CN110036096A

CN110036096A - 包含甘油单醚的润滑组合物

Info

Publication number: CN110036096A
Application number: CN201780075777.6A
Authority: CN
Inventors: N·尚帕涅; G·格雷夫; F·奎纳尔德; N·唐舒
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2019-07-19
Also published as: FR3059677B1; US20190300809A1; FR3059677A1; WO2018104408A1; EP3551734A1

Abstract

本发明涉及润滑组合物，包含：至少一种基础油；和至少一种甘油单醚，其特征在于甘油的醇官能团之一与包含6或7个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基基团R形成醚官能团，所述组合物是发动机润滑剂。

Description

包含甘油单醚的润滑组合物

技术领域

本发明涉及摩擦改进剂并且尤其是有机摩擦改进剂的领域。更特别地，本发明涉及一种润滑组合物，其包含选自甘油单醚的摩擦改进剂。本发明还涉及这种润滑组合物用于润滑发动机的用途。

背景技术

目前汽车工业的主要目标之一是降低发动机、尤其是机动车辆发动机的燃料消耗，并且因而改善车辆的“燃料经济性(Fuel Eco)”。减少发动机中的摩擦是实现燃料经济性的有效方式。因而，对摩擦改进剂已经进行了大量的研究。

在摩擦改进剂当中，有四种主要类别：纳米粒子、聚合物、有机钼化合物和有机分子。

尽管纳米粒子和聚合物目前很少被使用，但有机钼化合物的情况却并非如此，有机钼化合物代表了最重要的摩擦改进剂系列。最著名且最广泛使用的无机摩擦改进剂是二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。这些无机摩擦改进剂虽然非常有效，但具有某些缺点。这是因为，它们可能会引起发动机部件的一些污垢和腐蚀。此外，它们仅在高温下是活性的并且可能损坏某些类型的无定形碳(DLC)表面。

而且，从生态学的观点来看，必须降低所用润滑组合物中硫或磷元素的含量。

因而，有机摩擦改进剂被研究并被常规使用。已经发现甘油酯是有效的，并且尤其是，甘油单油酸酯是商业上最常用的。它具有不含灰分、磷或硫并且由可再生原料生产的优点。然而，其作为摩擦改进剂的性能比二硫代氨基甲酸钼的性能差。

使用甘油醚作为摩擦改进剂也是已知的。因而，申请JPS5925890描述了包含含有4-28个碳原子的烷基链的甘油醚的用途。申请JP2000273481还描述了包含含有多于14个碳的烷基链的甘油醚作为摩擦改进剂的用途。

因此，有兴趣提出新的摩擦改进剂以提高效率。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种摩擦改进剂以及包含这种摩擦改进剂的润滑组合物，其克服了上述的全部或部分缺点。

本发明的另一个目的在于提供得自于可再生原料的有机摩擦改进剂，它不具有MoDTC的缺点并且在低温下是有效的。

本发明的另一个目的在于提供一种润滑组合物，其使得能够减少摩擦并因此降低发动机、尤其是机动车辆发动机的燃料消耗。

因此，本发明涉及一种润滑组合物，其包含：

-至少一种基础油；和

-至少一种甘油单醚，其特征在于甘油的醇官能团之一与包含5-8个碳原子、优选6-7个碳原子、优选6个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基基团R形成醚官能团。

优选地，在根据本发明的组合物中，基团R包含6或7个碳原子。

优选地，根据本发明的组合物是发动机润滑剂。

有利地，根据本发明的甘油单醚的基团R与甘油的任何氧原子形成醚键，无论其是与甘油的两个伯碳之一还是与仲碳键合。

根据本发明有利地，甘油单醚选自式(I)或(II)的甘油单醚，它们单独地或者混合使用：

其中R代表包含5-8个碳原子、优选6-7个碳原子、优选6个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基基团。

优选地，在式(I)或(II)的化合物中，R表示包含6或7个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基基团。

优选地，根据本发明的甘油单醚选自式(I)的化合物。

优选地，根据本发明的甘油单醚选自式(II)的化合物。

优选地，根据本发明的甘油单醚是至少一种式(I)的化合物和至少一种式(II)的化合物的混合物。

有利地，根据本发明的润滑组合物包含0.01％-5％质量的根据本发明的甘油单醚，相对于该润滑组合物的总质量计。优选地，该润滑组合物包含0.01％-2％质量、优选0.1％-1.5％质量的如上定义的甘油单醚，相对于该润滑组合物的总质量计。

根据本发明的甘油单醚可通过本领域技术人员已知的任何技术获得。特别地，用于制备本发明的甘油单醚的优选合成路线在于甘油与醇ROH之间的反应，其中R具有上文给出的定义。

甘油与醇之间的醚化反应优选在酸性催化剂、优选酸性多相催化剂或酸性均相催化剂的存在下进行。

优选地，酸性多相催化剂选自沸石、树脂或氧化铝氧化物。

在所述树脂当中，尤其可以提及全氟化聚合物树脂如NR50，阳离子交换树脂如Dowex 50wx8，或具有酸性性能的离子交换树脂如15和36。

在所述沸石当中，尤其可以提及丝光沸石，MFI型ZMS-5沸石，BEA沸石或八面沸石。优选地，酸性多相催化剂是沸石，优选丝光沸石型沸石，优选Si/Al比为11的丝光沸石。

优选地，均相酸性催化剂选自磷酸，对甲苯磺酸(APTS)和三氟甲磺酸。优选地，该酸性均相催化剂是对甲苯磺酸(APTS)。

有利地，根据本发明并且为了有利于甘油单醚的合成，在该反应中涉及的酸性均相催化剂的量相对于甘油含量为1％-10％摩尔，优选地，其为1％-2.5％摩尔。有利地，在该反应中涉及的多相催化剂的量相对于甘油含量为1-5％摩尔，优选地，其为3.5％摩尔。

优化醇/甘油摩尔比以获得甘油单醚的尽可能最佳的收率，同时限制形成甘油低聚物的副反应。优选地，醇/甘油摩尔比为1/6至3/1，优选其为1/1。

在另一实施方案中，醚化反应也可由二醚来进行，所述二醚由醇自身反应得到。

甘油的醚化反应可以在本领域技术人员已知的任何类型的反应器中进行。有利地，其在高压釜中进行。

甘油的醚化反应的温度、压力和持续时间的条件可以由本领域技术人员以常规方式确定。有利地，该反应在80至200℃、优选130至160℃的温度下进行，例如该反应在150℃下进行。

根据本发明有利地，该反应进行至少5小时，优选5至48小时。该反应的持续时间可以等于24小时或48小时。

根据本发明有利地，该方法包括纯化步骤。此纯化步骤可包括以下步骤：减压下的液-液萃取和/或分馏。该液-液萃取在一对溶剂的存在下进行，这可以由本领域技术人员以常规方式确定。

优选地，可以使用乙腈/庚烷对。

有利地，进行至少一次液-液萃取，优选至少两次。甚至更优选地，进行三次液-液萃取。

根据本发明优选地，在蒸馏步骤中，初始醇和甘油单醚被分离。

有利地，根据本发明的方法使得能够选择性地获得甘油单醚。

根据本发明的润滑组合物包含至少一种基础油。

在根据本发明的润滑组合物中使用的该一种或多种基础油可以在大范围内选择。根据本发明使用的润滑组合物的基础油可特别地选自本领域技术人员已知的矿物油，合成油或天然油(其为生物来源的、动物的、植物的)。

根据本发明的该一种或多种基础油可以是矿物或合成来源的油，选自根据API分类中定义的类别的第I至V组的油(或根据ATIEL分类的它们的等同物)(表A)，它们单独地或者混合使用。

表A

根据本发明有用的矿物基础油包括通过如下方式获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，然后进行精制操作如溶剂萃取，脱盐(désalphatage)，溶剂脱石蜡，加氢处理，加氢裂化，加氢异构化和加氢精制。

还可以使用合成油和矿物油的混合物。

对于生产根据本发明使用的润滑组合物的各种润滑基础油的使用通常没有限制，除了它们必须具有适用于发动机或车辆传动的性能，尤其是粘度、粘度指数、硫含量、抗氧化性。

根据本发明的润滑组合物可包含50-99％质量、优选60-99％质量、有利地为70-99％质量的至少一种基础油，相对于该润滑组合物的总质量计。

根据本发明的润滑组合物还可包含众多添加剂。

根据本发明使用的润滑组合物的优选添加剂选自去垢剂，抗磨添加剂，极压添加剂，粘度指数改进剂，分散剂，抗氧化剂，倾点改进剂，消泡剂和无机摩擦改进剂及其混合物。

根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种去垢添加剂(additif détergent)。

去垢添加剂通常使得能够通过溶解氧化和燃烧的副产物来减少金属部件表面上沉积物的形成。

可用于根据本发明的润滑组合物中的去垢添加剂通常是本领域技术人员已知的。去垢添加剂可以是包含亲脂性长烃链和亲水性顶端的阴离子化合物。相关的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。

去垢添加剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属盐，磺酸盐，水杨酸盐，环烷酸盐和酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙，镁，钠或钡。

这些金属盐通常包含化学计量或过量(因而其量大于化学计量)的金属。这因而涉及高碱性去垢添加剂；赋予去垢添加剂以高碱性特性的过量金属则通常为油不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐，氢氧化物，草酸盐，乙酸盐，谷氨酸盐，优选碳酸盐。

有利地，根据本发明的润滑组合物可包含2-4％重量的去垢添加剂，相对于该润滑组合物的总质量计。

抗磨添加剂和极压添加剂保护摩擦表面，这通过形成吸附在这些表面上的保护膜来实现。

存在各种各样的抗磨添加剂。对于根据本发明的润滑组合物来说优选地，抗磨添加剂选自磷硫添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，并且更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR¹¹)(OR¹²))₂，其中R¹¹和R¹²相同或不同，独立地表示烷基基团，优选包含1-18个碳原子的烷基基团。

磷酸酯胺盐也是抗磨添加剂，其可被用于根据本发明的润滑组合物中。然而，由这些添加剂提供的磷可能充当汽车催化体系的毒物，因为这些添加剂是灰分生成剂。通过用非磷添加剂(例如多硫化物，尤其是含硫烯烃)部分替代磷酸酯胺盐可以使这些效果最小化。有利地，根据本发明的润滑组合物可包含0.01-6％质量、优选0.05-4％质量、更优选0.1-2％质量的抗磨添加剂和极压添加剂，相对于该润滑组合物的总质量计。

本发明的润滑组合物还可包含至少一种粘度指数改进添加剂。作为粘度指数改进添加剂的实例，可提及苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的聚合酯、均聚物或共聚物(氢化或非氢化的)，尤其是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)或烯烃共聚物，尤其是乙烯/丙烯共聚物。

有利地，根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种分散剂。

该分散剂可选自Mannich碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。

同样有利的是，根据本发明的润滑组合物可包含0.2-10％质量的分散剂，相对于该润滑组合物的总质量计。

有利地，根据本发明的润滑组合物可包含至少一种抗氧化添加剂。

抗氧化添加剂通常使得能够延缓使用中的润滑组合物的降解。这种降解可尤其表现为沉积物的形成，污泥的存在或润滑组合物粘度的增加。

抗氧化添加剂尤其用作氢过氧化物的结构破坏剂或自由基抑制剂。在常用的抗氧化添加剂当中，可以提及酚类抗氧化添加剂，胺类抗氧化添加剂，磷硫抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些(例如磷硫抗氧化添加剂)可能是灰分生成剂。酚类抗氧化添加剂可以是无灰分的，或者可以是中性或碱性金属盐的形式。抗氧化剂添加剂可特别选自空间位阻酚，空间位阻酚酯和包含硫醚桥的空间位阻酚，二苯胺，被至少一个C₁-C₁₂烷基基团取代的二苯胺，N,N'-二烷基-芳基二胺，及其混合物。

根据本发明优选地，空间位阻酚选自包含酚基团的化合物，其带有醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个C₁-C₁₀烷基基团、优选C₁-C₆烷基基团、优选C₄烷基基团、优选叔丁基基团取代。

胺化化合物是可以使用的另一类别的抗氧化添加剂，其任选地与酚类抗氧化添加剂组合使用。胺化化合物的实例是芳族胺，例如式NR¹³R¹⁴R¹⁵的芳族胺，其中R¹³代表任选取代的脂族基团或芳族基团，R¹⁴代表任选取代的芳族基团，R¹⁵代表氢原子、烷基基团、芳基基团或式R¹⁶S(O)_zR¹⁷的基团，其中R¹⁶代表亚烷基基团或亚烯基基团，R¹⁷代表烷基基团、烯基基团或芳基基团并且z代表0、1或2。

硫化烷基酚或其碱金属和碱土金属盐也可被用作抗氧化添加剂。

另一类别的抗氧化添加剂是铜化合物，例如硫代磷酸铜或二硫代磷酸铜，铜和羧酸的盐，二硫代氨基甲酸盐，磺酸盐，酚盐，乙酰丙酮铜。也可以使用铜I和II的盐，琥珀酸酐或酸盐。

根据本发明的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的所有类型的抗氧化添加剂。

有利地，润滑组合物包含至少一种无灰分的抗氧化添加剂。

还有利地，根据本发明的润滑组合物包含相对于该组合物的总质量计为0.5-2％重量的至少一种抗氧化添加剂。

还有利地，根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种倾点降低添加剂。

通过减缓石蜡晶体的形成，倾点降低添加剂通常改善根据本发明的润滑组合物的冷行为。

作为倾点降低添加剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚芳基酰胺，聚烷基酚，聚烷基萘和烷基化聚苯乙烯。

该润滑组合物还可包含消泡添加剂，选自有机硅及其衍生物，例如聚硅氧烷及其衍生物。这种消泡添加剂可以是由Bluestar Silicones公司销售的Bluesil根据本发明的润滑组合物的消泡添加剂也可选自丙烯酸类，例如Mosanto公司销售的

有利地，根据本发明的润滑组合物可包含至少一种额外摩擦改进添加剂，例如无机摩擦改进剂。无机摩擦改进添加剂可选自提供金属元素的化合物和无灰分的化合物。在提供金属元素的化合物当中，可以提及过渡金属如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的络合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。

尤其可以提及代表了最重要的摩擦改进剂系列的有机钼化合物。二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)是该系列中最著名的化合物。

有利地，根据本发明的润滑组合物可包含0.01-5％质量或0.01-2％质量、优选0.1-1.5％质量或0.1-2％质量的额外摩擦改进添加剂，相对于该润滑组合物的总质量计。

本发明还涉及根据本发明的润滑组合物用于润滑发动机、优选机动车辆发动机的用途。

本发明还涉及根据本发明的润滑组合物用于减小发动机、优选机动车辆发动机中的摩擦的用途。

本发明还涉及根据本发明的润滑组合物用于降低发动机、优选机动车辆发动机的燃料消耗的用途。

优选地，发动机中摩擦的减小或发动机的燃料消耗的降低相对于利用参考组合物测量的摩擦或燃料消耗进行测量。

有利地，所述参考组合物不包含甘油单醚，所述甘油单醚的特征在于甘油的醇官能团之一与包含6或7个碳原子的烷基或亚烷基基团R形成醚官能团。

有利地，本发明还涉及根据本发明的润滑组合物用于降低发动机启动时和运行阶段期间的燃料消耗的用途。

本发明还涉及如上定义的甘油单醚在润滑组合物中的用途，用于减小发动机中的摩擦或用于降低发动机、优选机动车辆发动机的燃料消耗。

优选地，如上定义的根据本发明的化学式的甘油单醚的用途使得能够降低发动机启动时和运行阶段期间的燃料消耗。

本发明还涉及润滑发动机、优选机动车辆发动机的方法，包括使用根据本发明的润滑组合物。

本发明还涉及用于降低发动机、优选机动车辆发动机的燃料消耗的方法，包括在所述发动机中使用根据本发明的润滑组合物。

具体实施方式

本发明的不同方面通过以下的非限制性实施例进行说明。

实施例

所用化合物：

所测试的各种甘油单醚在下表I中描述。合成路线要求所用的甘油和脂肪醇相互可溶。而包含8个或更多个碳原子的任何脂肪醇不溶于甘油，相应的甘油醚因而不能根据所述的合成路线进行合成。

表I

用于制备上述的每种甘油单醚的操作条件列于下表II中：

表II

使用的反应器如下：

-B：浸入油浴中的Büchi玻璃反应器，

-ROR：快速开启反应器，搅拌螺旋桨为220mL，

-MP：由六个75mL高压釜构成的多反应器，

-R2L：具有搅拌叶片的2L不锈钢反应器。

催化剂的量是相对于所用甘油量的摩尔量。

对于上述每种甘油单醚的合成：

-将甘油、催化剂和醇混合并一起反应；

-然后，如此获得的混合物首先通过无溶剂倾析纯化，然后进行液-液萃取，并且最后进行分馏以回收甘油单醚。

在反应结束时获得的甘油单醚的量通过气相色谱测量。

TGA测量

热重分析(TGA)给出样品的质量损失随温度的变化。根据程序设定的温度坡度加热样品。质量损失使用天平来确定，该天平连续测量样品在其温度升高期间的质量。表III中描述了对上述各种甘油单醚的这些TGA测量结果。

	％质量损失	温度(℃)
			MEG C3P	100％	169.5℃
MEG C4P	100％	186.6℃
			MEG C5P	100％	192.4℃
MEG C6P	100％	216.1℃
			MEG C7P	100％	222.9℃
MEG C7S	100％	195.1℃

表III

因而，短甘油单醚(MEG C3P和MEG C4P)对于较低的温度(尤其是低于190℃)来说具有100％的质量损失，这使得它们难以在发动机应用中使用，甚至与这种应用不相容。

相反，根据本发明的甘油单醚(MEG C5P，MEG C6P，MEG C7P和MEG C7S)对于较高的温度(并且尤其可大于200℃)来说具有100％的质量损失，这使得它们完全与用于发动机应用的润滑组合物的使用相容。

表征测试

为了表征根据本发明的组合物的性能表现，进行了两个系列的测试。

HFRR(高频往复钻机)测试使得能够评价在混合/极限工况(régime)的摩擦方面的燃料和润滑剂的性能。

这种测试在于将钢平面固定在加热块中，在该钢平面上放置有待测试的润滑组合物。然后使受到一定载荷的钢球在振动之前与润滑组合物和钢平面接触。振动频率和施加到球上的载荷以及润滑组合物经受的温度是可调节的。这种测试使得能够获得随着测试持续时间变化的摩擦系数曲线。

在实践中，该测试持续30分钟，该球以20Hz的频率(即平均剪切速率40mm.s^-1)(极限工况)往复移动2mm。在球的停止点，速度为零，这使得该测试很好地处于极限和混合润滑工况下。在球上施加200g的载荷，这对应于800MPa的压力。将油加热至100℃。

MTM(微型牵引机)测试使得能够评价在混合/流体动力学工况的摩擦方面的润滑剂的性能。这种测试在于以不同的速度使钢球和钢平面相对运动，从而使得能够定义％SSR(滑动速度/驱动速度的比率或滑动滚动比)，其对应于滑动速度/驱动速度。

所进行的测试在于120分钟的累积期，其中球以100mm.s^-1旋转(流体动力学工况)，％SSR为50％，载荷为1.1GPa，油温为100℃。

如果摩擦改进剂能够降低摩擦系数，则认为它是有效的。

在其组成在下表IV中给出的参考润滑组合物中测试各种的甘油单醚。

表IV

相对于参考润滑组合物的总重量计，每种甘油单醚以1％质量的含量加入。所测试的各种润滑组合物被描述于下表V中。

表V

实施例1：HFRR测试

下表VI表示参考组合物和组合物3、4、5和6的摩擦系数；数值在900秒的测试后获得。

表VI

因而，根据本发明的所有润滑组合物(组合物3至6)在苛刻条件下的HFRR测试中显著降低了摩擦系数。

实施例2：MTM测试

如前所述，MTM测试将在比HFRR测试较不苛刻的条件下(但仍然代表某些发动机构件的运行点)探测摩擦改进剂的性能。

下表VII表示组合物1、2、4、5、6和7的摩擦系数值；数值在6120秒的测试后获得。

	摩擦系数
		组合物1	0.063
组合物2	0.045
		组合物4	0.041
组合物5	0.039
		组合物6	0.040
组合物7	0.045

表VII

因而，与对比组合物1和2(分别包含C3和C4甘油单醚)或对比组合物7(包含甘油单油酸酯)相比，根据本发明的润滑组合物4至6在这种MTM测试中显著降低了摩擦系数。

实施例3：发动机测试

为了证实在摩擦学测试中表达的良好结果，通过实施下述发动机测试来对比评价组合物3和组合物6：

在测试期间，调节流体(水/油)温度。然后将发动机定位在选定的运行点(工况/扭矩)，然后在此同一点上测量燃料消耗。因此通过这种方式产生消耗图。测试的发动机是Renault R9M发动机。

表VIII显示了在设定为90℃的温度(水/油)下与参比组合物相比的燃料消耗％的增益。测试的显著性阈值等于0.15％。

表VIII

因而，根据本发明的润滑组合物显著改善了燃料消耗，尤其是热燃料消耗。

Claims

1.润滑组合物，包含：

-至少一种基础油；和

-至少一种甘油单醚，其特征在于甘油的醇官能团之一与包含6或7个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基基团R形成醚官能团，

所述组合物是发动机润滑剂。

2.根据权利要求1所述的润滑组合物，包含

-至少一种基础油；和

-至少一种式(I)或(II)的甘油单醚，它们单独地或者混合使用：

其中R代表包含6或7个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基基团。

3.根据权利要求1或2任一项所述的润滑组合物，其中R表示包含6个碳原子的直链或支化烷基或亚烷基基团。

4.根据权利要求1-3任一项所述的润滑组合物，包含0.01％-5％质量、优选0.01％-2％质量、优选0.1％-1.5％质量的根据权利要求1-3定义的甘油单醚。

5.根据权利要求1-4任一项所述的润滑组合物用于润滑发动机、优选机动车辆发动机的用途。

6.根据权利要求1-4任一项所述的润滑组合物用于减小发动机、优选机动车辆发动机中的摩擦的用途。

7.根据权利要求1-4任一项所述的润滑组合物用于降低发动机、优选机动车辆发动机的燃料消耗的用途。

8.根据权利要求1-3任一项定义的甘油单醚在润滑组合物中的用途，用于减小发动机中的摩擦或用于降低发动机、优选机动车辆发动机的燃料消耗。

9.机动车辆发动机的润滑方法，包括使用根据权利要求1-4任一项所述的润滑组合物。