CN105555929B - 齿轮油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有基础油料和至少0.01wt％摩擦降低添加剂的齿轮油组合物，所述摩擦降低添加剂包括甘油和/或聚甘油C12‑C24饱和脂肪酯。该齿轮油组合物适合于在机动车，工业和海运应用中使用。

Description

齿轮油组合物
发明领域
本发明涉及含基础油料和摩擦降低添加剂的齿轮油组合物，特别地涉及工业、机动车和/或海运齿轮油组合物及其用途。
背景技术
对齿轮油组合物的经济和环境需求意味着它们被推到它们的性能极限。选择基础油料和添加剂包的组合是关键的。特别地，要求添加剂降低摩擦。目前商业上在齿轮油组合物中使用了宽范围的摩擦降低添加剂，例如酯，偏酯，磷酸酯，有机基钼-基化合物，脂肪酸，高级醇，脂肪酸酯，含硫的酯，磷酸酯，酸性磷酸酯，和磷酸酯的胺盐。
然而，这些材料可具有诸如水捕获/乳化和/或起泡；和/或不足的摩擦降低，密封相容性，油漆相容性，热和/或氧化稳定性之类的缺点。因此，需要在齿轮油组合物中的改进的摩擦降低添加剂油漆用于机动车，海运和用于工业应用，例如采矿；纸张，纺织品和糖厂；钢的生产和用于风力涡轮机中。
发明概述
我们现已令人惊奇地发现克服或显著减少上述问题中至少一个的改进的齿轮油组合物。
因此，本发明提供含基础油料和至少0.01wt％摩擦降低添加剂的齿轮油组合物，所述摩擦降低添加剂包括甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯。
本发明还提供含齿轮油组合物的齿轮箱，所述齿轮油组合物包括基础油料和至少0.01wt％摩擦降低添加剂，所述摩擦降低添加剂包括甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯。
本发明进一步提供含齿轮箱的风力涡轮机，所述齿轮箱包括含基础油料和至少0.01wt％摩擦降低添加剂的齿轮油组合物，所述摩擦降低添加剂包括甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯。
本发明仍然进一步提供在齿轮箱内降低摩擦的方法，该方法包括使用含基础油料和至少0.01wt％摩擦降低添加剂的齿轮油组合物，所述摩擦降低添加剂包括甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯。
本发明再进一步提供甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯降低齿轮油组合物的动力摩擦系数的用途。
根据本发明的齿轮油组合物可以是工业，机动车和/或海运齿轮油组合物。
工业齿轮油组合物的技术规格主要由北美的美国齿轮制造者协会(AmericanGear Manufacturers Association)(AGMA)或者工业制造者自身掌控。在表1中示出了美国工业齿轮油组合物的典型技术规格。
表1
齿轮油组合物的AGMA 9005-D94粘度分级
在欧洲，以及全世界其余大多数地方，工业齿轮油组合物的技术规格典型地由Deutches Institut fur Normung(DIN)撰写。还存在OEM(Original EuropeanManufacturer)特定的批准/技术规格，例如Siemens MD(以前称为Flender)和Hansen。
工业齿轮油组合物包括适合于在具有正齿轮，螺旋齿轮，斜齿轮，准双曲面齿轮，行星齿轮和涡轮的齿轮箱中使用的那些。合适的应用包括在采矿；工厂，例如造纸，纺织品和糖厂；钢的生产中和在风力涡轮机中使用。一种优选的应用是在风力涡轮机中，其中齿轮箱典型地具有行星齿轮。
机动车齿轮油组合物包括适合于在人力操纵传动，分动箱和差动器中使用的那些，它们全部典型地使用准双曲面齿轮。所谓分动箱，我们是指在四轮驱动和全轮驱动系统中发现的一部分四轮驱动系统。它与传动系统相连且还与前轴和后轴通过驱动轴相连。它在文献中还被称为分动齿轮箱，分动变速箱，分动箱或操纵箱(jockey box)。
机动车齿轮油组合物的粘度范围通常是SAE 50至SAE 250，更常见地范围为SAE70W至SAE 140。合适的机动车基油还包括跨等级基油，例如75W-140,80W-90,85W-140和85W-90等。机动车齿轮油组合物由美国石油协会(API)使用GL等级分级。API等级将所有润滑油细分成如下所述的6个等级：
·用于轻质状况的API GL-1油。它们由不具有添加剂的基油组成。有时它们含有小量抗氧化添加剂，腐蚀抑制剂，抑制剂(depresant)和消泡添加剂。API GL-1油设计成在卡车和农业机械中用于不具有同步器的螺旋-斜齿轮，涡轮和人力操纵传动。
·用于中等状况的API GL-2油。它们含有耐磨添加剂且设计成用于涡轮。推荐用于拖拉机和农业机械传动的合适润滑。
·用于中等状况的API GL-3油。它们含有最多2.7％耐磨添加剂。设计成用于卡车传动的润滑斜齿轮和其他齿轮。不推荐用于准双曲面齿轮。
·用于各种状况-轻到重的API GL-4油。它们含有最多4.0％有效的抗浮垢添加剂。设计成用于具有小的轴位移的斜齿轮和准双曲面齿轮，卡车的齿轮箱和轴单元。推荐用于美国卡车，拖拉机和公共汽车的非-同步的齿轮箱以及用于所有车辆的主要和其他齿轮。这些油是特别地在欧洲，用于同步齿轮箱的基础油。
·用于苛刻状况的API GL-5油。它们含有最多6.5％有效的抗浮垢添加剂。在这一组用于准双曲面齿轮中的油的一般应用具有显著的轴位移。它们被推荐作为机械传动的所有其他单元(齿轮箱例外)的通用油。在这一组中的油具有车辆制造者的特殊批准，它们仅仅可用于同步人工齿轮箱。API GL-5油可用于有限滑动的差动器中，若它们相当于技术规格MIL-L-2105D或ZF TE-ML-05的要求的话。在这一情况下，该组的牌号将是另一个，例如API GL-5+或API GL-5LS。
·用于非常严重状况的API GL-6油(高速滑动和显著的振动负载)。它们含有最多10％高性能的抗浮垢添加剂。它们设计成用于具有显著轴位移的准双曲面齿轮。不再采用API GL-6等级，因为认为API GL-5等级很好地满足了最苛刻的要求。
大多数现代机动车齿轮箱要求API GL-4油，和单独的差动器(在适配的情况下)要求API GL-5油。
海运齿轮油组合物的技术规格由DIN 51517,AGMA 9005,Flender，和Hansen掌控，其中DIN 51517和AGMA 9005是最重要的。
海运推进器齿轮箱具有特定的齿轮油组合物，它包括与工业和机动车齿轮油组合物相比，较高比例的添加剂，例如分散剂，防腐蚀剂，以应对腐蚀和水的夹带。它们也是推进器单元所使用的舷外齿轮油组合物，这对于较小的容器来说，可以是更加相关的。
本发明的齿轮油组合物可以基于天然或合成油或其共混物，条件是该组合物具有在特定的齿轮油组合物应用中使用的合适的粘度。可基于齿轮油组合物的打算用途，选择基础油料。用于齿轮油组合物的基础油料可以是矿物油基础油料，例如常规和溶剂-精炼的石蜡中性油料(paraffinic neutral)和重质高粘度润滑油料(bright stock)，加氢处理的石蜡中性油料和重质高粘度润滑油料，环烷油，汽缸油等，其中包括直馏和共混的油。也可使用合成的基础油料，例如PAO，烷基化芳烃，聚丁烯类，二酯类，多元醇酯类，聚二元醇，聚苯基醚类，等，及其共混物。还已知PAO和酯将与矿物油共混，形成半合成物。
美国石油协会(API)目前定义了五组润滑剂基础油料(API Publication 1509)。第I,II和III组是通过它们含有的饱和物和硫含量以及通过粘度指数来分类的矿物油。下表2阐述了第I,II和III组的这些API等级。
表2
组 饱和物 硫 粘度指数(VI)
I <90％ >0.03％ 80-120
II 至少90％ 不大于0.03％ 80-120
III 至少90％ 不大于0.03％ 至少120
第I组基础油料是溶剂精炼的矿物油，它是最不那么昂贵生产的基础油料且目前占基础油料销售的大多数。它们提供满意的氧化稳定性，粘度，低温性能和牵引性能，且对添加剂和污染物具有非常良好的溶剂化力。第II组基础油料大多数是加氢处理的矿物油，与第I组基础油料相比，它典型地提供改进的挥发性和氧化稳定性。第II组油料的使用已经增长到美国市场的约30％。第III组油料是苛刻地加氢处理的矿物油，或者它们可借助蜡或烷属烃的异构化而生产。已知与第I组和第II组基础油料相比，它们具有较好的氧化稳定性和挥发性，但具有有限范围的可商购粘度。
第IV组基础油料不同于第I-III组在于它们是合成的基础原料，例如聚α烯烃(PAOs)。PAOs具有良好的氧化稳定性，挥发性和低的倾点。缺点包括极性添加剂，例如耐磨添加剂的适中的溶解度。
第V组基础油料是不包括在其他组内的所有基础原料。实例包括烷基萘，烷基芳烃，植物油，酯(其中包括多元醇酯，二酯和单酯)，聚碳酸酯，硅油和聚亚烷基二醇。
根据本发明的齿轮油组合物优选包括至少50wt％，更优选至少60wt％，尤其至少70wt％，和特别地至少80wt％的基础油料，基于该组合物的总重量。该齿轮油组合物优选包括最多99wt％，更优选最多97wt％，尤其最多94wt％，和特别地最多90wt％的基础油料，基于该组合物的总重量。
齿轮油组合物中的摩擦降低添加剂包括至少一种甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯，基本上由其组成，或者由其组成。
摩擦降低添加剂的脂肪链不含任何碳-碳双键，且合适地为烃基，和优选烷基。脂肪链优选包括范围为14-24，更优选16-24，尤其18-22和特别地18个碳原子。脂肪链可以是直链或支链，和优选直链的。
本文中所使用的术语“聚甘油”是指二甘油，三甘油，四甘油，五甘油，六甘油，七甘油，八甘油，九甘油和十甘油和/或其混合物。聚甘油组分优选选自二甘油，三甘油，四甘油，五甘油，及其混合物；更优选选自二甘油，三甘油，四甘油，及其混合物；和尤其选自二甘油，三甘油，及其混合物。在本发明的特别优选的实施方案中，聚甘油是二甘油。摩擦降低添加剂优选是甘油和/或二甘油C12-C24饱和脂肪酯，和更优选二甘油C12-C24饱和脂肪酯。
获得摩擦降低添加剂所使用的甘油和/或聚甘油优选未取代，即甘油和聚甘油不具有在它们任何羟基内的任何取代基。在优选的实施方案中，甘油和聚甘油组分包括小于15wt％，更优选小于10wt％，和尤其小于5wt％的任何其他多元醇。优选地，在基本上不存在除了甘油和/或聚甘油以外的任何多元醇的情况下进行形成摩擦降低剂的反应。
合适地可通过使甘油和/或聚甘油与脂肪酸和/或其酯，即甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯反应，获得摩擦降低添加剂。可通过使脂肪酸，酰氯或酸酐与甘油和/或聚甘油的直接酯化反应；或者通过脂肪酸酯与甘油和/或聚甘油的酯交换反应，获得摩擦降低添加剂。若使用脂肪酸酯，则它优选是C1-C6烷基酯，更优选C1-C4烷基酯，和尤其C1-C2烷基酯。也可使用脂肪酸酯的混合物。优选地，可通过使本文描述的脂肪酸与甘油和/或聚甘油的直接酯化反应，获得摩擦降低添加剂。
脂肪酸合适地为C12-C24，优选C16-C24，更优选C18-C22，尤其C18饱和羧酸，和特别地单羧酸。可由天然来源，例如植物或动物酯(例如，棕榈油，菜籽油，棕榈仁油，椰油，巴巴苏仁油，大豆油，蓖麻油，牛油，鲸鱼油或鱼油，油脂，猪油及其混合物)，获得合适的脂肪酸。在由天然来源获得的脂肪酸混合物内存在的任何不饱和脂肪酸可通过用合适的催化剂氢化来除去。脂肪酸也可以通过合成制备，例如如“Fatty Acids in Industry”，Robert WJohnson,Earl Fritz,Marcel Dekker Inc编辑,1989ISBN 0-8247-7672-0中所述。
因此，合适的直链脂肪酸包括椰油酸酯，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸及其混合物；和合适的支链脂肪酸包括异-酸，例如异硬脂酸，异棕榈酸，异肉豆蔻酸，异二十二烷酸及其混合物。在一个实施方案中，脂肪酸是异硬脂酸和/或异二十二烷酸，和更优选异硬脂酸。
在一个优选的实施方案中，脂肪酸是支链脂肪酸。优选的支链脂肪酸是异脂肪酸，异肉豆蔻酸，和/或异二十二烷酸，更优选异脂肪酸，和/或异二十二烷酸，和尤其异硬脂酸。
可作为聚合天然存在的不饱和油酸生产二聚/三聚酸的副产物生产异硬脂酸。在某些催化剂存在下加热油酸，产生二聚，三聚和更高聚合的产物，但与聚合不同，一部分酸将重排，得到支化的单体脂肪酸，可通过蒸馏将其分离，然后氢化。饱和的支化单体脂肪酸是各种直链和主要地支链的，单和多支化的饱和酸(称为异硬脂酸)的混合物。类似地，可通过在上述方法中使用芥酸而不是油酸生产异二十二烷酸。
尤其合适的支链脂肪酸含有平均具有小于5，优选小于3，更尤其范围为1.05-2，特别地1.1-1.5个碳原子的烷基侧链(直接附着于最长的直链的碳原子上)，即侧链主要是甲基。
生产在本发明的方法中使用的摩擦降低添加剂所使用的脂肪酸和/或其酯的碘值合适地不大于20，优选不大于15，更优选不大于10，尤其不大于5，和特别地不大于2gl/100g。脂肪酸和/或其酯的浊点优选不大于25℃，更优选不大于15℃，尤其不大于10℃，和特别地不大于8℃。
摩擦降低添加剂可以是单-，二-，三-，四-，更高-酯及其混合物；更优选单-，二-，三-酯及其混合物；尤其单-，二-酯及其混合物。摩擦降低添加剂通常是含酯混合物的组合物。
在一个优选的实施方案中，在摩擦降低添加剂中(i)单酯的浓度以重量计，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，尤其至少20wt％，和特别地至少25wt％，和/或(ii)二酯的浓度以重量计，优选至少20wt％，更优选至少25wt％，尤其至少30wt％，和特别地至少40wt％，和/或(iii)单酯和二酯的组合以重量计，优选至少40wt％，更优选至少50wt％，尤其至少60wt％，和特别地至少65wt％，和/或(iv)三-，四-和更高-酯的组合以重量计，优选不大于10wt％，更优选不大于20wt％，尤其不大于25wt％，和特别地不大于30wt％，全部基于组合物内甘油和/或聚甘油的脂肪酯的总重量。
摩擦降低添加剂的碘值合适地不大于20，优选不大于15，更优选不大于10，尤其不大于5，和特别地不大于2gl/100g。
齿轮油组合物优选包括至少0.05wt％，更优选至少0.1wt％，尤其至少0.5wt％，和特别地至少1wt％在本文中定义的摩擦降低添加剂，基于该组合物的总重量。该齿轮油组合物优选包括最多10wt％，更优选最多5wt％，尤其最多3wt％，和特别地最多2wt％在本文中定义的摩擦降低添加剂，基于该组合物的总重量。
齿轮油组合物优选是非-水的，然而要理解齿轮油组合物中的各组分可含有小量残留的水(水分)。齿轮油组合物优选包括小于5wt％，更优选小于2wt％，尤其小于1wt％，和特别地小于0.5wt％水，基于该组合物的总重量。优选地，齿轮油组合物基本上是无水的。
齿轮油组合物可进一步包括一种或多种下述添加剂类型：
1.分散剂，例如：链烯基琥珀酰亚胺，链烯基琥珀酸酯，用其他有机化合物改性的链烯基琥珀酰亚胺，通过用碳酸亚乙基或硼酸后处理改性的链烯基琥珀酰亚胺，季戊四醇，酚酯-水杨酸酯及其后处理类似物，碱金属或混合碱土金属，碱土金属硼酸盐，水合碱金属硼酸盐的分散体，碱土金属硼酸盐的分散体，聚酰胺无灰分的分散剂和类似物，或这种分散剂的混合物。
2.抗氧化剂：抗氧化剂降低使用中基油劣化的倾向，所述劣化通过产物氧化，例如在金属表面上的淤泥和清漆-状沉积物和通过粘度的增加来佐证。抗氧化剂的实例包括苯酚类型(酚类)氧化抑制剂，例如4,4'-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基苯酚),4,4'-双(2,6-二-叔丁基苯酚),4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚),2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4'-亚异丙基-双(2,6-二-叔丁基苯酚),2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚),2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚),2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔丁基苯酚,2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚,2,6-二-叔丁基-l-二甲基氨基-对甲酚,2,6-二-叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基-甲基苯酚),4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚),2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)-硫化物，和双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)。其他类型的氧化抑制剂包括烷基化二苯基胺类(例如，获自BASF的Irganox L-57)，二硫代氨基甲酸金属盐(例如，二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
3.耐磨剂：这些试剂降低移动的金属部件的磨耗。这种试剂的实例包括，但不限于，磷酸盐，亚磷酸盐，氨基甲酸盐，酯，含硫化合物，和钼络合物。
4.破乳剂，例如：烷基苯酚和环氧乙烷的加成产物，聚氧亚乙基烷基醚，和聚氧亚乙基脱水山梨醇酯。
5.极压试剂(EP剂)，例如：二烷基二硫代磷酸锌(主要烷基，仲烷基和芳基类型)，硫化油，二苯基硫醚，甲基三氯硬脂酸酯，氯化萘，氟代烷基聚硅氧烷，和环烷酸铅。优选的EP剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)作为耐磨齿轮油组合物的共-添加剂组分之一。
6.多功能添加剂，例如：硫化氧基钼二硫代氨基甲酸酯(sulfurizedoxymolybdenum dithiocarbamate)，硫化氧基钼有机基磷代二硫代酸酯，氧基钼单甘油酯，氧基钼二乙基化酰胺，胺-钼络合物化物，和含硫的钼络合物化合物。
7.粘度指数改进剂，例如：聚甲基丙烯酸酯聚合物，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚异丁烯，和分散剂类型的粘度指数改进剂。
8.倾点抑制剂，例如：聚甲基丙烯酸酯聚合物。
9.泡沫抑制剂，例如：甲基丙烯酸烷酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。
齿轮油组合物优选包括一种或多种添加剂，所述添加剂可包括选自下述中的至少一种极压剂物种：硫-基添加剂和磷-基添加剂，或至少一种极压剂物种和至少一种选自下述中的物种：增溶剂，无灰分分散剂，倾点抑制剂，消泡剂，抗氧化剂，锈抑制剂和腐蚀抑制剂。
可在齿轮油组合物内存在水平为齿轮油组合物配制剂总重量的0.01-30％，更优选0.01-20％，更特别地0.01-10％的已知功能的其他添加剂。这些可包括洗涤剂，极压/耐磨添加剂，分散剂，腐蚀抑制剂，锈抑制剂，摩擦改性剂，泡沫抑制剂，倾点抑制剂，及其混合物。极压/耐磨添加剂包括ZDDP，磷酸三甲酚酯，胺磷酸酯。腐蚀抑制剂包括肌氨酸衍生物，例如获自Croda Europe Ltd的Crodasinic O。泡沫抑制剂包括硅酮类和有机聚合物。倾点抑制剂包括聚甲基丙烯酸酯类，聚丙烯酰胺类，卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物，乙烯基羧酸酯聚合物，富马酸二烷酯、脂肪酸的乙烯酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。无灰分的洗涤剂包括羧酸分散剂，胺分散剂，曼尼希分散剂和聚合分散剂。
摩擦改性剂包括酰胺类，胺类，和多元醇的脂肪酸偏酯。含灰分的分散剂包括酸性有机化合物的中性和碱性的碱土金属盐。该添加剂可在单一材料内具有大于一种功能。
齿轮油组合物可进一步包括抗氧化剂，优选范围为0.2-2％，更优选0.4-1wt％。抗氧化剂包括受阻酚，烷基二苯基胺类和衍生物，和苯基α萘基胺及其衍生物。在抗氧化剂存在下的齿轮油组合物优选显示出在100小时的时间段内，小于20％，更优选小于15％和特别地小于10％的粘度损失百分比，这使用CEC L-40-A-93的改性变体来测量。
齿轮油组合物可进一步包括除了本文定义的那些以外的摩擦降低剂，例如酯，偏酯，膦酸酯，有机基钼-基化合物，脂肪酸，高级醇，脂肪酸酯，含硫的酯，磷酸酯，酸磷酸的酯，和磷酸酯的胺盐。其他摩擦降低剂可定义为除了本文中定义的甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯以外的材料，它在齿轮油组合物内的存在导致如本文所述，在1.0GPa的负载下通过最小-牵引机(MTM)测量时，齿轮油组合物的摩擦系数下降至少5％，更优选至少10％，尤其至少15％，和特别地至少20％。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的齿轮油组合物包括仅仅摩擦降低剂，所述摩擦降低剂是甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯。因此，一种优选的齿轮油组合物基本上由摩擦降低剂组成或者由其组成，所述摩擦降低剂是甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯。
齿轮油组合物优选包括至少0.05wt％，更优选至少0.5wt％，尤其至少1wt％，和特别地至少1.5wt％进一步的添加剂(添加剂包)，基于该组合物的总重量。齿轮油组合物优选包括最多15wt％，更优选最多10wt％，尤其最多4wt％，和特别地最多2.5wt％进一步的添加剂(添加剂包)，基于该组合物的总重量。
一种或多种添加剂可以以可商购的添加剂包形式获得。这种添加剂包的组成随添加剂包所要求的用途而变化。本领域技术人员可选择合适的可商购的添加剂包用于每一类型的齿轮油组合物。
用于工业齿轮油组合物的合适的添加剂包包括Hitec 307(用于风力涡轮机),315,317和350(获自Afton)；Irgalube ML 605 A(获自BASF)；Lubrizol IG93MA,506,5064和5091(获自Lubrizol)；Vanlube 0902(获自Vanderbilt)；RC 9330,9410和9451(获自Rhein Chemie)；NA-LUBE BL-1208(获自King Industries)；
根据本发明的齿轮油组合物的一种优选用途是在风力涡轮机齿轮箱中。典型地在风力涡轮机刀片的组装件的转子和发电机的转子之间放置齿轮箱。齿轮箱可连接通过风力涡轮机刀片转子在约10-30转/分(rpm)下转动的低速轴到在约1000-2000rpm下驱动发电机的一个或多个高速轴上，1000-2000rpm是大多数发电机发电所要求的旋转速度。在齿轮箱内产生的高扭矩可在风力涡轮机内的齿轮和轴承上生成大的应力。通过降低齿轮之间的摩擦，根据本发明的齿轮油组合物可提高风力涡轮机的齿轮箱的疲劳寿命。
在风力涡轮机齿轮箱内的齿轮油组合物在维护，即长的使用间隔之间常常遭受长的使用时间段。因此，可要求具有高稳定性的长期持续的齿轮油组合物，以便在冗长的持续时间内提供合适的性能。
当与不含摩擦降低添加剂的相当的齿轮油组合物相比时，在本发明中使用的摩擦降低添加剂降低齿轮油组合物的摩擦系数，尤其当使用小型牵引机(MTM)测量时。摩擦系数可以是动态摩擦系数。
当与不含摩擦降低添加剂的相当的齿轮油组合物相比时，本文中定义的摩擦降低添加剂能降低齿轮油组合物的摩擦系数至少10％，优选至少20％，更优选至少30％，尤其by至少35％，和特别地至少40％，当在1.0GPa的负载下在本文描述的试验中使用小型牵引机时。
高频摩擦往复(HFRR)测试是公知的磨耗评价的筛选工具。当使用根据本发明的齿轮油组合物时，优选获得在本文描述的试验中使用HFRR测量的磨斑小于250μm，优选小于200μm，更优选小于180μm，尤其小于160μm，和特别地小于140μm。
齿轮油组合物具有根据ISO等级的动态粘度。ISO等级规定了在40℃下样品的中点动态粘度，单位cSt(mm2/s)。例如，ISO 100的粘度为100±10cSt，和ISO 1000的粘度为1000±100cSt。齿轮油组合物的粘度范围为ISO 10-ISO 1500，更优选ISO 68-ISO 680。
根据本发明的齿轮油组合物具有良好的低温性能。这种配方在-35℃下的粘度小于120,000厘泊(cP)，更优选小于100,000cP，特别地小于90,000cP。
通过下述非限制性实施例阐述本发明。
使用下述试验工序：
(i)小型-牵引机(MTM)
在100℃下，在光滑的圆盘上使用钢球，测定含89wt％第IV组基础油料(85wt％Synfluid PAO 10和4wt％Synfluid PAO 40(聚α烯烃)，获自Exxon Mobil),10wt％第V组基础油料(PriolubeTM 3970(合成多元醇酯),获自Croda)和1wt％添加剂包(RC9330，获自Rhein Chemie)的混合物的齿轮油组合物(不具有摩擦降低添加剂的对照组合物)的摩擦系数。使用上述待评价的含有额外1wt％摩擦降低添加剂的对照组合物(试验组合物)，反复测量。
MTM由英国伦敦PCS Instruments提供。这一机器提供使用在圆盘上的球构造，同时改变若干性能，例如速度，负载和温度，测量给定润滑剂摩擦系数的方法。MTM是计算机控制的精确牵引测量系统，其中设计它的试样和构造，使得可在不要求大负载，马达或结构的情况下，实现现实的压力，温度和速度。该圆盘是具有镜面磨光(Ra<0.01μm)的AISI 52100硬化的轴承钢，和该球是AISI 52100硬化的轴承钢。所采用的负载在5至75N之间(0.7-1.7GPa接触压力)变化，和旋转速度固定为0.05m/s。试样是12.7mm(半英寸)钢球和32mm直径钢圆盘。然后添加约50ml齿轮油组合物。贴着圆盘面，负载该球，并独立地驱动球和圆盘，产生滑动-滚动比为50％的混合的滚动/滑动接触。通过测力传感器，测力球和圆盘之间的摩擦力。额外的传感器测量所施加的负载和润滑剂温度。
加热齿轮油组合物到100℃，并使用球，施加5N的负载(对应于0.66GPa)。在0.05m/s的速度下，采用50％的滑动-滚动-比(SRR)，通过MTM测量摩擦系数。在这一负载下获取10个数据点，取平均，获得总的摩擦系数。在负载增加到15N之前，允许不具有负载的10分钟的往复步骤，并在这一新负载下反复上述测量。在25,35,45,55,65和75N负载下反复这一方法。
(ii)高频往复Rig(HFRR)
由英国伦敦PCS Instruments提供的HFRR是计算机控制的往复摩擦和磨耗试验，它提供燃料和润滑剂性能的快速、可反复的评估。贴着钢圆盘，安装钢球，并在使用者预定的速度和冲程长度下，以往复运动快速地移动。温度，负载和试验持续时间也通过机械操作者来控制。
将2ml齿轮油组合物样品引入到含有试验圆盘的小的容器内。将钢球固定在可移动臂上，并轻轻地降低到容器内，直到与圆盘接触。然后施加400g负载到该臂上，并开始试验曲线(profile)。所使用的曲线具有下述参数：
参数 数值
冲程长度 100μm
频率 20Hz
负载 400g
温度 100℃
试验持续时间 1小时
一旦开始该曲线，则在开始球臂的往复运动之前，HFRR加热该样品到100℃。在圆盘上，在1000μm的冲程长度下，采用20Hz的频率，来回移动该球1小时。使用测力传感器，在整个试验当中测量摩擦系数，并且一旦完成试验，则使用显微镜，以μm为单位记录在球上产生的磨斑作为水平和垂直磨斑长度的平均值。
使用在以上所述的MTM试验中所使用的对照齿轮油组合物，随着时间流逝测量摩擦系数，并评价含有额外1wt％摩擦降低添加剂的试验组合物。
(iii)破乳试验
根据ASTM D1401，使用水可分离性试验，测定在以上的MTM和HFRR试验中描述的对照和试验齿轮油组合物的破乳性能。
在100ml刻度量筒中将40ml齿轮油组合物缓慢地加入到40ml去离子水中，以便避免两种试验流体过早混合。然后将这一容器置于维持54±1℃的稳定温度而设定的加热的水浴内。一旦试验量筒达到恰当的温度，则将不锈钢搅拌桨(长度120mm，宽度19mm)下降到量筒内，并通过适配到该装置上的夹持机构，保持在离量筒底部6mm的位置处。然后在1500rpm的速度下旋转搅拌器5分钟，之后关闭它并从量筒中移除。
使用移液管，将紧附于桨上的残留乳液推回到量筒内的乳液主体中。在这一点处，从装置中移除搅拌器，并使乳液在水浴中静置(维持温度在54℃下)30分钟，之后，以ml油相/ml水/ml乳液为单位记录混合物的外观。
实施例
实施例1
通过混合280.5g二甘油和719.5g异硬脂酸，生产摩擦降低添加剂3g，并加热该混合物到230℃。维持该温度，直到混合物的酸值低于1.5mgKOH/g，在这一点处，目视检测产品的透明度。若产品不透明，则在相同温度下继续反应，直到实现透明度。然后冷却该反应到80-90℃，并添加4g磷酸(75wt％)，以便中和催化剂。然后过滤该产品，除去固体杂质。视需要，在125-135℃下，通过施加新蒸汽到产品上约2小时，进行除味工艺。最终产品具有146mgKOH/g的皂化值，1.4mgKOH/g的酸值，1.7gl/100g的碘值，且含有二甘油的28wt％单-,41wt％二-和28wt％三-异硬脂酸酯的混合物与3wt％未反应的二甘油。
实施例2
使用本文中描述的试验工序，评价在实施例1中生产的摩擦降低添加剂(FRA)，且结果如下所述：
(i)MTM
结果表明，当与不具有摩擦降低添加剂的相同配方相比时，在0.66GPa的负载下添加1wt％实施例1的摩擦降低添加剂会降低摩擦系数约30％(0.069，相比于0.099)，和在1.63GPa的负载下降低约23％。
(ii)HFRR
(a)
结果表明，当与不具有摩擦降低添加剂的相同配方相比时，在3600秒之后，添加1wt％实施例1的摩擦降低添加剂会降低摩擦系数约47％。
(b)
磨斑(μm)
对照组合物 254.1
试验组合物(+1wt％实施例1的FRA) 152.0
结果表明，添加1wt％实施例1的摩擦降低添加剂会减少在球样品上的磨斑40％。
(iii)破乳试验
结果表明，与不含摩擦降低添加剂的对照组合物相比，添加1wt％实施例1的摩擦降低添加剂会产生稳定性小得多的乳液。
上述实施例阐述了根据本发明的齿轮油组合物的改进的性能。

Claims (14)

1.一种齿轮油组合物，它包括基础油料和至少0.01wt％摩擦降低添加剂，所述摩擦降低添加剂包括二甘油C12-C24饱和脂肪酯，其中所述摩擦降低添加剂的碘值不大于20g/100g，其中基于摩擦降低添加剂内二甘油C12-C24饱和脂肪酯的总重量计二甘油C12-C24饱和脂肪酯包含至少10wt％的单酯和至少20wt％的二酯，和二甘油C12-C24饱和脂肪酯的浊点不大于25℃。
2.权利要求1的齿轮油组合物，它包括二甘油C18-C22饱和脂肪酯。
3.前述任何一项权利要求的齿轮油组合物，其中可通过使二甘油与脂肪酸和/或其酯反应，获得摩擦降低添加剂。
4.权利要求3的齿轮油组合物，其中脂肪酸是异硬脂酸和/或异二十二烷酸。
5.权利要求4的齿轮油组合物，它包括至少20wt％单酯，和至少30wt％二酯。
6.权利要求1或2的齿轮油组合物，其中基础油料选自API第I,II,III,IV,V组基油或其混合物。
7.权利要求1或2的齿轮油组合物，其中当在1.0GPa的负载下通过小型-牵引机测量时，摩擦降低添加剂降低组合物的摩擦系数至少20％。
8.一种齿轮箱，它包括前述任何一项权利要求定义的齿轮油组合物。
9.权利要求8的齿轮箱，它包括正齿轮，螺旋齿轮，斜齿轮，准双曲面齿轮，和/或涡轮。
10.一种风力涡轮机，它包括权利要求8或9的齿轮箱。
11.降低齿轮箱内摩擦的方法，该方法包括使用权利要求1-7任何一项定义的齿轮油组合物。
12.权利要求11的方法，其中当在1.0GPa的负载下通过小型-牵引机测量时，齿轮油组合物的摩擦系数降低至少20％。
13.包括二甘油C12-C24饱和脂肪酯的摩擦降低添加剂用于降低齿轮油组合物摩擦系数的用途，其中所述摩擦降低添加剂的碘值不大于20g/100g，其中基于摩擦降低添加剂内二甘油C12-C24饱和脂肪酯的总重量计二甘油C12-C24饱和脂肪酯包含至少10wt％的单酯和至少20wt％的二酯，和二甘油C12-C24饱和脂肪酯的浊点不大于25℃。
14.权利要求13的用途，其中当在1.0GPa的负载下通过小型-牵引机测量时，齿轮油组合物的摩擦系数降低至少20％。
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