KR20170007766A

KR20170007766A - 비정질 고성능 폴리아미드

Info

Publication number: KR20170007766A
Application number: KR1020167033594A
Authority: KR
Inventors: 마이클 벤스테드; 찰스 리차드 란그릭
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2017-01-20
Also published as: TW201600538A; US20170081473A1; ES2747733T3; US10711104B2; CN106661223A; EP3143070A1; US20200317865A1; EP3143070B1; WO2015175775A1

Abstract

본 개시내용은 기계적 특성을 개선하기 위하여 MPMD계 비정질, 반-방향족 폴리아미드의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 또한 다량의 이소프탈산의 혼입에 의해 추가로 개선된 기계적 특성을 갖는 상기 폴리아미드의 개선된 배합물에 관한 것이다. 본 개시내용은 기계적 특성을 개선하기 위하여 MPMD계 비정질, 반-방향족 폴리아미드의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 또한 다량의 이소프탈산의 혼입에 의해 추가로 개선된 기계적 특성을 갖는 상기 폴리아미드의 개선된 배합물에 관한 것이다.

Description

비정질 고성능 폴리아미드{AMORPHOUS HIGH PERFORMANCE POLYAMIDE}

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2014년 5월 14일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 61/993,094; 및 2014년 8월 7일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 62/034,417의 우선권을 주장하고, 이들의 개시내용은 그들 전체가 참고로 본원에서 구체적으로 편입된다.

발명의 분야

본원에서 개시내용은 기계적 특성을 개선하기 위하여 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민("MPMD")계 비정질, 반-방향족 폴리아미드의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 또한 추가로 개선된 기계적 특성을 갖는 이러한 폴리아미드의 개선된 배합물에 관한 것이다. 또한 지방족 폴리아미드 예컨대 폴리헥사메틸렌아디프아미드(N66 또는 PA66) 또는 폴리카프로아미드(N6 또는 PA6) 중 하나 또는 둘 모두와 블렌딩된, MPMD 및 방향족 이산, 테레프탈산("T") 또는 이소프탈산("I")을 포함하는 디아민/디카르복실산계 폴리아미드를 포함하는, 반-방향족 폴리아미드 용융 블렌딩된 폴리머 및 그 블렌드의 개선된 제조 방법이 개시된다. 이들 개시내용은 추가로 나일론 블렌딩된 폴리머로부터 제조된 물품 또는 부품, 개선된 기계적 성능을 갖는 부분 결정성 물품에 관한 것이다.

고 분자량 폴리머가 그의 저 분자량 대응물보다 개선된 충격 강도를 갖는 경향이 있음은 폴리머 과학의 널리 공지된 측면이다. 이것은 폴리머의 최종-용도 적용에 유의미한 영향을 가질 수 있다. 미국 특허 출원 공개 번호 2012/0165466 A1에 개시된 바와 같이, MPMD 함유 폴리머는 고리화된 종(3-메틸피페리딘)에 의한 폴리머의 중합 사이클 및 말단-캡핑의 초기 증발 공정 동안 MPMD의 고리화 및 그의 차후 휘발 때문에 유의미한 정도로 분자량의 구축에 어려움을 겪는 것으로 공지되어 있다. 이러한 문제를 극복하기 위한 시도로 몇몇의 노력을 하였다. 그러나, 이들 노력은 이러한 문제를 유의미한 정도로 극복하는데 충분해 보이지 않는다.

또한, 성형품으로서 사용을 위한 극소 MPMD계 비정질 폴리아미드가 개시되어 있다. 차별화된 특성을 갖는 신규 재료에 대한 항상-존재하는 요구 때문에, MPMD계 코폴리머는 이러한 요구를 충족시키기 위한 방식을 제공한다.

몇몇 참조문헌은, 일반적으로 더 많은 이소프탈산 함량 및 더 적은 양의 테레프탈산을 갖는 헥사메틸렌 디아민("HMD")에 기반하여 상당수의 비정질 폴리아미드를 상세히 설명한다. 폴리머의 결정화를 방해하기 위한 MPMD의 능력은 광범위한 배합물이 생산(테레프탈산 및 이소프탈산 함량의 가변량)되도록 하면서 폴리머의 비정질성을 유지한다. 이것은, 차례로, 이미 이용가능하고 당해 기술에서 이전에 기재된 것으로부터 차별화되는 것을 허용하는 폴리머의 열적 및 기계적 특성에 영향을 끼칠 것이다. 따라서, 차별화된 특성을 갖는 개선된 MPMD계 비정질 폴리아미드 조성물에 대하여 비정질 폴리아미드 기술에서 필요성이 계속해서 존재한다.

개선된 기계적 성능은 폴리머의 많은 최종-용도 적용에서 그리고 특히 폴리머용 사출 성형 최종-용도에 적용한다. 사출 성형에서 이용된 폴리머 예컨대 폴리아미드, 코폴리아미드 및 그들의 블렌딩된 배합물은, 숙련가에 의해 인정된 바와 같이, 기계적 성능 개선이라는 이 사실에 예외는 없다.

더욱이, 비정질 반-방향족 폴리아미드(예를 들어, "6I/6T"로 불리는 폴리-헥사메틸렌이소프탈아미드 및 폴리-헥사메틸렌테레프탈아미드의 반-방향족 코폴리아미드)와 나일론의 블렌딩이 폴리아미드의 유리 전이 온도 초과 내지 최대 약 100℃ 온도에서 그의 경도(stiffness) 유지를 개선할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 블렌드 성분의 비정질성 때문에, 일단 약 100℃ 초과이면, 경도는 동일한 온도에서 블렌딩되지 않은 나일론의 것 미만의 수준까지 감소된다.

나일론(폴리아미드 6 및 폴리아미드 66)의 기계적 성능은 그의 유리 전이 온도(T_g) 초과에서 유의미하게 감소하는 것이 공지되어 있다. 상기 감소의 상쇄는, 미국 특허 번호 5,266,655에 기재된 바와 같이, 비정질 부분 방향족 폴리아미드와 나일론의 블렌딩으로 개선될 수 있다. 그 결과, 기계적 성능은 T_g 초과의 더 높은 온도로 유지된다.

유사하게, 또한 테레프탈산을 함유하는, 반-방향족 및 반-결정성 코폴리아미드의 고온 내성 폴리아미드는 유럽 특허 번호 2,510,056B1로부터 공지되어 있다. 그러나, 본 분야에서 개선의 여지가 여전히 있다.

발명의 요약

개시된 방법의 일 측면은 약 40 내지 약 80 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌테레프탈아미드("MPMD-T") 단위 및 약 20 내지 약 60 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌이소프탈아미드("MPMD-I") 단위를 함유하는 코폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기에서 상기 코폴리아미드는 적어도 1.90의 상대 점도("RV")를 갖는다.

개시된 방법의 또 다른 측면은 개시된 방법의 코폴리아미드로부터 생산된 성형품에 관한 것이다.

개시된 방법의 또 다른 측면은 촉매의 존재하에 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물과 MPMD를 포함하는 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

개시된 방법의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 조건화된 물품(conditioned article)의 제조 방법에 관한 것이다:

i) 약 40 내지 약 80 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 20 내지 약 60 mol%의 MPMD-I 단위를 함유하는 코폴리아미드의 제공 단계;

ii) i)의 코폴리아미드로부터 물품의 생산 단계;

iii) ii)의 물품의 조건화 단계; 및

iv) iii)으로부터 조건화된 물품의 회수 단계.

본 개시내용의 상기 측면의 다른 이점 및 특징을 추가로 명확히 하기 위해, 첨부된 도면은 후술하는 비제한 예에 관련된 예시적 구현예로서 제공된다.
도 1은 습한 환경(ISO 1110)에서, 그리고 본 개시내용의 실시예에 따라 제조된 조건화된 물품에 대한 3.5% 변형 데이터에서의 굴곡 응력(MPa)을 나타낸다.
도 2는 습한 환경(ISO 1110)에서, 그리고 본 개시내용의 실시예에 따라 제조된 조건화된 물품에 대한 굴곡 탄성률 데이터(GPa)를 나타낸다.
도 3은 습한 환경(ISO 1110)에서, 그리고 본 개시내용의 실시예에 따라 제조된 조건화된 물품에 대한 인장 탄성률 데이터(GPa)를 나타낸다.
도 4는 본 개시내용의 실시예에 따라, 그리고 증가하는 온도에서 제조된 물품에 대한 굴곡 탄성률 데이터(GPa)를 나타낸다.
도 5는 본 개시내용의 실시예에 따라, 그리고 증가하는 온도에서 제조된 물품에 대한 인장 탄성률 데이터(GPa)를 나타낸다.
도 6은 습한 환경(ISO 1110)에서, 그리고 본 개시내용의 실시예에 따라 제조된 조건화된 물품에 대한 3.5% 변형 데이터에서의 굴곡 강도(MPa)를 나타낸다.
도 7은 습한 환경(ISO 1110)에서, 그리고 본 개시내용의 실시예에 따라 제조된 조건화된 물품에 대한 굴곡 탄성률 데이터(GPa)를 나타낸다.
도 8은 습한 환경(ISO 1110)에서, 그리고 본 개시내용의 실시예에 따라 제조된 조건화된 물품에 대한 인장 탄성률 데이터(GPa)를 나타낸다.
도 9는 본 개시내용의 실시예에 따라, 그리고 습한 환경(ISO 1110)에서 제조된 물품에 대한 치수 안정성 데이터를 나타낸다.
도 10은 본 개시내용의 실시예에 따라, 그리고 주위 및 중간 정도로 상승된 온도에서 제조된 물품에 대한 인장 및 굴곡 강도 데이터(MPa)를 나타낸다.
도 11은 본 개시내용의 실시예에 따라, 그리고 중간 정도로 상승된 온도에서 제조된 물품에 대한 인장 및 굴곡 탄성률 데이터(MPa)를 나타낸다.

본원에서 기재된 그리고 청구된 본 발명의 구현예가 본원에서 개시된 특정 구현예에 의한 범위로 제한되지 않아야 하는 이유는, 이들 구현예가 상기 개시내용의 몇몇의 측면의 예시로서 의도되기 때문이다. 임의의 등가 구현예는 본 개시내용의 범위 내이도록 의도된다. 사실상, 본원에서 나타내고 그리고 기재된 것에 더하여 구현예의 다양한 변형은 이전의 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 분명해질 것이다. 상기 변형은 또한 첨부된 청구항의 범위 내에 해당하도록 의도된다.

본 발명은 본원에서 광범위하게 그리고 포괄적으로 기재된다. 포괄적인 개시내용 내에 해당하는 각각의 더 협소한 종 및 아속 그룹화는 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 이것은, 삭제된 자료가 본원에서 특이적으로 인용되는지 여부와 무관하게, 종류로부터 임의의 요지를 제거하는 조건 또는 부정적인 제한을 갖는 본 발명의 포괄적인 설명을 포함한다. 또한, 본 발명의 특징 또는 측면이 마쿠쉬 그룹의 면에서 기재되는 경우, 당해 분야의 숙련가는 본 발명이 또한 그렇게 함으로써 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원의 하위그룹의 면에서 기재됨을 인식할 것이다.

본원에서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥이 명확히 달리 기술하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "반응기"에 대한 언급은 복수의 반응기, 예컨대 일련의 반응기를 포함한다. 본 문헌에서, 용어 "또는"은 배타적이지 않음을 지칭하는데 사용되어, 이로써 "A 또는 B"는 달리 명시되지 않는 한 "B 아닌 A", "A 아닌 B", 및 "A 및 B"를 포함한다.

범위 형식에서 표현된 값은 상기 범위의 제한으로서 명백하게 인용된 수치를 포함할 뿐만 아니라 마치 각각의 수치 및 하위-범위가 명백하게 인용되는 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개별적인 수치 또는 하위-범위를 포함하는 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 약 0.1% 내지 약 5%, 뿐만 아니라 상기 나타낸 범위 내에서 개별적인 값(예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위-범위(예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)를 포함하도록 해석되어야 한다. 서술 "약 X 내지 Y"는 달리 명시되지 않는 한 "약 X 내지 약 Y"와 동일한 의미를 갖는다. 마찬가지로, 서술 "약 X, Y, 또는 약 Z"는 달리 명시되지 않는 한 "약 X, 약 Y, 또는 약 Z"와 동일한 의미를 갖는다.

본원에서 기재된 방법에서, 일시적 또는 작동의 순서가 명백하게 인용되는 경우를 제외하고, 상기 단계는 본 발명의 원리에서 이탈 없이 임의의 순서로 수행될 수 있다. 더욱이, 명시된 단계는 명백한 청구항 언어가 이들이 별도로 수행됨을 인용하지 않는 한 동반하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 청구된 X 하기의 단계 및 청구된 Y 하기의 단계는 단일 작동 내에서 동시에 수행될 수 있고, 수득한 방법은 청구된 방법의 문자 그대로의 범위 내에 해당할 것이다.

본원에서 사용된 바와 같이 용어 "약"은, 예를 들어, 언급된 값 또는 언급된 범위 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 값 또는 범위에서 가변성의 정도를 허용할 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이 용어 "용매"는 단순 유기 및/또는 무기 물질을 가용화할 수 있는 잠재력을 갖는 것으로서 당해 기술의 숙련가에 의해 일반적으로 여겨지는 액체 매질을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같이 "MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드"는 본 개시내용의 MPMD-T/MPMD-I 블렌드를 포함하는 폴리아미드 블렌드를 지칭한다. MPMD-T/MPMD-I 블렌드는 또한 본 개시내용의 맥락에서 DT/DI 블렌드로 지칭될 수 있다.

본 명세서에서 언급된 비-특허 문헌(예를 들어, 과학 학술지 기사), 특허 출원 공개, 및 특허들을 포함하는, 모든 공보는 마치 각각이 참고로 편입되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 나타낸 것처럼 참고로 편입된다.

본원에서 설명이 예시적이고 비제한적인 의도임이 이해된다. 많은 다른 구현예는 상기 설명의 검토 시 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 본 발명의 범위는, 따라서, 상기 청구항이 부여되는 등가의 전체 범위를 따라, 첨부된 청구항을 참조로 결정되어야 한다. 첨부된 청구항에서, 용어들 "포함하는" 및 "에서"는 각 용어들 "포함하는" 및 "여기에서" 각각의 평이한-영어 동등물로서 사용된다. 게다가, 용어들 "제1", "제2", "제3" 등등은 단지 표지로서 사용되고, 그리고 그의 목적에 관한 숫자로 나타낸 요건을 적용하도록 의도되지 않는다.

본 개시내용의 일 측면은 약 40 내지 약 80 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 20 내지 약 60 mol%의 MPMD-I 단위를 함유하는 코폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기에서 코폴리아미드는 적어도 1.90의 RV를 갖는다. 용어 "RV"는 ISO 307 (RV) 방법에 따라 결정된 상대 점도이다.

표 1에서 보이는 바와 같이, 일부 구현예에서, 코폴리아미드는 적어도 1.95 또는 2.00의 RV를 갖는다. 표 1에서, AEG는 아민 말단기이고 T_g는 시험된 코폴리아미드에 대한 유리 전이 온도이다. AEG 및 T_g는 폴리머 과학에서 이용가능한 산업적 방법에 따라 결정된다.

표 1 : 다양한 MPMD -T/ MPMD -I 배합물의 분석

일부 구현예에서, 코폴리아미드는 약 50 내지 약 80 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 20 내지 약 50 mol%의 MPMD-I 단위를 함유한다. 추가 구현예에서, 코폴리아미드는 약 50 내지 약 70 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 30 내지 약 50 mol%ㅣ의 MPMD-I 단위를 함유한다. 다른 구현예에서, 코폴리아미드는 약 60 내지 약 80 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 20 내지 약 40 mol%의 MPMD-I 단위를 함유한다. 일부 다른 구현예에서, 코폴리아미드는 약 60 내지 약 70 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 30 내지 약 40 mol%의 MPMD-I 단위를 함유한다.

표 2에서 보이는 바와 같이, 이소프탈산 함량의 점진적인 증가는 폴리머의 기계적 특성에 관해 예기치 못한 호의적인 효과를 갖는다. 본원에서 상세히 기술된 비정질 MPMD계 폴리아미드는 인장 강도 및 아이조드 충격 강도 둘 다에서 개선을 갖는다.

표 2: 기계적 시험

모든 데이터 성형된 채 건조(DAM)

표 2에서, 80:20(몰)의 테레프탈산 대 이소프탈산 비 및 1.94의 RV를 갖는 비정질 MPMD계 폴리아미드는 49 메가파스칼(MPa)의 인장 강도 및 8.25 킬로줄/sq.m(kJ/m²)(노치) 및 29 kJ/m²(비노치)의 아이조드 충격 강도를 나타내었다. 70:30(몰)의 테레프탈산 대 이소프탈산 비 및 1.90의 RV를 갖는 비정질 MPMD계 폴리아미드는 82 MPa의 인장 강도 및 9.06 kJ/m²(노치) 및 42 kJ/m²(비노치)의 아이조드 충격 강도를 나타내었다. 60:40(몰)의 테레프탈산 대 이소프탈산 비 및 2.04의 RV를 갖는 비정질 MPMD계 폴리아미드는 102 MPa의 인장 강도 및 10.70 kJ/m²(노치) 및 142 kJ/m²(비노치)의 아이조드 충격 강도를 나타내었다.

일부 구현예에서, 코폴리아미드는 1.95 초과의 RV를 갖는다. 추가 구현예에서, 코폴리아미드는 2.00 초과의 RV를 갖는다.

일부 구현예에서, 코폴리아미드의 인장 강도는 80 MPa 초과이다. 추가 구현예에서, 코폴리아미드의 인장 강도는 100 MPa 초과이다.

일 구현예에서, 코폴리아미드의 노치 아이조드 충격 강도는 5 kJ/m² 초과이다. 또 다른 구현예에서, 코폴리아미드의 노치 아이조드 충격 강도는 7 kJ/m² 초과이다.

일부 구현예에서, 코폴리아미드의 비노치 아이조드 충격 강도는 30 kJ/m² 초과이다. 다른 구현예에서, 코폴리아미드의 비노치 아이조드 충격 강도는 60 kJ/m² 초과이다.

일부 구현예에서, 개시된 방법에 따라, 코폴리아미드로부터 제조된 성형품은 ISO 1110 방법에 따라 조건화될 수 있다.

표 3에서 보이는 바와 같이, 개시된 방법의 코폴리아미드는 ISO 1110 방법에 따른 조건화 이후 개선된 인장 탄성률 및 인장 강도를 나타낸다. 조건화된 코폴리아미드는 또한 비조건화된 코폴리아미드보다 개선된 굴곡 탄성률 및 굴곡 강도를 나타낸다.

표 3 : 조건화된대 성형된채 건조 기계적 데이터

통계적으로 유의미한 경우 포함된 표준 편차

Cond = ISO 1110(70℃, 62% RH)을 이용하여 조건화됨

DAM = 성형된 채 건조; **재료의 부족으로 인해 시험 없음

일부 구현예에서, 코폴리아미드는 3.0 기가 파스칼(GPa) 초과의 인장 탄성률을 갖는다. 추가 구현예에서, 코폴리아미드는 3.1, 3.2, 3.3, 또는 3.4 GPa 초과의 인장 탄성률을 갖는다.

일부 구현예에서, 코폴리아미드는 3.00 GPa 초과의 굴곡 탄성률을 갖는다. 추가 구현예에서, 코폴리아미드는 3.10, 3.20, 3.30, 또는 3.40 GPa 초과의 굴곡 탄성률을 갖는다.

일부 구현예에서, 코폴리아미드는 130 MPa 초과의 굴곡 강도를 갖는다. 추가 구현예에서, 코폴리아미드는 135 또는 140 MPa 초과의 굴곡 강도를 갖는다.

종래에, 투명 수지는 보통의 투명도를 갖는 것이 요구되는 성형품, 예컨대 자동차 부품, 조명 장비, 및 전기 부품용 재료로서 사용된다. 최근에, 특히, 탁월한 광학적 특성을 갖는데 필요한 광학 재료로서 수지의 광범위 적용은 확장되고 있다. 특히, 중합된 모노머를 갖는 구조로부터 유도된 비정질 폴리아미드 수지는 낮은 복굴절 및 높은 투명도를 갖고, 그리고 따라서 상기 수지는 광학적 재료용 투명 수지 등등으로서 사용된다.

그러나, 비정질 폴리아미드 수지는 낮은 경도를 갖는다. 따라서, 비정질 폴리아미드 수지 성형품의 경도를 개선하기 위해 섬유 보강 재료 예컨대 유리 섬유, 무기 충전제, 고무 성분 등의 부가가 시도되고 있다. 한가지 약점은 상기 보강이 상기 수지의 광학적 특성에 해로울 수 있다는 것이다.

개시된 방법의 코폴리아미드가 개선된 경도(예를 들어, 참고 표 3)를 나타내기 때문에, 자동차 부품, 조명 장비, 및 전기 부품 이외에 광학적 재료로서 적용될 수 있다.

일부 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 수자원 관리/필터 기술, 예를 들어, 압축공기 시스템 또는 수처리용 필터 컵, 연료 필터 컵, 펌프 케이싱, 계량 디바이스, 및 검사 유리에 적용될 수 있다. 또한 기계 및 장치 구축물, 예를 들어, 유량계, 액체-수준 인디케이터, 분산 및 계량 장비용 밸브 블록 및 공통 제어 블록, 및 가이드 레일에 적용될 수 있다. 더욱이, 전기적/전자 응용, 예를 들어, 키 및 버튼, 그리고 스위치 계전기 및 계산기에서 사용될 수 있다.

"Trogamid^® T5000"은 반-방향족/지방족 폴리아미드, Evonik Industries의 제품이다.

표 4에서 보이는 바와 같이, 개시된 방법의 코폴리아미드는 개선된 용매/내약품성을 나타낸다.

표 4 : 용매 내성 시험 (실온에서 용매내 폴리머 펠렛 배치)

일부 구현예에서, 알코올이 액체내 존재할 때 에탄올이 가솔린 또는 액체 수준 인디케이터에서 존재하는 경우, 개시된 방법의 코폴리아미드는 저분자량 알코올에 대한 내성이 필요한 응용, 예를 들어 연료 필터 컵, 또는 필터 그릇에 적용될 수 있다.

일부 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 용매의 존재하에 보존될 수 있다. 다른 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 용매에 대해 화학적으로 내성일 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 극성 용매일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 용매는 흔한 산업용 용매의 부류, 예컨대 비제한적으로, 알코올, 에테르, 에스테르, 알칸, 니트릴에서 비롯될 수 있다. 흔한 산업용 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 사이클로헥산, 테트라하이드로푸란을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 C₁-C₁₀ 알코올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올일 수 있다.

일부 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 용매의 존재하에 적어도 약 5시간 동안 보존될 수 있다. 다른 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 용매의 존재하에 적어도 약 10시간 동안 보존될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 용매의 존재하에 적어도 약 16시간 동안 보존될 수 있다. 추가의 또 다른 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 용매의 존재하에 적어도 약 20시간 동안 보존될 수 있다. 추가 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 용매의 존재하에 적어도 약 40시간 동안 보존될 수 있다.

개시된 방법의 코폴리아미드는 응용, 예컨대, 필터 기술(필터 그릇), 전기적 및/또는 전자 구성품(배터리 시일, 단자 스트립, 누름 버튼, 계전기 및 스위치용 케이싱, 커넥터, 센서, 퓨즈 등), 산업용 시스템 예컨대 그리징 시스템, 그리스 건, 그리스 허브, 윤활제 저장기, 유량계, 계량 장비, 투시 및 검사 유리, 가이드 레일 등, 광학 예컨대 안경형 성미제 및 렌즈, 안전성 유리, 스포츠 고글, 의료 마스크 등, 배관 구성품 예컨대 브래킷, 수전, 탭, 샤워 헤드, 벨브 하우징, 감압 밸브 등, 가구 및 실내장식품 어셈블리/구성품 예컨대 기어, 휠, 클립 등, 및 양호한 화학 및 스트레스 내성이 탁월한 가공성, 성형 수축, 치수 안정성, 성형 특성, 및 착색성에 더하여 중요한 다양한 기타 응용에 적용될 수 있다.

일부 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 전통적으로 깨끗한 열가소성수지 예컨대 폴리카보네이트에 대한 대안적 재료로서 작용할 수 있다. 다른 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 투명 폴리라우로락트아미드(나일론 12 또는 PA12)계 시스템에 대한 대체일 때 매력적 및 저-비용 재료로서 작용할 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 개시된 방법의 코폴리아미드는 투명 나일론, 예를 들어 나일론 6I/6T에 대한 매력적인 대안으로서 작용할 수 있고, 여기에서 개선된 열적 특성(T_g 및 HDT), 낮은 수분 흡수, 및 높은 경도가 요망된다.

일부 구현예에서, 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물에서 촉매 농도는 0.01 몰% 이하이다. 다른 구현예에서, 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물에서 촉매 농도는 0.0075 mol% 이하이다. 또 다른 구현예에서, 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물에서 촉매 농도는 0.005 mol% 이하이다. 추가의 또 다른 구현예에서, 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물에서 촉매 농도는 0.003 mol% 이하이다.

일부 구현예에서, 촉매는 인-계 촉매이다. 적합한 인-계 촉매의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 차아인산 및 그의 알칼리 및 알칼리 토금속염(예를 들어, 차아인산나트륨), 아인산 및 그의 알칼리 및 알칼리 토금속염(예를 들어, 모노나트륨 포스파이트), 인산 및 그의 알칼리 및 알칼리 토금속염(예를 들어, 모노나트륨 포스포네이트), 알킬, 아릴 및 알킬-아릴 페닐포스핀산(예를 들어, 톨릴포스핀산) 및 그의 알칼리 및 알칼리 토금속염(예를 들어, 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼륨 페닐포스피네이트), 알킬, 아릴 및 알킬-아릴 페닐포스폰산(예를 들어, 톨릴포스폰산, 페닐에틸렌 포스폰산 또는 사이클로헥실포스폰산) 및 그의 알칼리 및 알칼리 토금속염(예를 들어, 나트륨 페닐포스포네이트). 다른 구현예에서, 촉매는 페닐포스핀산 및 페닐포스폰산(예를 들어, HMD 톨릴포스피네이트)의 아민염(예를 들어, HMD 또는 MPMD)일 수 있다. 일 구현예에서, 촉매는 오르가노포스파이트 예컨대 트리페닐포스파이트 또는 Irganox 168이다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 차아인산나트륨이다.

일 구현예에서, 촉매는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물의 1000 ppm 이하(인의 중량에 기준)이다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물의 500 ppm 이하이다. 추가의 또 다른 구현예에서, 촉매는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물의 400 ppm 이하이다. 추가의 또 다른 구현예에서, 촉매는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물의 300 ppm 이하이다. 추가 구현예에서, 촉매는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물의 150 ppm 이하이다.

일부 구현예에서, MPMD는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물보다 적어도 6 mol% 과량이다. 추가 구현예에서, MPMD는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물보다 적어도 7 mol% 과량이다.

일부 구현예에서, 상기 방법은 추가로 물에서 MPMD를 이소프탈산 및 테레프탈산과 혼합하여 수성 염 용액을 형성하는 것을 포함하고 추가로 하기를 포함한다:

(a) 단계 1: 약 70%의 농도까지 염 용액을 증발시키기 위해 적어도 130℃의 일정 온도(T₁)에서 염 용액의 가열;

(b) 단계 2: 폐쇄계 하에서 적어도 200℃의 고온(T₂) 및 적어도 200 psia의 압력 (P₂)까지 약 70% 염 용액의 가열;

(c) 단계 3: 압력(P₂)이 일정하게 유지되고 온도가 적어도 230℃의 T₃까지 증가되는 동안 용액으로부터 물의 점진적 증류;

(d) 단계 4: 온도가 적어도 260℃의 T₄까지 증가되는 동안 대기압까지 압력의 점진적 감소; 및

(e) 단계 5: 온도가 적어도 280℃의 T₅까지 증가되는 동안 적어도 15 분 동안 진공에 의한 압력의 감소.

일 구현예에서, 단계 1은 대기압보다 높은 압력(P₁)에서 수행된다. 다른 구현예에서, P₁은 적어도 40, 60, 80, 100, 120, 140, 또는 160 psia이다.

일부 구현예에서, T₁은 적어도 140, 150, 160, 170, 180, 190, 또는 200℃이다. 또 다른 구현예에서, T₁은 약 130 내지 약 200℃이다. 추가 구현예에서, T₁은 약 180 내지 약 200℃이다.

일 구현예에서, T₂는 적어도 205, 210, 215, 220, 225, 230, 또는 235℃이다.

일 구현예에서, P₂는 적어도 210, 220, 230, 240, 250, 260 psia이다.

일부 구현예에서, T₃은 적어도 240, 250, 260, 또는 270℃이다.

일부 구현예에서, T₄는 적어도 265, 270, 275, 또는 280℃이다.

일부 구현예에서, 단계 5에서 압력은 약 350 내지 약 750 mbar까지 감소된다. 일 구현예에서, 압력은 750 mbar 미만까지 감소된다. 추가 구현예에서, 압력은 600, 500, 400, 350, 또는 300 mbar 미만까지 감소된다.

일부 구현예에서, T₅는 적어도 285 또는 290℃이다.

모든 경우에 최대 압력은 장비 허용가능한 작업 압력에 의해 최대 3500 Psig까지 제한된다. 모든 경우에 최대 온도는 열적 분해 온도에 의해 최대 500℃까지 제한된다.

본 개시내용의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 조건화된 물품의 제조 방법에 관한 것이다:

i) 약 40 내지 약 80 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌테레프탈아미드("MPMD-T") 단위 및 약 20 내지 약 60 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌이소프탈아미드("MPMD-I") 단위를 함유하는 코폴리아미드의 제공 단계;

ii) i)의 코폴리아미드로부터 물품의 생산 단계;

iii) ii)의 물품의 조건화 단계; 및

iv) iii)으로부터 조건화된 물품의 회수 단계.

일부 구현예에서, 조건화는 ISO 1110 방법에 따라 수행된다.

일반 절차

본 공정에서 사용된 염은 수득한 용액의 pH가 7.6-7.7일 때까지 20-60℃의 온도에서 (40-50% w/w의 농도를 만들기 위해) 증류수내 (적절한 비의) 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물에 MPMD의 점진적인 첨가에 의해 생산된다. 이 시점에서, 과량 MPMD가 첨가된다. 일단 오토클레이브 내이면 촉매가 염 용액에 첨가된다. 촉매는 유기 또는 무기 인-계 산(특히, 차아인산나트륨)일 수 있다.

단계 1의 작동에서, 100-150 psia의 일정 압력 및 130-200℃의 일정 온도에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다.

단계 3의 작동에서, 240-280 psia의 일정 압력을 갖는 것이 바람직하다.

단계 4의 작동에서, 단일 감소(즉, 계획된 안정기를 갖지 않는) 공정에서 압력을 감소시키는 것이 바람직하다.

단계 5의 작동에서, 중축합은 용융물에서 계속되고 진공의 사용으로 촉진되어 분자량의 구성에서 도움을 주는 반응의 염 및 물로부터 잔류 물을 제거한다.

본 개시내용의 또 다른 측면은 지방족 폴리아미드 및 반-방향족 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 블렌드에 관한 것이다.

적합한 지방족 폴리아미드의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 폴리헥사메틸렌아디프아미드(N66), 폴리카프로아미드(N6), 폴리에난트아미드(나일론 7), 폴리라우로락트아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 및 이들의 임의의 조합. 바람직한 지방족 폴리아미드의 예는 나일론 66(폴리헥사메틸렌디아민) 및 나일론 6(폴리카프로아미드)을 포함한다.

일부 구현예에서, 반-방향족 폴리아미드는 이전에 기재된 바와 같이 MPMD-T/MPMD-I이다.

일부 구현예에서, 반-방향족 폴리아미드는 약 50 내지 약 80 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 20 내지 약 50 mol%의 MPMD-I 단위를 함유한다. 추가 구현예에서, 반-방향족 폴리아미드는 약 50 내지 약 70 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 30 내지 약 50 mol%의 MPMD-I 단위를 함유한다. 다른 구현예에서, 반-방향족 폴리아미드는 약 60 내지 약 80 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 20 내지 약 40 mol%의 MPMD-I 단위를 함유한다. 일부 다른 구현예에서, 반-방향족 폴리아미드는 약 60 내지 약 70 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 30 내지 약 40 mol%의 MPMD-I 단위를 함유한다.

일부 구현예에서, 반-방향족 폴리아미드 단위는 총 조성물에 비례하여 5 내지 약 40 wt% 범위의 양으로 폴리아미드 블렌드에서 포함된다. 바람직하게는 반-방향족 폴리아미드 단위는 총 조성물에 비례하여 약 10 내지 약 35 wt% 범위, 바람직하게는, 약 15 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 포함된다.

다른 구현예에서, 폴리아미드 블렌드에서 반-방향족 폴리아미드 단위의 함량은 수득한 블렌드가 반-결정성이도록 주의하여 제어된다. 일 구현예에서, 온도에서 증가를 포함하는 차후의 가공에서 MPMD-T/MPMD-I와의 수득한 폴리아미드 블렌드의 기계적 특성, 특히 경도의 유지를 개선하는 것이 가능할 수 있다. 관측된 개선은, 특히, 등가 블렌드를 참조로 동일한 방법에 의해 만들어지지만 비정질 반-방향족 또는 부분적으로 방향족 폴리아미드로 형성된다.

일부 구현예에서, 지방족 폴리아미드 단위는 총 조성물에 비례하여 약 95 내지 약 65 wt%의 양으로 포함된다. 바람직하게는 지방족 폴리아미드 단위는 총 조성물에 비례하여 약 70 내지 약 90 wt% 범위의 양으로 포함된다. 더욱 바람직하게는 지방족 폴리아미드 단위는 총 조성물에 비례하여 약 70 내지 약 80 wt% 범위의 양으로 포함된다.

일부 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드에서 반-방향족 폴리아미드 단위의 존재는 개선된 기계적 특성을 선도하는 지방족 폴리아미드의 유리 전이 온도 T_g를 변경한다. 다른 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 수득한 폴리아미드 블렌드의 고온에서 경도 유지의 개선은 열 변형 온도(HDT), 높은 T_g, 높은 경도 및 낮은 수분 흡수가 요망되는 응용에서 보강되지 않은 나일론으로서 이들이 유용함을 의미한다.

일부 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드는 1종 이상의 첨가제 예컨대 윤활제, 유리 충전제, 미네랄 충전제, 가소제, 안료, 염료, 항산화제, 열 안정제, 가수분해 안정제, 핵제, 난연제, 발포제 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드는 개선된 물리적 특성, 구체적으로 인장 강도, 굴곡 강도, 충격 강도, 및 다른 기술 특성(예를 들어, 참고 표 6 및 7)을 갖는 성형품을 생산하기 위해 약 150℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서, 그리고 더욱 바람직하게는 120℃ 미만의 물-성형가능 온도에서 성형될 수 있다.

일부 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드는 압출기에서 지방족 폴리아미드 단위를 반-방향족 폴리아미드 단위와 용융-블렌딩함으로써 생산될 수 있다. 숙련가는 용융-블렌딩 기술에 익숙할 것이다. 폴리아미드 및 다른 첨가제의 블렌딩을 위하여 적합한 장비는 2축 압출기, 용융 혼련기 또는 배치 혼합기를 포함한다. MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드는 마스터배치로서 조합 또는 사용에 적합할 수 있다. MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드와 관련하여 상기 논의된 첨가제 중 1종 이상이 압출기에 부가될 수 있다.

일부 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리머 블렌드는 상업적 용도의 물품 또는 부품을 제공할 수 있다. 물품 또는 부품은 MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드를 성형함으로써 생산된 성형품 또는 부품일 수 있다. 유익하게는, 상기 성형품은 개선된 물리적 특성을 나타낸다. 더욱이, 150℃ 미만의 성형 온도를 이용하여 상기 성형품을 제조하는 것이 가능하다.

일부 구현예에서, 상업적 용도를 위하여 원하는 형상 및 형태를 갖는 물품 및 부품은 본 개시내용의 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물에 종래의 성형 및 형성 기술을 적용함으로써 생산될 수 있다. 이들 기술은 사출 성형, 취입 성형, 압출에 의한 성형, 진공 또는 압축 형성 등등을 포함할 수 있다. 따라서, 디자인 설명을 충족시키는 성형품 또는 부품은 설비 및 어셈블리에서 조작된 열가소성 부분으로서 사용될 수 있다.

MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드로부터 제조된 성형품 또는 부품은 가혹한 작동 환경에서 기계적 및 경도 특성의 개선된 유지를 요구하는 적용에 요망될 수 있다. 상기 적용은 하기를 포함할 수 있다: (1) 자동차 적용을 위한 금속 대체재 예컨대 엔진룸의 구성품(커버, 크랭크실, 타이밍 휠, 매니폴드, 팬 날개, 저장기, 방출 제어 구성품, 퓨즈 박스, 와이어 하니스 커넥터), 파워 트레인 및 섀시(구성 부품, 연료 라인, 변속기 구성품, 페달), 내장 부품(기기 패널, 스티어링 칼럼 및 에어백용 하우징, 내부 트림), 외장 구성품(사이드 몰딩/피복, 도어 핸들, 외부 트림) 등; (2) 전기장치 및 전자장치(소비자 전자장치용 하우징, 커넥터, 코일 폼, 솔레노이드, 센서, 스위치, 스위치 플레이트, 계전기, 모터, 액추에이터, 조명 드라이버, 밀봉 재료, 보빈 지지부, 접점 전기자, 회로 파괴제 등); (3) 산업용(펌프, 압력 밸브, 기어, 흡인기 막대 가이드, 비품, 베어링 등); (4) 소비자 내구재(가전 제품 예컨대 냉장고, 레인지, 식기세척기, 블렌더, 전기기구, 손 공구, 잔디 및 정원화 장비 등); (5) 스포츠 및 레크리에이션(바이크 휠, 완구, 스키 부츠, 골프 클럽 부품, 스노우 모바일 하우징 등); (6) 가정 상품 및 사무실 장비(가구, 이동용 바퀴, 장착 브래킷, 치아교정기, 케이블 타이, 배관 부품, 비품, 하우징, 정착물 등); (7) 위생 용품(물 가열기 구성품, 물 필터 하우징, 물마개용 구성품 등), 및 내구성 관점으로부터 기계적 강도, 내약품성, 낮은 수축, 감소된 휨 등이 요망되는 다양한 기타 적용.

일부 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드는 광범위한 전문 필름, 배리어 막 및 모노필라멘트 적용에서 사용될 수 있다.

일부 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리머 블렌드로부터 제조된 물품 또는 부품은 습한 환경에서 나일론의 성능을 유의미하게 개선할 수 있다. 다른 구현예에서, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리머 블렌드로부터 제조된 물품 또는 부품은 감소된 벽 두께, 저 중량 및 저 재료 비용을, 그러면서도, 습한 환경에서 개선된 경도 및 기계적 강도와 함께 가질 수 있다.

일부 구현예에서, 상업적 용도의 조건화된 물품은 MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드로부터 생산될 수 있다.

표 6 및 7에서 보이는 바와 같이, MPMD-T/MPMD-I와의 폴리아미드 블렌드로부터 제조된 물품은 조건화 이후 개선된 인장 탄성률 및 인장 강도를 나타낸다. MPMD-T/MPMD-I와의 조건화된 폴리아미드 블렌드는 MPMD-T/MPMD-I와의 비조건화된 폴리아미드 블렌드보다 개선된 굴곡 탄성률 및 굴곡 강도를 또한 나타낸다.

일부 구현예에서, 지방족 폴리아미드 예컨대 나일론 6 및 나일론 66의 경도는 비정질 폴리아미드 예컨대 폴리-헥사메틸렌이소프탈아미드 및 폴리-헥사메틸렌테레프탈아미드의 반-방향족 코폴리아미드(이하에서 "6I/6T"로 불림)와의 블렌딩으로 이전에 가능한 것보다 더 큰 정도로 고온까지 유지될 수 있다.

시험 및 분석 방법

하기 시험 방법을 폴리머 특성 결정을 위하여 사용하였다:

ISO 527 인장 강도, 인장 탄성률, 파단 연신율 및 항복 연신율의 결정,

ISO 178 굴곡 강도 및 탄성률의 결정,

ISO 180 아이조드 충격 강도의 결정,

ISO 179 샤르피 충격 강도의 결정,

ISO 62 흡수된 수분의 양의 결정,

ISO 75 열 변형 온도(HDT)의 결정,

ISO 307 (RV) 25℃에서 96중량% 황산 내 폴리머의 1% (w/v) 용액을 이용하여 결정된 상대 점도,

DSC 열적 전이의 결정을 위한 시차주사열량계,

ISO 1110 샘플의 가속화된 조건화(70℃, 62% 상대 습도).

ISO 1183 밀도의 결정

ISO 7724-1 L*a*b 색상의 결정

ASTM D3418-12 시차 주사 열량계에 의한 폴리머의 융합 및 결정화의 전이 온도 및 엔탈피용 표준 시험 방법.

ISO 6721-1 플라스틱 -- 동적 기계적 특성의 결정.

DMA 동적 기계 분석.

ISO 1183-1 플라스틱 -- 비-다공성 플라스틱의 밀도 결정 방법 -

파트 1: 침지법, 액체 비중병 방법 및 적정 방법.

ASTM D1003 투명 플라스틱의 헤이즈 및 발광 투과율을 위한 표준 시험 방법

하기 실시예는 본 개시내용 및 사용을 위한 그 능력을 증명한다. 상기 개시내용은 다른 및 상이한 구현예를 할 수 있고, 그리고 그 몇 개의 세부사항은 본 개시내용의 범위 및 정신에서 이탈 없이 여러가지의 분명한 사항에서 변형될 수 있다. 따라서, 실시예는 사실상 예시적으로 그리고 제한적이지 않은 것으로 고려된다. 마찬가지로, 하기 실시예는 상기에서 기재된 바와 같이 단위의 특정한 배열을 갖는 개시된 공정 실시의 비제한적인 방식을 예시한다. 모든 백분율은 다르게 명시되지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

본 실시예는 INVISTA DYTEK^® 2-메틸펜타메틸렌디아민(또한 소위 INVISTA DYTEK^® A 아민; CAS No. 15520-10-2), 테레프탈산(CAS No. 100-21-0) 및 이소프탈산(CAS No. 121-91-5)의 코-폴리머화로부터 비정질 폴리아미드의 제조를 기재한다.

INVISTA DYTEK^® A 아민은 INVISTA^TM Specialty Intermediates로부터 수득되었다. 표 5 는 사용된 DYTEK^®아민의 전형적인 조성물을 제공한다.

표 5

사용된 테레프탈산은 Lotte Chemicals로부터 얻었다. 테레프탈산의 전형적인 조성물은 100% 테레프탈산이었다.

사용된 이소프탈산은 Eastman Chemicals로부터 얻었다. 이소프탈산의 전형적인 조성물은 100% 이소프탈산이었다.

중-축합 반응 동안 사용된 촉매는 Sigma Aldrich로부터 얻어진 차아인산나트륨 1수화물("SHP")이었다. 사용된 SHP는 약 29중량% 원소 인이었다.

Silwet^® L-7605는 중축합 반응 동안 발포 제어와 윤활성을 향상시키는데 사용되는 폴리에테르 실리콘이다. Silwet^®는 Momentive Performance Materials Inc.의 상표명이다.

[I] 수용액내 (테레프탈산 + 이소프탈산 )의 DYTEK ^® A 아민염의 제조 본 수성 염 용액은 본 및 차후의 실시예 2 내지 4에서 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액으로서 공지된다.

제조는 진탕기, 가열 시스템 및 온도 측정 디바이스가 구비된 20-리터 유리 용기에서 수행되었다. 제조는 불활성, 질소 환경하 제조되었다. 약 3455.5g(20.8 몰)의 테레프탈산 및 약 8809.0g의 탈이온수를 23℃ 및 대기 압력에서 용기에 순차적으로 부가하고 그 다음 용액의 pH가 7.7일 때까지 교반하면서 2417.0g(20.8 몰)의 INVISTA DYTEK^® A 아민을 조금씩 부가하였다. 별도 용기에서, 약 1177.0g(7.08 몰)의 이소프탈산 및 약 3000.0g의 탈이온수를 23℃ 및 대기 압력에서 용기에 순차적으로 부가하고 그 다음 용액의 pH가 7.7일 때까지 교반하면서 약 823.0g(7.09 몰)의 INVISTA DYTEK^® A 아민을 조금씩 부가하였다. 이들 2개의 용액을 함께 혼합한 다음 DYTEK^® A 아민 211.0g(7.0몰% 과량)을 부가하여 용액의 pH를 9.8로 하였다.

상기 제조로 혼합물에서 80/20(mol%) 테레프탈산/이소프탈산 함량을 갖는 40% 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액을 수득하였다.

약 18.4 kg의 상기-제조된 40% 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액을 기계적 진탕기, 가열 및 냉각 시스템(재킷) 및 벌크 온도 측정용 열전쌍이 갖춰진 24-리터 금속 오토클레이브에 충전하였다. 약 6.5 g의 SHP를 부가하여 함유된 인 중량을 기준으로 오토클레이브 혼합물에서 약 266 ppmw 수준을 이루었다. 약 2.2 g의 Silwet^® L-7605를 오토클레이브 혼합물에 부가하여 혼합물에서 약 40 ppmw 농도를 이루었다. 오토클레이브 혼합물을 25℃ 온도에서 70 RPM으로 교반하였다.

[II] 오토클레이브내 중축합. 하기 단계를 계속하여 수행하였다:

단계 1: 70 RPM으로 교반하면서, 40% 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액을 함유하는 [I]로부터 상기 오토클레이브 혼합물의 온도를 약 190℃까지 서서히 증가시켰다. 이 시간 동안 오토클레이브 헤드 압력은 물 증발로 인해 증가하기 시작하였다. 오토클레이브의 압력을 약 170 psia로 유지하면서 반응 혼합물에서 존재하는 물을 오토클레이브 밖으로 꾸준히 증류시켰다. 오토클레이브 혼합물에서 물을 증발시켜 약 50분에 걸쳐 약 192-201℃ 온도 및 약 170 psia 압력을 유지함으로써 대략 70% 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액을 이루었다.

단계 2: 단계 1로부터 70% 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액을 함유하는 오토클레이브 혼합물을 대략 6분에 걸쳐 약 217℃ 온도까지 추가로 가열시키면서 80 RPM에서 교반을 계속하였다. 오토클레이브 헤드 압력을 약 265 psia까지 서서히 증가시켰다. 콘트롤 벤트 밸브를 잠궈 증기 손실을 예방하고 압력을 생기게 하였다.

단계 3: 단계 2로부터 오토클레이브 혼합물을 대략 75분에 걸쳐 약 258℃까지 추가로 온도 증가를 계속하였다. 오토클레이브 헤드 압력을 약 265 psia로 유지하면서 온도를 서서히 증가시키고 물을 오토클레이브 밖으로 꾸준히 증류시켰다. 오토클레이브 반응물을 80 RPM에서 계속 교반시켰다. 콘트롤 벤트 값을 조절하여 증기 손실을 허용하면서 오토클레이브 압력을 표적으로 유지시켰다.

단계 4: 오토클레이브 헤드 압력을 약 20-30분에 걸쳐 약 대기 압력까지 서서히 완화시키고 그리고 단계 3으로부터 반응물의 온도를 약 282℃까지 동시에 증가시켰다. 상기 공정 동안, 오토클레이브 반응물을 55 RPM에서 계속 교반시켰다.

단계 5: 15 RPM에서 계속 교반하면서, 밀폐 진공 펌프를 이용하여 오토클레이브 헤드 압력을 단계 4 압력으로부터 약 350 mbar [5 Psia]까지 서서히 감소시키고 대략 25분 동안 그 값으로 유지시켰다. 이 시간 동안, 온도를 약 285-290℃까지 동시에 증가시켜 중축합 반응을 마쳤다.

일단 25-분 진공 사이클을 단계 5에서 완료하면, 교반을 멈추고 용융된 폴리머 덩어리를 치핑 전에 수조속으로 레이스로서 오토클레이브로부터 주조시켰다. 회수된 폴리머는 황색, 투명하고 균일한 점조도 ( consistency)였다. 본 실시예에서 수득된 폴리머를 분석하여 1.94 RV, 34 AEG[아민 말단기], DSC에 의한 147℃의 유리 전이 온도, T_g, 및 122℃의 HDT(1.8 MPa에서)를 나타내었다.

실시예 2

본 실시예는 혼합물에서 70/30(몰) 테레프탈산/이소프탈산 함량을 갖는 40% 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액에서 출발하는 폴리머의 제조를 기재한다.

실시예 1에서 기재된 성분 및 공정을 이용하여, 그리고 하기 재료 양을 이용함으로써 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액의 제조를 수행하였다:

약 3021.0g(26 몰)의 INVISTA DYTEK^® A 아민(플러스 7 mol% DYTEK^® A 아민 과량 211.0g), 약 3024.0g(18.2 몰)의 테레프탈산, 약 1296.0g(7.80 몰)의 이소프탈산 및 약 11011.0g의 탈이온수. 실시예 1에서와 같이, 염 용액을 별도 배치에서 제조한 다음 함께 혼합하고 과량 DYTEK^® A 아민을 부가하였다.

혼합물에서 70/30(몰) 테레프탈산/이소프탈산 함량을 갖는 제조된 40 % 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액을 이용하여 실시예 1에서 기재된 5-단계 중축합 방법을 수행하였다. 회수된 폴리머는 황색, 투명하고 균일한 점조도였다. 본 실시예에서 수득된 폴리머를 분석하여 1.90 RV, 36 AEG, DSC에 의한 145℃의 유리 전이 온도, T_g, 및 121℃의 HDT(1.8 MPa에서)를 나타내었다.

실시예 3

본 실시예는 혼합물에서 60/40(몰) 테레프탈산/이소프탈산 함량을 갖는 40% 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액에서 출발하는 폴리머의 제조를 기재한다.

약 3021.0g(26 몰)의 INVISTA DYTEK^® A 아민(플러스 7 mol% DYTEK^® A 아민 과량 211.0g), 약 2592.0g(15.6 몰)의 테레프탈산, 약 1728.0g(10.4 몰)의 이소프탈산 및 약 11011.0g의 탈이온수. 실시예 1에서와 같이, 염 용액을 별도 배치에서 제조한 다음 함께 혼합하고 과량 DYTEK^® A 아민을 부가하였다.

혼합물에서 60/40(몰) 테레프탈산/이소프탈산 함량을 갖는 제조된 40 % 강도 MPMD-T/MPMD-I 수성 염 용액을 이용하여 실시예 1에서 기재된 5-단계 중축합 방법을 수행하였다. 회수된 폴리머는 황색, 투명하고 균일한 점조도였다. 본 실시예에서 수득된 폴리머를 분석하여 2.04 RV, 46 AEG, DSC에 의한 145℃의 유리 전이 온도, T_g, 및 122℃의 HDT(1.8 MPa에서)를 나타내었다.

실시예 4 - 비교

본 비교 실시예는 혼합물에서 0/100(몰) 테레프탈산/이소프탈산 함량을 갖는 40% 강도 수성 염 용액에서 출발하는 폴리머의 제조를 기재한다.

실시예 1에서 기재된 성분 및 공정을 이용하여, 그리고 하기 재료 양을 이용함으로써 수성 염 용액의 제조를 수행하였다:

약 3021.0g(26 몰)의 INVISTA DYTEK^® A 아민(플러스 7 mol% DYTEK^® A 과량 211.0g), 약 4319.0g (26 몰)의 이소프탈산 및 약 11011.0g의 탈이온수.

혼합물에서 0/100 (몰) 테레프탈산/이소프탈산 함량을 갖는 제조된 40 % 강도 수성 염 용액을 이용하여 실시예 1에서 기재된 5-단계 중축합 방법을 수행하였다. 회수된 폴리머는 황색, 투명하고 균일한 점조도였다. 본 실시예에서 수득된 폴리머를 분석하여 1.76 RV, 52 AEG, DSC에 의한 136℃의 유리 전이 온도, T_g, 및 117℃의 HDT(1.8 MPa에서)를 나타내었다.

표 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리머에 대하여 수득된 기계적 시험 데이터를 나타낸다.

아래 표 6 및 7에서 그리고 도면에서, "DT/DI"는 MPMD-T/MPMD-I를 지칭한다. "6I/6T"는 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드의 반-방향족 코폴리아미드를 지칭한다. 6I/6T 수지는 EMS-Grivory로부터 상업적으로 이용가능하다(표지된 "G21"). "35% GF PA 66"는 35 wt% 유리-섬유 충전된 폴리아미드 66 기본 수지를 지칭한다. "35% GF PA 66 + 6I/6T"는 35 wt% 유리-섬유 충전된 폴리아미드 66 및 6I/6T 성분을 포함하는 폴리아미드 블렌드를 지칭한다. 표에서, MPMD-T/MPMD-I 또는 6I/6T와의 75:25 (w:w) 나일론 6 및 나일론 66계 블렌드는 상응하는 "나일론 6" 및 "나일론 66" 표기를 갖는다.

도 1 내지 도 3은, 본 개시내용에 따라 제조된, 75중량% 나일론 66 및 25중량% 반-방향족 코폴리아미드 MPMD-T/MPMD-I의 수지 비율을 갖는 35% 유리-섬유 수지 화합물의 개선된 기계적 특성을 예시한다. 적어도 37%의 개선이 종래의 나일론 66(35% 유리-섬유 충전됨)에 비해 관측된다.

도 4 및 도 5는, 본 개시내용에 따라 그리고 증가하는 온도에서 제조된, 75중량% 나일론 66 및 25중량% 반-방향족 코폴리아미드 MPMD-T/MPMD-I의 수지 비율을 갖는 35% 유리-섬유 수지 화합물의 개선된 기계적 강도 및 경도를 예시한다.

도 6 내지 도 8은, 본 개시내용에 따라 제조된, 75중량% 나일론 6 및 25중량% 반-방향족 코폴리아미드 MPMD-T/MPMD-I의 수지 비율을 갖는 35% 유리-섬유 수지 화합물의 개선된 기계적 특성을 예시한다. 43%의 굴곡 강도 @ 3.5% 변형 개선이 종래의 나일론 6(35% 유리-섬유 충전됨)에 비해 관측된다. 39%의 굴곡 탄성률 개선이 종래의 나일론 6(35% 유리-섬유 충전됨)에 비해 관측된다. 15% 인장 강도 개선이 종래의 나일론 6(35% 유리-섬유 충전됨)에 비해 관측된다.

도 9는, 본 개시내용에 따라 제조된, 75중량% 나일론 6 및 25중량% 반-방향족 코폴리아미드 MPMD-T/MPMD-I의 수지 비율을 갖는 35% 유리-섬유 수지 화합물의 개선된 치수 안정성을 예시한다. 체적 팽윤은 종래의 나일론 6(35% 유리-섬유 충전된)에 비해 거의 절반만큼 감소된다.

도 10 및 도 11은, 본 개시내용에 따라 그리고 증가하는 온도에서 제조된, 75중량% 나일론 6 및 25중량% 반-방향족 코폴리아미드 MPMD-T/MPMD-I의 수지 비율을 갖는 35% 유리-섬유 수지 화합물의 개선된 기계적 강도 및 경도를 예시한다. 50℃ 온도에서, 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률의 개선은, 각각, 종래의 나일론 6(35% 유리-섬유 충전된)에 비해 34% 및 26%인 것으로 관측된다.

표 6 : 나일론 66 블렌드 - 기술적 특성

DMA = 동적 기계 분석

DAM = 성형된 채 건조; 모든 기계적 시험은 23℃에서 수행됨.

Cond = 평형에 대해 ISO 1110 (70℃, 62% RH)에 따라 조건화됨; 모든 기계적 시험은 23℃에서 수행됨.

GF = 유리 섬유

표 7 : 나일론 6 블렌드 - 기술적 특성

DMA = 동적 기계 분석

DAM = 성형된 채 건조; 모든 기계적 시험은 23℃에서 수행됨.

Cond = 평형에 대해 ISO 1110(70℃, 62% RH)에 따라 조건화됨; 모든 기계적 시험은 23℃에서 수행됨.

GF = 유리 섬유

Claims

조성물로서,
약 40 내지 약 80 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌테레프탈아미드("MPMD-T") 단위 및 약 20 내지 약 60 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌이소프탈아미드("MPMD-I") 단위를 함유하는 코폴리아미드를 포함하되,
상기 코폴리아미드가 1.90 초과의 상대 점도("RV")를 갖는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 약 50 내지 약 80 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 20 내지 약 50 mol%의 MPMD-I 단위를 함유하는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 약 60 내지 약 70 mol%의 MPMD-T 단위 및 약 30 내지 약 40 mol%의 MPMD-I 단위를 함유하는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드의 인장 강도가 80 MPa 초과인, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드의 노치 아이조드 충격 강도가 5 kJ/m² 초과인, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드의 비노치 아이조드 충격 강도가 30 kJ/m² 초과인, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 3.0 초과의 인장 탄성률을 갖는, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 3.0 초과의 굴곡 탄성률을 갖는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 130 초과의 굴곡 강도를 갖는, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 용매의 존재하에 보존되는, 조성물.
제10항에 있어서, 상기 용매가 극성 용매인, 조성물.
제11항에 있어서, 상기 용매가 알코올인, 조성물.
제12항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올인, 조성물.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 적어도 5시간 동안 용매의 존재하에 보존되는, 조성물.
촉매의 존재하에 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물과 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민("MPMD")의 중축합을 포함하는, 코폴리아미드의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 촉매가 인-계 촉매인, 코폴리아미드의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 촉매가 차아인산나트륨인, 코폴리아미드의 제조 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, MPMD가 상기 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물보다 적어도 6 mol% 과량인, 코폴리아미드의 제조 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 염 용액을 형성하기 위해 물에서 이소프탈산 및 테레프탈산과 MPMD의 혼합을 추가로 포함하고 그리고 하기를 추가로 포함하는, 코폴리아미드의 제조 방법:
(a) 단계 1: 약 70%의 농도까지 상기 염 용액을 증발시키기 위해 적어도 130℃의 일정 온도(T₁)에서 상기 염 용액의 가열;
(b) 단계 2: 폐쇄계 하에서 적어도 200℃의 고온(T₂) 및 적어도 200 psia의 압력(P₂)까지 상기 약 70% 염 용액의 가열;
(c) 단계 3: 상기 압력(P₂)이 일정하게 유지되고 상기 온도가 적어도 230℃의 T₃까지 증가되는 동안 상기 용액으로부터 물의 점진적 증류;
(d) 단계 4: 상기 온도가 적어도 260℃의 T₄까지 증가되는 동안 대기압까지 압력의 점진적 감소; 및
(e) 단계 5: 상기 온도가 적어도 280℃의 T₅까지 증가되는 동안 적어도 15 분 동안 진공에 의한 상기 압력의 감소.
제19항에 있어서, 단계 1이 대기압보다 높은 압력 (P₁)에서 수행되는, 방법.
하기 단계를 포함하는 조건화된 물품(conditioned article)의 제조 방법:
i) 약 40 내지 약 80 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌테레프탈아미드("MPMD-T") 단위 및 약 20 내지 약 60 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌이소프탈아미드("MPMD-I") 단위를 함유하는 코폴리아미드의 제공 단계;
ii) i)의 상기 코폴리아미드로부터 성형된 채 건조 물품의 생산 단계;
iii) ii)의 상기 물품의 조건화 단계; 및
iv) iii)으로부터 상기 조건화된 물품의 회수 단계.