CN110041695A - 振动部件中的hr玻璃纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及振动部件中的HR玻璃纤维。本发明涉及HR玻璃纤维用于改善基于尼龙‑6,6的振动部件的操作稳定性的用途。其中根据ISO 294‑3通过注射模制产生的处于新鲜注射模制状态的根据EN ISO 527‑2的1A类型的拉伸样本形式的试验样本上的组合物的研究的特征在于在高负荷变化数目以及同时通过拉伸力实现的高容许应力的情况下特别高的循环/动态疲劳耐久性，在试验中，在120℃的温度下，利用65MPa的负荷上限，实现至少>400·e0.11质量％玻璃纤维含量的负荷变化数目，而不发生振动部件的热稳定性的缺点。

Description

振动部件中的HR玻璃纤维
技术领域
本发明涉及HR玻璃纤维用于改善基于尼龙-6,6(PA 6,6)的振动部件的操作稳定性的用途，这些振动部件优选为机动车辆中的那些，尤其是具有内燃发动机的机动车辆的发动机舱中的那些振动部件。
背景技术
抗振动性是来自材料科学的术语并且是指材料在循环应力下的变形和失效特征。长时间经受循环应力的产品被称为振动部件。此类振动部件上有待确定的抗振动性不应与振动的吸收相混淆。相反，部件或连接元件(例如螺杆)的抗振动性在所谓的试验＝有限寿命疲劳强度试验中进行检查，这得到所谓的曲线＝S/N曲线。部件被评估为在操作上稳定的标准是达到所需要的寿命、构造的部件或总体系统的可靠性、以及部件将不在达到评估寿命之前失效的确定性。
曲线被分成以下区域：低周疲劳(在相对高塑性部件情况下的弹塑性应力，寿命为最多5·104个振动周期)、高周疲劳(弹塑性应力，寿命在从5·104至5·106个振动周期的范围内)以及所谓的疲劳强度(宏观弹性、微观塑性应力，寿命大于5·106个振动周期)(参见：C.M.Sonsino,MP Materialprüfung[Materials Testing(材料试验)],50(2008),第1/2册,第77-90页,Carl-Hanser-Verlag)。
高周疲劳或操作稳定性和疲劳强度对振动部件的设计、材料选择和尺寸设定具有很大影响。为了振动部件功能可靠，该振动部件必须在实践中以及在其整个寿命内忍受作用在其上的所有应力，并且如果可能的话，没有持久损伤。
与使用如屈服点或拉伸强度等材料指数在拉伸试验中确定的静态应力相比，为了明确动态应力，使有待检查的振动部件经受负荷变化。此处存在用于生产振动部件的材料中的容许机械应力的下降。甚至当尚未达到该拉伸强度时且通常甚至在没有离开应力-应变图的线性-弹性区域的情况下即可能发生破裂。用于将排气口固定至机动车辆的螺杆，例如，可能在未达到实际屈服点的情况下由于车辆移动的振动应力而破裂。这种效应可因锈蚀和/或温度变化而放大。
动态应力通常被视为振动。对于经受振动应力的部件的构造和尺寸设定，必须知道其在破裂之前承受的负荷变化程度。这种特性在根据ISO13003:2003标准化的试验中进行研究。为此目的，利用高频脉动器使试验体经受循环应力，通常在正弦应力/时间函数下。此处可以根据试验程序，通过拉伸/压缩应力、弯曲、扭转或横向剪切施加应力。负荷幅度和从负荷下限至负荷上限的应力比(称为静止程度)是恒定的。实验一直运行到发生所定义的失效(破裂、部分开裂)，或达到固定的极限数目的振动周期。
可以从图中读出针对特定负荷幅度的负荷变化的最大数目。它取决于材料特性(循环地强化/循环地弱化)、由其得到的力或机械应力以及应力的性质(脉动压缩应力、脉动拉伸应力或变应力)。给定相等的偏转幅度，变应力对部件造成最大损伤。
为了确定线，在各种负荷水平下对各种试验体进行试验。每个试验一直运行到发生所定义的样品失效(破裂、部分开裂)，或已经承受了固定数目的振动(也称为极限数目的振动周期)。对于每个试验，应力的循环施加中的平均机械应力、最大机械应力和最小机械应力是恒定的。在同一条线的实验之间，只有平均机械应力或只有最大机械应力与最小机械应力之间的比率发生变化。
典型地，在图(图1)中，以线性或对数方式针对振动周期的可忍受数目的对数对标称机械应力幅S作图。所得的曲线分布被称为曲线。因为log-log图中的高周疲劳的区域是直线，因此已经建立了术语“线”。
考虑到图1中的例示性曲线(来源：https://de.wikipedia.org/wiki/Schwingfestigkeit)，在图中存在三个值得注意的区域，被称为低周疲劳K、高周疲劳Z和疲劳强度D：
图1的例子中的K为低于约104至105个振动周期的低周疲劳的区域。这种类型的疲劳发生在导致早期失效的高塑性应变幅度处。在振动周期的四分之一之内导致破裂的应力的情况下，参考静态强度，其也通过拉伸试验确定。对于工业应用，低周疲劳区域只有很小影响。
图1的例子中的Z是介于104与取决于材料约2·106个振动周期之间的高周疲劳或有限寿命疲劳强度(也称为操作稳定性)的区域，其中曲线的log-log图沿直线延伸。
图1的例子中的D是随后的所谓的疲劳强度或长寿命疲劳强度的区域。然而，有争议的是，是否真的存在实际疲劳强度，或在非常高的负荷周期的情况下，是否甚至在非常小的应力的情况下也发生失效。由于不存在真实疲劳强度，在108个负荷变化下的可忍受幅度通常被称为疲劳强度。如果部件经受持续的锈蚀或大大升高的温度，不再可能预期存在疲劳强度。
部件或组件通常被设计成不具有疲劳强度，但是将是在操作上稳定的。这涉及高周抗性的范围，其中在拉伸强度与疲劳强度之间只能忍受特定数目的负荷变化。部件在失效之前在操作应力(可变的应力幅度)下忍受的振动周期的数目可借助线在统计准确度的范围之内进行预测。为此目的，使用根据Palmgren、Langer和Miner的线性损伤累积的方法。同时，使用密集的实验性试验验证理论结果。操作稳定性在当今出于轻型构造的目的而用于几乎所有工业领域。
不具有抗疲劳性但在操作上稳定的部件需要较少的材料并因此具有较低的质量。较轻的车辆，例如，具有较低的燃料消耗和较轻的结构，并且允许较高的负荷容量。偶尔地，在操作上稳定的设计也用于实现功能，因为具有疲劳强度的飞机将由于它们会过重而不能飞行。
实际上，操作可靠性的考虑还包括突然和撞击的应力以及环境条件如温度、压力、锈蚀、石屑、沉淀、材料的蠕变和老化。通常，在操作上稳定的部件被设计成仅最多至特定的振动或撞击幅度并且在超过此极限应力后可能失效。理想的是，安全相关的部件仅通过变形而不通过破裂失效，以便确保残余安全并降低任何事故风险。例如，部件试验中的不常见事件如事故起主要作用，因为必须由在操作上稳定的部件在没有损伤的情况下忍受这些应力。
在试验的测量结果中存在明显大程度的分散。这仅在很小程度上归因于实验的缺点，而是由部件内发散的材料特性所致。测量结果的分散遵从W.Weibull和E.J.Gumbel的极值理论，具体地是体积元件的最小强度的分布(Weibull分布)。还由极值理论得出统计尺寸效应：小部件平均具有比相同材料的大部件更大的疲劳强度。因此，在与本发明相关的研究过程中，所有研究都在处于新鲜注射模制状态的根据EN ISO 527-2的拉伸样本形式的标准样本上进行。
有待被设计成具有抗振动性的部件可发现于存在循环应力的任何位置。优选的例子包括：
·空气导管，尤其是进气模块，充电系统，发动机中的油路，尤其是滤油器外壳，发动机的冷却回路，尤其是冷却水管，膨胀槽，泵外壳和叶轮，它们通过脉动的内部压力触发；
·发动机，尤其是进气管、油槽、发动机轴承、传递横梁，它们通过振动的诱导触发；
·联接杆、前端、电子器件保持器、电池安装件、以及位于车辆中的各种保持器，它们通过由不平的驱动表面造成的振动的诱导触发；
·装配件，尤其是家具装配件、车门锁、驻车制动器、运动物品，它们通过重复的移动触发；
·家用电器，尤其是厨房电器、洗衣机、烘干机、真空吸尘器、动力工具、钻孔器、冲击钻等，它们通过驱动这些机器的马达实现的振动的诱导触发。
例如，DE 10 2008 004 335 A1描述了一种用于剥皮机的振动驱动装置，其中旋转驱动元件直接或间接地驱动振动部件以进行振动运动。DE 102012 021 872 A1继而披露了一种用于进行车辆(尤其是机动车辆)的晃动试验的装置，包括底板、支撑在底板上的振动诱导器以及可驱动以进行竖直振动的振动部件。
由DE 10 2016 115 812 A1还已知的是一种冲击钻，其中振动部件连接至旋转主体上，其由于旋转主体的旋转而在轴向上振动。具有结合的振动部件的动力工具或冲击工具从EP 2 143 530 B1、EP 2 529 892 B1和EP 2540 448 B1中已知。
JPH 11 152 062 A2披露了一种基于填充有15重量％至50重量％的玻璃纤维的热塑性塑料的具有“优异的振动特性”的机动车辆前端，其中玻璃纤维具有1至20mm的平均长度并且所提出的热塑性塑料是基于聚乙烯的热塑性塑料、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、或上文提及的热塑性塑料的混合物。然而，尚未有关于前端的操作可靠性或抗振动性的说明。从DE 198 57225 A1中已知了用于确保加速踏板模块与机动车辆的底盘的耐久且抗振动的连接。
已有一段时间，特别是在汽车工业中，降低的CO2限制以及升高的燃料价格和再循环使用能力一直要求就车辆效率而言在减少燃料消耗和所用材料上的创新。轻型构造概念的使用是需要新型且优化的轻型材料的成本低廉的基本措施。在所述的一组塑料之中，短玻璃纤维增强的聚酰胺是常用材料。
向热塑性材料中添加玻璃纤维实现刚度和强度的增加且同时减小蠕变倾向。与纯热塑性材料相比，玻璃纤维的添加仅导致体密度略微增大，并且通过允许大的构造自由度和高的功能整合程度的注射模制工艺进行成本低廉的批量生产仍然是可行的。热塑性塑料的化学改性还具有优化以此方式可获得的复合材料的化学、热和机械特性的作用。
由于它们的使用范围广泛，常用作用于生产在它们的寿命期间长时间经受高动态应力的部件的材料的热塑性塑料优选是聚酰胺，尤其是半结晶聚酰胺。基于聚酰胺的产品的长时间的循环/动态失效通常不可通过添加剂的合适选择来防止，而是仅可被延迟。
从上述现有技术出发，本发明解决的问题是通过提供经过优化的聚酰胺组合物改善基于热稳定的尼龙-6,6的振动部件，优选机动车辆中的振动部件的操作稳定性的问题，其中根据ISO 294-3通过注射模制产生的处于新鲜注射模制状态的根据EN ISO 527-2的1A类型的拉伸样本形式的试验样本上的组合物的研究的特征在于在高负荷变化数目以及同时通过拉伸力实现的高容许应力的情况下特别高的循环/动态疲劳耐久性，在试验中，在120℃的温度下，利用65MPa的负荷上限，实现至少>400·e0.11质量％玻璃纤维含量的负荷变化数目，而不发生振动部件的热稳定性的缺点。
发明内容
该问题的解决方案和本发明的主题为组合物用于提高振动部件的操作稳定性的用途，这些组合物包含：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在9.5至10.5μm(10+/-0.5μm)范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，以及
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，
这些振动部件优选机动车辆中的振动部件，尤其是具有内燃发动机的机动车辆的发动机舱中的振动部件，前提条件是
存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德(Izod)抗冲击性。
为清楚起见，应当指出的是，在本发明的上下文中组分的B)长度和直径数据已经在用于生产用于根据本发明使用的组合物的起始纤维上确定。具体地，组分B)的长度可由于配混、注射模制、吹塑模制或挤出中的机械力的影响而在振动部件中转变成较短的平均长度。为清楚起见，还应当指出的是，本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围中以任何组合列出、引用的所有定义和参数。引用的标准适用于在本申请的申请日现行的版本，除非另行指出。
术语的定义
在本说明书中使用的术语“高于”、“处于”或“约”旨在是指以下量或值可以是具体值或大致相等的值。该表述旨在传达相似的值导致根据本发明是等同的并且被本发明包括的结果或作用。
在本发明的上下文中，“热稳定的”是指组分C)的添加导致本发明的振动部件承受最高至140℃的温度，且在至少3000h的时间段内不损伤。
在本申请的上下文中使用的聚酰胺的命名法对应于国际标准，开头一个或多个数字指示起始二胺中碳原子的数目并且最后一个或多个数字指示二羧酸中碳原子的数目。根据本发明使用的PA 6,6是通过缩聚并从六亚甲基二胺(HMD)(CAS编号124-09-4)和己二酸(CAS编号124-04-9)中消除水制备的；关于另外的信息，参考DIN EN ISO 16396-1:2015-05。
根据本发明使用的用于生产用于在注射模制、挤出或吹塑模制中使用的模制化合物的组合物的制备是通过在至少一个混合单元，优选配混器，更优选同向旋转双螺杆挤出机中混合单独的组分A)、B)和C)以及任何另外的组分实现的。这种混合操作，也称为配混，提供呈粉末或球粒形式或呈挤出物形式的作为可被提供进一步加工的中间体的模制化合物。这些模制化合物-也称为热塑性模制化合物-可仅由组分A)、B)和C)组成，或任选地包含另外的组分。
本发明优选地涉及包含以下各项的化合物根据本发明的用途：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，以及
D)0.05至1.0质量份的至少一种脱模剂，
前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
本发明优选地涉及包含以下各项的化合物根据本发明的用途：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，以及
E)0.01至5.0质量份的来自以下项的组的至少一种添加剂：UV稳定剂、颜料、着色剂、不同于B)的填料、以及成核剂，
前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
本发明优选地涉及包含以下各项的化合物根据本发明的用途：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，
D)0.05至1.0质量份的至少一种脱模剂，以及
E)0.01至5.0质量份的来自以下项的组的至少一种添加剂：UV稳定剂、颜料、着色剂、不同于B)的填料、以及成核剂，
前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
本发明还涉及一种增加基于尼龙-6,6的振动部件的操作稳定性的方法，这些振动部件优选机动车辆中的振动部件，尤其是机动车辆的发动机舱中的振动部件，该方法通过使用包含以下各项的组合物生产这些振动部件来实现：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，以及
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，
该生产通过注射模制、通过挤出或通过吹塑模制，尤其是通过注射模制实现，前提条件是这些组合物包含不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
组分A)
优选的是使用作为组分A)的具有在从2.0至4.0范围内的在间甲酚中的相对溶液粘度的尼龙-6,6。尤其优选地，使用具有在2.3-3.1范围内的在间甲酚中的相对溶液粘度的尼龙-6,6。
在确定相对溶液粘度的方法中，测量溶解的聚合物穿过乌氏(Ubbelohde)粘度计的流动时间，以便然后确定该聚合物溶液与其溶剂(在这种情况下间甲酚)(1％溶液)之间的粘度差。适用标准为DIN 51562；DIN EN ISO 1628或对应标准。在本发明的上下文中，根据DIN 51562第1部分，利用毛细管II在25℃(±0.02℃)下使用乌氏粘度计在硫酸中测量粘度。
优选地，用作组分A)的尼龙-6,6具有20至90毫当量氨基端基/1kg PA和20至80毫当量酸端基/1kg PA，更优选地35至80毫当量氨基端基/1kg PA和30至75毫当量酸端基/1kgPA，其中PA表示聚酰胺。在本发明的上下文中，通过以下方法确定氨基端基：G.B.Taylor,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]69,635,1947。用作组分A)的尼龙-6,6[CAS编号32131-17-2]例如可以A45H名称购自意大利诺瓦拉的兰蒂奇化工有限公司(RadiciChimica S.P.A.,Novara,Italy)或以24FE2名称购自法国里昂的索尔维聚酰胺与中间体公司(Solvay Polyamide&Intermediates,Lyons,France)。
组分B)
优选的是使用基于100质量份的组分A)85至160质量份的量的组分B)。所用的组分B)为由根据DIN 1259的E玻璃制成的HR(＝抗水解的)玻璃纤维[CAS编号65997-17-3]。根据手册Glasfasern,Herstellung und Eigenschaften[Glass Fibres,Production andProperties(玻璃纤维、生产和特性)],R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH,Waldenbuch,01 2003版，E玻璃纤维具有53-55％的SiO2含量、14-15％的Al2O3含量、6-8％的B2O3含量、17-22％的CaO含量、<5％的MgO含量、<1％的K2O/Na2O含量，但是其他来源在一定程度上不同于这些值。在任何情况下，E玻璃的特征在于<1％Na2O/K2O的非常低的碱含量。E玻璃的另外特征通常是在从2.59至2.62kg/dm2范围内的密度、在从3.5％至4％范围内的断裂伸长率、以及73GPa的弹性模量。优选地，用作组分B)的由E玻璃制成的HR玻璃纤维根据本发明用于在高温下接触二醇/水混合物的聚合物化合物中，高温在这一点上被本领域技术人员理解为意指在内燃发动机的冷却水操作温度的范围内，即在从120℃至135℃范围内的那些温度。由E玻璃制成的此类HR玻璃纤维通常具有涂层/尺寸。更具体地，此类HR玻璃纤维已经设置有基于有机硅烷的尺寸，以便确保水解稳定性。以举例的方式，HR玻璃纤维描述于US 6,139,958、US 6,183,637、US 6,207,737、US 6,846,855、US 7,419,721和US 7,732,047中，所述专利的内容完全涵盖在本申请中。
根据本发明用作组分B)的由E玻璃制成的HR玻璃纤维的特征在于它们以基于100质量份的尼龙-6,6的43重量份的量与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
尤其优选地，使用来自俄亥俄州的PPG工业公司(PPG Industries,Ohio)的HP3610(10μm)玻璃纤维、或来自德国朗盛股份有限公司(LanxessDeutschland GmbH)的CS 7997、或来自泰山纤维玻璃有限公司(Taishan FiberglassLimited)的短切E-玻璃纤维T435TM(ECS10-3.0-T435TM)、或来自3B纤维玻璃公司(3BFibreglass)的DS1128-10N。
组分C)
作为热稳定剂，根据本发明使用的组合物包含作为组分C)的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物。组分C)优选地以在每种情况下基于100质量份的组分A)，在从0.1至0.2质量份的范围内、更优选在从0.15至0.2质量份的范围内的量使用。根据本发明优选的是铜化合物。特别优选的铜化合物是卤化铜。尤其优选地，这些与至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物组合使用。优选的碱金属卤化物或碱土金属卤化物为溴化钾、碘化钾、氯化钠或氯化钙。非常特别优选的是与碘化钾[CAS编号7681-11-0]或溴化钾[CAS编号7758-02-3]结合使用至少碘化亚铜(I)[CAS编号7681-65-4]。
优选的铁化合物为氧化铁、甲酸铁或草酸铁。
优选的铈化合物为四氢氧化铈。
优选的锰化合物为氯化锰。
组分D)
用作组分D)的脱模剂优选地为长链脂肪酸的酯衍生物或酰胺衍生物，尤其是亚乙基双硬脂基酰胺、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸硬脂基酯、褐煤酯蜡，尤其是褐煤酸与乙二醇的酯以及氧化和非氧化形式的低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡或水解蜡、阳离子和脂族羧酸的至少一种阴离子的化合物，其中阳离子通过羧酸的去质子化获得，尤其是硬脂酸钙。
优选的脱模剂属于具有8至40个碳原子的饱和或不饱和的脂族羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂肪醇或胺的酯或酰胺的组。褐煤酯蜡，也简称为褐煤蜡[CAS编号8002-53-7](用作脱模剂优选的)，根据制造商数据，是具有在从28至32个碳原子范围内的链长的直链、饱和羧酸的混合物与多官能醇的酯。对应的褐煤酯蜡例如由科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.)作为标价出售。根据本发明尤其优选的是具有根据ISO 2114确定的在从15至20mg KOH/g范围内的酸值的E，或蜡的混合物，优选地如EP 2 607 419A1中所述的酯蜡和酰胺蜡的混合物。
优选的是，使用相对于100质量份的组分A)在从0.05至1.0质量份范围内的量的组分D)。
组分E)
在本发明的一个实施例中，除了组分B)、C)和D)之外，或作为D)的替代方案，对于每100质量份的组分A)，还使用0.01至5质量份的添加剂作为组分E)。用作组分E)的添加剂优选是UV稳定剂、染料或颜料、成核剂、或不同于B)的填料。
根据本发明用作添加剂的UV稳定剂优选地是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或二苯甲酮。
根据本发明用作添加剂的染料或颜料优选是炭黑，以及还有有机颜料，更优选地是酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，更优选地是苯胺黑或蒽醌，以及还有其他着色剂。
根据本发明用作添加剂的成核剂优选是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅或滑石。所用的成核剂更优选是滑石[CAS编号14807-96-6]，尤其是具有根据DINISO 9277确定的5至25m2·g-1的BET表面积的微晶滑石。
根据本发明，还可以使用不同于B)的另外的填料。优选的是使用来自以下项的组的至少一种填料：碳纤维[CAS编号7440-44-0]、玻璃珠、实心或中空玻璃珠、尤其是[CAS编号65997-17-3]、毛玻璃、无定形二氧化硅[CAS编号7631-86-9]、硅酸钙[CAS编号1344-95-2]、偏硅酸钙[CAS编号10101-39-0]、碳酸镁[CAS编号546-93-0]、高岭土[CAS编号1332-58-7]、煅烧高岭土[CAS编号92704-41-1]、白垩[CAS编号1317-65-8]、蓝晶石[CAS编号1302-76-7]、粉状或经过研磨的石英[CAS编号14808-60-7]、云母[CAS编号1318-94-1]、金云母[CAS编号12251-00-2]、硫酸钡[CAS编号7727-43-7]、长石[CAS编号68476-25-5]、硅灰石[CAS编号13983-17-0]或蒙脱石[CAS编号67479-91-8]。
在本发明的上下文中“纤维”是具有长度与截面面积的高比率的宏观地均匀体。纤维横截面可以是任何希望的形状但总体上是圆的或椭圆的。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”在以下各项之间进行区分
-具有在从0.1至5mm范围内，优选地在从3至4.5mm范围内的平均长度的短切纤维(也称为短纤维),
-具有在从5至50mm范围内的平均长度的长纤维，以及
-具有平均长度L>50mm的连续纤维(endless fibre)。
作为使用扫描电子显微图(SEM)以半自动方式确定组分B)的单纤维的长度和直径的替代方案，用作组分E)的填料的纤维长度也可以通过微焦x射线计算机断层成像(μ-CT)确定；J.Kastner等人,Quantitative Messung vonund-verteilung inKunststoffteilen mittels[Quantitative Measurement of Fibre Lengths and Distribution in Fibre-Reinforced Plastics Components by means ofμ-X-Ray Computed Tomography(通过μ-X-射线计算机断层成像进行的纤维增强的塑料部件中的纤维长度和分布的定量测量)],DGZfP[German Society for Non-Destructive Testing(德国无损检测协会)]2007年会-演讲47,第1-8页。
在一个优选的实施例中，为了与组分A)更好相容，用作组分E)的纤维或颗粒填料已经提供有合适的表面改性，优选地具有包含硅烷化合物的表面改性，如上文针对组分B)所描述的。用作组分E)的纤维或颗粒填料的横截面积或长丝直径可根据DIN 65571通过至少一种光学方法确定。光学方法是a)光学显微镜和目镜测微计(距离测量圆柱体直径)，b)光学显微镜和数码相机使用后续测面法(截面测量)，c)激光干涉法和d)投射。
在组分E)下列出的填料的所有长度、宽度或直径数据为平均数据(d50)并且与配混之前的状态相关。关于本申请中的d50值，它们的确定和它们的意义，参考Chemie IngenieurTechnik[化学工程技术]72,273-276,3/2000,Wiley-VCH Verlags GmbH[威利VCH出版社股份有限公司],Weinheim,2000，根据该文献，d50是50％的量的颗粒位于该粒度之下的粒度(中值)。
尤其优选地，所用的添加剂或染料为炭黑或苯胺黑。
在本发明的上下文中，根据本发明使用的组合物包含不超过10质量份的抗冲改性剂、或不超过10质量份的流动改进剂、或不超过10质量份的阻燃添加剂-在每种情况下基于100质量份的尼龙-6,6。
在本发明的上下文中，抗冲改性剂，也称为弹性体改性剂组分F)优选地是共聚物，这些共聚物优选由来自下组的至少两种单体形成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些共聚物可以包含增容基团，优选马来酸酐或环氧化物。
在本发明的上下文中，流动改进剂组分G)为多元醇，优选地具有在从150℃至280℃范围内，优选地180℃至260℃范围内的熔点的多元醇，其中熔点为利用如用于测量聚合物的熔点或固化点的差示扫描量热法(DSC)测量的吸热峰(熔点)。多元醇优选是季戊四醇、二季戊四醇或三羟甲基乙烷。它们可以组合使用。季戊四醇和/或二季戊四醇是特别优选的，尤其是二季戊四醇。关于这一点，另外参见EP 1,041,109A2，其内容完全涵盖在本申请中。
在本发明的上下文中，作为组分H)的阻燃添加剂为矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂。
在本发明的上下文中，含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的CAS编号1078142-02-5的反应产物，尤其是来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA TechnologiesGmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM三嗪HF，氰脲酸三聚氰胺酯以及三聚氰胺的缩合产物，尤其是蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺或此类型的更高缩合的化合物。在本发明的上下文中，无机含氮化合物是铵盐。
此外，术语“阻燃添加剂”还涵盖脂族和芳族磺酸的盐以及矿物阻燃添加剂，尤其是氢氧化铝、Ca-Mg碳酸盐水合物(关于这一点，参见DE-A 4236 122)。
此外，根据本发明使用的组合物应包含不超过10质量份-基于100质量份的尼龙-6,6–的呈来自以下项的组的阻燃增效剂形式的阻燃添加剂：含氧、含氮或含硫的金属化合物，尤其是氧化钼、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化镁、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
此外，根据本发明使用的组合物应包含不超过10质量份-基于100质量份的尼龙-6,6–的呈以下锌化合物形式的阻燃添加剂：氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌或氮化锌、或其混合物。
此外，根据本发明使用的组合物应包含不超过10质量份-基于100质量份的尼龙-6,6–的呈卤化阻燃剂形式的阻燃添加剂。这些优选地是亚乙基-1，2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚，其可以单独地或与增效剂(尤其三氧化二锑或五氧化二锑)组合使用。
含磷阻燃剂包括有机金属次膦酸盐，优选地三(二乙基次膦酸)铝，膦酸铝，红磷，无机金属次磷酸盐，尤其是次磷酸铝，金属膦酸盐，特别是膦酸钙，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物的衍生物(DOPO衍生物)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(包括低聚物),以及双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(包括低聚物)，以及还有焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚(磷酸铝)三聚氰胺、聚(磷酸锌)三聚氰胺或苯氧基磷腈低聚物及其混合物。
此外，根据本发明使用的组合物应包含不超过10质量份-基于100质量份的尼龙-6,6–的阻燃添加剂，其中阻燃添加剂是指成炭剂(charcoal former)，更优选苯基-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮，以及抗滴落剂，尤其是四氟乙烯聚合物。
本发明优选地涉及包含以下各项的组合物的发明用途：对于每100质量份的A)PA6,6，作为组分B)的30至160质量份的由E玻璃制成的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维具有在从9.5至10.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，以及作为组分C)的0.03至0.2质量份的碘化亚铜(I)/碘化钾，前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
本发明优选地涉及包含以下各项的组合物的发明用途：对于每100质量份的A)PA6,6，作为组分B)的30至160质量份的由E玻璃制成的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维具有在从9.5至10.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，作为组分C)的0.03至0.2质量份的碘化亚铜(I)/碘化钾，以及作为组分D)的0.05至1.0质量份的E褐煤酯蜡，前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
本发明优选地涉及包含以下各项的组合物的发明用途：对于每100质量份的A)PA6,6，作为组分B)的30至160质量份的由E玻璃制成的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维具有在从9.5至10.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图(SEM)通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，作为组分C)的0.03至0.2质量份的碘化亚铜(I)/碘化钾，作为组分D)的0.05至1.0质量份的E褐煤酯蜡，以及作为组分E)的0.01至5质量份的炭黑或苯胺黑，前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，优选硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/约2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
方法
根据本发明使用的组合物的加工的实现方式使得各个组分被混合、配混以得到模制化合物，并且通过注射模制工艺、吹塑模制操作或挤出，优选注射模制工艺加工，以得到具有期望的几何形状的振动部件。
优选地，直接在加工之前，尤其是在注射模制之前、在挤出之前或在吹塑模制之前，组合物具有通过卡尔费休(Karl Fischer)方法根据DIN EN ISO 15512确定的<0.12重量％的残余含水量-基于100重量％的制成混合物(finished mixture)。
优选地，混合在至少一个混合单元中实现。优选地，这些组分的混合是在从220℃至350℃范围内的温度下通过结合共混、混合、捏合、挤出或轧制实现的。优选的混合单元应选自配混器、同向旋转的双螺杆挤出机和Buss捏合机。将单独的组分预混合可以是有利的。“化合物”是指已经另外添加了填料、增强剂或其他添加剂的原材料的混合物。因此配混将至少两种物质彼此组合以得到均匀的混合物。用于生产化合物的操作被称为配混。
优选地，在第一步骤中，组分B)和C)中的至少一种、以及组分D)和E)中的任选地至少一种另外的组分与组分A)混合以得到预混物。优选地，该第一步骤在<50℃的温度下，在混合单元中，优选地在螺旋式混合器、双锥混合器、混合器中进行。另选地，在高于组分A)熔点(＝260℃)的温度下，在同向旋转的双螺杆挤出机、Buss捏合机或行星辊式挤出机中预混可以是有利的。优选地，混合单元配备有脱气功能。
在混合之后，所获得的模制化合物优选地以挤出物的形式排出、冷却直到可制粒，并制粒。在一个实施例中，将获得的所制粒材料干燥，优选地在从70℃至130℃的范围内的温度下，优选地在干风干燥器(dry air dryer)中。对于通过注射模制进行的进一步加工，将残余含水量调整至优选地少于0.12重量％的值。对于挤出加工，尤其是通过吹塑模制方法进行的挤出加工，优选的是观察到不超过0.06重量％的残余含水量。
热塑性模制化合物的注射模制、吹塑模制和挤出的方法是本领域的普通技术人员已知的。用于根据本发明使用的组合物的加工的挤出和注射模制工艺优选地是在从270℃至330℃的范围内、更优选在从270℃至310℃的范围内、最优选在从280℃至300℃的范围内的熔化温度下，并且在通过注射模制加工的情况下，优选地在不大于2500巴的注射压力下、更优选在不大于2000巴的注射压力下、尤其优选在不大于1500巴的注射压力下并且非常尤其在不大于750巴的注射压力下进行的。
有待由根据本发明使用的模制化合物生产的振动部件然后优选地用于机动车辆中，更优选地用于机动车辆的内燃发动机的发动机舱中，其中需要高的动态耐久性。另选的可能用途将在电气行业、电子行业、电信行业、太阳能行业、信息技术行业或计算机行业、日用、运动、医药或娱乐行业中。对于此类应用，优选的是用于车辆、更优选地机动车辆，尤其是机动车辆的结构部件中的模制的用途。另外优选的是家庭应用。
此处特别优选的是
·空气导管，尤其是进气模块，充电系统，发动机中的油路，尤其是滤油器外壳，发动机的冷却回路，尤其是冷却水管，膨胀槽，泵外壳和叶轮；
·发动机，尤其是进气管、油槽、发动机轴承、传递横梁；联接杆、前端、电子器件保持器、电池安装件、以及位于车辆中的各种保持器；
·装配件，尤其是家具装配件、车门锁、驻车制动器、运动物品；
·家用电器，尤其是厨房电器、洗衣机、烘干机、真空吸尘器、动力工具、钻孔器、冲击钻。
此外，具有改善的操作稳定性的振动部件可以是基于尼龙-6,6的复合结构和重叠模制的基于尼龙-6,6的复合结构，以及通过焊缝结合的基于尼龙-6,6的部件。
附图说明
附图图1和图2示出以下：
图1：由玻璃纤维增强的聚酰胺制成的样本的曲线＝W的典型进展(N＝振动周期的数目)；来源：维基百科(Wikipedia)。
图2：示出低周疲劳(LCF)区域和高周疲劳(HCF)区域的曲线；来源：维基百科。
具体实施方式
实例
试验样本的试验的描述
评估纤维增强的塑料的疲劳特征的基础是如书籍KunststoffprüfungW.Grellmann和S.Seidler,Hanser Verlag 2005,第169-181页中所述的持续振动试验。这通过在动态-循环试验(dynamic-cyclic test)中确定所谓的曲线来进行。这包括针对在相应的负荷水平下的振动周期数目对负荷水平绘图。对于工业塑料，曲线可大致分成两个区段。半对数图中较高负荷水平下的第一区域以大致线性方式急剧下降并且描述了材料的低周疲劳抗性(LCF区域，图1)。处于较低负荷水平的曲线的第二较平坦部分描述了材料的所谓的高周疲劳(HCF区域，图1)。
对于正常情况下通常必须考虑的静态负荷梯度的模拟，将类似地根据DIN EN ISO527通过拉伸试验测量的断裂应力和断裂伸长率的特性类似地纳入考量，如同限定温度下的弹性模量一样。
在本发明的上下文中，在以下列出的试验条件下，基于根据本发明使用的组合物，在拉伸-拉伸疲劳试验中，针对它们的动态-循环特征对处于具有<0.12重量％的残余含水量(通过卡尔费休方法根据DIN EN ISO15512测定且基于100重量％的制成混合物)的新鲜注射模制的状态的根据EN ISO 527-2的1A类型的拉伸样本进行检查：
·具有温度控制腔室的Zwick HC10伺服液压试验机
·环境温度(温度控制腔室)：120℃
·根据DIN EN ISO 527的注射模制的1A类型的拉伸试验样本
·调理状态：新鲜注射模制的
·力的调节
·试验频率：10Hz(正弦波)
·利用恒定的1MPa较低张力测试拉伸-拉伸疲劳，以便防止压缩应力以及因此样本的屈曲。通过与相对高的张力上限相比较，作为第一近似值，结果因此为张力比R＝张力上限/张力下限≈0，
·将样品预先加热至试验温度的持续时间：24h至36h。
以下考虑因素形成试验参数的选择基础：
·由于聚酰胺的机械特性在高温储存的过程中在开始的时候仍然在变化，尤其是因为进一步的结晶过程、进一步的冷凝过程、重新干燥过程、松弛过程，在试验之前将样品预先加热24h至36h，以便确保稳健且可再现的结果。
·由于强度随着温度的升高而降低(就准静态和动态-循环两者而言)，部件设计中的强度-临界负荷梯度通常处于规范中的最高温度下。
·在结构部件的情况下，通常存在从80℃至90℃范围内的温度需要；在发动机舱部件的情况下，这通常甚至更高(100℃至150℃)。
·10Hz的所选试验频率使得能够进行足够快速的试验，但是仍然允许根据材料利落地调节在具有大距离幅度的高负荷水平下期望的正弦力信号。
·在所选的10Hz下，在一天的试验持续时间内，可以绘制在足够大的程度(即从<<1000个周期至>>100 000个周期)上覆盖低周疲劳(LCF)区域和高周疲劳(HCF)区域(参见图2)的曲线。
关于LCF，参见：https://en.wikipedia.org/wiki/Low-cycle_fatigue
关于HCF，参见：https://de.wikipedia.org/wiki/Schwingfestigkeit
图1：由玻璃纤维增强的聚酰胺制成的样本的曲线的典型进展(N＝振动周期的数目)
·所试验的样品的数目(通常约10个)还使得能够对负荷水平进行充分精细的分级，以便能够以足够的确定性鉴定曲线中的明显试验值，甚至不需要单个负荷水平的多次试验。
·对于各材料的比较，在本申请中，选择在相应材料的曲线的高周疲劳(HCF)区域之内的负荷水平。
用于鉴定HR玻璃纤维的试验
为了辨别HR玻璃纤维和非HR玻璃纤维，可以使用以下试验。将基于100质量份的尼龙-6,6的43质量份的量的有待检查的纤维(在间甲酚中的相对溶液粘度在2.8-3.2的范围内、35-55毫当量的氨基端基/1kg PA和50-75毫当量的酸端基/1kg PA，例如A27E；来自BASF))在约290℃的温度下在来自德国斯图加特市科倍隆维尔纳&飞德莱公司(Coperion Werner&Pfleiderer，Stuttgart,Germany)的ZSK 26配混器双螺杆挤出机中混合，作为股料排出到水浴中，冷却直到可制粒，并制粒。将所制粒的材料在70℃的真空干燥箱中持续约两天干燥至少于0.12％的残余含水量，并且在来自Arburg GmbH&Co.KG的SG370-173732注射模制机中注射模制，以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的10DIN EN ISO180 1-U扁平样本。熔化温度是290℃并且模具温度是80℃。将这些扁平样本在高压釜(Varioklav Thermo类型400E)中在至少500ml的水和乙二醇的1:1混合物(等体积份)中在130℃/约2巴下储存1000h。在储存时间结束且冷却至室温之后，进行伊佐德冲击试验(ISO180-1U)，并且具有HR玻璃纤维的化合物至少实现12kJ/m2的抗冲击性。
发明实例
为了展示有待根据本发明生产的振动部件的技术优势，首先使用有待根据本发明使用的组合物在挤出机中生产模制化合物。在持续振动试验中以不同的负荷水平对根据ISO 294-3通过注射模制由模制化合物获得的根据EN ISO 527-2的试验样本形式的、处于新鲜注射模制状态的标准试验样本进行试验。
聚酰胺模制化合物的生产
在约290℃的温度下将表1中列出的单独组分在来自德国斯图加特市科倍隆维尔纳&飞德莱公司的ZSK 26配混器双螺杆挤出机中混合，以挤出物形式排出到水浴中，冷却直到可制粒，并制粒。将所制粒的材料在真空干燥箱中在70℃下持续约两天干燥至少于0.12％的残余含水量。
在本发明的上下文中使用的材料：
组分A1)：具有3.0的相对溶液粘度(在25℃下在间甲酚中测得)的直链尼龙-6,6(A45H，来自兰蒂奇化工有限公司)
组分A2)：具有2.6的相对溶液粘度(在25℃下在间甲酚中测得)的直链尼龙-6,6(24FE2，来自索尔维聚酰胺与中间体公司)
组分B1)：HP3610(直径10μm，平均标准长度4.5mm，由E玻璃制成)，来自俄亥俄州的PPG工业公司(由E玻璃制成的HR纤维)
组分B2)：CS7997(直径10μm，平均标准长度4.5mm，由E玻璃制成)，来自德国朗盛股份有限公司(由E玻璃制成的HR纤维)
组分B3)：CS7928(直径11μm，平均标准长度4.5mm)，来自德国朗盛股份有限公司(E玻璃，但不是根据本发明的HR纤维)
组分C1)：碘化亚铜(I)[CAS编号7681-65-4]，d99<70μm
组分C2)：溴化钾[CAS编号7758-02-3]，d99<70μm
组分D)：褐煤酯蜡(E，科莱恩)[CAS编号73138-45-1]
组分E)：用于常用于热塑性聚酰胺中的以下组分的另外的添加剂为：
成核剂：滑石[CAS编号14807-96-6]，量为0.01至1质量份
炭黑母料：在聚乙烯中的50％或在尼龙-6中的30％
油溶苯胺黑NB黑色染料母料(溶剂黑7)40％
表1：基于PA 6,6的实例和比较例(基于100质量份的PA 6,6的质量份)
实例1 实例2 比较例1 实例3 实例4
组分A1) 100.00
组分A2) 100.00 100.00 100.00 100.00
组分B1) 101.03 101.03 153.45
组分B2) 153.45
组分B3) 153.45
组分C1) 0.04 0.04 0.05 0.05 0.05
组分C2) 0.12 0.12 0.15 0.15 0.15
组分D) 0.20 0.20 0.23 0.23 0.23
组分E) 0.67 0.67 1.87 1.87 1.87
HR玻璃纤维含量为模制化合物实例1和实例2的总重量的50％和模制化合物比较例1和实例3和实例4的60％。由于组合物是基于100质量份的PA 6,6并且此比例随着添加的不同量而变化，因此产生玻璃纤维的质量占比的不同数值。
注射模制：
所获得的模制化合物的注射模制在来自阿博格公司(Arburg GmbH&Co.KG)的Allrounder 470A 1000-170注射模制机中进行。基于PA 6,6的模制化合物的熔化温度为290℃。模具温度通常为80℃。针对循环-动态测量注射模制的样本为根据DIN EN ISO 527的1A类型的哑铃形样本。
试验：
呈根据DIN EN ISO 527的1A类型的哑铃形样本形式的拉伸样本上的循环-动态测量在120℃下在Zwick HC10伺服液压试验机上进行。根据ISO13003:2003绘制曲线。
用于动态-循环应力的量度是对于基于PA 6,6的模制化合物在65MPa的张力上限下失效之前的振动周期数目。不同混合物的结果在表2中列出。
表2：基于PA 6,6的实例和比较例的循环-动态测量的结果
结果显示，根据实例1、实例2、实例3和实例4的基于用高含量的HR玻璃纤维(玻璃纤维的质量占比＞100)增强的PA 6,6组合物的试验样本承受比根据比较例1的具有未被表征为适用于抗水解应用的玻璃纤维的比较例多3至4倍的振动周期。

Claims (25)

1.组合物用于提高振动部件的操作稳定性的用途，这些组合物包含：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，以及
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，
前提条件是
存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，这些组合物包含：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，以及
D)0.05至1.0质量份的至少一种脱模剂，
前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，这些组合物包含：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，以及
E)0.01至5.0质量份的来自以下项的组的至少一种添加剂：UV稳定剂、颜料、着色剂、不同于B)的填料、以及成核剂，
前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，这些组合物包含：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，
D)0.05至1.0质量份的至少一种脱模剂，以及
E)0.01至5.0质量份的来自以下项的组的至少一种添加剂：UV稳定剂、颜料、着色剂、不同于B)的填料、以及成核剂，
前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸盐。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸钙。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，组分C)中所用的铜化合物为卤化铜，
所用的铁化合物为氧化铁、甲酸铁或草酸铁，
所用的铈化合物为四氢氧化铈并且
所用的锰化合物为氯化锰。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，组分C)中所用的铜化合物为卤化铜与至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物组合，
所用的铁化合物为氧化铁、甲酸铁或草酸铁，
所用的铈化合物为四氢氧化铈并且
所用的锰化合物为氯化锰。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所用的碱金属卤化物或碱土金属卤化物是溴化钾、碘化钾、氯化钠或氯化钙。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，至少碘化亚铜与碘化钾或溴化钾结合使用。
11.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，使用包含以下各项的组合物：对于每100质量份的A)PA 6,6，作为组分B)的30至160质量份的由E玻璃制成的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维具有在从9.5至10.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，以及作为组分C)的0.03至0.2质量份的碘化亚铜/碘化钾，前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO1801-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸盐。
13.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸钙。
14.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，使用包含以下各项的组合物：对于每100质量份的A)PA 6,6，作为组分B)的30至160质量份的由E玻璃制成的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维具有在从9.5至10.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，作为组分C)的0.03至0.2质量份的碘化亚铜/碘化钾，以及作为组分D)的0.05至1.0质量份的E褐煤酯蜡，前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸盐。
16.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸钙。
17.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，使用包含以下各项的组合物：对于每100质量份的A)PA 6,6，作为组分B)的30至160质量份的由E玻璃制成的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维具有在从9.5至10.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，作为组分C)的0.03至0.2质量份的碘化亚铜/碘化钾，作为组分D)的0.05至1.0质量份的E褐煤酯蜡，以及作为组分E)的0.01至5质量份的炭黑或苯胺黑，前提条件是存在不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸盐。
19.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，该水解脂肪酸是硬脂酸钙。
20.一种增强基于尼龙-6,6的振动部件的操作稳定性的方法，其特征在于，这些振动部件是使用包含以下各项的组合物生产的：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，以及
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，
该生产通过注射模制、通过挤出或通过吹塑模制进行，前提条件是这些组合物包含不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，这些振动部件是使用包含以下各项的组合物生产的：对于每
A)100质量份的尼龙-6,6，
B)30至160质量份的HR玻璃纤维，这些玻璃纤维由E玻璃制成且具有在10+/-0.5μm范围内的平均直径和在从3至4.5mm范围内的平均长度，其中单纤维的长度和直径使用扫描电子显微图通过图形输入板和计算机辅助的数据收集半自动地确定，以及
C)0.03至0.2质量份的金属Cu、Fe、Ce或Mn的至少一种金属化合物，
该生产通过注射模制进行，前提条件是这些组合物包含不超过10质量份的抗冲改性剂、和/或不超过10质量份的流动改进剂、和/或不超过10质量份的阻燃添加剂、和/或不超过0.5质量份的作为脱模剂的水解脂肪酸，并且用作组分B)的HR玻璃纤维与尼龙-6,6一起被注射模制以得到标称尺寸80mm·10mm·4mm的根据DIN EN ISO 180 1-U的扁平样本并且，在水和乙二醇的1:1混合物中在130℃/2巴的高压釜中储存1000h后，具有根据ISO180-1U在23℃+/-2℃下确定的至少12kJ/m2的伊佐德抗冲击性。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，这些组合物在即将加工之前具有通过卡尔费休方法根据DIN ISO 15512确定的基于100重量％的制成混合物的<0.12重量％的残余含水量。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在注射模制之前、在挤出之前或在吹塑模制之前的该残余含水量为<0.12重量％。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其特征在于这些振动部件是在机动车辆中。
25.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其特征在于这些振动部件是在具有内燃发动机的机动车辆的发动机舱内。
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