1000cd/m2下分别下降到19.2％和13.5％。在这种情况中的较高的滚降类似于在许多轻微地掺杂的器件中观察到的性能，这归因于差的电荷平衡和在较少量的掺杂剂分子上较高的激子浓度。对于低的掺杂剂浓度，EL光谱比10％掺杂的器件的EL光谱窄得多。这归因于对于10％掺杂的器件，PtN3N-ptb的强的自吸收，这也可解释对于较高的浓度的较低的效率。运行寿命随着掺杂剂浓度的减小而显著地下降(图41B)。它们呈现出在1000cd/m2下对于10％、6％和2％掺杂的器件的分别的163小时、68小时和25小时(表3)。虽然比CBP主体器件的那些低，但这些运行寿命对于到97％的初始亮度的寿命仍然是优异的，并且预期如果测试到LT80或更低将在数百至数千小时范围内。寿命随着掺杂剂浓度的减小而降低的原因可能是由于主要存在于所怀疑的不稳定的Bebq2材料上的电荷和激子。这里描述的EL器件的器件特性和运行寿命值的总结列于表3中。
采用基于苯基-吡啶基-咔唑的四齿环金属化铂(II)络合物PtN3N-ptb作为发射掺杂剂并利用商业上可获得的主体、传输和阻挡材料制造了一系列稳定且高效的红色磷光OLED。通过在电化学稳定的器件构造中实施PtN3N-ptb，实现了长的运行寿命，在1000cd/m2的亮度下估计的LT97超过600小时，这高于它的铂类似物TLEC-025，TLEC-025实现了720小时到仅80％的初始亮度，尽管仍然采用了专利(proprietary)材料。对于采用Bebq2作为主体材料的在低掺杂剂浓度下的器件5实现了21.5％的显著改善的最大前视EQE。此外，阐明BPyTP由于其高的电子迁移率而可充当稳定的电子传输材料以及显著的较低的开启电压。因此，铂(II)络合物可充当具有长的运行寿命的稳定且高效的掺杂剂，所述运行寿命可利用选择的主体和传输材料而提升。因此，已展示了在用于商业固态照明和显示应用的稳定的基于铂(II)的磷光发射体的开发中的分子和器件构造设计。
实验程序
通过真空热蒸发以下列结构制造器件：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/EML/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(结构1)，ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/EML/Balq(10nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(结构2)，ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/EML/BAlq(10nm)/BPyTP(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(结构3)，其中EML由主体(CBP、TrisPCZ或Bebq2)和掺杂至2％、6％或10％的PtN3N-ptb组成，其中HATCN是1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并[9,10]菲-六腈，NPD是N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺，Bebq2是双(苯并[h]喹啉-10-羟基-κN,κO)铍(II)，TrisPCz是9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’:6’3”-三咔唑，BPyTP是2,7-二(2,2’-联吡啶-5-基)苯并[9,10]菲。在沉积之前，将预先图案化的ITO涂覆的玻璃基底通过随后的在去离子水、丙酮和异丙醇中的超声处理进行清洁。在由Travato Man.Inc.建造的定制真空热蒸发腔室中以0.5到
Figure BDA0002013772620000481
的速率沉积有机层，所述速率通过石英晶体微量天平监控。Al阴极通过荫罩掩模在不破坏真空的情况下沉积，限定0.04cm2的器件区域。电流–电压–发光特性使用Keithley2400数字源表与Newport 818Si光电二极管一起测量。电致发光光谱用Ocean OpticsUSB2000分光计测量。
已经描述了多个实施方式。然而，将理解，在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种修改。因此，其它实施方式在所附权利要求的范围内。

Claims (4)

1.由下列化学结构之一表示的化合物：
Figure FDA0003219692320000011
2.发光器件，其包括权利要求1的化合物作为发射体。
3.OLED器件，其包括权利要求1的化合物作为发射体。
4.发光显示器件，其包括权利要求1的化合物。
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