CN110028636A - 巯基-烯点击化学制备含有蒽醌化合物的电气石的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理领域，涉及含污染物废水的处理领域，具体是一种巯基‑烯点击化学制备含有蒽醌化合物的电气石的方法及应用。本发明将巯丙基硅烷偶联剂与电气石反应后得到巯丙基改性电气石，巯丙基改性电气石再与含烯丙氧基蒽醌化合物进行巯基‑烯点击化学反应得到表面含有蒽醌化合物的电气石。采用本发明得到的表面含有蒽醌化合物的电气石可显著加速偶氮染料降解，可以重复使用，而且原料来源广泛、反应步骤少、成本低，可在含偶氮染料、硝酸盐的废水处理中广泛使用。

Description

巯基-烯点击化学制备含有蒽醌化合物的电气石的方法及 应用

技术领域

本发明涉及水处理工程领域，具体涉及一种巯基-烯点击化学制备含有蒽醌化合物的电气石的方法及应用。

背景技术

随着社会和经济的发展，人口不断增长，为了满足人们对工农业产品越来越高的要求，通过人工手段合成了大量的化学物质，这些化学物质的制造和使用造成许多含重金属和难生物降解污染物的废水排放进入动植物和人类赖以生存的环境，最终对人体健康和整个自然界生态圈都造成严重危害。偶氮染料是难生物降解化学物质的一种，因其合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等特点，已成为纺织品服装在印染工艺中应用最广泛、用量最大的一类合成染料。在印染过程中约有10-15％的染料会流失到印染废水中，这些印染废水的排放会对受纳水体产生严重危害，其中就包括偶氮染料。

硝酸盐是另一类对人体和环境具有较大危害的化学物质。过度施用的化肥、生活污水及粪便、工业污水等含有的氨态氮及硝态氮，经由土壤、水体等进入自然环境，是引发水体富营养化的主要物质之一。常规生化处理工艺一般只能将氨态氮转变为硝态氮，硝态氮的还原因为反硝化效率低而在一般处理工艺中无法高效完成。

因此，对这类废水的处理越发受到重视，其中主要的处理方法是化学法和生物法。生物法的应用前景更好，尤其厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效也是最广泛使用的方法，如何提高微生物还原染料、硝酸根的速率一直是这类工艺的重点。

研究者发现含有醌基的氧化还原介体能够有效的加速偶氮染料、硝酸盐等的生物转化过程，提高降解速率。而含醌基的氧化还原介体由于分子量较小，直接加入到水处理体系中易流失造成二次污染和连续投料成本高的缺点。将含醌基的氧化还原介体固定在不溶于水的物理载体上，是比较可行的工业化方法，既有可以反复利用的优点，又不容易流失，避免二次污染的发生。

授权公告号CN101862680B的中国授权发明专利公开了一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，有效提高了对偶氮染料的降解速率。该制备方法是在多孔无机填料表面镀上γ-氧化铝，然后用3-氨基三乙氧基硅烷处理，使得多孔无机填料表面含有伯氨基，再通过该伯氨基与含有磺酰氯基团的蒽醌化合物反应，得到表面含有醌基的多孔无机填料。该方法存在以下的问题：(1)反应步骤长，耗时长，最终收率低，成本高；(2)使用含有磺酰氯基团的蒽醌化合物在接触水汽时很容易产生氯化氢气体，危险性大，因此使用时需要严格控制生产环境，造成操作不方便和成本提高；(3)多孔无机填料虽然比表面积大，但是内部的多孔结构在实际应用时容易被菌群堵塞，不能发挥作用，往往只有表面的醌基化合物能发挥作用。

含有醌基的氧化还原介体作为电子传递体，能够可逆的被还原和氧化，因此其具有可在多个氧化还原反应中作为电子载体的能力，加速电子从初级电子供体传递到最终电子受体，从而使得生物氧化还原反应的速率提高一到几个数量级。因此提高氧化还原介体的电子传递能力，能更加加速生物的氧化还原能力。但氧化还原介体本身的电子传递能力基本上保持不变，一种方法是提高其所处环境的传递电子的能力，使得其加速偶氮染料、硝酸盐等的生物降解更快。

巯基-烯点击化学反应具有高效、快速、反应条件温和、产物收率高和操作简单等特点，近些年越来越多的应用在材料的改性上。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种巯基-烯点击化学制备含有蒽醌化合物的电气石的方法。

本发明的另一个目的在于提供一种含有蒽醌化合物的电气石的应用。

本发明的技术方案如下：

一种巯基-烯点击化学制备含有蒽醌化合物的电气石的方法，包括以下步骤，

一、将第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂和质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5-1小时，加入到电气石中，升温至不超过80℃，反应1-5小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性电气石；

二、将步骤一得到的巯丙基改性电气石、含烯丙氧基蒽醌化合物、第二有机溶剂和光引发剂加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度10-200W/cm的紫外光下照射1-30min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有蒽醌化合物的电气石。

优选的，步骤一中所述第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂、稀盐酸和电气石的重量比为1:0.1-0.3:0.01:0.5-1。第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂、稀盐酸和电气石的重量比可以是1:0.1:0.01:0.5、1:0.2:0.01:0.5、1:0.3:0.01:0.5、1:0.1:0.01:1、1:0.2:0.01:1或1:0.3:0.01:1，但并不局限于以上所列。

更优选的，步骤一中所述第一有机溶剂和步骤二中所述第二有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲乙酮、甲苯和二甲苯中的一种或几种。

在一种更优选的方案中，第一有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或几种。

在一种更优选的方案中，第二有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙酸丁酯和甲乙酮中的一种或几种。

更优选的，步骤一中所述巯丙基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

更优选的，步骤一中所述电气石的平均粒径0.1μm～1cm。电气石的平均粒径可以是1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、500μm、1mm或5mm，但并不局限于以上所列。

优选的，步骤二中所述巯丙基改性电气石、含烯丙氧基蒽醌化合物、第二有机溶剂和光引发剂的重量比为1:0.1-0.3:2-10:0.03-0.06。巯丙基改性电气石、含烯丙氧基蒽醌化合物、第二有机溶剂和光引发剂的重量比可以为1:0.1:3:0.03、1:0.1:3:0.05、1:0.2:5:0.04、1:0.2:5:0.06或1:0.3:8:0.06，但并不局限于以上所列。

更优选的，步骤二中所述含烯丙氧基蒽醌化合物选自1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮和1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌中的一种或两种。

公开号CN101108795A中国发明授权专利公开了1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮的制备方法。

2009年3月出版的《长沙理工大学学报(自然科学版)》(第6卷第1期,77-82页)《共价固定1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌的荧光传感器的制备及其在奥硝唑测定中的应用》报导了采用1-氨基-4-羟基蒽醌和溴丙烯制备1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌的方法。

更优选的，步骤二中所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香异丙醚、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的一种或几种。

在一种进一步优选的方案中，光引发剂可以选自安息香双甲醚、安息香丁醚和安息香乙醚中的一种或几种。

一种上述任一实施方案所述的方法制备出的含有蒽醌化合物的电气石。

一种上述任一实施方案所述的方法制备出的含有蒽醌化合物的电气石在水处理领域的应用。

电气石也叫托玛琳，是一种硼酸盐、硅酸盐与多种金属元素组合而成的化合物，具有热电性和压电性。当电气石受到温度的变化时，电气石晶体的两端会分别带有正负不同的电荷，这是电气石独特的热电性。当电气石的两端受到压力时，也会呈现带有不同电荷的现象。本发明利用电气石的热电性和压电性，将其表面用含蒽醌化合物改性后应用于水处理时，随着水体温度的变化和/或由于水体流动产生的对电气石的压力，导致电气石的两端产生正负电荷，产生的正负电荷提高了其周围水体的导电性，因此可以提高蒽醌化合物作为氧化还原介体对偶氮染料、硝酸盐的加速降解作用。

巯基-烯点击化学反应是一种绿色化学，具有反应高效、转化率高、反应快速(很多反应在几分钟甚至不到一分钟内就可以完成)、反应条件温和(无需高温高压)、产物收率高和操作简单等特点，近些年越来越多的应用在材料的改性上。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用价格低廉的电气石作为物理载体，来源广泛、成本低；

(2)本发明的反应步骤少、反应过程简单、无需加热加压，成本低；

(3)本发明无需采用易和湿气接触产生有毒有害气体的原料；

(4)本发明得到的含有蒽醌化合物的电气石可明显增速偶氮染料和硝酸盐的生物降解速率，而且经过简单的处理后，可继续使用。

(5)本发明利用电气石的热电性和压电性，在环境温度变化和/或对电气石两端产生压力的情况下，使得含蒽醌化合物的电气石更加快速的促进偶氮染料、硝酸盐等的降解。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。

实施例1

将100份甲醇、10份3-巯丙基三甲氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到50份5μm电气石中，升温至50℃，反应2小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性电气石1。

将100份巯丙基改性电气石1、10份1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮、300份四氢呋喃和3份安息香乙醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度20W/cm的紫外光下照射20min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有蒽醌化合物的电气石1。

FT-IR分析，产物在1668cm^-1处出现强的尖锐的吸收峰，为蒽醌结构上羰基的特征吸收峰，在1599cm^-1出现中等强度的尖锐吸收峰，为苯环上的碳氢的特征吸收峰，表明蒽醌化合物固定在电气石的表面。采用元素分析方法测定固定前后电气石的S元素含量，通过计算得到电气石1表面的蒽醌化合物含量为1.96mmol/g。

实施例2

将100份甲醇、20份3-巯丙基三甲氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到50份20μm电气石中，升温至50℃，反应2小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性电气石2。

将100份巯丙基改性电气石2、20份1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮、500份四氢呋喃和4份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度100W/cm的紫外光下照射5min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有蒽醌化合物的电气石2。

采用元素分析方法测定固定前后电气石的S元素含量，通过计算得到电气石2表面的蒽醌化合物含量为1.74mmol/g。

实施例3

将100份无水乙醇、30份3-巯丙基三乙氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌1小时，加入到100份100μm电气石中，升温至70℃，反应3小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性电气石3。

将100份巯丙基改性电气石3、30份1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮、800份甲苯和6份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度150W/cm的紫外光下照射3min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有蒽醌化合物的电气石3。

采用元素分析方法测定固定前后电气石的S元素含量，通过计算得到电气石3表面的蒽醌化合物含量为1.51mmol/g。

实施例4

将100份无水乙醇、20份3-巯丙基三乙氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌1小时，加入到50份500μm电气石中，升温至70℃，反应3小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性电气石4。

将100份巯丙基改性电气石4、20份1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌、500份甲苯和4份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度100W/cm的紫外光下照射10min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有蒽醌化合物的电气石4。

采用元素分析方法测定固定前后电气石的S元素含量，通过计算得到电气石4表面的蒽醌化合物含量为1.25mmol/g。

实施例5

将100份无水乙醇、15份3-巯丙基三乙氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到50份100μm电气石中，升温至70℃，反应4小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性电气石5。

将100份巯丙基改性电气石5、25份1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌、300份四氢呋喃和4份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度150W/cm的紫外光下照射5min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有蒽醌化合物的电气石5。

采用元素分析方法测定固定前后电气石的S元素含量，通过计算得到电气石5表面的蒽醌化合物含量为1.44mmol/g。

对比例1

将100份甲醇、15份氯丙基三甲氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到100份20μm滑石粉中，升温至50℃，搅拌反应3小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到氯丙基修饰滑石粉。

将容器置于14℃的水浴中，依次加入100份氯丙基修饰滑石粉、12份1-氨基蒽醌、300份四氢呋喃和8.1份三乙胺，搅拌反应8小时，升温至55℃，搅拌5小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的滑石粉。采用元素分析方法测定固定前后滑石粉的N元素含量，通过计算得到滑石粉表面的蒽醌化合物含量为1.70mmol/g。

对比例2

将100份甲醇、20份氯丙基三甲氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到100份100μm重质碳酸钙，升温至50℃，搅拌反应3小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到氯丙基修饰重质碳酸钙。

将容器置于12℃的水浴中，依次加入100份氯丙基修饰重质碳酸钙、21份1-氨基蒽醌、400份四氢呋喃和11.8份三乙胺，搅拌反应5小时，升温至60℃，搅拌5小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的重质碳酸钙。采用元素分析方法测定固定前后重质碳酸钙的N元素含量，通过计算得到重质碳酸钙表面的蒽醌化合物含量为1.48mmol/g。

测试

偶氮染料降解加速效果测试：分别将2g空白电气石、2g实施例1-5和2g对比例1-2中表面接枝蒽醌化合物的产物用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中在10rpm的搅拌转速下进行脱色测试，测定酸性红B浓度随时间的变化。结果如表1所示。

硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g空白电气石、2g实施例1-5和2g对比例1-2中表面接枝蒽醌化合物的产物用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸盐废水中在10rpm的搅拌转速下进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。结果如表2所示。

稳定性测试：分别将2g实施例1-5中表面接枝蒽醌化合物的电气石用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定8小时后酸性红B的浓度。将测试后表面接枝蒽醌化合物的电气石用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用酸性红B进行脱色测试8小时，如此反复测试12次。其中，实施例1-3的测试过程是在10rpm的搅拌转速下进行的，实施例4-5的测试过程是再25-30℃以1℃/min的温度变化下进行的，结果如表3所示。

表1酸性红B降解加速测试结果

由表1可知，本发明的表面接枝蒽醌化合物的电气石具有显著的促进酸性红B偶氮染料降解的作用，而且随着蒽醌化合物含量的增加，对酸性红B的降解更快。对比实施例3和5与对比例1的测试，实施例3和5中电气石表面接枝的蒽醌化合物的含量明显低于对比例1，但是对酸性红B染料的降解效果差不多。对比实施例4和对比例2的测试，具有同样的结果。因此，采用本发明的含有蒽醌化合物的电气石能更快的降解偶氮染料。

表2硝酸盐降解加速测试结果

由表2可知，本发明的表面接枝蒽醌化合物的电气石具有显著的促进硝酸盐降解的作用，而且随着蒽醌化合物含量的增加，对硝酸盐的降解更快。对比实施例3和5与对比例1的测试，实施例3和5中电气石表面接枝的蒽醌化合物的含量明显低于对比例1，但是对硝酸盐的降解效果差不多。对比实施例4和对比例2的测试，具有同样的结果。因此，采用本发明的含有蒽醌化合物的电气石能更快的降解硝酸盐。

表3酸性红B降解稳定性测定结果

由表3可知，本发明得到的表面接枝蒽醌化合物的电气石在促进偶氮染料生物降解中反复使用12次后还具有较好的效果。

综上所述，本发明得到的表面接枝蒽醌化合物的电气石对偶氮染料和硝酸盐的生物降解具有较好的促进作用，而且稳定性好，可反复使用，在水处理中可广泛应用。

以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种巯基-烯点击化学制备含有蒽醌化合物的电气石的方法，其特征在于：包括以下步骤，

一、将第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂和质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5-1小时，加入到电气石中，升温至不超过80℃，反应1-5小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性电气石；

二、将步骤一得到的巯丙基改性电气石、含烯丙氧基蒽醌化合物、第二有机溶剂和光引发剂加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度10-200W/cm的紫外光下照射1-30min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有蒽醌化合物的电气石。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中所述第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂、稀盐酸和电气石的重量比为1:0.1-0.3:0.01:0.5-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤一中所述第一有机溶剂和步骤二中所述第二有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲乙酮、甲苯和二甲苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤一中所述巯丙基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤一中所述电气石的平均粒径0.1μm～1cm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中所述巯丙基改性电气石、含烯丙氧基蒽醌化合物、第二有机溶剂和光引发剂的重量比为1:0.1-0.3:2-10:0.03-0.06。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤二中所述含烯丙氧基蒽醌化合物选自1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮和1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌中的一种或两种。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤二中所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香异丙醚、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种。

9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备出的含有蒽醌化合物的电气石。

10.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备出的含有蒽醌化合物的电气石在水处理领域的应用。