CN106661223A - 无定形高性能聚酰胺 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及制备MPMD类无定形半芳香族聚酰胺的改进方法，以改进其机械性质。所述公开内容还涉及这些聚酰胺的改进配方，所述聚酰胺通过并入较大量的间苯二甲酸而具有进一步改进的机械性质。本公开内容涉及制备MPMD类无定形半芳香族聚酰胺的改进方法，以改进其机械性质。所述公开内容还涉及这些聚酰胺的改进配方，所述聚酰胺通过并入较大量的间苯二甲酸而具有进一步改进的机械性质。

Description

无定形高性能聚酰胺

相关申请的交叉参考

本申请要求2014年5月14日提交的美国临时申请序列号61/993,094和2014年8月7日提交的美国临时申请序列号的权益，将所述申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本文中的公开内容涉及制备2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)类非晶质半芳香族聚酰胺的改进方法，以改进其机械性质。所述公开内容还涉及这些聚酰胺的改进配方，所述聚酰胺具有进一步改进的机械性质。还公开的是半芳香族聚酰胺熔体共混型聚合物和制备所述共混物的改进方法，所述共混物包含与脂肪族聚酰胺如聚己二酰己二胺(N66或PA66)或聚己内酰胺(N6或PA6)中的任一种或两种共混的二胺/二元羧酸类聚酰胺，所述二胺/二元羧酸类聚酰胺包括MPMD和芳香族二元酸、对苯二甲酸(“T”)或间苯二甲酸(“I”)。这些公开内容还涉及由尼龙共混型聚合物制造的制品或零件，所述部分结晶性制品具有改进的机械性能。

背景技术

聚合物科学所众所周知的一个方面是较高分子量聚合物往往具有比较低分子量聚合物改进的冲击强度。这可对聚合物的最终用途具有显著的影响。如在美国专利申请公开第2012/0165466 A1号中所公开的，已知含MPMD的聚合物由于MPMD的环化和其随后在聚合周期的初始蒸发过程中的挥发以及环化物种(3-甲基哌啶))对聚合物的封端在将分子量构建至显著程度的方面存在困难。在尝试克服这一问题方面已经做出了数次努力。然而，这些努力似乎不足以显著地克服这一问题。

同样，已经公开的用作成型制品的MPMD类无定形聚酰胺非常少。由于对具有区别特性的新型材料一直存在需求，MPMD类共聚物提供了一种满足这一需求的方式。

一些文献详述了大量基于己二胺(“HMD”)的无定形聚酰胺，所述无定形聚酰胺通常具有较高的间苯二甲酸含量和较少量的对苯二甲酸。MPMD干扰聚合物环化的能力允许产生更多的配方(不同量的对苯二甲酸和间苯二甲酸含量)，同时保留聚合物的无定形性质。这将进而影响聚合物的热和机械性质，使得其与本领域中已经可获得的和之前描述的区别开来。因此，在无定形聚酰胺领域中继续存在对具有区别特性的改进MPMD类无定形聚酰胺组合物的需要。

改进的机械性能应用于聚合物的许多最终用途应用中，特别是应用于聚合物的注射成型最终用途中。如技术人员所理解的，在注射成型中采用的聚合物如聚酰胺、共聚酰胺及其共混配方在机械性能改进的这一点上也不例外。

此外，已知将尼龙与无定形半芳香族聚酰胺(如，聚间苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰己二胺的称作“6I/6T”的半芳香族共聚酰胺)共混可改进其在聚酰胺的玻璃化转变温度之上和高达至约100℃的温度下的刚度保持性。然而，由于共混物组分的无定形性质，一旦高于约100℃，刚度就降低至低于相同温度下未共混尼龙的水平。

已知，尼龙(聚酰胺6和聚酰胺66)的机械性能在其玻璃化转变温度(T_g)之上显著下降。如在美国专利第5,266,655号的中描述，可以通过将尼龙与无定形半芳香族聚酰胺共混来补救以抵消这一降低。从而，在T_g之上的更高温度下保留机械性能。

类似地，也含有对苯二甲酸的半芳香族和半结晶性共聚酰胺的耐高温性聚酰胺是从欧洲专利第2,510,056B1号已知的。然而，在这一领域仍有改进的空间。

发明内容

所述公开方法的一个方面涉及一种组合物，所述组合物包含含有约40mol％至约80mol％的2-甲基-1，5-对苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)单元和约20mol％至约60mol％的2-甲基-1，5-间苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)单元的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺具有至少1.90的相对粘度(“RV”)。

所述公开方法的另一方面涉及由所述公开方法的共聚酰胺制成的成型制品。

所述公开方法的另一方面涉及利用间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物在催化剂的存在下制造包含MPMD的共聚酰胺的方法。

所述公开方法的另一方面涉及制造公定制品的方法，所述方法包括：

i)提供含有约40mol％至约80mol％的MPMD-T单元和约20mol％至约60mol％的MPMD-I单元的共聚酰胺；

ii)由i)的共聚酰胺制造制品；

iii)对ii)的制品进行公定；和

iv)由iii)恢复公定制品。

附图说明

为了进一步澄清本公开内容的以上方面的其它优点和特征，所附附图作为与接下来的非限制性实例相关的示例性实施例提供。

图1表示在潮湿环境(ISO 1110)中，根据本公开内容的实施例制备的公定制品在3.5％应变数据下的挠曲应力(MPa)。

图2表示在潮湿环境(ISO 1110)中，根据本公开内容的实施例制备的公定制品的挠曲模量数据(GPa)。

图3表示在潮湿环境(ISO 1110)中，根据本公开内容的实例制备的公定制品的拉伸模量数据(GPa)。

图4表示在升高的温度下，根据本公开内容的实例制备的制品的挠曲模量数据(GPa)。

图5表示在升高的温度下，根据本公开内容的实例制备的制品的拉伸模量数据(GPa)。

图6表示在潮湿环境(ISO 1110)中，根据本公开内容的实例制备的公定制品在3.5％应变数据下的挠曲强度(MPa)。

图7表示在潮湿环境(ISO 1110)中，根据本公开内容的实例制备的公定制品的挠曲模量数据(GPa)。

图8表示在潮湿环境(ISO 1110)中，根据本公开内容的实例制备的公定制品的拉伸模量数据(GPa)。

图9表示在潮湿环境(ISO 1110)中，根据本公开内容的实例制备的制品的二维稳定性数据。

图10表示在环境温度和适度升高的温度下，根据本公开内容的实例制备的制品的拉伸和挠曲强度数据(MPa)。

图11表示在适度升高的温度下，根据本公开内容的实例制备的制品的拉伸和挠曲模量数据(GPa)。

具体实施方式

本文中描述和请求保护的本发明实施例的范围不受本文中公开的具体实施例的限制，因为这些实施例旨在作为本公开内容的若干方面的例示。任何等效的实施例旨在在本公开内容的范围内。的确，除本文中示出和描述的实施例外，实施例的各种修改通过前述说明对于本领域技术人员变得显而易见。这些修改也旨在落入所附权利要求的范围内。

在本文中广泛和一般性地描述了本发明。落入一般公开内容中的更窄的物种和亚分组各自也构成本发明的一部分。这包括本发明的一般性描述，所述一般性描述具有从所述属中除去任何主题的附带条件或否定限制，而不管所排除的材料是否在本文中具体地描述。此外，当本发明的特征或方面依据马库什组描述时，本领域技术人员将意识到本发明也由此依据马库什组的任何单个成员或成员的亚组进行描述。

除非上下文明确地另有指出，否则如在本文中和在所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数参考。因此，例如，对“反应器”的参考包括多个反应器，例如呈一系列反应器。在所述文档中，除非另有指出，否则术语“或”用于指非排除性的或者，使得“A或B”包括“A而非B”、“B而非A”和“A和B”。

以范围形式表示的值应以如下的灵活方式解释：所述范围不仅包括作为范围界限明确陈述的数值，而且包括包含在所述范围内的所有单个数值或子范围，就好像明确陈述了各个数值和子范围一样。例如.“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应被解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且包括在所指示范围内的单个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％，1.1％至2.2％，3.3％至4.4％)。除非另有指出，否则表述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样地，除非另有指出，否则表述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文中所述的方法中，除明确陈述了时间或操作序列外，在不背离本发明原理的情况下，所述步骤能够以任何顺序实施。此外，指定的步骤可以同时进行，除非明确的权利要求语言陈述它们单独地进行。例如，可以在单个操作中同时进行要求保护的做X的步骤和要求保护的做Y的步骤，并且所得方法将落入要求保护的方法的文字范围内。

如在本文中使用的术语“约”可允许值或范围有一定程度的可变性，例如在所阐述的值或所阐述的范围界限的10％内、5％内或1％内。

如本文中使用的术语“溶剂”是指通常被本领域技术人员视为具有能够将简单的有机和/或无机物质溶解的潜力的液体介质。

如在本文中使用的术语“具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物”是指包含本公开内容的MPMD-T/MPMD-I共混物的聚酰胺共混物。所述MPMD-T/MPMD-I共混物还可在本公开内容的上下文中被称作DT/DI共混物。

在本说明书中提到的所有公开，包括非专利文献(例如，科学期刊文章)、专利申请公开和专利通过引用并入本文，就好像各自被具体和单独地指出通过引用并入一样。

要理解，本文中的说明旨在是例示性的而非限制性的。在考虑上述说明时，许多其它实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，应参考所附权利要求书以及所述权利要求书所授权等效物的整个范围来确定本发明的范围。在所附权利要求书中，术语“包括”和“在...中”被分别用作简明英语“包含”和“其中”的对等词。此外，术语“第一个”、“第二个”、“第三个”等仅仅被用作标记，而无意对其客体赋予数值要求。

本公开内容的一个方面涉及一种组合物，所述组合物包含含有约40mol％至约80mol％的MPMD-T单元和约20mol％至约60mol％的MPMD-I单元的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺具有至少1.90的RV。术语“RV”是根据ISO 307(RV)方法确定的相对粘度。

如在表1中所示的，在一些实施例中，共聚酰胺具有至少1.95或2.00的RV。在表1中，AEG是胺端基且T_g是待测共聚酰胺的玻璃化转变温度。根据聚合物科学中可用的工业方法来确定AEG和T_g。

表1：各种MPMD-T/MPMD-I配方的分析

在一些实施例中，共聚酰胺含有约50mol％至约80mol％的MPMD-T单元和约20mol％至约50mol％的MPMD-I单元。在另一个实施例中，共聚酰胺含有约50mol％至约70mol％的MPMD-T单元和约30mol％至约50mol％的MPMD-I单元。在其它实施例中，共聚酰胺含有约60mol％至约80mol％的MPMD-T单元和约20mol％至约40mol％的MPMD-I单元。在一些其它实施例中，共聚酰胺含有约60mol％至约70mol％的MPMD-T单元和约30mol％至约40mol％的MPMD-I单元。

如在表2中所示的，逐渐增加间苯二甲酸的含量对于聚合物的机械性质具有出人预料的有益效果。本文中详述的无定形MPMD类聚酰胺在拉伸强度和悬臂梁冲击强度两方面都具有改进。

表2：机械测试

干燥成型(DAM)数据

在表2中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为80∶20(摩尔)且RV为1.94的无定形MPMD类聚酰胺显示49兆帕斯卡(MPa)的拉伸强度以及8.25千焦/平方米(kJ/m²)和29kJ/m²(无缺口的)的悬臂梁冲击强度。对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为70∶30(摩尔)且RV为1.90的无定形MPMD类聚酰胺显示82MPa的拉伸强度以及9.06kJ/m²(有缺口的)和42kJ/m²(无缺口的)的悬臂梁冲击强度。对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为60∶40(摩尔)且RV为2.04的无定形MPMD类聚酰胺显示102MPa的拉伸强度以及10.70kJ/m²(有缺口的)和142kJ/m²(无缺口的)的悬臂梁冲击强度。

在一些实施例中，共聚酰胺具有超过1.95的RV。在另一个实施例中，共聚酰胺具有超过2.00的RV。

在一些实施例中，共聚酰胺具有超过80MPa的拉伸强度。在另一个实施例中，共聚酰胺具有超过100MPa的拉伸强度。

在一个实施例中，共聚酰胺的悬臂梁缺口冲击强度超过5kJ/m²。在另一个实施例中，共聚酰胺的悬臂梁缺口冲击强度超过7kJ/m²。

在一些实施例中，共聚酰胺的悬臂梁无缺口冲击强度超过30kJ/m²。在其它实施例中，共聚酰胺的悬臂梁无缺口冲击强度超过60kJ/m²。

在一些实施例中，可根据ISO 1110方法对由根据所述公开方法的共聚酰胺制备的成型制品进行公定。

如在表3中所示的，所述公开方法的共聚酰胺在根据ISO 1110方法进行公定后显示改进的拉伸模量和拉伸强度。公定的共聚酰胺显示优于未公定的共聚酰胺的改进的挠曲模量和挠曲强度。

表3：公定机械数据与干燥成型机械数据

当统计意义显著时包括标准偏差

公定＝使用ISO 1110(70℃，62％RH)公定

DAM＝干燥成型，**由于缺乏材料而未测试

在一些实施例中，共聚酰胺具有超过3.0千兆帕斯卡(GPa)的拉伸模量。在另一个实施例中，共聚酰胺具有超过3.1、3.2、3.3或3.4GPa的拉伸模量。

在一些实施例中，共聚酰胺具有超过3.00GPa的挠曲模量。在另一个实施例中，共聚酰胺具有超过3.10、3.20、3.30或3.40GPa的挠曲模量。

在一些实施例中，共聚酰胺具有超过130MPa的挠曲强度。在另一个实施例中，共聚酰胺具有超过135或140MPa的挠曲强度。

所述公开方法的另一方面涉及由所述公开方法的共聚酰胺制造的成型制品。

通常，透明树脂被用作制造成型产品如汽车部件、照明设备和电气部件的材料，所述成型产品需要具有一般的透明度。近年来，特别地，树脂作为需要具有优异光学性质的光学材料的应用范围扩大。特别地，由具有聚合单体的结构衍生的无定形聚酰胺树脂具有低的双折射率和高的透明度，因此树脂被用作光学材料等的透明树脂。

然而，无定形聚酰胺树脂具有低的刚度。因此，已经尝试通过添加纤维增强材料如玻璃纤维、无机填料、橡胶组分等来改进无定形聚酰胺树脂成型产品的刚度。缺点是这种加强方法可能对这种树脂的光学性质不利。

因为所述公开方法的共聚酰胺显示出改进的刚度(例如，参见表3)，所以除汽车部件、照明设备和电气部件外，还可将其用作光学材料。

在一些实施例中，可将所述公开方法的共聚酰胺应用于水源管理/过滤技术，例如用于气动系统或水处理的过滤杯，燃料过滤杯，泵壳，计量装置，和检视镜。还可将其应用于机器和仪器构造，例如流量计，液位指示器，阀块和用于分配和计量设备的公共控制块，以及导轨。此外，还可将其用于电气/电子应用中，例如键和按钮，以及用于开关继电器和计数器的外壳。

“T5000”是半芳香族/脂肪族聚酰胺，为赢创工业集团的产品。

如在表4中所示的，所述公开方法的共聚酰胺显示出改进的溶剂/化学耐性。

表4：溶剂耐性试验(在室温下将聚合物颗粒放入溶剂中)

在一些实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可被应用于其中需要对低分子量醇的耐性的应用，例如燃料过滤杯或过滤碗，其中当醇存在于液体中时，乙醇存在于汽油或液体水平指示剂中。

在一些实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可在溶剂的存在下保存。在其它实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可对溶剂是有化学耐性的。在一个实施例中，所述溶剂可以是极性溶剂。在另一个实施例中，所述溶剂可以来自一类常用工业溶剂，例如但不限于醇、醚、酯、烷烃、腈类。所述常用工业溶剂的实例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、环己烷、四氢呋喃。在一个实施例中，溶剂可以是C₁-C₁₀醇。在另一个实施例中，溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇。

在一些实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可在溶剂的存在下保存至少约5小时。在其它实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可在溶剂的存在下保存至少约10小时。在另一个实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可在溶剂的存在下保存至少约16小时。在另一个实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可在溶剂的存在下保存至少约20小时。在另一个实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可在溶剂的存在下保存至少约40小时。

所述公开方法的共聚酰胺可以应用于应用，例如，过滤技术(过滤碗)，电气和/或电子部件(电池密封件，端子条，按钮，继电器和开关的壳体，连接器，传感器，熔断器等)，工业系统例如润滑系统，油脂枪，油脂毂，润滑剂储存器，流量计，计量设备，观察和检视镜，导轨等，用在光学器件如眼镜架和镜片，安全眼镜，运动护目镜，医用口罩等，管道部件如支架，水龙头，龙头，淋浴头，阀壳体，减压阀等，家具和家庭装饰组件/部件如齿轮，轮子，夹子等，以及多种多样的其它应用中，其中除优异的加工性，模具收缩率，尺寸稳定性，模塑特性和着色性之外，良好的耐化学性和耐应力性也是重要的。

在一些实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可用作传统明亮的热塑性材料如聚碳酸酯的替代材料。在其它实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可用作透明的聚十二内酰胺(尼龙12或PA12)类体系的有吸引力且低成本的替代材料。在一些其它实施例中，所述公开方法的共聚酰胺可用作透明尼龙如尼龙6I/6T的有吸引力的替代物，其中改进的热性质(T_g和HDT)、更低的吸湿性和更高的刚度是可取的。

所述公开方法的另一方面涉及利用间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物在催化剂的存在下制造包含MPMD的共聚酰胺的方法。

在一些实施例中，在间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物中的催化剂浓度不超过0.01摩尔％。在其它实施例中，在间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物中的催化剂浓度不超过0.0075摩尔％。在另一个实施例中，在间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物中的催化剂浓度不超过0.005摩尔％。在又一个实施例中，在间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物中的催化剂浓度不超过0.003摩尔％。

在一些实施例中，催化剂是磷酸类催化剂。合适的磷类催化剂的实例包括但不限于连二磷酸及其碱金属和碱土金属盐(例如次磷酸钠)，亚磷酸及其碱金属和碱土金属盐(例如亚磷酸一钠)，磷酸及其碱金属和碱土金属盐(例如膦酸一钠)，烷基、芳基和烷基-芳基苯基次膦酸(例如甲苯基次膦酸)及其碱金属和碱土金属盐(例如苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钾)，烷基、芳基和烷基-芳基苯基膦酸(例如，甲苯基膦酸，苯基亚乙基膦酸或环己基膦酸)及其碱金属和碱土金属盐(例如苯基膦酸钠)。在其它实施例中，所述催化剂可以是苯基次膦酸和苯基膦酸(例如，HMD甲苯基次膦酸盐)的胺盐(例如，HMD或MPMD)。在一个实施例中，所述催化剂是有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯或Irganox 168。在另一个实施例中，所述催化剂是次磷酸钠。

在一个实施例中，所述催化剂不超过间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的1000ppm(基于磷的重量)。在另一个实施例中，所述所述催化剂不超过间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的500ppm。在又一个实施例中，所述所述催化剂不超过间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的400ppm。在又一个实施例中，所述所述催化剂不超过间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的300ppm。在另一个实施例中，所述所述催化剂不超过间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的150ppm。

在一些实施例中，MPMD比间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物过量至少6摩尔％。在另一个实施例中，MPMD比间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物过量至少7摩尔％。

在一些实施例中，所述方法还包括将MPMD与间苯二甲酸和对苯二甲酸在水中混合以形成盐水溶液，并且还包括；

(a)阶段1：在至少130℃的恒温(T₁)下将盐溶液加热以将盐溶液蒸发至约70％的浓度；

(b)阶段2：在闭合系统下在至少200℃的较高温度(T₂)和至少200psia的压力(P₂)下将所述约70％的盐溶液加热；

(c)阶段3：在将压力(P₂)保持恒定且将温度升至至少230℃的T₃的同时，逐渐从溶液中蒸馏掉水；

(d)阶段4：在将温度升至至少260℃的T₄的同时，将压力逐渐降低至大气压；以及

(e)阶段5：在将温度升至至少280℃的T₅的同时，将压力降低至真空持续至少15分钟。

在一个实施例中，阶段1在高于大气压的压力(P₁)下进行。在其它实施例中，P₁至少为40、60、80、100、120、140或160psia。

在一些实施例中，T₁至少为140、150、160、170、180、190或200℃。在另一个实施例中，T₁为约130℃至约200℃。在另一个实施例中，T₁为约180℃至约200℃。

在一个实施例中，T₂至少为205、210、215、220、225、230或235℃。

在一个实施例中，P₂至少为210、220、230、240、250、260psia。

在一些实施例中，T₃至少为240、250、260或270℃。

在一些实施例中，T₄至少为265、270、275或280℃。

在一些实施例中，阶段5中的压力被降至约350毫巴和约750毫巴之间。在一个实施例中，压力被降至小于750毫巴。在另一个实施例中，压力被降至小于600、500、400、350或300毫巴。

在一些实施例中，T₅为至少285或290℃。

在所有情况下，最大压力受设备允许的高达至3500Psig的工作压力的限制。在所有情况下，最大温度受高达至500℃的热分解温度的限制。

本公开内容的另一方面涉及制造公定制品的方法，所述方法包括：

i)提供含约40摩尔％至约80摩尔％的2-甲基-1，5-对苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)单元和约20摩尔％至约60摩尔％的2-甲基-1，5-间苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)单元的共聚酰胺；

ii)由i)的共聚酰胺制造制品；

iii)对ii)的制品进行公定；以及

iv)恢复来自iii)公定制品。

在一些实施例中，根据ISO 1110方法进行公定。

通用程序

在20至60℃之间的温度下，通过将MPMD逐渐添加至对苯二甲酸和间苯二甲酸(合适的比率)在蒸馏水中的混合物(产生40至50重量％的浓度)直到所得溶液的pH为7.6至7.7，来制造在该方法中使用的盐。此时，添加过量的MPMD。一旦在高压釜中，将催化剂添加至盐溶液。催化剂可以是有机或无机磷类酸(特别是次磷酸钠)。

在阶段1的操作中，优选在100至150psia之间的恒压和130至200℃之间的恒温下进行蒸馏。

在阶段3的操作中，优选在240至280psia之间的恒压。

在阶段4的操作中，优选在单个降压过程中降低压力(即，不具有阶梯状平台)。

在阶段5的操作中，缩聚在熔体中继续，并且通过使用真空以从辅助分子量构建的反应的盐和水中除去残余水来促进。

本公开内容的另一方面涉及包含脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的聚酰胺共混物。

合适脂肪族聚酰胺的实例包括但不限于聚己二酰己二胺(N66)、聚己内酰胺(N6)、聚庚酰胺(尼龙7)、聚十二内酰胺(尼龙12)，聚十一酰胺(尼龙11)，聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)及其任何组合。优选的脂肪族聚酰胺的实例包括尼龙66(聚六亚甲基二胺)和尼龙6(聚己内酰胺)。

在一些实施例中，如前所述的，所述半芳香族聚酰胺是MPMD-T/MPMD-I。

在一些实施例中，所述半芳香族聚酰胺含有约50摩尔％至80摩尔％的MPMD-T单元和约20摩尔％至约50摩尔％的MPMD-I单元。在另一个实施例中，所述半芳香族聚酰胺含有约50摩尔％至70摩尔％的MPMD-T单元和约30摩尔％至约50摩尔％的MPMD-I单元。在其它实施例中，所述半芳香族聚酰胺含有约60摩尔％至80摩尔％的MPMD-T单元和约20摩尔％至约40摩尔％的MPMD-I单元。在一些其它实施例中，所述半芳香族聚酰胺含有约60摩尔％至70摩尔％的MPMD-T单元和约30摩尔％至约40摩尔％的MPMD-I单元。

在一些实施例中，相对于总的组合物，所述半芳香族聚酰胺单元以在5重量％至约40重量％范围内的量包含在聚酰胺共混物中。优选地，相对于总的组合物，所述半芳香族聚酰胺单元以在约10重量％至约35重量％范围内、优选在约15重量％至约30重量％范围内的量包含。

在其它实施例中，对聚酰胺共混物中半芳香族聚酰胺的含量小心地控制使得所得共混物是半结晶的。在一个实施例中，可以改进所得具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物的机械性质、特别是刚度在随后的涉及升温的加工中的保持率。特别地，关于通过相同的方法制造但利用无定形半芳香族或部分芳香族聚酰胺形成的等效共混物观察到了改进。

在一些实施例中，相对于总的组合物，所述脂肪族聚酰胺单元以约95重量％至约65重量％的量包含。优选地，相对于总的组合物，所述脂肪族聚酰胺单元以约70重量％至约90重量％的量包含。更优选地，相对于总的组合物，所述脂肪族聚酰胺单元以约70重量％至约80重量％的量包含。

在一些实施例中，半芳香族聚酰胺单元在具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物中的存在改变了脂肪族聚酰胺的玻璃化转变温度T_g，从而导致改进的机械性质。在其它实施例中，所得具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物在高温下的刚度保持率是指它们在期望热挠曲温度(HDT)、高T_g、高刚度和低吸水率的应用中作用如同未增强的尼龙。

在一些实施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可还包括一种或多种添加剂如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、发泡剂及其组合。

在一些实施例中，具有MPMD-T/MPMD-1的聚酰胺共混物可以在小于约150℃、优选小于130℃的温度、更优选在小于120℃的水可模塑温度下成型，以生产具有改进的物理性能，具体地为拉伸强度、挠曲强度、冲击强度和其它技术性能(例如参见表6和7)的模制品。

在一些实施例中，通过在挤出机中将脂肪族聚酰胺单元与半芳香族聚酰胺单元熔融共混，可以制造具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物。技术人员将熟悉熔融共混技术。用于将聚酰胺和其它添加剂共混的合适的设备包括双螺杆挤出机、熔融捏合机或分批混合机。具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可以适合于配混或用作母料。可将以上关于具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物讨论的添加剂中的一种或多种添加至挤出机。

在一些实施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚合物共混物可提供商用制品或部件。所述制品或部件可以是通过将具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物成型而制造的模制品或部件。有利地，这种模制品显示改进的物理性质。此外，可以使用小于150℃的成型温度制造这种模制品。

在一些实施例中，通过将常规成型或成形技术应用于本公开内容的聚酰胺和聚酰胺组合物，可以制造具有期望的商用形状或形式的制品和部件。这些技术可包括注射成型，吹塑，挤出成型，真空或压缩成型等。因此，满足设计规格的模制品或部件可以用作安装和组件中的工程热望性零件。

由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制造的模制品或部件在需要在恶劣操作环境中改进机械和刚度性质的保持性的应用中可能是期望的。这样的应用可包括(1)汽车应用的金属替换件，例如在引擎盖下面的部件(盖，曲轴箱，定时轮，歧管，风扇叶片，油箱，排废气排出控制部件，保险丝盒，线束连接器)，动力传动机构和底盘(结构部件，燃料管线，变速器部件，踏板)，内部部件(仪表板，转向柱和气囊的外壳，内饰)，外部部件(车身防擦条/包壳，门把手，外饰)等；(2)电气和电子设备(消费电子产品的外壳，连接器，线圈架，螺线管，传感器，开关，开关板，继电器，电机，致动器，照明驱动器，外壳材料，线轴支撑，接触电枢，断路器等)；(3)工业(泵，压力阀，齿轮，抽油杆导向器，配件，轴承等)；(4)耐用消费品(家用电器，如冰箱，灶具，洗碗机，搅拌机，电动工具，手动工具，草坪和园艺设备等)；(5)运动和娱乐(自行车轮子，玩具，滑雪靴，高尔夫球杆部件，雪地移动外壳等)；(6)家用物品和办公设备(齿轮，脚轮，安装支架，支架，电缆扎带，管道组件，配件，外壳，固定装置等)；(7)卫生用途(热水器部件，水过滤器外壳，水龙头用部件等)，以及各种其它应用，其中从耐久的观点出发，机械强度、耐化学性、低收缩率、减小的翘曲等是期望的。

在一些实施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可用于各种特种膜、阻隔膜和单丝应用中。

在一些实施例中，由具有MPMD-T/MPMD-I的聚合物共混物制成的制品或部件可以显著改进尼龙在潮湿环境中的性能。在其它实施例中，由具有MPMD-T/MPMD-1的聚合物共混物制成的制品或部件可以具有减小的壁厚度，更轻的重量和更低的材料成本，但还在潮湿环境中具有改进的刚度和机械强度。

在一些实施例中，商用的公定制品可由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制造。

如在表6和7中所示的，由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制成的制品在公定后显示改进的拉伸模量和拉伸强度。公定的具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物还显示优于未公定的具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物的改进的挠曲模量和挠曲强度。

在一些实施例中，通过与无定形聚酰胺如聚间苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰己二胺的半芳香族共聚酰胺(下文中称作“6I/6T”)共混，脂肪族聚酰胺如尼龙6和尼龙66的刚度可以比之前可能的以更高的程度保持至更高的温度。

测试和分析方法

将以下测试方法用于聚合物性质确定：

ISO 527 测定拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和屈服，

ISO 178 测定挠曲强度和模量，

ISO 180 测定悬臂梁冲击强度，

ISO 179 测定简支梁冲击强度，

ISO 62 测定吸收的水分的量，

ISO 75 测定热挠曲温度(HDT)，

ISO 307(RV) 使用聚合物在96重量％硫酸中的25℃下的1％(w/v)溶液测定相对粘度

DSC 用于测定热转变的差示扫描量热法，

ISO 1110 试样的加速公定(70℃，62％相对湿度)。

ISO 1183 测定密度

ISO 7724-1 测定L*a*b颜色

ASTM D3418-12 通过差示扫描量热法测定聚合物转变温度和熔融及结晶焓的标准测试方法。

ISO 6721-1 塑料--测定动态机械性能。

DMA 动态力学分析。

ISO 1183-1 塑料--用于测定非泡沫塑料的密度的方法-第一部分：浸渍法、液体比重瓶法和滴定法

ASTM D1003 用于透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法

以下实例展示本公开内容以及其应用能力。本公开内容能够具有其它和不同的实施例，并且在不背离本公开内容的范围和主旨的情况下，其若干细节能够在各种明显的方面进行修改。因此，所述实例在本质上被视为示例性的而非限制性的。同样地，以下实例利用上述单元的特定配置说明实施所公开方法的非限制性方式。除非另有指出，否则所有的百分比按重量计。

实例1

该实例描述了由INVISTA2-甲基戊二胺(也称作INVISTAA胺；CAS号15520-10-2)、对苯二甲酸(CAS号100-21-0)和间苯二甲酸(CAS号121-91-5)的共聚合制备无定形聚酰胺。

INVISTAA胺由INVISTA^TM专业中间体获得。表5给出了所用的胺的典型成分。

表5

典型成分(重量％)

使用的对苯二甲酸从Lotte Chemicals获得。对苯二甲酸的典型成分为100％的对苯二甲酸。

使用的间苯二甲酸从Eastman Chemicals获得。间苯二甲酸的典型成分为100％的间苯二甲酸。

在缩聚反应期间使用的催化剂是从Sigma Aldrich获得的一水合次磷酸钠(“SHP”)。使用的SHP具有约29重量％的单质磷。

L-7605是聚醚硅树脂，其用于在缩聚反应期间提高润滑性和泡沫控制。是Momentive Performance Materials Inc的商标。

[I]在水溶液中的(对苯二甲酸+间苯二甲酸)的 A胺盐的制备。

该盐水溶液在该实例和随后的实例2至4中被称作MPMD-T/MPMD-I盐水溶液。

在配备有搅拌器、加热系统和温度测量装置的20升玻璃容器中进行制备。在惰性氮气环境下进行制备。在23℃和大气压下，将约3455.5g(20.8摩尔)的对苯二甲酸和约8809.0g的去离子水依次加入到容器中，然后在搅拌下少量添加2417.0g(20.8摩尔)的INVISTA DYTEK A胺，溶液直到溶液的pH为7.7。在另一个容器中，在23℃和大气压力下，将约1177.0g(7.08摩尔)的间苯二甲酸和约3000.0g的去离子水依次加入到容器中，然后在搅拌下少量添加约823.0g(7.09摩尔)的INVISTA DYTEK A胺，直到溶液的pH为7.7。将这两种溶液混合在一起，然后加入211.0g(超过7.0摩尔％)的A胺以使溶液的pH为9.8

上述制备得到在混合物中具有80/20(摩尔％)的对苯二甲酸/间苯二甲酸含量的40％浓度的MPMD-T/MPMD-I盐水溶液。

将约18.4kg上述制备的40％浓度MPMD-T/MPMD-I盐水溶液装入配备有机械搅拌器、加热和冷却系统(夹套)和用于整体温度测量的热电偶的24升金属高压釜中。加入约6.5g的SHP以在高压釜混合物中达到基于所含的磷重量为约266ppmw的水平。将22g的L-7605添加至高压釜混合物中以在混合物中达到约40ppmw的浓度。将高压釜混合物以70RPM在25℃温度下搅拌。

[II]在高压釜中的缩聚。按顺序进行以下步骤：

步骤1：在以70RPM搅拌的同时，将来自[I]含有40％浓度MPMD-T/MPMD-I盐水溶液的上述高压釜混合物的温度逐渐升至约190℃。在此期间，高压釜头压力由于水的蒸发而开始增加。将高压釜的压力保持在约170psia，同时将存在于反应混合物中的水稳定地从高压釜中蒸馏出。通过在约50分钟内保持约192至201℃的温度和约170psia的压力，将高压釜混合物中的水蒸发以获得大约70％浓度的MPMD-T/MPMD-I盐水溶液。

步骤2：将含有来自步骤1的70％浓度MPMD-T/MPMD-I盐水溶液的高压釜混合物在大约6分钟内进一步加热至约217℃，同时继续以80RPM搅拌。将高压釜头压力逐渐增加至约265psia。关闭控制排气阀以防止蒸气损失并允许压力加强。

步骤3：来自步骤2的高压釜混合物在大约75分钟内继续进一步增加温度至约258℃。将高压釜头压力保持在约265psia，同时温度逐渐升高，更多的水稳定地从高压釜中蒸馏出。将高压釜反应物质连续以80RPM搅拌。调节控制出口值以允许蒸气损失，同时将高压釜压力保持在目标。

步骤4：在约20至30分钟内将高压釜头压力逐渐降至约大气压，同时将来自阶段3的反应物质的温度升至约282℃。在该过程中，将高压釜反应物质以55RPM连续搅拌。

步骤5：在以15RPM连续搅拌下，使用气密真空泵将高压釜头压力从步骤4压力逐渐降低至约350毫巴[5Psia]，并保持在该值大约25分钟。在此期间，将温度同时升至约285到290℃，以完成缩聚反应。

一旦在步骤5中完成25分钟的真空循环，就停止搅拌并将熔融的聚合物物质在切碎之前从高压釜中作为束带浇注到水浴中。回收的聚合物是黄色的，透明的并且稠度是均匀的。在该实例中获得的聚合物经分析显示1.94的RV，34的AEG[胺端基]，根据DSC为147℃的玻璃化转变温度T_g，和122℃的HDT(在1.8MPa下)。

实例2

该实例描述了从混合物中具有70/30(摩尔)的对苯二甲酸/间苯二甲酸含量的40％浓度MPMD-T/MPMD-I盐水溶液开始制备聚合物。

使用实例1中所述的成分和方法并且使用以下材料量进行MPMD-T/MPMD-I盐水溶液的制备：

约3021.0g(26摩尔)的INVISTAA胺(加上超过211.0g的7摩尔％的A胺)、约3024.0g(18.2摩尔)的对苯二甲酸、约1296.0g(7.80摩尔)的间苯二甲酸以及约11011.0g的去离子水。如在实例1中一样，盐溶液在一起混合之前以单独的批料制备，并且添加过量的A胺。

使用制备的在混合物中具有70/30(摩尔)的对苯二甲酸/间苯二甲酸含量的40％浓度MPMD-T/MPMD-I盐水溶液进行实例1中描述的五步骤缩聚方法。回收的聚合物是黄色的，透明的并且稠度是均匀的。在该实例中获得的聚合物经分析显示1.90的RV，36的AEG，根据DSC为145℃的玻璃化转变温度T_g，和121℃的HDT(在1.8MPa下)。

实例3

该实例描述了从混合物中具有60/40(摩尔)的对苯二甲酸/间苯二甲酸含量的40％浓度MPMD-T/MPMD-I盐水溶液开始制备聚合物。

使用实例1中所述的成分和方法并且使用以下材料量进行MPMD-T/MPMD-I盐水溶液的制备：

约3021.0g(26摩尔)的INVISTAA胺(加上超过211.0g的7摩尔％的A胺)，约2592.0g(15.6摩尔)的对苯二甲酸，约1728.0g(10.4摩尔)的间苯二甲酸和约11011.0g的去离子水。如在实例1中一样，盐溶液在一起混合之前以单独的批料制备，并且添加过量的A胺。

使用制备的在混合物中具有60/40(摩尔)的对苯二甲酸/间苯二甲酸含量的40％浓度MPMD-T/MPMD-I盐水溶液进行实例1中描述的五步骤缩聚方法。回收的聚合物是黄色的，透明的并且稠度是均匀的。在该实例中获得的聚合物经分析显示2.04的RV，46的AEG，根据DSC为145℃的玻璃化转变温度T_g，和122℃的HDT(在1.8MPa下)。

实例4-比较例

该比较例描述了从混合物中具有0/100(摩尔)的对苯二甲酸/间苯二甲酸含量的40％浓度盐水溶液开始制备聚合物。

使用实例1中所述的成分和方法并使用以下材料量进行所述盐水溶液的制备：

约3021.0g(26摩尔)的INVISTAA胺(加上超过211.0g的7摩尔％A)，约4319.0g(26摩尔)的间苯二甲酸和约11011.0g的去离子水。

使用制备的在混合物中具有0/100(摩尔)的对苯二甲酸/间苯二甲酸含量的40％浓度盐水溶液进行实例1中描述的五步骤缩聚方法。回收的聚合物是黄色的，透明的并且稠度是均匀的。在该实例中获得的聚合物经分析显示1.76的RV，52的AEG，根据DSC为136℃的玻璃化转变温度T_g，和117℃的HDT(在1.8MPa下)。

表2表示关于实例1至4中制备的聚合物获得的机械测试数据。

在下面的表6和7中以及在附图中，“DT/DI”是指MPMD-T/MPMD-I。“6I/6T”是指聚间苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰己二胺的半芳香族共聚酰胺。所述6I/6T树脂是可从EMS-Grivory(标记“G21”)商购的。“35％GF PA 66”是指35重量％的玻璃纤维填充的聚酰胺66基础树脂。“35％GF PA 66+6I/6T”是指包含35重量％的玻璃纤维填充的聚酰胺66和6I/6T组分的聚酰胺共混物。在表中，具有MPMD-T/MPMD-I或6I/6T的75∶25(w∶w)的尼龙6和尼龙66类共混物具有相应的“尼龙6”和“尼龙66”标记。

附图1到3示出了根据本公开内容制备的树脂比为75重量％的尼龙66和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纤维树脂复合物的改进的机械性能。相比于常规尼龙66(填充有35％玻璃纤维)，观察到了至少37％的改进。

附图4和5示出了根据本公开内容且在升高的温度下制备的树脂比为75重量％的尼龙66和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纤维树脂复合物的改进的机械强度和刚度。

附图6到8示出了根据本公开内容制备的树脂比为75重量％的尼龙6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纤维树脂复合物的改进的机械性能。相比于常规尼龙6(填充有35％玻璃纤维)，观察到了在3.5％应变下挠曲强度的43％的改进。相比于常规尼龙6(填充有35％玻璃纤维)，观察到了39％的挠曲模量改进。相比于常规尼龙6(填充有35％玻璃纤维)，观察到了15％的拉伸强度改进。

图9示出了根据本公开内容制备的树脂比为75重量％的尼龙6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纤维树脂复合物的改进的二维稳定性。相比于常规尼龙6(填充有35％玻璃纤维)，体积膨胀几乎降低了一半。

附图10和11示出了根据本公开内容且在升高的温度下制备的树脂比为75重量％的尼龙6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纤维树脂复合物的改进的机械强度和刚度。在50℃的温度下，相比于常规尼龙6(填充有35％玻璃纤维)，观察到拉伸模量和挠曲模量分别改进了34％和26％。

表6：尼龙66共混物-技术特性

DMA＝动态力学分析

DAM＝干燥成型；在23℃下进行所有的机械测试。

公定＝根据ISO 1110(70℃，62％RH)公定至平衡；在23℃下进行所有的机械测试。

GF＝玻璃纤维

表7：尼龙6共混物-技术特性

DMA＝动态力学分析

DAM＝如成型时的干燥试样；在23℃下进行所有的机械测试

公定＝根据ISO 1110(70℃，62％RH)公定至平衡；在23℃下进行所有的机械测试。

GF＝玻璃纤维。

Claims (21)

1.一种组合物，其包含含有约40摩尔％至约80摩尔％的2-甲基-1，5-对苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)单元和约20摩尔％至约60摩尔％的2-甲基-1，5-间苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)单元的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺具有超过1.90的相对粘度(“RV”)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚酰胺含有约50摩尔％至约80摩尔％的MPMD-T单元和约20摩尔％至约50摩尔％的MPMD-I单元。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述共聚酰胺含有约60摩尔％至约70摩尔％的MPMD-T单元和约30摩尔％至约40摩尔％的MPMD-I单元。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺的拉伸强度超过80MPa。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺的缺口悬臂梁冲击强度超过5kJ/m²。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺的无缺口悬臂梁冲击强度超过30kJ/m²。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺具有超过3.0的拉伸模量。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺具有超过3.0的挠曲模量。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺具有超过130的挠曲强度。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺是在溶剂的存在下保存的。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述溶剂是极性溶剂。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述溶剂是醇。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的组合物，其中所述共聚酰胺在溶剂的存在下保存至少5小时。

15.一种制备共聚酰胺的方法，其包括在催化剂的存在下，使2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)与间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物缩聚。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂是磷类催化剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂是次磷酸钠。

18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中MPMD比间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物过量至少6摩尔％。

19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，还包括将MPMD与间苯二甲酸和对苯二甲酸在水中混合以形成盐水溶液，并且还包括：

(a)阶段1：在至少130℃的恒温(T₁)下将盐溶液加热以将盐溶液蒸发至约70％的浓度；

(b)阶段2：在至少200℃的较高温度(T₂)下和闭合系统下的至少200psia的压力(P₂)下将所述约70％的盐溶液加热；

(c)阶段3：在将压力(P₂)保持恒定且将温度升至至少230℃的T₃的同时，逐渐从溶液中蒸馏掉水；

(d)阶段4：在将温度升至至少260℃的T₄的同时，将压力逐渐降低至大气压；以及

(e)阶段5：在将温度升至至少280℃的T₅的同时，将压力降低至真空至少15分钟。

20.根据权利要求19所述的方法，其中在高于大气压的压力(P₁)下进行阶段1。

21.一种制造公定制品的方法，其包括：

i)提供含约40摩尔％至约80摩尔％的2-甲基-1，5-对苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)单元和约20摩尔％至约60摩尔％的2-甲基-1，5-间苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)单元的共聚酰胺；

ii)由i)的共聚酰胺制造成型的干燥制品；

iii)对ii)的制品进行公定；以及

iv)恢复来自iii)的公定制品。