KR20190087315A - 진동 구성요소에서의 hr 유리 섬유 - Google Patents

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슈테판 타일러
데트레프 요아히미
토마스 린더
마르셀 브란트
미카엘 퀴블러
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 나일론-6,6 기반 진동 구성요소의 작동 안정성을 개선시키기 위한 HR 유리 섬유의 용도에 관한 것이다.

Description

진동 구성요소에서의 HR 유리 섬유 {HR GLASS FIBRES IN VIBRATION COMPONENTS}
본 발명은 나일론-6,6 (PA 6,6)에 기반한 진동 구성요소, 바람직하게는 모터 차량 내 진동 구성요소, 특히 내연 엔진을 갖는 모터 차량의 엔진 공간 내 진동 구성요소의 작동 안정성을 개선시키기 위한 HR 유리 섬유의 용도에 관한 것이다.
내진동성은 재료 과학에서 비롯된 용어이며, 주기적 응력 하의 재료의 변형 및 파손 특징을 지칭한다. 장기간에 걸쳐 주기적 응력이 가해지는 제품을 진동 구성요소라 지칭한다. 이러한 진동 구성요소에 대해 결정되는 내진동성은 진동의 흡수성과 혼동되어서는 안된다. 대신에, 구성요소 또는 연결 요소, 예를 들어 스크류(screw)의 내진동성은, 소위 뵐러(Woehler) 곡선 = S/N 곡선을 초래하는 소위 뵐러 시험 = 유한-수명 피로 강도 시험으로 조사한다. 구성요소를 작동적으로 안정한 것으로 평가하는 기준은, 요구되는 수명의 달성, 전체 시스템 또는 구조체의 구성요소에 대한 신뢰성, 및 구성요소가 평가 수명을 달성하기 전 파손되지 않을 것이라는 확실성이다.
뵐러 곡선은 저주기(low-cycle) 피로 (비교적 높은 소성(plastic)의 성분에 의한 탄소성(elastoplastic) 응력, 최대 5ㆍ104 진동 주기의 수명을 가짐), 고주기(high-cycle) 피로 (탄소성 응력, 5ㆍ104 내지 5ㆍ106 진동 주기 범위의 수명을 가짐) 및 소위 피로 강도 (거시적 탄성, 미시적 소성 응력, 5ㆍ106 진동 주기 초과의 수명을 가짐)의 영역들로 나뉜다 (참조: C.M. Sonsino, MP Materialpruefung [Materials Testing], 50 (2008), book 1/2, p. 77-90, Carl-Hanser-Verlag).
고주기 피로 또는 작동 안정성 및 피로 강도는 진동 구성요소의 치수화 및 재료의 선택, 설계에 큰 영향을 미친다. 진동 구성요소의 신뢰성 있는 기능을 위해, 실제로 및 그의 전체 수명에 걸쳐 (가능하다면) 지속되는 손상 없이 그에 작용하는 모든 응력을 지탱해야 한다.
인장 시험에서 항복점 또는 인장 강도와 같은 재료 지수를 사용하여 결정되는 정적 응력과 달리, 동적 응력을 알아내기 위해, 조사하고자 하는 진동 구성요소에 부하의 변화를 가한다. 여기서, 진동 구성요소의 제조를 위해 사용되는 재료 내 허용되는 기계적 응력의 강하가 존재한다. 인장 강도가 아직 달성되지 않은 때에도 및 종종 응력-변형률 다이어그램의 선형-탄성 영역을 이탈하지 않고도 파열이 발생할 수 있다. 모터 차량에 배기관을 고정시키는 역할을 하는 스크류는, 예를 들어, 실제 항복점을 달성하지 않고 차량 움직임의 진동 응력로 인해 파열될 수 있다. 이와 같은 효과는 온도의 변화 및/또는 부식에 의해 증폭될 수 있다.
동적 응력은 일반적으로 진동으로서 간주된다. 진동 응력이 가해지는 구성요소의 치수화 및 구축을 위해, 파열 전 얼마나 많은 부하의 변화를 견디는지를 알아야 한다. 이와 같은 특성은 ISO 13003:2003에 따라 표준화된 뵐러 시험에서 연구된다. 이와 같은 목적을 위해서, 시험체에 통상 사인꼴(sinusoidal) 응력/시간 함수 하의 고주파 펄스화기(pulsator)에 의한 주기적 응력을 가한다. 여기서 응력은 인장/압축 응력, 굽힘, 비틀림 또는 횡방향 전단에 의해 시험 절차에 따라 부여될 수 있다. 부하 진폭, 및 하한 부하에서부터 상한 부하까지의 응력 비 (받침 정도 (degree of rest)라 불리움)는 일정하다. 실험은 규정된 파손 (파열, 부분 균열)이 발생할 때까지 또는 고정된 제한적 횟수의 진동 주기가 달성될 때까지 실시된다.
특정 부하 진폭에 대한 부하 변화의 최대 횟수는 뵐러 다이어그램으로부터 판독될 수 있다. 이는 재료 특성 (주기적 강화/주기적 약화), 그로부터 초래되는 힘 또는 기계적 응력, 및 응력의 성질 (압축 응력의 펄스화, 인장 응력의 펄스화 또는 가변적 응력)에 좌우된다. 동일한 편향 진폭에 미뤄볼 때, 가변적 응력이 구성요소에 대한 가장 큰 손상을 야기한다.
뵐러선을 결정하기 위해, 다양한 시험체를 다양한 부하 수준에서 시험한다. 모든 뵐러 시험은 샘플의 규정된 파손 (파열, 부분 균열)이 발생할 때까지 또는 고정된 횟수의 진동 (제한적 횟수의 진동 주기라고도 불리움)을 견딜 때까지 실시된다. 모든 뵐러 시험에 대해, 응력의 주기적 부여에 있어서 평균 기계적 응력, 최대 기계적 응력 및 최소 기계적 응력이 일정하다. 동일한 뵐러선에 대한 실험들 간에, 평균 기계적 응력만을 또는 최대 기계적 응력과 최소 기계적 응력 간의 비만을 변화시킨다.
전형적으로, 뵐러 다이어그램 (도 1)에서, 지속가능한 횟수의 진동 주기의 로그에 대해 선형 또는 로그 방식으로 공칭 기계적 응력 진폭 S가 플롯팅된다. 생성된 곡선형 프로파일을 뵐러 곡선이라 부른다. log-log 플롯에서의 고주기 피로 영역이 직선이기 때문에, 용어 "뵐러선"이 또한 확립되었다.
도 1 내의 예시적 뵐러 곡선을 고려할 때 (출처: https://de.wikipedia.org/wiki/Schwingfestigkeit), 저주기 피로 K, 고주기 피로 Z 및 피로 강도 D라 지칭되는 그래프 내의 3개의 인지가능한 영역이 존재한다:
도 1의 예에서 K는 약 104 내지 105 진동 주기 미만의 저주기 피로 영역이다. 이와 같은 유형의 피로는 조기 파손으로 이어지는 고소성(high plastic) 변형률 진폭에서 발생한다. 진동 주기의 1/4 내에서 파열로 이어지는 응력의 경우, 정적 강도를 참고할 수 있으며, 이는 또한 인장 시험에 의해 결정된다. 산업적 적용에 있어서, 저주기 피로 영역은 그다지 중요하지 않다.
도 1의 예에서 Z는 104 내지 재료에 따라 약 2ㆍ106 진동 주기의 고주기 피로 또는 유한-수명 피로 강도의 영역 (작동 안정성이라고도 불리움)이며, 여기서 뵐러 곡선의 log-log 플롯은 직선으로 뻗어있다.
도 1의 예에서 D는 후속적인 소위 피로 강도 또는 긴 수명의 피로 강도의 영역이다. 그러나, 사실상 실제 피로 강도가 존재하는지의 여부, 또는 매우 높은 부하 주기의 경우 파손이 매우 작은 응력의 경우에도 발생하는지의 여부에 관해서는 논란이 되고 있다. 진정 피로 강도가 존재하지 않기 때문에, 108의 부하의 변화에서의 지속가능한 진폭을 통상 피로 강도라 지칭한다. 구성요소에 일정한 부식 또는 크게 상승된 온도가 가해지는 경우, 더 이상 피로 강도가 있을 것으로 예상하는 것이 불가능하다.
구성요소 또는 어셈블리는 종종, 피로 강도는 갖지 않지만 작동적으로 안정하도록 설계된다. 이는 고주기 내성의 범위에 관한 것이며, 여기서 특정 횟수의 부하의 변화만이 인장 강도와 피로 강도 사이에서 지탱될 수 있다. 파손 전 작동 응력 (가변 응력 진폭) 하에 구성요소에 의해 지탱되는 진동 주기의 횟수는 통계적 정확도의 범주 내에서 뵐러선을 사용하여 예측될 수 있다. 이와 같은 목적을 위해서, 팔름그렌(Palmgren), 랑거(Langer) 및 마이너(Miner)에 따른 선형 손상 축적의 방법이 사용된다. 동시에, 이론적 결과를 검증하기 위해 집중적인 실험 시험을 사용한다. 오늘날 작동 안정성은 경량(lightweight) 구축을 위해서 실제로 모든 산업 분야에서 사용된다.
내피로성이지는 않지만 작동적으로 안정한 구성요소는 보다 적은 재료를 필요로 하여 더 낮은 질량을 갖는다. 보다 가벼운 차량은 예를 들어 더 낮은 연료 소비 및 더 가벼운 구조를 갖고, 보다 높은 부하 용량을 허용한다. 때로는, 피로 강도를 갖는 항공기는 지나치게 무거울 수 있어 비행하지 못할 수도 있기 때문에, 작동적으로 안정한 설계는 또한 기능을 충족시키는 역할을 한다.
실제로, 작동 신뢰성에 대한 고려사항은 또한, 재료의 노화 및 크립핑(creeping), 침전, 스톤칩(stone chip), 부식, 압력, 온도와 같은 환경 조건 및 급격한 충격 응력을 포괄한다. 대개, 작동적으로 안정한 구성요소는 특정 진동 또는 충격 진폭까지만 설계되며, 이와 같은 제한적 응력을 초과한 후에는 파손될 수 있다. 원칙적으로, 안전-관련 구성요소는, 임의의 사고 위험을 줄이고 잔류 안전을 보장하기 위해, 파열을 통해서가 아니라 변형을 통해서만 파손된다. 예를 들면, 구성요소의 시험에 있어서 사고와 같은 독특한 사건은 중요한 역할을 하는데, 그 이유는 작동적으로 안정한 구성요소가 손상 없이 이들 응력을 지탱해야 하기 때문이다.
뵐러 시험의 측정 결과에서 현저히 큰 산포 정도(degree of scatter)가 존재한다. 이는 경미한 정도로만 시험의 결점으로부터 초래되고, 대신에 구성요소 내의 발산되는 재료 특성으로부터 초래된다. 측정 결과의 산포는 더블유. 와이불(W. Weibull) 및 이.제이. 검벨(E. J. Gumbel)의 극값 이론, 구체적으로는 부피 요소의 최소 강도의 분포 (와이불 분포)를 따른다. 통계적 크기 효과 또한 극값 이론을 따른다: 평균적으로 작은 구성요소가 동일한 재료의 큰 구성요소보다 더 큰 피로 강도를 가짐. 따라서, 본 발명과 관련된 연구가 진행되는 동안, 모든 연구는 새로 사출 성형된 상태의 EN ISO 527-2에 따른 인장 시편 형태의 표준 시편에 대해 수행되었다.
내진동성을 갖도록 설계되는 구성요소는 주기적 응력이 존재하는 경우마다 발견될 수 있다. 바람직한 예는 다음을 포함한다:
· 내압의 펄스화에 의해 촉발되는, 공기 도관, 특히 흡입 모듈, 충전기 시스템, 엔진 내 오일 회로, 특히 오일 필터 하우징(housing), 엔진의 냉각 회로, 특히 냉각수 파이프, 팽창 탱크, 펌프 하우징 및 임펠러(impeller);
· 진동의 유발에 의해 촉발되는, 엔진, 특히 흡기 파이프, 오일 섬프(sump), 엔진 베어링, 변속기 크로스멤버(crossmember);
· 불균일한 구동 표면으로 인한 진동의 유발에 의해 촉발되는, 커플링 바(bar), 프론트 엔드(front end), 전자장치 홀더, 배터리 장착체, 및 차량 내 위치한 다양한 홀더;
· 반복적 움직임에 의해 촉발되는, 비품, 특히 가구 비품, 도어 록(door lock), 주차 브레이크, 스포츠 물품;
· 기계를 구동하는 모터에 의한 진동의 유발에 의해 촉발되는, 가정 용품, 특히 주방 용품, 세탁기, 건조기, 진공 청소기, 전동 공구, 드릴, 해머 드릴 등.
예를 들어, DE 10 2008 004 335 A1에는, 회전 구동 요소가 직접적으로 또는 간접적으로 진동 구성요소를 진동 운동으로 구동시키는 것인 필러(peeler)용 진동 구동 장치가 기재되어 있다. DE 10 2012 021 872 A1에는 또한, 베이스 플레이트, 및 수직 진동으로 구동가능한 진동 구성요소를 갖는 베이스 플레이트 상에 지지된 진동 유발기(inducer)를 포함하는 차량, 특히 모터 차량에 대한 흔들림 시험을 수행하기 위한 장치가 개시되어 있다.
또한, DE 10 2016 115 812 A1로부터는, 회전체의 회전의 결과로서 축 방향으로 진동하는 회전체에 진동 구성요소가 연결되어 있는 해머 드릴이 공지되어 있다. EP 2 143 530 B1, EP 2 529 892 B1 및 EP 2 540 448 B1로부터는 진동 구성요소가 혼입된 전동 공구 또는 충격 공구가 공지되어 있다.
JPH 11 152 062 A2에는, 15 중량% 내지 50 중량%의 유리 섬유로 충전된 열가소성 물질에 기반한 "탁월한 진동 특성"을 갖는 모터 차량 프론트 엔드가 개시되어 있으며, 여기서 유리 섬유는 1 내지 20 mm의 평균 길이를 갖고, 제안된 열가소성 물질은 폴리올레핀 기반 열가소성 물질, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 또는 언급된 열가소성 물질의 혼합물이다. 그러나, 프론트 엔드의 작동 신뢰성 또는 내진동성에 관한 언급이 없다. DE 198 57 225 A1로부터는 모터 차량의 섀시(chassis)에 가속기 페달 모듈을 고정하기 위한 내구성 및 내진동성 연결부가 공지되어 있다.
한때, 특히 자동차 산업에서는, 감소하는 CO2 한도 및 상승하는 연료 가격 및 재활용성으로 인해, 사용된 재료 및 감소된 연료 소비에 대한 차량의 효율과 관련된 혁신이 요구되어 왔다. 경량 구축 개념의 사용은 신규하고 최적화된 경량 재료에 요구되는 저비용의 기본 수단이다. 플라스틱의 군 중에서, 유리 단섬유-보강된 폴리아미드는 빈번히 사용되는 재료이다.
열가소성 재료에 유리 섬유를 첨가하면 강성도 및 강도의 증가와 동시에 크리프(creep) 경향의 감소가 달성된다. 순수한 열가소성 재료와 비교해서 유리 섬유를 첨가함으로써 벌크 밀도의 약간의 증가만이 존재하며, 큰 자유도의 배치 및 높은 정도의 기능 통합을 가능케 하는 사출 성형 공정에 의한 저비용의 물질 생성이 가능하다. 열가소성 물질의 화학적 개질은 또한, 이와 같은 방식으로 수득가능한 복합 재료의 화학적, 열적 및 기계적 특성을 최적화시키는 효과를 갖는다.
그의 광범위한 용도로 인해, 그의 수명 동안 장기간에 걸쳐 높은 동적 응력이 가해지는 구성요소의 제조를 위한 재료로서 빈번히 사용되는 열가소성 물질은 바람직하게는 폴리아미드, 특히 반결정질 폴리아미드이다. 폴리아미드 기반 제품의 장기간에 걸친 주기적/동적 파손은 일반적으로 적합한 첨가제의 선택에 의해 방지될 수는 없으나, 단지 지연될 수 있다.
상기한 종래 기술에 이어서, 본 발명이 다루는 문제는, 최적화된 폴리아미드 조성물을 제공함으로써, 열 안정화된 나일론-6,6 기반 진동 구성요소, 바람직하게는 모터 차량 내 진동 구성요소의 작동 안정성을 개선시키는 것이었으며, 여기서 새로 사출 성형된 상태의 EN ISO 527-2에 따른 1A 유형의 인장 시편 형태로 ISO 294-3에 따라 사출 성형에 의해 생성된 시험 시편에 대한 조성물의 연구는 특히, 시험에서 65 MPa의 상한 부하로 120℃의 온도에서 진동 구성요소의 열 안정성에서의 단점을 발생시키지 않고 적어도 > 400ㆍe0.11ㆍ유리 섬유 함량 (질량%)의 뵐러 부하 변화의 횟수가 달성된다는 점에서, 많은 횟수의 부하 변화에 의한 높은 주기적/동적 피로 내구성과 동시에, 인장력에 의한 높은 허용 응력을 특징으로 한다.
상기 문제에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은,
진동 구성요소, 바람직하게는 모터 차량 내 진동 구성요소, 특히 내연 엔진을 갖는 모터 차량의 엔진 공간 내 진동 구성요소의 작동 안정성을 증가시키기 위한,
A) 나일론-6,6 100 질량부당,
B) 9.5 내지 10.5 μm (10 +/- 0.5 μm) 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 및
C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부
를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드(Izod) 내충격성을 갖는 것인
조성물의 용도이다.
명료화를 위해, 본 발명과 관련해서 성분 B)에 대한 길이 및 직경 수치는 본 발명에 따라 사용되는 조성물의 제조를 위해 사용되는 출발 섬유에 대해 결정되었음을 참고해야 한다. 특히, 성분 B)의 길이는 컴파운딩, 사출 성형, 취입 성형 또는 압출에서 기계적 힘의 효과의 결과로서 진동 구성요소에서 더 짧은 평균 길이로 이동된 것일 수도 있다. 명료화를 위해 또한, 본 발명의 범주는 일반적인 용어로 또는 선호 영역에서 언급된, 열거된 모든 정의 및 파라미터를 임의의 조합으로 포함함을 참고해야 한다. 언급된 표준은, 달리 언급하지 않는 한, 본 출원의 출원일에 통용되고 있었던 버전으로 적용가능하다.
<용어의 정의>
본 설명에서 사용되는 용어 "초과", "에서" 또는 "약"은, 이어지는 양 또는 값이 특정 값 또는 대략 동일한 값일 수 있음을 의미하도록 의도된다. 상기 표현은, 유사 값이 본 발명에 의해 포괄되고 본 발명에 따라 등가인 결과 또는 효과를 유발함을 나타내도록 의도된다.
본 발명과 관련해서, "열 안정화된"이란, 성분 C)의 첨가의 결과로서, 본 발명의 진동 구성요소가 적어도 3000 h의 기간에 걸쳐 손상 없이 140℃ 까지의 온도를 견딤을 의미한다.
본 출원과 관련해서 사용되는 폴리아미드의 명명법은 국제 표준에 상응하며, 첫번째 숫자(들)은 출발 디아민 내 탄소 원자의 수를 가리키고, 마지막 숫자(들)은 디카르복실산 내 탄소 원자의 수를 가리킨다. 본 발명에 따라 사용되는 PA 6,6은 헥사메틸렌디아민 (HMD) (CAS No. 124-09-4) 및 아디프산 (CAS No. 124-04-9)으로부터 중축합 및 물의 제거에 의해 제조되며; 추가의 정보에 대해서는 DIN EN ISO 16396-1:2015-05를 참고할 수 있다.
사출 성형, 압출 또는 취입 성형에서 사용되는 성형 컴파운드의 생성을 위해 본 발명에 따라 사용되는 조성물의 제조는 개별 성분 A), B) 및 C) 및 임의의 추가의 성분을 적어도 1개의 혼합 유닛(unit), 바람직하게는 컴파운드, 보다 바람직하게는 동일방향-회전 트윈-스크류 압출기에서 혼합함으로써 시행된다. 이와 같은 혼합 작업 (컴파운딩이라고도 지칭됨)은, 추가의 가공을 위해 제공될 수 있는 중간체로서의 성형 컴파운드를 분말 또는 펠렛의 형태 또는 압출물 형태로 제공한다. 이들 성형 컴파운드 (열가소성 성형 컴파운드라고도 지칭됨)는 성분 A), B) 및 C)만으로 이루어질 수 있거나 또는 임의로 추가의 성분을 함유할 수 있다.
<발명의 바람직한 실시양태>
본 발명은 바람직하게는,
A) 나일론-6,6 100 질량부당,
B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부,
C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부, 및
D) 적어도 1종의 탈형제 0.05 내지 1.0 질량부
를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인
컴파운드의 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는,
A) 나일론-6,6 100 질량부당,
B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부,
C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부, 및
E) UV 안정화제, 안료, 착색제, B) 이외의 충전제, 및 기핵제의 군으로부터의 적어도 1종의 첨가제 0.01 내지 5.0 질량부
를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인
컴파운드의 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는,
A) 나일론-6,6 100 질량부당,
B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부,
C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부,
D) 적어도 1종의 탈형제 0.05 내지 1.0 질량부, 및
E) UV 안정화제, 안료, 착색제, B) 이외의 충전제, 및 기핵제의 군으로부터의 적어도 1종의 첨가제 0.01 내지 5.0 질량부
를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인
컴파운드의 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
A) 나일론-6,6 100 질량부당,
B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 및
C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부
를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘을 함유하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인
조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 또는 취입 성형, 특히 사출 성형에 의해 나일론-6,6 기반 진동 구성요소, 바람직하게는 모터 차량 내 진동 구성요소, 특히 모터 차량의 엔진 공간 내 진동 구성요소를 생성함으로써, 나일론-6,6 기반 진동 구성요소, 바람직하게는 모터 차량 내 진동 구성요소, 특히 모터 차량의 엔진 공간 내 진동 구성요소의 작동 안정성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
성분 A)
성분 A)로서, 2.0 내지 4.0 범위의 m-크레졸 중의 상대 용액 점도를 갖는 나일론-6,6을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 2.3 내지 3.1 범위의 m-크레졸 중의 상대 용액 점도를 갖는 나일론-6,6이 사용된다.
상대 용액 점도를 결정하는 방법에서, 용해된 중합체에 대해 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 통해 유동 시간을 측정하여, 중합체 용액과 그의 용매 (이 경우 m-크레졸) (1% 용액) 간의 점도의 차이를 결정한다. 적용가능한 표준은 DIN 51562; DIN EN ISO 1628 또는 상응하는 표준이다. 본 발명과 관련해서, 점도는 25℃ (± 0.02℃)에서 모세관 II를 사용하여 DIN 51562 파트 1에 따라 우베로데 점도계로 황산 중에서 측정된다.
바람직하게는, 성분 A)로서 사용되는 나일론-6,6은 20 내지 90 밀리당량의 아미노 말단기/1 kg의 PA 및 20 내지 80 밀리당량의 산 말단기/1 kg의 PA, 보다 바람직하게는 35 내지 80 밀리당량의 아미노 말단기/1 kg의 PA 및 30 내지 75 밀리당량의 산 말단기/1 kg의 PA를 가지며, 여기서 PA는 폴리아미드를 나타낸다. 본 발명과 관련해서, 아미노 말단기는 다음 방법에 의해 결정되었다: G.B. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 69, 635, 1947. 성분 A)로서 사용되는 나일론-6,6 [CAS No. 32131-17-2]은, 예를 들어, 라디치 키미카 에스.피.에이.(Radici Chimica S.P.A., 이탈리아 노바라)로부터 라디폴(Radipol)® A45H 명칭으로 또는 솔베이 폴리아미드 앤드 인터미디에이츠(Solvay Polyamide & Intermediates, 프랑스 리옹)로부터 스타바미드(Stabamid)® 24FE2 명칭으로 입수가능하다.
성분 B)
성분 A) 100 질량부를 기준으로 85 내지 160 질량부의 양의 성분 B)를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 성분 B)는 DIN 1259에 따라 E 유리로 제조된 HR (= 내가수분해성(hydrolysis-resistant)) 유리 섬유 [CAS No. 65997-17-3]이다. 책자 (Glasfasern, Herstellung und Eigenschaften [Glass Fibres, Production and Properties], R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH, Waldenbuch, 01 2003 edition)에 따라, E 유리 섬유는 SiO2 53-55%, Al2O3 14-15%, B2O3 6-8%, CaO 17-22%, MgO < 5%, K2O/Na2O < 1%의 함량을 갖지만, 다른 자료에서는 이들 값과 다소 상이하다. 모든 경우에서, E 유리는 Na2O/K2O < 1%의 매우 낮은 알칼리 함량을 특징으로 한다. E 유리의 추가적인 특징은 전형적으로 2.59 내지 2.62 kg/dm2 범위의 밀도, 3.5% 내지 4% 범위의 파단 신장률, 및 73 GPa의 탄성률이다. 바람직하게는, 성분 B)로서 사용되는 E 유리로 제조된 이들 HR 유리 섬유는 고온에서 글리콜/물 혼합물과 접촉하는 중합체 화합물 중에 본 발명에 따라 사용되며, 고온은 이와 관련해서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 내연 엔진의 냉각수 작동 온도의 범위, 즉, 120 내지 135℃의 범위를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유는 전형적으로 코팅/사이징제를 갖는다. 보다 특히, 이러한 HR 유리 섬유에는 가수분해 안정성을 보장하기 위해 유기실란 기반 사이징제가 제공되어 있다. 예로써, HR 유리 섬유는 US 6,139,958, US 6,183,637, US 6,207,737, US 6,846,855, US 7,419,721 및 US 7,732,047에 기재되어 있으며, 이들 특허의 내용은 본 출원에 의해 완전히 포괄된다.
본 발명에 따라 성분 B)로서 사용되는 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6 100 질량부를 기준으로 43 질량부의 양으로 나일론-6,6과 함께 사출 성형되며, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것을 특징으로 한다.
특히 바람직하게는, 피피지 인더스트리어스(PPG Industries, 미국 오하이오주)로부터의 촙밴티지(Chopvantage)® HP3610 (10 μm) 유리 섬유, 또는 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 CS 7997, 또는 타이샨 화이버글라스 리미티드(Taishan Fiberglass Limited)로부터의 E-유리 섬유 쵸핑된 T435TM (ECS10-3.0-T435TM), 또는 쓰리비 화이버글래스(3B Fibreglass)로부터의 DS1128-10N이 사용된다.
성분 C)
열 안정화제로서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물을 성분 C)로서 함유한다. 성분 C)는 바람직하게는 각 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로 0.1 내지 0.2 질량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.2 질량부의 범위의 양으로 사용된다. 본 발명에 따라 구리 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 구리 화합물은 구리 할로겐화물이다. 특히 바람직하게는, 이들은 적어도 1종의 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물과 조합하여 사용된다. 바람직한 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물은 브로민화칼륨, 아이오딘화칼륨, 염화나트륨 또는 염화칼슘이다. 적어도 아이오딘화구리(I) [CAS No. 7681-65-4]를 아이오딘화칼륨 [CAS No. 7681-11-0] 또는 브로민화칼륨 [CAS No. 7758-02-3]과 함께 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 철 화합물은 산화철, 포름산철 또는 옥살산철이다.
바람직한 세륨 화합물은 사수산화세륨이다.
바람직한 망가니즈 화합물은 염화망가니즈이다.
성분 D)
성분 D)로서 사용되는 탈형제는 바람직하게는 장쇄 지방산의 에스테르 유도체 또는 아미드 유도체, 특히 에틸렌비스스테아릴아미드, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 몬탄 에스테르 왁스, 특히 몬탄산과 에틸렌 글리콜 및 저분자량 폴리에틸렌의 에스테르, 또는 산화 및 비-산화된 형태의 폴리프로필렌 왁스 또는 가수분해된 왁스, 지방족 카르복실산의 적어도 1종의 음이온 및 양이온의 화합물이며, 여기서 음이온은 카르복실산, 특히 스테아르산칼슘의 탈양성자화에 의해 수득된다.
바람직한 탈형제는, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민과 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드의 군에 속한다. 제조업자 데이터에 따라 탈형제로서 사용하기에 바람직한 몬탄 에스테르 왁스 (줄여서 몬탄 왁스 [CAS No. 8002-53-7]라고도 공지됨)는 다관능성 알콜과 28 내지 32개의 탄소 원자의 범위의 쇄 길이를 갖는 직쇄형 포화 카르복실산의 혼합물의 에스테르이다. 상응하는 몬탄 에스테르 왁스는, 예를 들어, 클라리안트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)에 의해 리코왁스®로서 판매된다. ISO 2114에 따라 결정 시 15 내지 20 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는 리코왁스® E, 또는 왁스의 혼합물, 바람직하게는 EP 2 607 419 A1에 기재된 바와 같은 에스테르 왁스와 아미드 왁스의 혼합물이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
성분 A) 100 질량부에 대해 0.05 내지 1.0 질량부 범위의 양의 성분 D)를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 E)
본 발명의 한 실시양태에서, 성분 B), C) 및 D)에 추가로, 또는 D)의 대체제로서, 성분 A) 100 질량부당, 0.01 내지 5 질량부의 첨가제가 성분 E)로서 또한 사용된다. 성분 E)로서 사용되는 첨가제는 바람직하게는 UV 안정화제, 염료 또는 안료, 기핵제, 또는 B) 이외의 충전제이다.
본 발명에 따라 첨가제로서 사용되는 UV 안정화제는 바람직하게는 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 또는 벤조페논이다.
본 발명에 따라 첨가제로서 사용되는 염료 또는 안료는 바람직하게는 카본 블랙, 및 유기 안료, 보다 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 염료, 보다 바람직하게는 니그로신 또는 안트라퀴논, 및 기타 착색제이다.
본 발명에 따라 첨가제로서 사용되는 기핵제는 바람직하게는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 또는 활석이다. 사용되는 기핵제는 보다 바람직하게는 활석 [CAS No. 14807-96-6], 특히 DIN ISO 9277에 따라 결정 시 5 내지 25 m2ㆍg-1의 BET 표면적을 갖는 미세결정질 활석이다.
본 발명에 따라, B) 이외의 추가의 충전제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 탄소 섬유 [CAS No. 7440-44-0], 유리 비드, 중실형 또는 중공형 유리 비드, 특히 [CAS No. 65997-17-3], 분쇄 유리, 비결정질 실리카 [CAS No. 7631-86-9], 규산칼슘 [CAS No. 1344-95-2], 메타규산칼슘 [CAS No. 10101-39-0], 탄산마그네슘 [CAS No. 546-93-0], 고령토 [CAS No. 1332-58-7], 소성 고령토 [CAS No. 92704-41-1], 백악 [CAS No.1317-65-3], 남정석 [CAS No. 1302-76-7], 분말화된 또는 분쇄된 석영 [CAS No. 14808-60-7], 운모 [CAS No. 1318-94-1], 금운모 [CAS No. 12251-00-2], 황산바륨 [CAS No. 7727-43-7], 장석 [CAS No. 68476-25-5], 규회석 [CAS No. 13983-17-0] 또는 몬모릴로나이트(montmorillonite) [CAS No. 67479-91-8]의 군으로부터의 적어도 1종의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련해서 "섬유"는 길이 대 단면적의 비가 높은 거시적으로 균질한 물체이다. 섬유 단면은 임의의 요망되는 형상일 수 있으나, 일반적으로 원형 또는 타원형이다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따라 다음을 구별한다:
- 0.1 내지 5 mm 범위, 바람직하게는 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는 쵸핑 섬유 (단섬유라고도 공지됨),
- 5 내지 50 mm 범위의 평균 길이를 갖는 장섬유, 및
- 평균 길이 L > 50 mm를 갖는 무단(endless) 섬유.
주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동 방식으로 성분 B)의 개별 섬유의 길이 및 직경을 결정하는 것의 대안으로서, 마이크로-포커스(micro-focus) x-선 컴퓨터 단층촬영 (μ-CT)에 의해 성분 E)로서 사용되는 충전제의 섬유 길이를 결정할 수도 있다 (J. Kastner et al., Quantitative Messung von Faserlaengen und -verteilung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ-Roentgen-Computertomographie [Quantitative Measurement of Fibre Lengths and Distribution in Fibre-Reinforced Plastics Components by means of μ-x-Ray Computed Tomography], DGZfP [German Society for Non-Destructive Testing] annual meeting 2007 - lecture 47, pages 1-8).
바람직한 실시양태에서, 성분 A)와의 보다 더 우수한 상용성을 위해, 성분 E)로서 사용되는 섬유상 또는 미립자 충전제에는, 성분 B)에 대해 상기 기재된 바와 같은 적합한 표면 개질, 바람직하게는 실란 화합물을 함유하는 표면 개질이 제공되어 있다. 성분 E)로서 사용되는 섬유상 또는 미립자 충전제의 단면적 또는 필라멘트 직경은 DIN 65571에 따라 적어도 1개의 광학적 방법에 의해 결정될 수 있다. 광학적 방법은 a) 광학 현미경 및 접안 마이크로미터 (거리 측정 실린더 직경), b) 광학 현미경 및 디지털 카메라와 후속 면적측정 (단면 측정), c) 레이저 간섭법 및 d) 투영이다.
성분 E) 하에 열거된 충전제에 대한 모든 길이, 폭 또는 직경 수치는 평균화된 수치 (d50)이고, 컴파운딩 전의 상태에 관한 것이다. 본 출원에서 d50 값과 관련하여, 그의 결정 및 중요성은 문헌(Chemie Ingenieur Technik 72, 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000)을 참고할 수 있으며, 이에 따라 d50은 입자 양의 50% (중간)가 그 크기 미만에 있는 입자 크기이다.
특히 바람직하게는, 사용된 첨가제 또는 염료는 카본 블랙 또는 니그로신이다.
본 발명과 관련해서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 10 질량부 이하의 충격 개질제 또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 (각 경우에 나일론-6,6 100 질량부를 기준으로 함)를 함유한다.
본 발명과 관련해서, 바람직하게는 충격 개질제 (엘라스토머 개질제 성분 F)라고도 지칭됨)는 바람직하게는 다음의 군으로부터의 적어도 2종의 단량체로부터 형성된 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 내 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르. 공중합체는 상용화 기, 바람직하게는 말레산 무수물 또는 에폭시드를 함유할 수 있다.
본 발명과 관련해서, 유동 개선제 성분 G)는 다가 알콜, 바람직하게는 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 260℃ 범위의 융점을 갖는 다가 알콜이며, 여기서 융점은, 중합체의 융점 또는 응고점의 측정을 위해 사용되는 바와 같은 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정된 흡열 피크 (융점)이다. 다가 알콜은 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리메틸올에탄이다. 이들은 조합하여 사용될 수 있다. 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨, 특히 디펜타에리트리톨이 특히 바람직하다. 이와 관련하여, EP 1,041,109 A2를 또한 참조하기 바라며, 이 특허의 내용은 본 출원에 의해 완전히 포괄된다.
본 발명과 관련해서, 성분 H)로서의 난연성 첨가제는 미네랄 난연제, 질소-함유 난연제 또는 인-함유 난연제이다.
본 발명과 관련해서, 질소-함유 난연제는 CAS No. 1078142-02-5의 트리클로로트리아진과 피페라진과 모르폴린의 반응 생성물, 특히 엠씨에이 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH, 스위스 빌-벵켄)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF, 멜라민 시아누레이트, 및 멜라민의 축합 생성물, 특히 멜렘, 멜람, 멜론, 또는 보다 고도로 축합된 상기 유형의 화합물이다. 본 발명과 관련해서, 무기 질소-함유 화합물은 암모늄 염이다.
또한, 용어 "난연성 첨가제"는 지방족 및 방향족 술폰산의 염 및 미네랄 난연성 첨가제, 특히 수산화알루미늄, Ca-Mg 탄산염 수화물을 또한 포괄한다 (이와 관련하여, DE-A 4 236 122 참조).
또한, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은, 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물, 특히 산화몰리브데넘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화마그네슘, 인산칼슘, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 그의 혼합물의 군으로부터의 난연성 상승작용제 형태의 난연성 첨가제를 (나일론-6,6 100 질량부를 기준으로) 10 질량부 이하 함유해야 한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 다음의 아연 화합물 형태의 난연성 첨가제를 (나일론-6,6 100 질량부를 기준으로) 10 질량부 이하 함유해야 한다: 산화아연, 붕산아연, 주석산아연, 히드록시주석산아연, 황화아연 또는 질화아연 또는 그의 혼합물.
아울러, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 할로겐화된 난연제 형태의 난연성 첨가제를 (나일론-6,6 100 질량부를 기준으로) 10 질량부 이하 함유해야 한다. 이들은 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화 폴리스티렌 또는 브로민화 폴리페닐렌 에테르이며, 이들은 단독으로, 또는 상승작용제, 특히 삼산화안티모니 또는 오산화안티모니와 조합하여 사용될 수 있다.
인-함유 난연제는 유기 금속 포스피네이트, 바람직하게는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 포스포네이트, 적린(red phosphorus), 무기 금속 차아인산염, 특히 알루미늄 차아인산염, 금속 포스포네이트, 특히 칼슘 포스포네이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 올리고머를 포함한 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 및 올리고머를 포함한 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 및 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 폴리(알루미늄 포스페이트), 멜라민 폴리(아연 포스페이트) 또는 페녹시포스파젠 올리고머 및 그의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은, 숯 형성제, 보다 바람직하게는 페닐-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 또는 폴리에테르 케톤, 및 적하방지제, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체를 지칭하는 난연성 첨가제를 (나일론-6,6 100 질량부를 기준으로) 10 질량부 이하 함유해야 한다.
본 발명은 바람직하게는, A) PA 6,6 100 질량부당, 성분 B)로서의 9.5 내지 10.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는 E 유리로부터 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 및 성분 C)로서의 아이오딘화구리(I)/아이오딘화칼륨 0.03 내지 0.2 질량부를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인 조성물의 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는, A) PA 6,6 100 질량부당, 성분 B)로서의 9.5 내지 10.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는 E 유리로부터 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 성분 C)로서의 아이오딘화구리(I)/아이오딘화칼륨 0.03 내지 0.2 질량부, 및 성분 D)로서의 리코왁스® E 몬탄 에스테르 왁스 0.05 내지 1.0 질량부를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인 조성물의 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는, A) PA 6,6 100 질량부당, 성분 B)로서의 9.5 내지 10.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는 E 유리로부터 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 성분 C)로서의 아이오딘화구리(I)/아이오딘화칼륨 0.03 내지 0.2 질량부, 성분 D)로서의 리코왁스® E 몬탄 에스테르 왁스 0.05 내지 1.0 질량부, 및 성분 E)로서의 카본 블랙 또는 니그로신 0.01 내지 5 질량부를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인 조성물의 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
방법
본 발명에 따라 사용되는 조성물의 가공은, 개별 성분들을 혼합하고, 컴파운딩하여 성형 컴파운드를 제공하고, 사출 성형 공정, 취입 성형 작업 또는 압출, 바람직하게는 사출 성형 공정에 의해 가공하여 요망되는 기하구조를 갖는 진동 구성요소를 제공하는 방식으로 시행된다.
바람직하게는, 가공 직전, 특히 사출 성형 직전, 압출 직전 또는 취입 성형 직전의 조성물은 DIN EN ISO 15512에 따라 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 결정 시 < 0.12 중량% (완성 혼합물 100 중량% 기준)의 잔여 수분 함량을 갖는다.
바람직하게는, 혼합은 적어도 1개의 혼합 유닛에서 시행된다. 바람직하게는, 성분들의 혼합은 합동(conjoint) 블렌딩, 혼합, 혼련, 압출 또는 롤링에 의해 220 내지 350℃ 범위의 온도에서 시행된다. 바람직한 혼합 유닛은 컴파운더, 동일방향-회전 트윈-스크류 압출기 및 버스(Buss) 혼련기로부터 선택되어야 한다. 개별 성분을 사전혼합하는 것이 유리할 수 있다. "컴파운드"란 충전제, 보강제 또는 기타 첨가제가 부가적으로 첨가된 원료의 혼합물을 지칭한다. 따라서, 컴파운딩은 적어도 2종의 물질을 서로 조합하여 균질 혼합물을 제공한다. 컴파운드를 생성하기 위한 작업을 컴파운딩이라 부른다.
바람직하게는, 제1 단계에서, 성분 B) 및 C) 중 적어도 1종 및 임의로 성분 D) 및 E) 중 적어도 1종의 추가 성분을 성분 A)와 혼합하여 프리믹스(premix)를 제공한다. 바람직하게는, 이와 같은 제1 단계는 혼합 유닛에서, 바람직하게는 나선형 혼합기, 이중 원뿔형 혼합기, 뢰디게(Loedige) 혼합기에서 < 50℃의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 성분 A)의 융점 (= 260℃)을 초과하는 온도에서 동일방향-회전 트윈-스크류 압출기, 버스 혼련기 또는 유성 롤 압출기에서의 사전혼합이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 혼합 유닛에 탈기 기능이 구비된다.
혼합 후, 수득된 성형 컴파운드는 바람직하게는 압출물 형태로 배출되고, 펠렛화가능 및 펠렛화될 때까지 냉각시킨다. 한 실시양태에서, 수득된 펠렛화된 재료는 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 건조 공기 건조기에서 건조된다. 사출 성형에 의한 추가 가공을 위해, 잔여 수분 함량은 바람직하게는 0.12 중량% 미만의 값으로 조절된다. 압출 가공, 특히 취입 성형 방법에 의한 것을 위해, 0.06 중량% 이하의 잔여 수분 함량을 준수하는 것이 바람직하다.
열가소성 성형 컴파운드를 사출 성형, 취입 성형 및 압출하는 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따라 사용되는 조성물의 가공을 위한 압출 및 사출 성형 공정은 바람직하게는 270 내지 330℃ 범위, 보다 바람직하게는 270 내지 310℃ 범위, 가장 바람직하게는 280 내지 300℃ 범위의 용융 온도에서, 또한 사출 성형에 의한 가공의 경우, 바람직하게는 2500 bar 이하의 사출 압력에서, 보다 바람직하게는 2000 bar 이하의 사출 압력에서, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 사출 압력에서, 매우 특히 750 bar 이하의 사출 압력에서 수행된다.
이어서, 본 발명에 따라 사용되는 성형 컴파운드로부터 생성되는 진동 구성요소는 바람직하게는, 높은 동적 내구성이 요구되는 모터 차량, 보다 바람직하게는 모터 차량의 내연 엔진의 엔진 공간에서 사용된다. 대안적인 가능한 용도는 전기 산업, 전자 산업, 통신 산업, 태양 산업, 정보 기술 산업 또는 컴퓨터 산업, 가정, 스포츠, 의약 또는 엔터테인먼트 산업일 수 있다. 이러한 적용에 있어서, 차량, 보다 바람직하게는 모터 차량, 특히 모터 차량의 구조적 구성요소에서의 성형물을 위한 용도가 바람직하다. 또한 가정 적용이 바람직하다.
여기서 다음이 특히 바람직하다:
· 공기 도관, 특히 흡입 모듈, 충전기 시스템, 엔진 내 오일 회로, 특히 오일 필터 하우징, 엔진의 냉각 회로, 특히 냉각수 파이프, 팽창 탱크, 펌프 하우징 및 임펠러;
· 엔진, 특히 흡기 파이프, 오일 섬프, 엔진 베어링, 변속기 크로스멤버; 커플링 바, 프론트 엔드, 전자장치 홀더, 배터리 장착체, 및 차량 내 위치한 다양한 홀더;
· 비품, 특히 가구 비품, 도어 록, 주차 브레이크, 스포츠 물품;
· 가정 용품, 특히 주방 용품, 세탁기, 건조기, 진공 청소기, 전동 공구, 드릴, 해머 드릴.
아울러, 개선된 작동 안정성을 갖는 진동 구성요소는 나일론-6,6 기반 복합 구조물 및 오버몰딩된 나일론-6,6 기반 복합 구조물일 수 있으나, 용접 봉합에 의해 접합된 나일론-6,6 기반 구성요소일 수도 있다.
도 1 및 도 2는 하기를 나타낸다:
도 1: 유리 섬유-보강된 폴리아미드로 제조된 시편에 대한 뵐러 곡선 = W (N = 진동 주기의 횟수)의 전형적인 진행 (출처: Wikipedia).
도 2: 저주기 피로 (LCF) 영역 및 고주기 피로 (HCF) 영역 둘 다를 나타내는 뵐러 곡선 (출처: Wikipedia).
실시예
시험 시편에 대한 뵐러 시험의 설명
섬유-보강된 플라스틱의 피로 특징에 대한 평가를 위한 기초는 책자(Kunststoffpruefung W. Grellmann and S. Seidler, Hanser Verlag 2005, p. 169-181)에 기재된 바와 같은 지속 진동 시험이다. 이는 동적-주기적 시험에서 소위 뵐러 곡선을 결정함으로써 수행된다. 이는 각 부하 수준에서의 진동 주기의 횟수의 로그에 대해 부하 수준을 플롯팅하는 것을 포함한다. 산업용 플라스틱의 경우, 뵐러 곡선은 대략 두 구획으로 나뉠 수 있다. 반대수(semi-logarithmic) 플롯에서의 보다 높은 부하 수준의 첫번째 영역은 대략 선형 방식으로 급격하게 줄어들며, 재료의 저주기 피로 내성을 기술한다 (LCF 영역, 도 1). 더 낮은 부하 수준에서의 곡선의 보다 평평한 두번째 부분은 소위 재료의 고주기 피로 (HCF 영역, 도 1)를 기술한다.
통상적으로 항상 또한 고려되어야 하는 정적 부하 구배의 시뮬레이션을 위해, 소정 온도에서의 탄성률과 마찬가지로, DIN EN ISO 527에 따라 인장 시험에 의해 또한 측정되는 파단 응력 및 파단 신장률의 특성을 또한 고려한다.
본 발명과 관련해서, EN ISO 527-2에 따른 1A 유형의 인장 시편을 하기 열거된 시험 조건 하에 본 발명에 따라 사용되는 조성물을 기초로, < 0.12 중량%의 잔여 수분 함량 (완성 혼합물 100 중량%를 기준으로 하고, DIN EN ISO 15512에 따라 칼 피셔 방법에 의해)을 갖는 새로 사출 성형된 상태로 장력-장력 피로 시험에서 그의 동적-주기적 특징에 대해 조사한다/하였다:
· 온도 제어 챔버를 갖는 즈윅(Zwick) HC10 서보유압(servohydraulic) 시험기
· 주위 온도 (온도 제어 챔버): 120℃
· DIN EN ISO 527에 따른 사출 성형된 1A-유형 인장 시험 시편
· 컨디셔닝 상태: 새로 사출 성형됨
· 힘을 조절함
· 시험 진동수: 10 Hz (사인파(sine wave))
· 압축 응력 및 그에 따른 시편의 좌굴(buckling)을 방지하기 위해 일정한 1 MPa의 하한 장력으로 장력-장력 피로 시험. 이에 따라, 비교적 높은 상한 장력과의 비교에 의해, 결과는, 제1 근사값으로서, 장력 비 R = 상한 장력/하한 장력
Figure pat00001
0,
· 샘플을 시험 온도로 예열하는 기간: 24 h 내지 36 h.
하기 고려사항이 시험 파라미터의 선택에 대한 기초를 형성하였다:
· 폴리아미드의 기계적 특성이 처음에는 고온에서의 저장 중에, 특히 추가의 결정화 공정, 추가의 축합 공정, 재건조 공정, 완화 공정의 결과로서 여전히 변하고 있기 때문에, 견고하고 재현가능한 결과를 보장하기 위해 샘플을 시험 전에 24 h 내지 36 h 동안 예열함.
· 강도가 온도의 상승에 따라 감소하기 때문에 (준-정적 및 동적-주기적 기간 둘 다에서), 구성요소 설계 내 강도-임계 부하 구배는 통상적으로 사양 내 최고 온도에 있음.
· 구조적 구성요소의 경우, 전형적으로 80℃ 내지 90℃ 범위의 온도 요건이 존재하며; 엔진 공간 구성요소의 경우, 이는 빈번히 훨씬 더 높음 (100℃ 내지 150℃).
· 10 Hz의 선택된 시험 진동수는 상당히 빠른 시험을 가능케 함에도 불구하고, 여전히 재료에 따라 큰 거리 진폭과 함께 높은 부하 수준에서 요망되는 사인꼴 힘 신호에 대한 깨끗한 조절을 허용함.
· 선택된 10 Hz에 의해, 1일의 시험 기간 내에서 저주기 피로 (LCF) 영역 및 고주기 피로 (HCF) 영역 (도 2 참조) 둘 다를 충분한 정도로, 즉, << 1000 주기에서부터 >> 100,000 주기까지 커버하는 뵐러 곡선을 플롯팅하는 것이 가능함.
LCF와 관련하여 참조: https://en.wikipedia.org/wiki/Low-cycle_fatigue
HCF와 관련하여 참조: https://de.wikipedia.org/wiki/Schwingfestigkeit
도 1: 유리 섬유-보강된 폴리아미드로 제조된 시편에 대한 뵐러 곡선의 전형적인 진행 (N = 진동 주기의 횟수)
· 시험된 샘플의 수 (전형적으로 약 10개)는 또한, 단일 부하 수준의 다수의 시험 없이도 충분한 확실성으로 뵐러 곡선에서의 뚜렷한 시험 값들을 확인할 수 있기 위한 부하 수준에 대한 충분히 만족할 만한 검증(graduation)을 가능케 함.
· 개별 재료의 비교를 위해, 본 출원에서는, 각 재료에 대한 뵐러 곡선에 있어서 고주기 피로 (HCF) 영역 내에 있는 부하 수준이 선택되었음.
HR 유리 섬유의 확인을 위한 시험
HR 유리 섬유를 비-HR 유리 섬유와 구별하기 위해, 이어지는 시험을 사용할 수 있다. 나일론-6,6 (2.8-3.2 범위의 m-크레졸 중의 상대 용액 점도, 35-55 밀리당량의 기 내의 아미노/1 kg의 PA 및 50-75 밀리당량의 산 말단기/1 kg의 PA, 예를 들어 울트라미드(Ultramid)® A27E; 바스프(BASF)) 100 질량부를 기준으로 43 질량부의 양의 조사하고자 하는 섬유를 약 290℃의 온도에서 코페리온 베르너 운트 플라이더러(Coperion Werner & Pfleiderer, 독일 슈투트가르트)로부터의 ZSK 26 컴파운더 트윈-스크류 압출기에서 혼합하고, 수조 내로 스트랜드로서 배출시키고, 펠렛화가능 및 펠렛화될 때까지 냉각시켰다. 펠렛화된 재료를 70℃에서 약 2일 동안 진공 건조 캐비넷에서 0.12% 미만의 잔여 수분 함량으로 건조시키고, 아르부르크 게엠베하 운트 코. 카게(Arburg GmbH & Co. KG)로부터의 SG370-173732 사출 성형기에서 사출 성형시켜 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편 (10 DIN EN ISO 180 1-U)을 제공하였다. 용융 온도는 290℃이고, 금형 온도는 80℃이다. 이들 평평한 시편을 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 (동일한 부피부) 적어도 500 ml 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 (배리오클라브 써모 타입(Varioklav Thermo Type) 400E) 내에 저장하였다. 저장 시간이 끝나고 실온으로 냉각시킨 후, 아이조드 충격 시험을 수행하였으며 (ISO 180-1U), HR 유리 섬유를 갖는 컴파운드는 적어도 12 kJ/m2의 내충격성을 달성한다.
본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따라 생성되는 진동 구성요소의 기술적 이점을 입증하기 위해, 먼저 본 발명에 따라 사용되는 조성물을 사용하여 압출기에서 성형 컴파운드를 생성시켰다. 새로 사출 성형된 상태의 EN ISO 527-2에 따른 시험 시편의 형태로, ISO 294-3에 따라 사출 성형에 의해 성형 컴파운드로부터 수득된 표준 시험 시편을 상이한 부하 수준에서 지속 진동 시험으로 시험하였다.
폴리아미드 성형 컴파운드의 생성
표 1에 열거된 개별 성분들을 약 290℃의 온도에서 코페리온 베르너 운트 플라이더러 (독일 슈투트가르트)로부터의 ZSK 26 컴파운더 트윈-스크류 압출기에서 혼합하고, 수조 내로 압출물 형태로 배출시키고, 펠렛화가능 및 펠렛화될 때까지 냉각시켰다. 펠렛화된 재료를 70℃에서 약 2일 동안 진공 건조 캐비넷에서 0.12% 미만의 잔여 수분 함량으로 건조시켰다.
본 발명과 관련해서 사용된 재료:
성분 A1): 3.0의 상대 용액 점도 (25℃에서 m-크레졸 중에서 측정됨)를 갖는 선형 나일론-6,6 (라디치 키미카 에스.피.에이.로부터의 라디폴® A45H)
성분 A2): 2.6의 상대 용액 점도 (25℃에서 m-크레졸 중에서 측정됨)를 갖는 선형 나일론-6,6 (솔베이 폴리아미드 앤드 인터미디에이츠로부터의 스타바미드® 24FE2)
성분 B1): 피피지 인더스트리어스 (미국 오하이오주)로부터의 촙밴티지® HP3610 (직경 10 μm, 평균 표준 길이 4.5 mm, E 유리로 제조됨) (E 유리로부터 제조된 HR 섬유)
성분 B2): 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 CS7997 (직경 10 μm, 평균 표준 길이 4.5 mm, E 유리로 제조됨) (E 유리로부터 제조된 HR 섬유)
성분 B3): 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 CS7928 (직경 11 μm, 평균 표준 길이 4.5 mm) (E 유리, 그러나 본 발명에 따른 HR 섬유는 아님)
성분 C1): 아이오딘화구리(I) [CAS No. 7681-65-4], d99 < 70 μm
성분 C2): 브로민화칼륨 [CAS No. 7758-02-3], d99 < 70 μm
성분 D): 몬탄 에스테르 왁스 (리코왁스® E, 클라리안트) [CAS No. 73138-45-1]
성분 E): 열가소성 폴리아미드에서 보편적으로 사용되는 하기 성분에 사용되는 추가의 첨가제:
기핵제: 0.01 내지 1 질량부의 양의 활석 [CAS No. 14807-96-6]
카본 블랙 마스터배치: 폴리에틸렌 중의 50% 또는 나일론-6 중의 30%
니그로신 베이스 NB 블랙 염료 마스터배치 (솔벤트 블랙(Solvent Black) 7) 40%
<표 1>: PA 6,6에 기반한 실시예 및 비교예 (PA 6,6 100 질량부를 기준으로 하는 질량부)
Figure pat00002
HR 유리 섬유 함량은 성형 컴파운드 Ex.1 및 Ex. 2에서 총 중량 50% 및 성형 컴파운드 Comp.1 및 Ex.3 및 Ex.4에서 60%였다. 조성은 PA 6,6 100 질량부를 기준으로 하고, 이 비율은 상이한 양의 첨가물의 결과로서 변화하기 때문에, 유리 섬유 질량 기준 비율에 대한 상이한 수치 값들이 초래된다.
사출 성형:
수득된 성형 컴파운드의 사출 성형은 아르부르크 게엠베하 운트 코. 카게로부터의 올라운더(Allrounder) 470A 1000-170 사출 성형기에서 수행하였다. 용융 온도는 PA 6,6 기반 성형 컴파운드의 경우 290℃였다. 금형 온도는 항상 80℃였다. 주기적-동적 측정을 위해 사출 성형된 시편은 DIN EN ISO 527, 1A 유형에 따른 덤벨(dumbbell) 시편이었다.
시험:
DIN EN ISO 527, 1A 유형에 따른 덤벨 시편 형태의 인장 시편에 대한 주기적-동적 측정을 120℃에서 즈윅 HC10 서보유압 시험기 상에서 수행하였다. ISO 13003:2003에 따라 뵐러 곡선을 플롯팅하였다.
동적-주기적 응력을 위해 사용된 수단은 PA 6,6 기반 성형 컴파운드에 대해 65 MPa의 상한 장력에서 파손될 때까지의 진동 주기의 횟수였다. 상이한 혼합물에 대한 결과가 표 2에 열거되어 있다.
<표 2>: PA 6,6에 기반한 실시예 및 비교예에 대한 주기적-동적 측정 결과
Figure pat00003
결과로부터, Ex. 1, Ex. 2, Ex. 3 및 Ex. 4에 따른 고함량의 HR 유리 섬유 (유리 섬유 질량 기준 비율 > 100)로 보강된 PA 6,6 조성물에 기반한 시험 시편은, Comp. 1에 따른 내가수분해성 적용에 적합한 것을 특징으로 하지 않는 유리 섬유를 갖는 비교 실시예보다 3 내지 4배 더 많은 진동 주기를 견디는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 진동 구성요소의 작동 안정성을 증가시키기 위한,
    A) 나일론-6,6 100 질량부당,
    B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 및
    C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부
    를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드(Izod) 내충격성을 갖는 것인
    조성물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이,
    A) 나일론-6,6 100 질량부당,
    B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부,
    C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부, 및
    D) 적어도 1종의 탈형제 0.05 내지 1.0 질량부
    를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것
    을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이,
    A) 나일론-6,6 100 질량부당,
    B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부,
    C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부, 및
    E) UV 안정화제, 안료, 착색제, B) 이외의 충전제, 및 기핵제의 군으로부터의 적어도 1종의 첨가제 0.01 내지 5.0 질량부
    를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것
    을 특징으로 하는 용도.
  4. 제2항에 있어서, 조성물이,
    A) 나일론-6,6 100 질량부당,
    B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부,
    C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부,
    D) 적어도 1종의 탈형제 0.05 내지 1.0 질량부, 및
    E) UV 안정화제, 안료, 착색제, B) 이외의 충전제, 및 기핵제의 군으로부터의 적어도 1종의 첨가제 0.01 내지 5.0 질량부
    를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것
    을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해된 지방산이 스테아레이트, 바람직하게는 스테아르산칼슘인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 C)에서 사용된 구리 화합물이 바람직하게는 적어도 1종의 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물과 조합된 구리 할로겐화물이고,
    사용된 철 화합물이 산화철, 포름산철 또는 옥살산철이고,
    사용된 세륨 화합물이 사수산화세륨이고,
    사용된 망가니즈 화합물이 염화망가니즈인 것
    을 특징으로 하는 용도.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물이 브로민화칼륨, 아이오딘화칼륨, 염화나트륨 또는 염화칼슘인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 아이오딘화구리(I)가 아이오딘화칼륨 또는 브로민화칼륨과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항에 있어서, A) PA 6,6 100 질량부당, 성분 B)로서의 9.5 내지 10.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는 E 유리로부터 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 및 성분 C)로서의 아이오딘화구리(I)/아이오딘화칼륨 0.03 내지 0.2 질량부를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제2항에 있어서, A) PA 6,6 100 질량부당, 성분 B)로서의 9.5 내지 10.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는 E 유리로부터 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 성분 C)로서의 아이오딘화구리(I)/아이오딘화칼륨 0.03 내지 0.2 질량부, 및 성분 D)로서의 리코왁스(Licowax)® E 몬탄 에스테르 왁스 0.05 내지 1.0 질량부를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제4항에 있어서, A) PA 6,6 100 질량부당, 성분 B)로서의 9.5 내지 10.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는 E 유리로부터 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 성분 C)로서의 아이오딘화구리(I)/아이오딘화칼륨 0.03 내지 0.2 질량부, 성분 D)로서의 리코왁스® E 몬탄 에스테르 왁스 0.05 내지 1.0 질량부, 및 성분 E)로서의 카본 블랙 또는 니그로신 0.01 내지 5 질량부를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산, 바람직하게는 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 존재하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. A) 나일론-6,6 100 질량부당,
    B) 10 +/- 0.5 μm 범위의 평균 직경 및 3 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖고 E 유리로 제조된 HR 유리 섬유로서, 여기서 개별 섬유의 길이 및 직경은 그래픽 태블릿 및 컴퓨터-보조 데이터 수집에 의해 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 사용하여 반자동적으로 결정된 것인 HR 유리 섬유 30 내지 160 질량부, 및
    C) 금속 Cu, Fe, Ce 또는 Mn의 적어도 1종의 금속 화합물 0.03 내지 0.2 질량부
    를 포함하되, 단, 10 질량부 이하의 충격 개질제 및/또는 10 질량부 이하의 유동 개선제 및/또는 10 질량부 이하의 난연성 첨가제 및/또는 0.5 질량부 이하의 탈형제로서의 가수분해된 지방산을 함유하며, 성분 B)로서 사용되는 HR 유리 섬유는, DIN EN ISO 180 1-U에 따라 공칭 크기 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 평평한 시편을 제공하도록 나일론-6,6과 함께 사출 성형되고, 물과 에틸렌 글리콜의 1:1 혼합물 중에서 1000시간 동안 130℃/약 2 bar에서 오토클레이브 내 저장 후, 23 +/- 2℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정 시 적어도 12 kJ/m2의 아이조드 내충격성을 갖는 것인
    조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 또는 취입 성형, 특히 사출 성형에 의해 나일론-6,6 기반 진동 구성요소를 생성하는 것을 특징으로 하는, 나일론-6,6 기반 진동 구성요소의 작동 안정성을 증진시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 가공 직전의 조성물이 DIN ISO 15512에 따라 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 결정 시 완성 혼합물 100 중량%를 기준으로 < 0.12 중량%의 잔여 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 사출 성형, 압출 또는 취입 성형 전의 잔여 수분 함량이 < 0.12 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 진동 구성요소가 모터 차량 내, 바람직하게는 내연 엔진을 갖는 모터 차량의 엔진 공간 내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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