CN110050008A - 多异氰酸酯组合物和涂料组合物 - Google Patents

多异氰酸酯组合物和涂料组合物 Download PDF

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Abstract

多异氰酸酯组合物源自选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，且具有异氰脲酸酯结构，所述组合物存在源自1‑尼龙体的多聚体，所述源自1‑尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收，前述源自1‑尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)为0.1以上且30以下。

Description

多异氰酸酯组合物和涂料组合物
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物和涂料组合物。
本申请基于2016年12月7日在日本申请的特愿2016-237386号要求优选权，将其内容引用至此。
背景技术
以多异氰酸酯为固化剂的氨基甲酸酯系涂料组合物由于其涂膜的耐化学药品性、挠性、耐候性等优异，因此被广泛用作汽车、建筑内外饰、家电等的涂料。其中，由衍生自脂肪族二异氰酸酯的多异氰酸酯得到的涂膜具有无黄变的特征。进而，关于异氰脲酸酯型多异氰酸酯，已知其耐候性、耐化学药品性的涂膜物性优异，被用于要求这些性能的领域中。
作为衍生自脂肪族二异氰酸酯、特别是1,6-己二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)的异氰脲酸酯型多异氰酸酯相关的现有技术，例如，专利文献1中公开了通过将多异氰酸酯组合物中的磷浓度控制在一定范围，从而湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物。
另外，专利文献2、3中公开了通过规定组合物中的构成成分及其构成比率，从而粘度低且在贮藏时HDI单体产生少的多异氰酸酯组合物。
进而，专利文献4中公开了如下的多异氰酸酯组合物：通过首先使一元醇与HDI反应而生成氨基甲酸酯体，然后进行异氰脲酸酯化，从而具有高固体成分、低粘度和低极性有机溶剂稀释性。
专利文献5中公开了如下的制造方法：通过使用特定的催化剂，以高反应率进行脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化，同时抑制二聚化反应(脲二酮生成)，使异氰脲酸酯的比例增加。
专利文献6中公开了通过如下的二阶段反应来制造实质上不含高分子量体的多异氰酸酯，所述二阶段反应为：首先生成高分子量体(1-尼龙体)作为第1阶段，接着在第2阶段使高分子量体分解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特许第4201582号公报
专利文献2：日本国特许第5178200号公报
专利文献3：日本国特许第5183206号公报
专利文献4：日本国特许第3065889号公报
专利文献5：日本国特开昭58-162581号公报
专利文献6：日本国特开2002-241458号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，这些文献所公开的技术中，关于耐化学药品性的改善尚不充分。特别是在专利文献2、3和4所公开的技术中，有时会使耐化学药品性降低。另外，专利文献5和6所公开的技术中，有时在涂料用途中的溶剂稀释时产生浑浊。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供在用作涂料用固化剂的情况下溶剂稀释性良好、能够得到耐化学药品性良好的涂膜物性的多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过规定多异氰酸酯组合物中的1-尼龙体浓度，从而在使用该多异氰酸酯组合物作为涂料用固化剂的情况下，涂料化时的溶剂稀释性良好，能得到耐化学药品性良好的涂膜，由此完成了本发明。
即，本发明包含以下的方案。
本发明的第1方案的多异氰酸酯组合物源自选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，且具有异氰脲酸酯结构，所述组合物存在源自1-尼龙体的多聚体，所述源自1-尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收，前述源自1-尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)为0.1以上且30以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物源自选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，且具有异氰脲酸酯结构，所述组合物存在源自1-尼龙体的多聚体，所述源自1-尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收，前述源自1-尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)可以为0.2以上且30以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物源自选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，且具有异氰脲酸酯结构，所述组合物存在源自1-尼龙体的多聚体，所述源自1-尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收，前述源自1-尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)可以为1.0以上且30以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，脲基甲酸酯结构(Y)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比可以为(Y)/(X)＝0.1/100以上且50/100以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，脲基甲酸酯结构(Y)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比可以为(Y)/(X)＝1/100以上且50/100以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，脲二酮结构(Z)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比可以为(Z)/(X)＝0.01/100以上且40/100以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，脲二酮结构(Z)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比可以为(Z)/(X)＝0.01/100以上且1/100以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，可以脲基甲酸酯结构(Y)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Y)/(X)＝5/100以上且50/100以下，并且脲二酮结构(Z)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Z)/(X)＝0.4/100以上40/100以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，所述二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，所述二异氰酸酯可以为1,6-己二异氰酸酯。
本发明的第2方案的涂料组合物包含上述第1方案的多异氰酸酯组合物和多元醇组合物。
发明的效果
根据上述方案的多异氰酸酯组合物，在用作涂料用固化剂的情况下，涂料化时的溶剂稀释性良好，能得到耐化学药品性良好的涂膜物性。
附图说明
图1为作为实施例的多异氰酸酯的凝胶渗透色谱法的测定结果而得到的折射率测定曲线图和UV吸收峰测定曲线图。图1中针对使用该2个曲线图的UV吸收峰高度比的测定方法进行了说明。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下有时简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下所示的本实施方式为用于说明本发明的示例，并无意于将本发明限定为以下内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形来实施。
需要说明的是，本说明书中，“多异氰酸酯”是指，多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的化合物键合而成的反应产物。需要说明的是，有时将构成多异氰酸酯的具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的化合物1分子称为单体(monomer)。
另外，本说明书中，“多元醇”是指，具有2个以上羟基(-OH)的化合物。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物为源自二异氰酸酯、且包含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物。另外，该组合物存在源自1-尼龙体的多聚体，所述源自1-尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收。进而，源自1-尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)为0.1以上且30以下。
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分，在以下进行说明。
＜二异氰酸酯＞
成为本实施方式的多异氰酸酯组合物的来源的二异氰酸酯为选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的1种以上的二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，例如优选碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯和碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯。
作为碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，具体而言，例如可列举出1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，作为碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，HDI由于能够在工业规模上大规模实施，因而优选。
作为碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯，具体而言，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中，作为碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯，IPDI由于能够在工业规模上大规模实施，因而优选。
其中，作为本实施方式中使用的二异氰酸酯，优选脂肪族二异氰酸酯，更优选HDI。
另外，上述二异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。
＜异氰脲酸酯＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯具有异氰脲酸酯结构。
需要说明的是，通常，“异氰脲酸酯结构”是指，源自由3分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，为下述式(I)所示的结构。以下，有时称为异氰脲酸酯3聚体。
＜源自1-尼龙体的多聚体＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，从表现耐化学药品性和溶剂稀释性的观点出发，优选存在一定量的源自1-尼龙体的多聚体。其存在量如下表示：在本实施方式的多异氰酸酯组合物的通过GPC获得的测定谱中，将二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度设为(A)，将在二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收的源自1-尼龙体的多聚体的峰高度设为(B)时，用其高度比((B)/(A))来表示。
另外，高度比((B)/(A))比可以设为0.1以上且30以下。
高度比((B)/(A))的下限值可以设为0.1，优选0.2、更优选1、进一步优选3、特别优选5、最优选15。
通过该比为上述下限值以上，从而本实施方式的多异氰酸酯组合物表现出耐化学药品性。另外，如后述实施例所示，特别是在该比为1以上时，成为耐化学药品性良好且涂膜物性更良好的多异氰酸酯组合物。
高度比((B)/(A))的上限值可以设为30以下，优选27以下、更优选25以下、进一步优选20.5以下。
通过该比为上述上限值以下，可以抑制本实施方式的多异氰酸酯组合物的溶剂稀释时的浑浊，并且抑制不期望的粘度上升。
＜其它构成成分＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物除了包含具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯之外，还可以包含具有衍生自醇的脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯。
需要说明的是，通常，“脲基甲酸酯结构”是指由醇的羟基与异氰酸酯基形成的官能团，为下述式(II)所示的结构。
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯的情况下，脲基甲酸酯结构(Y)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比(Y)/(X)优选为0.1/100以上且50/100以下、更优选为1/100以上且50/100以下、进一步优选为5/100以上且50/100以下、特别优选为5/100以上且20/100以下、最优选为5/100以上且10/100以下。
通过将该比率设为上述下限值以上，从而使得到的多异氰酸酯组合物的粘度适度降低，此外，有溶剂稀释时的浊度变得更良好的倾向。另一方面，通过将上述比率设为上述上限值以下，从而有交联性变得更良好的倾向。
本实施方式的多异氰酸酯组合物除了包含具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯之外，还可以包含具有脲二酮结构的多异氰酸酯。
需要说明的是，通常，“脲二酮结构”是指源自由2分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，为下述式(III)所示的结构。
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含具有脲二酮结构的多异氰酸酯的情况下，脲二酮结构(Z)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比(Z)/(X)优选为0.01/100以上且40/100以下、更优选为0.01/100以上且1/100以下、进一步优选为0.01/100以上且0.5/100以下。
通过将该比率设为上述范围内，从而能够降低多异氰酸酯组合物的粘度，能够抑制多层涂膜整体的耐溶剂溶胀性。
如后述实施例所示，在上述(B)/(A)为1以上且30以下的情况下，通过(Y)/(X)为0.1/100以上且50/100以下(优选为5/100以上且50/100以下)、且(Z)/(X)为0.4/100以上且40/100以下，从而成为耐化学药品性之中的表面耐性和耐溶胀性特别优异的多异氰酸酯组合物。
另外，如后述实施例所示，在上述(B)/(A)为0.1以上且不足1的情况下，通过(Y)/(X)为0.1/100以上且50/100以下(优选为5/100以上且50/100以下)、且(Z)/(X)为0.4/100以上且40/100以下(优选为1.2/100以上且40/100以下)，或者通过(Y)/(X)为0.1/100以上且不足5/100、且(Z)/(X)为0.4/100以上且40/100以下(优选为1.2/100以上且40/100以下)，从而成为在耐化学药品性方面保持涂膜物性良好、且在用作涂料用固化剂时的溶剂稀释性更良好的多异氰酸酯组合物。
＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物可以通过利用异氰脲酸酯化催化剂使上述二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而得到。作为本实施方式中能使用的异氰脲酸酯化催化剂，例如可列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸，硬脂酸等、和它们的支链脂肪酸的Na盐、K盐、季铵盐等。作为季铵，例如可列举出四甲基铵、四丁基铵、丁基三甲基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、苯基三甲基铵等。
异氰脲酸酯化反应温度优选为70℃以下、更优选为30℃以上且67℃以下、进一步优选为35℃以上且65℃以下。
通过将异氰脲酸酯化反应温度设为上述上限值以下，从而有用于表现耐化学药品性的1-尼龙体的生成变得充分的倾向。另一方面，通过设为上述下限值以上，从而适度保持反应速度，在经济性的方面优选。
反应时间也根据催化剂量、醇的量和添加方法、以及反应温度等而不同，但通常为1小时以上且6小时以下。催化剂量根据醇、溶剂的用量而不同，但通常相对于原料二异氰酸酯为0.001％以上且0.05％以下。
作为控制本实施方式的多异氰酸酯组合物中的1-尼龙体的存在量的因素，例如可列举出反应温度、反应速度(催化剂量和醇量)、后处理温度、收率等。
作为使本实施方式的多异氰酸酯组合物中的1-尼龙体增加的手段，首先可列举出降低反应温度。具体而言，优选为70℃以下、更优选为67℃以下、进一步优选为65℃以下。
通过将反应温度设为上述上限值以下，从而高效地生成1-尼龙体。进而，催化剂量越多，此外醇量越多，则1-尼龙体的生成量越会增加。
另外，投入终止剂时的温度也与反应温度同样，优选为70℃以下、更优选为67℃以下、进一步优选为65℃以下。
另外，收率越低，则最终得到的多异氰酸酯组合物中的1-尼龙体的生成量越会增加。
作为本实施方式中能使用的醇，例如可列举出酚性羟基化合物、醇性羟基化合物等。
作为酚性羟基化合物，例如可列举出苯酚、甲酚、三甲基苯酚等。
作为醇性羟基化合物，可列举出直链状烷基醇、支链状烷基醇、环状烷基醇、多元醇等。
作为直链状烷基醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、己醇等。
作为支链状烷基醇，例如可列举出异丁醇、2-乙基己醇等。
作为环状烷基醇，例如可列举出环己醇等。
作为多元醇，例如可列举出乙二醇等。
醇的用量与本实施方式的多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯体的存在量和1-尼龙体的生成量有关，相对于原料二异氰酸酯优选为500ppm以上且30000ppm以下。
通过将醇的用量设为上述上限值以下，适当地抑制最终的多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯体的存在比率，在表现耐候性和耐化学药品性的观点上优选。
通过将醇的用量设为上述下限值以上，有能够生成适量1-尼龙体的倾向。
作为醇的添加时机，以在异氰脲酸酯化反应中醇存在于反应体系中的方式添加即可。作为醇的添加时机，具体而言，可以在如下的任意时机添加：在异氰脲酸酯化反应前、与异氰脲酸酯化催化剂同时(也可以用作催化剂的稀释剂)、在异氰脲酸酯化催化剂添加结束后的异氰脲酸酯化反应进行中。所述时机之中，可以仅在任一个时机添加，也可以在所有时机都添加。醇的添加方法可以为一次性添加、连续添加中的任一者。其中，从反应和放热的控制的观点出发，关于异氰脲酸酯化反应进行中的醇添加，优选为连续添加。关于异氰脲酸酯化反应前的醇添加，在经济性的方面优选一次性添加。
为了耐化学药品性与粘度、涂料化溶剂稀释时的浑浊抑制的平衡，通过将这些控制方法组合而将1-尼龙体的生成量控制在适当范围是重要的。
伴随异氰脲酸酯化进行的NCO含量降低可以通过滴定分析来测定，因此在达到规定的NCO含量时停止反应即可。
根据反应停止时的NCO含量，异氰脲酸酯化二异氰酸酯聚合物的NCO含量、粘度等可以自由变更。
作为反应终止剂，可列举出酸性化合物等。作为反应终止剂，具体而言，例如可列举出盐酸、磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸二环己酯、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、乙酰氯、苯甲酰氯、和它们的类似化合物等。
作为反应终止剂的添加量，相对于催化剂中的羧酸含量1摩尔，优选为0.5倍摩尔量以上且10倍摩尔量以下、更优选为1倍摩尔量以上且8倍摩尔量以下。
在原料二异氰酸酯单体与由反应生成的多异氰酸酯的混合溶液中，使用可溶性的终止剂的情况下，相对于催化剂中的羧酸含量1摩尔为1倍量左右即可，但在使用不溶性的反应终止剂的情况下，有需要2倍量以上且8倍量以下的反应终止剂的倾向。
反应终止剂投入后，可以为了使反应停止彻底而进行加热熟化。进行加热熟化的情况下，其温度优选为80℃以上且150℃以下、更优选为80℃以上且130℃以下、进一步优选为90℃以上且120℃以下。
通过温度为上述上限值以下，能够使得到的多异氰酸酯组合物中的1-尼龙体增多，并且能够降低色度，防止由多聚化进行导致的高粘度化等，是优选的。
通过温度为上述下限值以上，能够使因停止反应而生成的盐的生长加速，尤其在形成不溶性盐的催化剂与反应终止剂的组合的情况下，有容易形成能滤除的大小的盐的倾向，在经济上优选。
关于加热熟化的时间，最佳的时间根据温度而不同，但优选为10分钟以上且120分钟以下、更优选为10分钟以上且90分钟以下、进一步优选为10分钟以上且60分钟以下。
虽然也取决于温度，但通过加热熟化的时间为上述上限值以下，从而有能够防止着色、防止由多异氰酸酯的进一步多聚化导致的高粘度化的倾向，是优选的。
通过加热熟化的时间为上述下限值以上，盐的形成和生长变得充分，在不溶性的盐的情况下，有容易通过滤除来进行分离的倾向，是优选的。
通常，产物(即，本实施方式的多异氰酸酯组合物)中的二异氰酸酯含量在其毒性的方面上优选设为0.5质量％以下。
另外，若在本实施方式的多异氰酸酯组合物中存在较多的三聚体以上的多环化合物，则除了粘度、硬度等物性上的问题之外，还有与溶剂的相容性降低，发生白浊的倾向。因此，优选以蒸馏后的聚合液中的NCO基含量成为20质量％左右的方式使用所述反应终止剂来调整反应。
产物(即，本实施方式的多异氰酸酯组合物)中的二异氰酸酯含量可以通过气相色谱法来测定。另外，产物(即，本实施方式的多异氰酸酯组合物)中的三聚体可以通过液相色谱法来测定。
例如，在二异氰酸酯为HDI的情况下，会明显地出现在分子量504(HDI的分子量(约168)×3)附近，因此可以对其进行定量。另外，异氰脲酸酯结构在红外线吸收谱中在1680cm-1附近出现明显的吸收。
产物(即，本实施方式的多异氰酸酯组合物)中的多环化合物含量也可以通过同样的方法来定量。另外，二聚体的生成可以通过红外吸收谱中的1780cm-1附近的吸收来确认。
另外，作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的适宜的制造方法，例如可列举出：使用使二异氰酸酯的一部分进行氨基甲酸酯化而成的多元醇加成物，在与上述相同的条件下进行异氰脲酸酯化的方法。
生成多元醇加成物的氨基甲酸酯化反应可以如下实现：通过通常进行的方法向二异氰酸酯中添加多元醇，在100℃以下、优选70℃以上且90℃以下的反应温度下进行约2小时反应，从而实现。
通过反应温度为上述上限值以下，能够抑制产物的着色或副反应的发生，故而优选。
作为氨基甲酸酯化中使用的多元醇，分子量为3000以下的2～3官能多元醇是适合的。作为多元醇，具体而言，例如可列举出二醇、三醇等。多元醇可以为这些多元醇的混合物。
作为二醇，例如可列举出2元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为2元醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇(以下有时称为“1,3-BG”)、1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇(以下有时称为“1,6-HG”)等。
作为三醇，例如可列举出3元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为3元醇，例如可列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
《涂料组合物》
接着，对于包含本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物进行说明。
即，本实施方式的涂料组合物包含上述实施方式的多异氰酸酯组合物和至少一种多元醇组合物。例如，通过将如上所述得到的多异氰酸酯组合物与分子内包含2个以上与异氰酸酯基具有反应性的羟基的多元醇组合物混合，从而能够制造本实施方式的涂料组合物。这些构成成分彼此反应，能够形成交联涂膜。
＜多元醇组合物＞
作为多元醇组合物，没有特别限定，例如可列举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、环氧多元醇、氟系多元醇等。
其中，作为多元醇组合物，优选为丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、或聚醚多元醇。
[丙烯酸多元醇]
作为丙烯酸多元醇，没有特别限定，例如可列举出：使用选自以下的(i)所示的组中的单体的单独一种或混合物与选自以下的(ii)所示的组中的单体的单独一种或混合物，于存在或不存在选自以下的(iii)所示的组中的其它聚合性单体的单独一种或混合物的条件下进行聚合，从而得到的丙烯酸多元醇等。
(i)具有活性氢的丙烯酸酯、甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、以及三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯。
作为所述具有活性氢的丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等。
(ii)丙烯酸酯、具有活性氢的甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯
作为所述丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为所述具有活性氢的甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等。
作为所述甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(iii)不饱和羧酸、不饱和酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及富马酸二丁酯
作为所述不饱和羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
作为所述不饱和酰胺，例如可列举出丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
[聚酯多元醇]
作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如可列举出：通过选自(iv)所示的组中的二元酸的单独一种或混合物与选自(v)所示的组中的多元醇的单独一种或混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇等。
(iv)琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸
(v)乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油
这些聚酯多元醇可以利用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯进行改性。此时，从耐候性、耐黄变性等出发，特别优选利用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯进行改性而成的聚酯多元醇。
[聚醚多元醇]
作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如可列举出：使用选自(vi)所示的组中的催化剂的单独一种或混合物，在分子量500以下的多元醇的单独一种或混合物上无规或嵌段加成选自(viii)所示的组中的环氧烷的单独一种或混合物，从而得到的聚醚多元醇等。
(vi)强碱性催化剂和复合金属氰化物络合物
作为强碱性催化剂，例如可列举出锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。
作为所述复合金属氰化物络合物，例如可列举出金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等。
(viii)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和氧化苯乙烯
另外，作为聚醚多元醇，例如可列举出：将使环氧烷与乙二胺类等多胺化合物反应所得到的聚醚多元醇和通过上述方法得到的聚醚多元醇作为中间体，将丙烯酰胺等聚合，从而得到的所谓聚合物多元醇等。
[聚烯烃多元醇]
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如可列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
[环氧多元醇]
作为环氧多元醇，没有特别限定，例如可列举出酚醛清漆型、β-甲基环氧丙基型(β-メチルエピクロ型)、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、二醇醚型、脂肪族不饱和化合物的环氧型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、卤化型、间苯二酚型等的环氧多元醇、以及它们的利用氨基化合物或聚酰胺化合物等改性而成的化合物等。
[氟多元醇]
氟系多元醇为分子内包含氟的多元醇。作为氟系多元醇，没有特别限定，例如可列举出美国专利第4345057号说明书、EP第180962号公报等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物等。
本实施方式中，作为涂料组合物的构成成分而使用的多元醇组合物的羟值优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。另外，上述多元醇组合物的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。这些多元醇组合物也可以组合使用2种以上的上述多元醇。其中，优选的是，使用的多元醇组合物的羟值为70mgKOH/g以上且165mgKOH/g以下，并且酸值为2mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。
使用本实施方式的多异氰酸酯组合物来制备涂料组合物的情况下，多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与上述多元醇组合物的羟基的摩尔比优选从1/2～2/1的范围中适当选择。
＜其它构成成分＞
另外，可以根据涂料组合物的用途、目的而配混各种溶剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、有机颜料、无机颜料、金属颜料、光干涉颜料、固化促进剂等。
作为紫外线吸收剂，例如可列举出苯并三唑、二苯甲酮等。
作为光稳定剂，例如可列举出受阻胺、受阻酚等。
作为有机颜料，例如可列举出喹吖啶酮、颜料红、酞菁蓝等。
作为无机颜料，例如可列举出钛的氧化物、炭黑等。
作为金属颜料，例如可列举出铝粉等。
作为光干涉颜料，例如可列举出珍珠云母粉等。
作为固化促进剂，例如可列举出锡化合物、锌化合物、胺化合物等。
作为溶剂，没有特别限定，例如可以根据目的和用途而从由酮类、酯类、丁醇、醇类等组成的组中适当选择来使用。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为酮类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
作为酯类，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等。
作为醇类，例如可列举出异丙醇等。
如此制备的涂料组合物例如可以利用辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装等方法。另外，通常以干燥膜厚10μm以上且100μm以下左右涂装。特别是在汽车修补涂料、塑料涂料等领域中有用。另外，本实施方式的涂料组合物也可用于透明涂层。
实施例
以下通过实施例来进一步说明本实施方式，但本实施方式不限制于此。
[各种试验项目的测定方法]
(1)异氰酸酯基浓度的测定
多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度被定义为多异氰酸酯所含有的异氰酸酯基的含量(质量％)，通过以下的方法来测定。
首先，精确称量多异氰酸酯5～10g，溶解于甲苯20mL。接着，在得到的溶液中添加2N的二正丁胺的甲苯溶液20mL，在室温下放置15分钟来进行反应。反应结束后，使用京都电子株式会社制APB-410型自动滴定装置，用1N盐酸对所得到的反应混合液的全部量进行返滴定。由此，求出为了中和反应混合物中的未反应二正丁胺所需的1N盐酸的体积(试样滴定量)。另一方面，除了不使用多异氰酸酯之外进行与上述同样的操作，同样地求出为了中和未反应二正丁胺所需的1N盐酸的体积(空白滴定量)。由试样质量、试样滴定量和空白滴定量，使用以下的式(1)求出异氰酸酯基浓度(质量％)。
异氰酸酯基浓度(质量％)＝[{空白滴定量(ml)-试样滴定量(ml)}×42/{试样质量(g)×1000}]×100···(1)
(2)二异氰酸酯单体浓度的测定
按照下述记载的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)测定条件，求出具有与二异氰酸酯单体的分子量对应的保留时间的峰的面积。求出该峰面积相对于色谱中全部峰的总面积的百分比，将该值作为二异氰酸酯单体浓度(质量％)。
＜测定条件＞
·载体：四氢呋喃(以下，有时简写为“THF”)
·流速：0.6mL/分钟
·柱：将“TSKgel SuperH1000”、“TSKgel SuperH2000”、“TSKgel SuperH3000”(均为东曹株式会社制)的柱串联
·检测器：折光计
·GPC装置：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制)
(3)UV吸收峰的高度比测定
图1为作为多异氰酸酯的凝胶渗透色谱法的测定结果而得到的折射率测定曲线图和UV吸收峰测定曲线图。以下，参照图1来说明UV吸收峰的高度比的具体测定方法。
首先，按照下述记载的GPC测定条件，求出与二异氰酸酯3聚体的分子量对应的保留时间(11.7分钟前后)的UV吸收峰高度(A)和与源自1-尼龙体的多聚体的分子量对应的保留时间(位于保留时间不足10分钟的区域中的UV吸收峰)的UV吸收峰的高度(B)。另外，与各分子量对应的保留时间也根据GPC的机型、测定条件而不同，但测定主要包含异氰脲酸酯体的多异氰酸酯，在折射率的曲线图中确定相当于3聚体、5聚体、7聚体、9聚体的峰，由各峰顶的位置确定了与3～9聚体的分子量对应的保留时间。比9聚体的峰靠左侧的区域(保留时间短的区域)成为具有11聚体以上的分子量的多异氰酸酯的区域。在该区域中，在折射率的曲线图中观测不到或只作为极小的峰被观测到、但在UV(254nm)的曲线图中作为大的峰被观测到的是：源自1-尼龙体的多聚体的峰。该峰根据合成方法而有时在UV曲线图中无法以具有清晰峰顶的形状被观测到(例如，梯形状等无法唯一地确定峰位置的形状)，此时，将在具有11聚体以上的分子量的区域中最高的部分作为峰高度。由如此得到的各峰高度算出(B)/(A)，求出源自1-尼龙体的多聚体/二异氰酸酯3聚体的UV吸收峰高度比。算出(B)/(A)，求出源自1-尼龙体的多聚体/二异氰酸酯3聚体的UV吸收峰高度比。
＜测定条件＞
·载体：THF
·流速：0.6mL/分钟
·柱：将“TSKgel SuperH1000”、“TSKgel SuperH2000”、“TSKgel SuperH3000”(均为东曹株式会社制)的柱串联
·检测器：UV(在高度比算出时使用)(测定波长：254nm)
折射率计(用于异氰脲酸酯3聚体的确定)
·GPC装置：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制)
(4)粘度的测定
使用TOKIMEC株式会社制VISCONIC·ED型、E型粘度计，在25℃下测定。
(5)脲基甲酸酯结构(Y)/异氰脲酸酯结构(X)、脲二酮结构(Z)/异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比测定
制备各种多异氰酸酯组合物的CDCl3溶液，在以下的测定条件下进行13C-NMR测定。根据各信号的积分值，算出将异氰脲酸酯结构设为“100”时计算脲基甲酸酯结构、脲二酮结构的各成分比(摩尔比)的(Y)/(X)和(Z)/(X)。需要说明的是，表1～5中省略“/100”的记载。
＜测定条件＞
·测定装置：Burker Biospin Avance600
·观测核：13C(150MHz)
·溶剂：CDCl3
·累计次数：10000次
·化学位移基准：CDCl3(77ppm)
脲二酮结构：157.3ppm附近的强峰
(6)耐化学药品性试验
制作下述所示配方的涂料组合物，以干燥膜厚成为15～20μm的方式涂布在玻璃板上，在室温下放置20分钟。然后，在120℃下进行20分钟烘焙，得到氨基甲酸酯涂膜。
＜涂料配方＞
·多异氰酸酯：各种多异氰酸酯组合物
·多元醇：Setalux1767(丙烯酸多元醇、Nuplex Resins公司制)
·配混比率：NCO/OH＝1.05
·稀释溶剂：乙酸丁酯
·涂料固体成分：50％
在得到的氨基甲酸酯涂膜上放置浸渍有甲乙酮的脱脂棉30分钟。然后，移去脱脂棉，在黑色版上设置玻璃板，通过目视、触诊来判定涂膜的外观变化(白浊、光泽下降、粘性发生的有无、溶胀的有无)。判定基准如下。
＜判定基准＞
·完全没有变化：◎
·稍有变化(溶剂挥发后回复原本的状态)：○
·稍有变化(溶剂挥发后也残留稍许痕迹)：△
·明显有变化(溶剂挥发后，涂膜变化的痕迹残留)：×
(7)乙酸乙酯稀释时浊度(NTU)
使用HACH公司制浊度计/色度计“2100AN”，在25℃、测定波长860nm下测定。
＜测定样品制备＞
·溶剂：乙酸乙酯
·稀释度：多异氰酸酯/乙酸乙酯＝50质量％/50质量％
＜判定基准＞
·0.0以上且不足0.2：◎(特别优异)
·0.2以上且不足0.4：○(良好)
·0.4以上且不足0.6：△(在实用上没有问题)
·0.6以上：×(在实用上有时引起故障)
(8)多异氰酸酯组合物的着色度(APHA)
各多异氰酸酯组合物的Hazen色号(APHA)使用Lovibond自动比色计PFXi-195来测定。
＜评价基准＞
APHA为14以下：◎
APHA为15以上且24以下：○
APHA为25以上且30以下：△(在实用上没有问题)
APHA为31以上：×(在实用上根据用途有时成为问题)
(9)多层涂膜表面的二甲苯耐性和二甲苯溶胀性
制作下述所示的配方A的涂料组合物，以干燥膜厚成为15～20μm的方式涂布在玻璃板上，在室温下放置20分钟。然后，在80℃下进行20分钟烘焙，得到氨基甲酸酯涂膜。接着，制作下述所示的配方B的涂料组合物，以干燥涂膜厚度成为15～20μm的方式涂布在上述制作的涂膜上，在室温下放置20分钟。然后，在120℃下进行30分钟烘焙，得到多层涂膜。
＜涂料配方A＞
·多异氰酸酯：各种多异氰酸酯组合物
·多元醇：Setalux1767(丙烯酸多元醇、Nuplex Resins公司制)
·配混比率：NCO/OH＝0.6
·稀释溶剂：乙酸丁酯
·涂料固体成分：50％
＜涂料配方B＞
·多异氰酸酯：各种多异氰酸酯组合物
·多元醇：Setalux1767(丙烯酸多元醇、Nuplex Resins公司制)
·配混比率：NCO/OH＝1.50
·稀释溶剂：乙酸丁酯
·涂料固体成分：50％
在得到的多层涂膜上放置浸渍有二甲苯的脱脂棉30分钟。然后，移去脱脂棉，在黑色版上设置玻璃板，通过目视、触诊来判定涂膜的外观变化(白浊、光泽下降、粘性发生的有无、溶胀的有无)。判定基准如下。
＜判定基准＞
(二甲苯耐性)
·完全没有变化：◎
·有变化(二甲苯挥发后回复原本的状态)：○
·有变化(二甲苯挥发后也残留稍许痕迹)：△
·明显有变化(二甲苯挥发后，涂膜变化的痕迹残留)：×
(二甲苯溶胀性)
·完全没有变化：◎
·稍微发生溶胀，但在涂膜上未观察到褶皱等异常：○
·发生溶胀，在涂膜上观察到稍许褶皱等异常：△
·严重发生溶胀，在涂膜上观察到许多褶皱：×
[实施例1]多异氰酸酯组合物PI-1的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至65℃。然后，添加2-乙基己醇(以下有时称为“2-EHOH”)0.35份，进行10分钟搅拌。然后，添加癸酸四甲基铵(以下有时称为“TMACA”)的5％异丁醇(以下有时称为“i-BuOH”)溶液，使得以TMACA计为0.006份。需要说明的是，添加速度以TMACA计设为0.0001份/分钟。反应中，以成为65±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-1。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表1所示。
[实施例2～4]多异氰酸酯组合物PI-2～PI-4的制造
除了将反应温度、催化剂量、催化剂浓度、终止剂投入温度等如表1所记载那样变更之外，与实施例1同样操作，得到多异氰酸酯组合物PI-2～PI-4。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表1所示。
[实施例5]多异氰酸酯组合物PI-5的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至50℃。然后，添加2-EHOH 0.35份，进行10分钟搅拌。然后，用60分钟添加TMACA的2.6％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.003份。TMACA添加结束后，用30分钟添加i-BuOH 0.114份。反应中，以成为50±2℃的方式进行温度调节。i-BuOH添加结束后，将反应液升温至60℃，在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-5。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表1所示。
[实施例6]多异氰酸酯组合物PI-6的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至40℃。然后，用30分钟添加TMACA的5.0％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.006份。反应中，以成为40±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-6。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表1所示。
[实施例7]多异氰酸酯组合物PI-7的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至40℃。然后，用5分钟添加TMACA的47.0％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.018份。反应中，以成为40±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.036份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-7。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表1所示。
[实施例8]多异氰酸酯组合物PI-8的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至60℃。然后，添加2-EHOH 0.35份，进行10分钟搅拌。然后，添加TMACA的5.0％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.003份。其中，添加速度以TMACA计设为0.0001份/分钟。TMACA添加结束后，用30分钟添加i-BuOH 0.057份。反应中，以成为60±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-8。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表2所示。
[实施例9、10]多异氰酸酯组合物PI-9、10的制造
除了将催化剂浓度、催化剂量、TMACA添加结束后添加的i-BuOH量如表2所记载那样变更之外，与实施例8同样地操作，得到多异氰酸酯组合物PI-9、10。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表2所示。
[实施例11]多异氰酸酯组合物PI-11的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至65℃。然后，用2分钟添加TMACA的50％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.005份。TMACA添加结束后，用60分钟添加2-EHOH 0.35份与i-BuOH 0.109份的混合醇。反应中，以成为65±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-11。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表2所示。
[实施例12、13]多异氰酸酯组合物PI-12、13的制造
将反应温度、催化剂量、终止剂添加温度如表2所记载那样变更，将在TMACA添加结束后添加的2-EHOH与i-BuOH的混合醇量设为2-EHOH/i-BuOH＝0.35份/0.1315份，除此之外与实施例11同样地操作，得到多异氰酸酯组合物PI-12、13。需要说明的是，TMACA的i-BuOH溶液用2分钟添加。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表2所示。
[比较例1]多异氰酸酯组合物PI-15的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至60℃。然后，用20分钟添加TMACA的2％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.002份。反应中，以成为60±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份，升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-15。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表3所示。
[比较例2]多异氰酸酯组合物PI-16的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至60℃。然后，添加2-EHOH 0.3846份，进行10分钟搅拌。然后，用60分钟添加TMACA的50％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.01份。反应中，以成为60±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份，升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-16。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表3所示。
[比较例3]多异氰酸酯组合物PI-17的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至60℃。然后，用100分钟添加TMACA的2.5％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.01份。反应中，以成为60±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份，升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液利用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-17。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表3所示。
[比较例4]多异氰酸酯组合物PI-18的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至80℃。然后，添加2-EHOH 8份，进行10分钟搅拌。然后，用60分钟添加TMACA的50％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.006份。反应中，以成为80±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份，升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液利用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-18。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表3所示。
[比较例5]多异氰酸酯组合物PI-19的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至90℃。然后，添加2-EHOH 10份，进行10分钟搅拌。然后，用60分钟添加TMACA的50％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.006份。反应中，以成为90±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份，升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-19。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表3所示。
[比较例6]多异氰酸酯组合物PI-20的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至60℃。然后，用100分钟添加TMACA的9.1％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.01份。反应中，以成为60±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份，升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-20。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表3所示。
[实施例14]多异氰酸酯组合物PI-14的制造
将由比较例1制作的多异氰酸酯组合物PI-15与由比较例2制作的多异氰酸酯组合物PI-16以PI-15：PI-16＝33：67的质量比例混合，得到多异氰酸酯组合物PI-14。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表2所示。
[实施例15～26]多异氰酸酯组合物PI-21～PI-32的制造
除了将反应温度、催化剂量、催化剂浓度、终止剂投入温度、后处理条件等如表3所记载那样变更之外，与实施例1同样地操作，得到多异氰酸酯组合物PI-21～PI-32。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表4所示。
[实施例27]多异氰酸酯组合物PI-33的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至65℃。然后，用20分钟添加TMACA的25％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.008份。反应中，以成为65±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.016份并升温至150℃，在到达150℃后继续搅拌30分钟。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-33。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表5所示。
[实施例28]多异氰酸酯组合物PI-34的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至65℃。然后，用20分钟添加TMACA的25％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.008份。反应中，以成为65±2℃的方式进行温度调节。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.016份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌30分钟。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-34。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表5所示。
[实施例29～36]多异氰酸酯组合物PI-35～PI-42的制造
以表4中记载的比率将各种多异氰酸酯组合物共混，从而得到多异氰酸酯组合物PI-35～PI-42。需要说明的是，比率的记载值为质量比。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表5所示。
[实施例37]多异氰酸酯组合物PI-43的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至65℃。然后，用2分钟添加TMACA的50％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.005份。TMACA添加结束后，用60分钟添加2-EHOH 0.35份与i-BuOH 0.109份的混合醇。反应中，以成为65±2℃的方式进行温度调节。混合醇添加结束后，将反应液升温至70℃。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份并升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-43。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表6所示。
[合成例1]具有脲二酮结构的多异氰酸酯组合物UD-1的制造
在具有温度计、搅拌器和氮气密封管的3L四口玻璃烧瓶中计量HDI2400g，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至160℃。在到达160℃后，继续搅拌2小时，然后冷却。得到的反应液为无色透明的液体。将该反应液利用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到具有脲二酮结构的多异氰酸酯组合物UD-1。
[实施例38]多异氰酸酯组合物PI-44的制造
以表6中记载的比率，将多异氰酸酯组合物PI-13与多异氰酸酯组合物UD-1进行共混，从而得到多异氰酸酯组合物PI-44。需要说明的是，比率的记载值为质量比。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表6所示。
[实施例39]多异氰酸酯组合物PI-45的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至60℃。然后，用2分钟添加TMACA的50％i-BuOH溶液，以TMACA计为0.0025份。TMACA添加结束后，用60分钟添加2-EHOH 0.35份与i-BuOH 0.1315份的混合醇。反应中，以成为60±2℃的方式进行温度调节。混合醇添加结束后，将反应液升温至70℃。在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.012份，保持在70℃下继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，将这样的操作进行3次，得到多异氰酸酯组合物PI-45。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表6所示。
[实施例40]多异氰酸酯组合物PI-46的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1L四口玻璃烧瓶中计量HDI 100份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温至85℃。然后，用100分钟添加TMACA的40％i-BuOH溶液，使得以TMACA计为0.01份。TMACA添加结束后，将85℃维持100分钟。此期间，温度调节以成为85±2℃的方式来进行。然后，将反应液温度调整至60℃，在达到目标的NCO％时，添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液0.020份，升温至100℃，在到达100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣后，利用薄膜蒸馏装置蒸馏去除游离HDI，得到多异氰酸酯组合物PI-46。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表6所示。
[实施例41]多异氰酸酯组合物PI-47的制造
以表5中记载的比率，将多异氰酸酯组合物PI-13与多异氰酸酯组合物PI-18共混，从而得到多异氰酸酯组合物PI-47。需要说明的是，比率的记载值为质量比。得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明，其NCO含量、粘度和游离的HDI浓度等多异氰酸酯组合物的物性、涂膜物性相关的数据如表6所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
根据表1～6，关于使用了实施例1～41所示的(B)/(A)为0.1以上且30以下的多异氰酸酯组合物的涂膜，作为溶剂的乙酸乙酯稀释时的浊度低，耐化学药品性、多层涂膜的二甲苯耐性和多层涂膜整体的耐二甲苯溶胀性良好。
另一方面，关于使用了比较例1～6所示的(B)/(A)低于0.1或大于30的多异氰酸酯组合物的涂膜，无法使溶剂稀释性和耐化学药品性、多层涂膜的二甲苯耐性和多层涂膜整体的耐二甲苯溶胀性均为在实用上不成问题的水平。
另外，关于使用了实施例2～10、12～14、32～36和38～41所示的(B)/(A)为1以上且30以下的多异氰酸酯组合物的涂膜，耐化学药品性和多层涂膜的二甲苯耐性特别良好。
另外，实施例1、11、15～28和37所示的(B)/(A)为0.1以上且不足1.0的多异氰酸酯组合物中，实施例1、11、15、16、19、20、23、24和37所示的(Y)/(X)为5/100以上且10/100以下、且(Z)/(X)为0.3/100以上且12/100以下的多异氰酸酯组合物将得到的涂膜物性保持在实用上没有问题的水平，而且溶剂稀释性特别良好。
产业上的可利用性
根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，在用作涂料用固化剂的情况下，涂料化时的溶剂稀释性良好，能得到耐化学药品性良好的涂膜物性。另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物在涂料、粘合粘接剂、密封材料、防水材料、泡沫、弹性体、纤维处理剂等中有用。

Claims (11)

1.一种多异氰酸酯组合物，其源自选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，且具有异氰脲酸酯结构，
所述组合物存在源自1-尼龙体的多聚体，所述源自1-尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收，
所述源自1-尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)为0.1以上且30以下。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其源自选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，且具有异氰脲酸酯结构，
所述组合物存在源自1-尼龙体的多聚体，所述源自1-尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收，
所述源自1-尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)为0.2以上且30以下。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其源自选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，且具有异氰脲酸酯结构，
所述组合物存在源自1-尼龙体的多聚体，所述源自1-尼龙体的多聚体在通过凝胶渗透色谱法获得的测定谱中于二异氰酸酯11聚体以上的区域具有UV吸收，
所述源自1-尼龙体的多聚体的UV吸收峰高度(B)与二异氰酸酯3聚体等效物的UV吸收峰高度(A)的高度比(B)/(A)为1.0以上且30以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，脲基甲酸酯结构(Y)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Y)/(X)＝0.1/100以上且50/100以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，脲基甲酸酯结构(Y)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Y)/(X)＝1/100以上且50/100以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，脲二酮结构(Z)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Z)/(X)＝0.01/100以上且40/100以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，脲二酮结构(Z)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Z)/(X)＝0.01/100以上且1/100以下。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，脲基甲酸酯结构(Y)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Y)/(X)＝5/100以上且50/100以下，并且，脲二酮结构(Z)与异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为(Z)/(X)＝0.4/100以上且40/100以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯。
11.一种涂料组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的多异氰酸酯组合物和多元醇组合物。
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