CN110023361B - 氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料 - Google Patents

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Abstract

氨基甲酸酯‑脲‑丙烯酸浇铸板材料由包括如下成分的反应产物制成：具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯化合物和任选的多元醇(或具有至少两个异氰酸酯官能团的经预反应的氨基甲酸酯预聚物)、具有至少两个胺官能团的固化剂、丙烯酸单体和任选的多官能单体，所述多官能单体包含含有活性氢的第一官能团和含有至少一个双键的第二官能团。该氨基甲酸酯‑脲‑丙烯酸浇铸板材料呈现出卓越的冲击特性和所需的硬度，同时还保持可与常规丙烯酸浇铸板相当的光学性质如低雾度。

Description

氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料
相关申请交叉引用
本申请要求2016年11月23日提交的美国专利申请号62/425,901的“氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料(URETHANE UREA ACRYLIC CAST SHEET MATERIALS)”的优先权，其全文通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料。这些浇铸板材料呈现出卓越的冲击特性和所需的硬度，同时还保持可与常规丙烯酸浇铸板相当的光学性质如低雾度。
背景技术
目前存在对用于某些应用如防弹安全面板、护盾、面罩和其它安保及个人防护装备的抗冲击透明塑料板的需求。这种板通常通过将丙烯酸板、聚碳酸酯板和玻璃层与聚氨酯或聚乙烯醇缩丁醛中间层经过层压或共接而形成，例如，通过使用聚氨酯膜进行粘合的热层压工艺。
丙烯酸浇铸板可通过使用相对无害且廉价的材料进行单元浇铸(cell casting)而容易地形成。问题是丙烯酸板易碎，并且所形成的板必须很厚或需与其它材料(例如，聚碳酸酯或聚氨酯)层压以提供足够的抗冲击性来阻挡射弹如高功率手枪发射的子弹。
聚氨酯浇铸板提供了比丙烯酸出色的抗冲击性。问题是聚氨酯浇铸板与丙烯酸不同，由更贵的原料制成，并且经常涉及危险化学品的使用。而且，聚氨酯浇铸板的制造相对困难。例如，起始材料具有非常高的粘度，并且通常必须保持高温以使其能够倾倒入铸件。聚氨酯相对较短的适用期以及浇铸的聚氨酯粘到铸造表面也会引起制造困难。
国际公开第WO 2015/119957号公开了氨基甲酸酯乙烯基共聚物和由该氨基甲酸酯乙烯基共聚物制成的浇铸板。可以使用WO‘957号公开的氨基甲酸酯乙烯基共聚物来获得抗冲击性比丙烯酸浇铸板改进的浇铸板。然而，该改进的抗冲击性仅在所需硬度下降的情况下才能获得。这种在抗冲击性和硬度之间的此消彼长对于许多应用如安保目的用的大型自立板来说是无法接受的。因此，使用WO‘957号公开的氨基甲酸酯乙烯基共聚物并不能获得兼具出色抗冲击性和所需硬度、并同时保持所需光学性质如低雾度的浇铸板。
发明内容
因此，尚需能够易于浇铸成板且呈现出卓越的冲击特性和所需的硬度、同时还保持可与常规丙烯酸浇铸板相当的光学性质如低雾度的聚合物材料。
本发明的一个或多个方面符合上述需求。
令人惊讶地发现，通过向多异氰酸酯化合物和任选的多元醇(或具有至少两个异氰酸酯官能团的经预反应的氨基甲酸酯预聚物)、丙烯酸单体和任选的多官能单体添加具有至少两个胺官能团的固化剂(curative)而形成的反应产物，可以制成呈现出优异冲击特性、所需的硬度和低雾度的氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板。
本发明的一个方面涉及浇铸板材料。该浇铸板材料包括包含如下成分的反应产物：具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯聚合物、多元醇、具有至少两个胺官能团的固化剂、具有至少一个双键的丙烯酸单体、以及多官能单体，该多官能单体包含含有活性氢的第一官能团和含有至少一个双键的第二官能团。
本发明的另一个方面是本文所述的浇铸板材料的制造方法。该方法包括以下步骤：通过混合包括如下化合物的成分来形成反应混合物：具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯聚合物、多元醇、具有至少两个胺官能团的固化剂、具有至少一个双键的丙烯酸单体、以及多官能单体，该多官能单体包含含有活性氢的第一官能团和含有至少一个双键的第二官能团。将该反应混合物浇铸到模具中。使该反应混合物在模具中进行反应以形成浇铸板材料。
参见以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。本发明的上述各方面所涉及的特征存在多种变形。附加特征也可结合到本发明的上述各方面中。这些变形和附加特征可单独存在，也可以任何组合的形成存在。例如，本发明的任一方面所涉及的以下所述的各种特征可单独地或以任何组合的形式结合到本发明的任何方面中。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明涉及氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料。
在一些实施方式中，本发明涉及氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料的制造方法。
以下描述本发明的这些和其他实施方式的必需的和任选的特征。
氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料
在一些实施方式中，本发明涉及氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料。
有利的是，本发明的浇铸板材料呈现出卓越的冲击特性和所需的硬度，同时还保持可与常规丙烯酸浇铸板相当的光学性质如低雾度。本发明的浇铸板材料的硬度可以记录为根据ASTM D785M测量的洛氏(Rockwell)硬度(M级)。在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料的洛氏硬度(M级)为至少35；在其它实施方式中，洛氏硬度(M级)为至少40；在另外的实施方式中，洛氏硬度(M级)为至少50。在其它实施方式中，浇铸板材料的洛氏硬度(M级)范围为约35至约80。
本发明的浇铸板材料的雾度可以记录为根据ASTM D1003测量的百分比雾度。在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料的雾度为不大于约5％；在其它实施方式中，雾度为小于约3％；在另外的实施方式中，雾度为小于约1％。
本发明的浇铸板材料的抗冲击性可以记录为根据ASTM D5420在0.250英寸厚度下测量的抗落锤冲击性(Gardner impact resistance)。在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料在0.250英寸厚度下的抗落锤冲击性为大于约100英寸-磅；在其它实施方式中，在0.250英寸厚度下的抗落锤冲击性为大于约320英寸-磅。
本发明的浇铸板材料的抗冲击性也可以记录为根据MIL-STD-662F-V50测量的V50临界速度弹道评级。在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料在0.25英寸厚度下的V50临界速度弹道评级为大于约700英尺/秒；在其它实施方式中，在0.25英寸厚度下的V50临界速度弹道评级为大于约800英尺/秒；在另外的实施方式中，在0.25英寸厚度下的V50临界速度弹道评级为大于约900英尺/秒。在更进一步的实施方式中，本发明的浇铸板材料的V50临界速度弹道评级是相同厚度聚甲基丙烯酸甲酯板的V50临界速度弹道评级的至少约1.9倍。
在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料具有洛氏硬度(M级)、雾度和抗冲击性的组合，其中，这些性质中的每一个都具有本文所述的任何相应范围内的值。例如，在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料具有(a)至少约35的洛氏硬度(M级)、(b)至少约3％的雾度和(c)抗冲击性，所述抗冲击性为(i)在0.250英寸厚度下大于约100英寸-磅的抗落锤冲击性、或(ii)在0.250英寸厚度下大于约700英寸/秒的V50临界速度弹道评级、或者(iii)兼具(i)与(ii)。在其它实施方式中，本发明的浇铸板材料具有：(a)至少约50的洛氏硬度(M级)、(b)至少约1％的雾度和(c)抗冲击性，所述抗冲击性为(i)在0.250英寸厚度下大于约320英寸-磅的抗落锤冲击性、或(ii)在0.250英寸厚度下大于约900英寸/秒的V50临界速度弹道评级、或者(iii)兼具(i)与(ii)。
在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料是单板形式的。在一些实施方式中，本发明的单板可以具有大于约0.6m(2英尺)的第一尺寸和大于约0.9m(3英尺)的第二尺寸。
氨基甲酸酯-脲-丙烯酸反应产物
本发明的氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料包括特定成分的反应产物。这些成分包含：多异氰酸酯化合物和任选的多元醇(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)、固化剂、丙烯酸单体和任选的多官能单体。在一些实施方式中，还包含任选的添加剂。
多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)具有至少两个异氰酸酯官能团。
固化剂具有至少两个胺官能团。
丙烯酸单体具有至少一个双键。
任选的多官能单体包含含有活性氢的第一官能团以及含有至少一个双键的第二官能团。
在一些实施方式中，本发明的反应产物在聚氨酯形成用催化剂的存在下、或丙烯酸聚合用引发剂的存在下、或这两者的同时存在下形成。
通常，认为多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)的至少两个异氰酸酯官能团中的至少一个与固化剂的至少两个胺官能团中的至少一个反应而形成共价键。认为其结果是经聚合而形成氨基甲酸酯-脲聚合物链段。
在存在多官能单体的一些实施方式中，认为多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)的至少两个异氰酸酯官能团中的第一个与固化剂的至少两个胺官能团中的至少一个反应而形成共价键，并且多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)的至少两个异氰酸酯官能团中的第二个与多官能单体的第一官能团反应而形成共价键。认为其结果是经聚合而形成一端被多官能单体封端的氨基甲酸酯-脲聚合物链段。
通常，进一步认为形成一个或多个丙烯酸聚合物链段的丙烯酸单体的聚合在氨基甲酸酯-脲聚合物链段的存在下发生、或在与氨基甲酸酯-脲聚合物链段的形成大致同时发生，其结果是形成本发明的氨基甲酸酯-脲-丙烯酸反应产物。
并不旨在限于任何特定理论，但认为在一些实施方式中，反应产物是具有至少两个丙烯酸聚合物链段和至少一个氨基甲酸酯-脲聚合物链段的共聚物形式的。在这种实施方式中，认为至少两个丙烯酸聚合物链段与至少一个氨基甲酸酯-脲聚合物链段交联。也就是说，在氨基甲酸酯-脲聚合物链段和每个丙烯酸聚合物链段之间存在共价键。
在其它实施方式中，并不旨在限于任何特定理论，但认为反应产物是具有至少一个丙烯酸聚合物链段和至少一个氨基甲酸酯-脲聚合物链段的互穿聚合物网络形式的。在这些实施方式中，认为至少一个丙烯酸聚合物链段的至少一部分与至少一个氨基甲酸酯-脲聚合物链段的至少一部分交织。也就是说，虽然氨基甲酸酯-脲聚合物链段和丙烯酸聚合物链段之间没有共价键，但这些不同的聚合物链段以除非化学键断裂否则不能分开的方式物理缠结。
无论本发明的反应产物是什么形式，在一些实施方式中，氨基甲酸酯-脲聚合物链段在反应产物中的存在量为反应产物重量的约10重量％至约70重量％；在其它实施方式中，为反应产物重量的约15重量％至约60重量％；在另外的实施方式中，为反应产物重量的约20重量％至约40重量％；在其它实施方式中，氨基甲酸酯-脲聚合物链段在反应产物中的存在量为反应产物重量的约10重量％至约25重量％。
相应地，无论本发明的反应产物是什么形式，在一些实施方式中，丙烯酸聚合物链段在反应产物中的存在量为反应产物重量的约30重量％至约90重量％；在其它实施方式中，为反应产物重量的约40重量％至约85重量％；在另外的实施方式中，为反应产物重量的约60重量％至约80重量％；在其它实施方式中，丙烯酸聚合物链段在反应产物中的存在量为反应产物重量的约75重量％至约90重量％。
通常，本发明的反应产物的各成分以足以在本文所述条件下反应而提供本文所述的反应产物的量使用。例如，在一些实施方式中，反应产物的各成分以大致化学计量的量被使用。然而，本领域技术人员容易理解，各成分的具体量(例如，以反应混合物重量百分比表示)可以取决于多个因素，例如，是否使用经预反应的氨基甲酸酯预聚物，以及如果使用则预聚物的特性如何。其它因素包括浇铸板材的目标特性，例如，板厚以及硬度、雾度、抗冲击性等的所需性质，其会根据浇铸板材料的特定预期应用而变化。
本发明的浇铸板材料可以包括本文所述的那些组分或成分的反应产物、或基本由其组成、或由其组成。
此外，还考虑在一些实施方式中，本发明的浇铸板可以基本不含不在本文所述的那些组分或成分中的任意物质。本文所用的用语“基本不含”某种物质意味着在一些实施方式中，有意不向浇铸板材料中掺入该物质的量；在其它实施方式中，这意味着有意地向浇铸板材料中掺入小于1重量％的该物质；在另外实施方式中，这意味着有意地向浇铸板材料中掺入小于0.1重量％的成分；在更进一步的实施方式中，这意味着有意地向浇铸板材料中掺入小于0.01重量％的成分。
多异氰酸酯化合物和任选的多元醇(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)
本发明的反应产物的成分包含能够与固化剂反应而形成本文所述的氨基甲酸酯-脲聚合物链段的成分。
在一些实施方式中，这些成分包含具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯化合物和任选的多元醇。
在其它实施方式中，多异氰酸酯化合物的至少一部分与任选的多元醇的至少一部分以经预反应的氨基甲酸酯预聚物的形式存在。在这种实施方式中，经预反应的氨基甲酸酯预聚物具有至少两个异氰酸酯官能团。
并不旨在限于任何特定理论，但认为氨基甲酸酯聚合物链段的异氰酸酯官能团与固化剂具有反应性，并且在一些实施方式中与任选的多官能单体具有反应性。因此，认为经聚合即提供氨基甲酸酯-脲聚合物链段。
合适的多异氰酸酯化合物包括具有式R-(N＝C＝O)n的那些，其中，R可以是包含约2个至约20个碳原子的直链或支链烃基或经取代的烃基部分、含有4个至约20个碳原子的直链或支链环烃基或经取代的环烃基部分、含有6个至约20个碳原子或6个至14个碳原子的经取代或未取代的芳族部分、或它们的组合，其中异氰酸酯单元数“n”是约2或更多的整数、或者表示约2或更多的平均官能度，例如，约2至约3、或约2.5。本文所用的术语“烃基”是指由碳原子和氢原子构成的分子或残基，“经取代的烃基”是指除碳以外的至少一个原子被取代的部分，包括碳链原子被杂原子如氮、氧、硫、硅、磷、硼或卤素原子取代的部分、以及碳链还包含其它取代基的部分。
本发明范围内的多异氰酸酯化合物的示例包括但不限于：二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)的2,2'-、2,4'-和4,4'-异构体，聚合MDI，碳二亚胺改性液体MDI，二环己基甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)的4,4'-、2,4-顺式和反式异构体，对亚苯基二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(“TDI”)的2,4-和2,6-异构体，3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)，六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)，萘二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，间四甲基二甲苯二异氰酸酯和对四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMXDI”)，乙烯二异氰酸酯，丙烯-1,2-二异氰酸酯，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，环己基二异氰酸酯，1,5-五亚甲基二异氰酸酯，十二烷-1,12-二异氰酸酯，环丁烷-1,3-二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，甲基亚环己基二异氰酸酯，HDI的异氰脲酸酯，2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯，并四苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，蒽二异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们的混合物。在本发明的一些方面，多异氰酸酯单体是二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
合适的任选的多元醇包括短链二元醇和三元醇。合适的二元醇和三元醇的示例包括但不限于：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇的混合物(可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的UNOXOL二醇)、甘油、三羟甲基丙烷(“TMP”)和1,2,6-己三醇。
合适的任选的多元醇还包括HO-[R1-O]n-H结构的长链聚醚二醇，其中，R1是含有1至约20个碳原子的直链或支链烃基或经取代的烃基链，n是1至约50。该长链二元醇通常是具有不同的“n”值的化合物的混合物，其中，“n”表示为平均值。烃基或经取代的烃基链可以具有饱和或不饱和键以及经取代或未取代的芳族基团或环基。其示例包括但不限于：聚四亚甲基醚二醇、聚亚乙基丙二醇、聚氧丙烯二醇。合适的聚四亚甲基多元醇是市售可购得的，包括：例如，
Figure BDA0002068796230000081
250、
Figure BDA0002068796230000082
650、
Figure BDA0002068796230000083
1000和
Figure BDA0002068796230000084
2000(其中，R1是C4H8，平均分子量分别为约250、650、1000和2000，并且羟基官能度为2)。此外，适用于本发明实施的其它类型二醇包括但不限于：聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、羟基封端的聚丁二烯及它们的混合物。
在本发明的一些实施方式中，多异氰酸酯化合物的至少一部分与任选的多元醇的至少一部分以具有至少两个异氰酸酯官能团的经预反应的氨基甲酸酯预聚物的形式存在。
合适的经预反应的氨基甲酸酯预聚物是市售可购得的。其示例包括：购自PPG(PPGIndustries)工业的TRIVEX TVX-58、购自科思创公司(Covestro)公司的DESMODUR XP-2599和BAYTEC WP-260、以及购自驰姆特公司(Chemtura)公司的ADIPRENE LW520和ADIPRENELW570。
固化剂
本发明的反应产物的成分还包含具有至少两个胺官能团的固化剂。
如本文所述，认为固化剂的至少两个胺官能团中的至少一个与多异氰酸酯化合物的至少两个异氰酸酯官能团中的至少一个反应而形成共价键，从而经聚合即提供氨基甲酸酯-脲聚合物链段。
合适的固化剂包括二胺固化剂，并且优选芳族二胺固化剂。在一些实施方式中，固化剂是二乙基甲苯二胺(DETDA)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、2,4-二氨基-3,5-二甲基硫代甲苯(DMTDA)、它们的衍生物、或它们的组合。
合适的固化剂的市售可购得示例包括：购自PPG工业的TRIVEX COMPONENT B，购自科思创公司的BAYTEC CURATIVE W，购自阿尔比马尔(Albemarle)公司的ETHACURE 100LC、ETHACURE 300，和购自隆撒(Lonza)公司的LONZACURE DETDA 80LC。
已知二胺固化剂例如DETDA在包含于具有多异氰酸酯的聚合物混合物中时通常具有非常短的凝胶时间(例如小于10分钟)。不利的是，非常短的凝胶时间可能需要昂贵的混合和模具填充设备，并且会将可由该聚合物混合物浇铸的板的尺寸限制到小于约2×3英尺(即，约0.6×0.9米)。
但令人惊讶的是，通过本发明，可以大幅延长包含二胺固化剂如DETDA和多异氰酸酯的聚合物混合物的凝胶时间。
并不旨在限于任何特定理论，但认为根据本发明将固化剂和多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)与丙烯酸单体混合使得固化剂和多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)在丙烯酸单体中稀释，从而大幅延长凝胶时间。
有利的是，由于本发明的大幅延长了凝胶时间，就可以制造大于约2×3英尺(即，约0.6×0.9米)的浇铸板材料。无需昂贵的混合和模具填充设备，就能制造本发明的浇铸板材料。与以往不同的是，根据本发明的一些实施方式，模具填充和浇铸工艺的开始在环境温度如约20℃至约25℃下进行。
丙烯酸单体
本发明的反应产物的成分还包含具有至少一个碳碳双键的丙烯酸单体。
丙烯酸单体通过丙烯酸单体与丙烯酸聚合用引发剂接触、经自由基链聚合反应而形成丙烯酸聚合物链段。
如本文所述，认为丙烯酸单体的聚合在氨基甲酸酯-脲聚合物链段的存在下发生、或与氨基甲酸酯-脲聚合物链段的形成大致同时发生，其结果是形成本发明的氨基甲酸酯-脲丙烯酸反应产物。
合适的丙烯酸单体包括：芳族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氰基苯乙烯和氯苯乙烯；乙烯基氰化物单体，如丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯；酰胺单体，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；乙烯基卤化物单体，如氯乙烯或偏二氯乙烯；脂肪族乙烯基酯单体，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或十八烷基乙烯酯；烯烃单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯或2-丁烯；马来酰亚胺单体，如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或N-甲苯基马来酰亚胺；酸酐单体，如马来酸酐；共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯；乙烯基醚单体，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、己基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲苯基乙烯基醚或缩水甘油基乙烯基醚；乙烯基酮单体，如甲基乙烯基酮或苯基乙烯基酮；和乙烯基吡啶。
在本发明的一些实施方式中，丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯可从包括Lucite和陶氏化学(Dow Chemical)在内的各来源市售可购得。
任选的多官能单体
在一些实施方式中，本发明的反应产物的成分还包含任选的多官能单体。
多官能单体包含含有活性氢的第一官能团。在一些实施方式中，第一官能团与多异氰酸酯化合物(或经预反应的异氰酸酯预聚物)的至少两个异氰酸酯官能团中的第一个具有反应性。多官能单体还包含含有至少一个双键的第二官能团。在一些实施方式中，第二官能团与丙烯酸单体的至少一个双键具有反应性。
如本文所述，在存在多官能单体的本发明一些实施方式中，认为多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)的至少两个异氰酸酯官能团中的第一个与固化剂的至少两个胺官能团中的至少一个反应而形成共价键，并且多异氰酸酯化合物(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)的至少两个异氰酸酯官能团中的第二个与多官能单体的第一官能团反应而形成共价键。认为其结果是经聚合而形成一端被多官能单体封端的氨基甲酸酯-脲聚合物链段。
在一些实施方式中，第一官能团是伯胺、仲胺、羧酸、硫醇或羟基。在为伯胺或仲胺的情况下，异氰酸酯与氨基反应而形成脲键。在为羧酸的情况下，异氰酸酯与酸反应而形成酰胺键。在为硫醇的情况下，异氰酸酯与硫醇反应而形成硫代氨基甲酸酯键。在为羟基的情况下，异氰酸酯与羟基反应而形成氨基甲酸酯键。
在一些实施方式中，与丙烯酸单体的双键具有反应性的第二官能团是双键(例如，烯基)，使第二官能团可与丙烯酸单体共聚。本文所用的术语“烯基”是指由包含至少一个碳碳双键的直链、支链或环状烃基或经取代的烃基残基形成的基团，包括烯键式单不饱和、双不饱和或多不饱和烷基或环烷基。例如，该部分可以是不饱和C2-40、C2-20或C2-10烷基(即，烯基)或经取代的烷基、经取代的或未取代的不饱和环烃基、具有不饱和取代基的芳族化合物、不饱和羧酸和羧酸酯、及乙烯基酯。环状和经取代的芳族化合物的示例包括降冰片烯和苯乙烯。经取代的不饱和羧酸的示例包括丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和羧酸酯的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。乙烯基酯化合物的示例包括乙酸乙烯酯。
合适的多官能单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氨基乙酯、2,2-双[4-(2-羟基--3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷及其组合。
任选的添加剂
在一些实施方式中，本发明的浇铸板材料还包含一种或多种任选的添加剂。
合适的添加剂包括：粘合促进剂、杀菌剂、防雾剂、抗静电剂、粘结剂、催化剂和引发剂、着色剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂和抑烟剂、润滑剂、云母、增塑剂、分子量调节剂、加工助剂、脱模剂、稳定剂、紫外线吸收剂及其组合。
在一些实施方式中，本发明的反应产物在聚氨酯形成用催化剂的存在下、或丙烯酸聚合用引发剂的存在下、或这两者的同时存在下形成。
合适的聚氨酯形成用催化剂是本领域已知的，包括叔胺和金属络合物。叔胺催化剂的示例包括但不限于：三亚乙基二胺(TEDA或DABCO)以及二甲基环己胺(DMCHA)。金属络合物的示例包括但不限于：羧酸铋、羧酸锡、烷基羧酸锡、氧化锡和硫醇锡(tinmercapatan)。一个合适的催化剂的示例是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
合适的丙烯酸聚合用引发剂是本领域已知的，包括有机过氧化物，其包括烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢、对孟基过氧化氢或异丙苯过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯；并包括二烷基或二芳基过氧化物，其包括过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔)丁基-过氧化(己烷)和过氧化二苯甲酰；以及(iii)偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
浇铸板材料的制造方法
在一些实施方式中，本发明涉及浇铸板材料的制造方法。
本发明的方法大致包括：第一步，形成反应混合物；第二步，将反应混合物浇铸到模具中；以及第三步，使反应混合物反应以形成浇铸板材料。在一些实施方式中，还可进行任选的后固化或退火步骤。
第一步形成反应混合物包括将特定成分混合。如本文所述，这些成分包含：多异氰酸酯化合物和任选的多元醇(或经预反应的氨基甲酸酯预聚物)、固化剂、丙烯酸单体和任选的多官能单体。
在一些实施方式中，多异氰酸酯化合物的至少一部分与任选的多元醇的至少一部分以经预反应的氨基甲酸酯预聚物的形式存在，并且该经预反应的氨基甲酸酯预聚物具有至少两个异氰酸酯官能团。
在一些实施方式中，反应混合物还包含聚氨酯形成用催化剂、或丙烯酸聚合用引发剂或这两者。
在一些实施方式中，第一步形成反应混合物在单个反应容器中进行。
第二步浇铸包括将反应混合物倾倒或以其它方式供入模具中。
通常，模具由两块板(如钢化玻璃板)之间的空间所限定，由此，所述空间即是板的所需厚度。在将反应混合物供入模具后，模具通常用垫片等密封。
在一些实施方式中，在反应混合物处于环境温度如约20℃至约25℃下时进行第二步浇铸。
第三步反应包括使反应混合物在模具中进行反应以形成浇铸板材料。
通常，填充后的模具经加热以使反应混合物反应而形成浇铸板材料。例如，可以通过将模具浸渍在水浴或循环空气烘箱中来控制反应和固化温度。
在一些实施方式中，聚氨酯形成用催化剂和丙烯酸聚合用引发剂包含在反应混合物中，并且基于相近温度范围内的活性进行选择以能够进行一步反应。也就是说，氨基甲酸酯-脲聚合物链段和丙烯酸聚合物链段基本同时形成。
例如，在一些实施方式中，对聚氨酯形成用催化剂和丙烯酸聚合用引发剂进行选择以在约40℃至约80℃的温度范围内呈现出足够的活性。在这种实施方式中，将反应混合物加热至约40℃至约80℃的温度，并且保持足够的时间以完成氨基甲酸酯-脲聚合物链段和丙烯酸聚合物链段的形成。
在其它实施方式中，聚氨酯形成用催化剂和丙烯酸聚合用引发剂包含在反应混合物中，并且基于相异温度范围内的活性进行选择以能够进行两步反应。也就是说，氨基甲酸酯-脲聚合物链段和丙烯酸聚合物链段基本依次形成。
例如，在一些实施方式中，选择聚氨酯形成用催化剂以在约30℃至约70℃或约30℃至约60℃的温度范围内呈现出足够的活性，并且选择丙烯酸聚合引发剂以在约70℃至约120℃或约80℃至约110℃的温度范围内呈现足够的活性。在这种实施方式中，先将反应混合物加热至约低于约70℃并保持足够的时间以完成氨基甲酸酯-脲聚合物链段的形成，随后加热至大于约70℃并保持足够的时间以完成丙烯酸聚合物链段的形成。
根据本发明的方法，在一些实施方式中，反应混合物的凝胶时间为大于约10分钟；在其它实施方式中，为大于约20分钟；在另外的实施方式中，为大于约40分钟。
根据本发明的方法，可以制造具有大于约0.6m(2英尺)的第一尺寸和大于约0.9m(3英尺)的第二尺寸的浇铸板材料。
本发明的实用性
有利的是，本发明的浇铸板材料呈现出卓越的冲击特性和所需的硬度，同时还保持可与常规丙烯酸浇铸板相当的光学性质如低雾度。因此，本发明的浇铸板材料可以用于需要一些或所有这些性质的组合的任何应用。
可能的应用的非限制性示例包括：防弹安全面板、护盾、面罩和其它安保和个人防护装备。其它可能的应用包括：例如在农业、航天(aerospace)、汽车、航空(aviation)、建筑、房屋、狩猎、航海，军事、铁路、娱乐、安保、体育和运输中使用的设备、结构或车辆的罩篷、盖、外壳、面板、窗户、挡风玻璃等。
实施例
下面提供本发明的多种实施方式的非限制性实施例。
下表1示出实施例中所使用的各组分的来源。下表2a至2d示出实施例的组成和特性。
对于实施例的各浇铸板材料，在环境温度下将其组分一起混合以形成反应混合物。对反应混合物抽真空以去除容存空气(例如，氧气)。然后，将反应混合物倒入用乙烯基垫片分隔开的两块玻璃板构成的模具中(其设定了最终板的厚度)，并用弹簧夹固定在一起。接着，将模具置于强制通风加热炉中，并在50℃至90℃的起始温度(取决于所用自由基引发剂的类型和浓度)下暴露14至26小时。随后，将强制通风加热炉升高至100℃至120℃范围内的温度，以完成聚合反应。在冷却后，拆开模具，并且对浇铸板材料的性质进行测试。
所记录的性质根据已确定的标准来测试，例外的是缺口夏比冲击试验(NotchedCharpy)根据ASTM D6110进行测试并修改为所有样品用带锯条(1/4英寸x 0.014英寸)刻出深至0.100英寸的缺口，并且在测试之前使用游标卡尺验证缺口深度。
下表1示出实施例中所使用的各组分的来源。
Figure BDA0002068796230000141
Figure BDA0002068796230000151
下表2a示出比较例A和B以及实施例1～2的组成和特性。
Figure BDA0002068796230000161
下表2b示出实施例3～5的组成和特性。
Figure BDA0002068796230000171
下表2c示出实施例6～9的组成和特性。
Figure BDA0002068796230000181
下表2d示出实施例10～11的组成和特性。
Figure BDA0002068796230000191
实施例显示：本发明的氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材相比聚甲基丙烯酸甲酯板(例如，比较例A)具有显著改进的抗冲击性(抗落锤冲击性或V50临界速度弹道评级、或者兼具两者)。
例如，比较例1的V50临界速度弹道评级为489英尺/秒，并且抗落锤冲击性为24英寸-磅。与此相对，实施例1的V50临界速度弹道评级为933英尺/秒，实施例3的V50临界速度弹道评级为960英尺/秒，并且实施例10的V50临界速度弹道评级为984英尺/秒。此外，实施例1、3、10各自的抗落锤冲击性都大于320英寸-磅。
因此，至少使用实施例1、3和10的浇铸板材料可以获得相同厚度聚甲基丙烯酸甲酯板的V50临界速度弹道评级的至少约1.9倍的V50临界速度弹道评级。
V50临界速度弹道测试并未在所有的实施例上进行。然而，认为可以使用其它抗冲击性测试如抗落锤冲击性来提供V50临界速度弹道测试下浇铸板材料性能的指标。
例如，实施例1～10各自的抗落锤冲击性都大于320英寸-磅，并且实施例11的抗落锤冲击性为约300英寸-磅。与此相对，比较例A的抗落锤冲击性仅24英寸-磅。因此，预计实施例2、4～9和11的各V50临界速度弹道评级也像实施例1、3和10中的各V50临界速度弹道评级那样，即使不是更好也至少相当于相同厚度聚甲基丙烯酸甲酯板的V50临界速度弹道评级。
实施例还显示出本发明的氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料兼具如上所述的改进的抗冲击性和所需的硬度，同时还保持可与常规丙烯酸浇铸板相当的光学性质如低雾度，这是WO 2015/119957所教导的氨基甲酸酯-乙烯基浇铸板(例如，对比例B)不可能得到的性质组合。
例如，比较例B的洛氏硬度(M级)为34，并且雾度小于1％。然而，比较例B的抗落锤冲击性仅为90英寸-磅。与此相对，令人惊讶地是，实施例1～9和11各自的抗落锤冲击性都相对于比较例B的抗冲击性显著改进，同时实施例1～9和11各自还具有与比较例B相当甚至更好的硬度和相当的雾度。也就是说，实施例1～9和11各自的洛氏硬度(M级)均大于约35并在一些情况下大于约50，雾度均小于3％并在一些情况下小于1％，并且抗落锤冲击性均大于约100英寸-磅并在一些情况下大于约320英寸-磅。
而实施例10虽然雾度不小于3％，但其洛氏硬度(M级)确实大于约50，并且抗落锤冲击性大于320英寸-磅。因此，实施例10的浇铸板材料仍可以用于期望或需要改进的抗冲击性和较高硬度但不期望或不需要极低雾度的应用。
无需过多的实验，本领域技术人员能利用本发明包括实施例在内的书面描述来制造氨基甲酸酯-脲-丙烯酸浇铸板材料，所述材料呈现出卓越的冲击特性和所需的硬度，同时还保持可与常规丙烯酸浇铸板相当的光学性质如低雾度。
除非另有说明，否则本发明实施方式中涉及的所有文献均通过引用整体结合到本文中任何文献的引用均不构成承认其是相对本发明的现有技术。
虽然说明并描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其他改变和改良。因此，所附权利要求旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和改进。

Claims (18)

1.一种浇铸板材料，其包括包含如下成分的反应产物：
(a)具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯化合物；
(b)多元醇；
(c)具有至少两个胺官能团的固化剂；
(d)具有至少一个双键的丙烯酸单体；以及
(e)多官能单体，其包含含有活性氢的第一官能团以及含有至少一个双键的第二官能团，
除了所述成分(a)～(e)以外的任意成分存在时其含量小于反应产物重量的1重量％，
所述反应产物是包含第一丙烯酸聚合物链段、第二丙烯酸聚合物链段和氨基甲酸酯-脲聚合物链段的共聚物形式的，其中所述第一丙烯酸聚合物链段和所述第二丙烯酸聚合物链通过氨基甲酸酯-脲聚合物链段而交联，
其中在氨基甲酸酯-脲聚合物链段和每个丙烯酸聚合物链段之间存在共价键，所述氨基甲酸酯-脲聚合物链段在所述反应产物中的存在量为所述反应产物重量的10重量％至70重量％，所述丙烯酸聚合物链段在所述反应产物中的存在量为所述反应产物重量的30重量％至90重量％。
2.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述多异氰酸酯化合物的至少一部分与所述多元醇的至少一部分以经预反应的氨基甲酸酯预聚物的形式存在，并且所述经预反应的氨基甲酸酯预聚物具有至少两个异氰酸酯官能团。
3.如权利要求1或权利要求2所述的浇铸板材料，其中，所述固化剂包括芳族二胺。
4.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述固化剂选自下组：二乙基甲苯二胺DETDA、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)MOCA、2,4-二氨基-3,5-二甲基硫代甲苯DMTDA、它们的衍生物及其组合。
5.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述第一官能团选自下组：伯胺、仲胺、羧酸、硫醇和羟基，并且所述第二官能团是双键。
6.如权利要求5所述的浇铸板材料，其中，所述多官能单体选自下组：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氨基乙酯及其组合。
7.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述浇铸板材料还包含选自下组的一种或多种添加剂：粘合促进剂、杀菌剂、防雾剂、抗静电剂、粘结剂、催化剂和引发剂、着色剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂和抑烟剂、云母、分子量调节剂、加工助剂、紫外线吸收剂及其组合。
8.如权利要求7所述的浇铸板材料，其中，所述加工助剂为润滑剂、增塑剂、脱模剂或稳定剂。
9.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述反应产物在聚氨酯形成用催化剂的存在下、丙烯酸聚合用引发剂的存在下、或这两者的同时存在下形成。
10.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述浇铸板材料根据ASTM D1003的雾度为小于3％。
11.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述浇铸板材料具有根据ASTM D5420在0.250英寸厚度下大于320英寸-磅的抗落锤冲击性、或根据MIL-STD-662F-V50在0.250英寸厚度下大于700英尺/秒的V50临界速度弹道评级、或者兼具这两者。
12.如权利要求1所述的浇铸板材料，其中，所述浇铸板材料根据ASTM D785M的洛氏硬度(M级)至少为35。
13.权利要求1～12中任一项所述的浇铸板材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过在单个反应容器中混合包括如下化合物的成分来形成反应混合物：
具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯化合物；
多元醇；
具有至少两个胺官能团的固化剂；
具有至少一个双键的丙烯酸单体；以及
多官能单体，其包含含有活性氢的第一官能团以及含有至少一个双键的第二官能团，
其中，至少所述多异氰酸酯化合物、所述固化剂和所述丙烯酸单体在反应容器中混合，以使所述多异氰酸酯化合物和所述固化剂在浇铸到模具中之前被稀释，
(b)将反应混合物浇铸到模具中，以及
(c)使反应混合物在模具中进行反应以形成浇铸板材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述多异氰酸酯化合物的至少一部分与所述多元醇的至少一部分以经预反应的氨基甲酸酯预聚物的形式存在，并且所述经预反应的氨基甲酸酯预聚物具有至少两个异氰酸酯官能团。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中，形成步骤包括将反应混合物的成分在单个反应容器中混合。
16.如权利要求13所述的方法，其中，浇铸步骤包括在环境温度下将反应混合物倾倒入模具中。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述反应混合物的凝胶时间为大于10分钟。
18.如权利要求13所述的方法，其中，所述浇铸板材料是单板形式的，并且所述单板具有大于0.6m的第一尺寸和大于0.9m的第二尺寸。
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