CN110013825A - 一种活性粘土制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活性粘土制备方法，包括下述步骤：将一定量的粘土原料烘干，然后冷却至室温；在干燥冷却后的粘土原料中加入质量浓度为3.0％‑10％的稀盐酸或稀硫酸溶液，混合后将混合浆料置于密闭的高压反应釜容器内，通过水热法进行活化反应，制得活化的粘土浆料；将活化的粘土浆料过滤，将沉淀烘干一段时间，粉碎后，即得到用于废弃机油与食用油脱色的活性粘土。本发明提供的活性粘土采用高压水热合成法活化，在高温高压下硫酸或盐酸渗透性强，有利于粘土中杂质的充分溶解与去除，粘土经上述活化处理后，比表面积增大，孔径增加，具有脱色率较高、对油脂的吸附量较低、残油率低、损耗小等特点，且节能环保，具有非常广泛的应用前景。

Description

一种活性粘土制备方法

技术领域

本发明属于活性粘土制备技术领域，特别涉及一种采用水热合成法制备活性粘土的方法。

背景技术

近年来随着人们生活水平的提高，人们对绿色、健康、环保越来越关注，国家对环境保护、食品安全的重视程度也越来越高。环境保护与食品安全是国计民生的大事，更是备受广大消费者的关注。其中，食用油与废弃油的处置安全问题一直是消费者的关注重点。

目前，国家对废弃的机油回收利用市场尚缺乏统一的标准，回收后的质量参差不齐，如何使用一种脱色率的价格便宜的活性白土用于目前庞大的废弃机油市场的脱色，也成为当今社会废品回收难的一个普遍关注的焦点问题。另外，商品化的食用活性白土与食用油质量标准已经先后出台了相关行业标准，由于食用油品种繁多，如大豆油、花生油、橄榄油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油等，现有的生产工艺一般地都是将这些植物干果采用低温冷榨处理，这样既不会破坏植物油中的化学成分与营养成份，也不会引入新的化学杂质，人们食用起来就不用担心引入新的化学添加剂对人体造成的危害，但是由于不同的植物油中都含有一些类似胡萝卜素、β-胡萝卜素、叶绿素等黄色、红色、棕色、褐色等有色物质，致使人们对油的感官效果不是很满意，大部分食用油还存在油脂的副产物如醛、酮、环氧化物等。这些有色物质易与氧化的油脂相互作用而使油脂呈现黄褐色等颜色。另外，这些食用油的加工过程中可能导致微量的铁、铜等金属离子进入食用油中。因此，常常需要对食用油进行脱色以除去植物油中的色素及微量金属，使食用油更加安全卫生。然而，目前已有的植物食用油脱色剂其脱色效果还不理想，尤其是酸度较大，且其在脱色吸附过程中对油脂的吸附量也较大，脱色后的油脂的酸值也较大。

现有的技术中，可采用活性粘土作为脱色剂来处理，但现有的活性粘土生产过程工艺复杂，酸用量大，能耗高，污染严重，成本高。活性粘土的酸度高也会影响脱色后植物油的酸度，影响人们的身心健康。而且，活性粘土在生产加工过程中存在大量的废酸废水排放，不仅污染环境，也会给当地的农作物造成严重的危害。

因此，有必要解决上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种采用水热法制备活性粘土的方法，可使生产出来的活性粘土具有脱色高效、活性度高等特点。

本发明提供的活性粘土制备方法，包括下述步骤：

S1将一定量的粘土原料烘干，然后冷却至室温；

S2在干燥冷却后的粘土原料中加入质量浓度为3.0％-10％的稀盐酸或稀硫酸溶液，混合后将混合浆料置于密闭的高压反应釜容器内，通过水热法进行活化反应，制得活化的粘土浆料；

S3将活化的粘土浆料过滤，将沉淀烘干一段时间，粉碎后，即得到用于废弃机油与食用油脱色的活性粘土。

上述活性粘土制备步骤中，所述粘土原料选用膨润土、伊蒙粘土或蒙脱土。

上述活性粘土制备步骤中，所述S1步骤中的所述粘土原料烘干温度为50℃～105℃，时间为2－10小时。

上述活性粘土制备步骤中，所述S2步骤中的所述粘土原料与稀盐酸或稀硫酸溶液的质量比为：1:1.0-1.5。

上述活性粘土制备步骤中，所述S2步骤可将所述混合浆料置于10-15MPa高压水热合成反应釜中，在100－150℃的水热合成条件下进行活化反应。

上述活性粘土制备步骤中，所述S2步骤可将混合浆料置于密闭的高压水热合成反应釜容器内，在高压水热合成条件下进行活化反应2－8小时。

上述活性粘土制备步骤中，所述S3步骤可将所述酸化粘土过滤后将沉淀在 50℃－105℃的温度下烘干8－12小时。

上述活性粘土制备步骤中，所述S3步骤可在所述沉淀烘干后，粉碎至200 目以下。

本发明提供的活性粘土采用高压水热合成法活化，在高温高压下硫酸或盐酸渗透性强，有利于粘土中钙、铁、铝元素及其他杂质的充分溶解与去除，粘土经上述活化处理后，比表面积增大，孔径增加，故而得到的活性粘土脱色吸附剂具有脱色率较高、对油脂的吸附量较低、残油率低、损耗小等特点。同时，制备时加入的硫酸或盐酸的量较少(10％以下)，硫酸或盐酸酸度低可使所形成的游离脂肪酸的量较少，这样，通过本发明制备后的成品粘土脱色吸附剂自身含有的可释放到油脂中的游离酸(即活性粘土自身的酸值)也较少，对油脂中的游离酸也具有一定的吸附作用，故而使脱色后的油脂其酸值也较低。

本发明生产工艺简单，不需要大规模的生产场地，粘土原料活化后，由于含水水量少，烘干也容易，在50℃－105℃的温度下烘干即可，不需要高温烘干与烧结，故而能耗较低，成本低廉，且排放的酸液废渣少，节能环保，有利于保护环境与粘土开采的可持续性。

本发明制备的粘土脱色吸附剂不仅对废柴油、植物油、动物油、矿物油、机械油及废弃的机油等其他物质有较好的脱色吸附效果，且其还可用于水质的净化处理及污水处理，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的活性粘土制备方法，包括下述步骤：

S1将一定量的粘土原料烘干，然后冷却至室温。

该步骤中，所述的粘土原料可选用膨润土、伊蒙粘土或蒙脱土。这几种原料作为吸附剂，无臭、无味、无毒，吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质。这些粘土原料来源广，材料成本低，制备时可单独使用，也可组合使用，可降低原料成本，改善过滤速率，提高生产效率。

该步骤中，所述粘土原料烘干温度为50℃～105℃，时间为2－10小时。将粘土原料烘干后，可避免后续制备步骤中，粘土原料中含有过多的水分稀释活化用的酸，从而带来工艺过程中用酸量的降低而导致使活化程度降低的缺陷。

S2在干燥冷却后的粘土原料中加入质量浓度为3.0％-10％的稀盐酸或稀硫酸溶液，混合后将混合浆料置于密闭的高压水热合成反应釜容器内，通过水热合成法进行活化反应，得到活化的粘土浆料。

该步骤中，所述粘土原料与稀盐酸或稀硫酸溶液的质量比为：1:1－1.5，选用该比值是因为两者在质量比为1：1时正好形成浆状物，而粘土原料与稀盐酸或稀硫酸溶液的质量比在1:1－1.5时可形成悬浊液液体状，有利于粘土原料的分散和后续的反应过程。

该步骤可优选稀硫酸，一方面稀硫酸价格相对低廉，生产成本低，另一方面稀硫酸对设备的腐蚀性相对盐酸要低一些。

该步骤中，将所述混合浆料置于10-15MPa高压水热合成反应釜中，在100 －150℃的水热合成条件下进行活化反应2－8小时。

该步骤是将混合浆料在高压密闭条件下通过水热合成方式活化。这是因为，粘土脱色机理系以物理吸附为主，粘土经上述酸活化处理后，比表面积增大，孔径增加，此时采用10MPa-15MPa的高压，同时借助100－150℃的温度，有利于粘土中钙、铁、铝元素的充分溶解，且在此温度和高压条件下，硫酸或盐酸的渗透性非常强，有利于杂质元素的进一步溶解与去除，提高比表面积，从而使得到的粘土脱色吸附剂的脱色率有较大的提高。这种方式，加入粘土原料的酸量较少，酸度低(浓度为3.0％-10％)，可使通过本发明粘土脱色吸附脱色后的油脂其酸值也相应较低。这是因为在对油脂的脱色过程中，粘土脱色吸附剂催化油脂形成的游离脂肪酸的量较少，且粘土脱色吸附剂自身含有的可释放到油脂中的游离酸(即粘土自身的酸值)也较少，从而使得脱色后的油脂酸值较低。粘土脱色吸附剂同样对油脂中的游离酸具有一定的吸附作用，使脱色后的油脂酸值降低，而且，生产时使用的酸量少还有利于减少酸排放带来的污染，有利于保护环境，提高粘土开采的可持续性。

进一步地，将混合浆料通过水热合成反应釜加热，可利用反应釜内100－150℃的温度及高压密闭的环境，使粘土中的杂质及难溶物质能够快速、无损消解在酸液中，既有利于上述粘土中的杂质及难溶物的快速去除，粘土的活化效果的提高，还可以缩短活化反应的时间，提高活化反应的速率。同时，混合浆料中含有酸液，水热合成反应釜内有聚四氟乙烯衬套，生成护理，具有较强的耐酸耐碱性，抗腐蚀能力强，无有害物质溢出，可减少污染，使用安全。另外，采用水热法温度设置为100－150℃，不需要较高的温度处理，耗能少，成本低。

S3将活化后的粘土浆料过滤，去除废酸液及溶解的杂质，将得到的沉淀烘干一段时间，粉碎后，即得到用于废弃机油与食用油脱色的活性粘土。

该步骤中，可先将活化后的粘土浆料移至离心机，通过离心方式过滤后，去除废酸液及杂质，再将沉淀置于烘干设备内，在50℃－105℃的温度下烘干8 －12小时，使水分≤8％，然后用过筛网进行筛分，该筛网的筛孔尺寸可为200 目或以下，以获得颗粒细小且粒径尺寸较为均匀活性粘土脱色剂，可增加活性粘土成品比表面面积，提高吸附效果。

下面结合实施例对本发明做进一步详述。

实施例1：

S1将100份膨润土在105℃的温度下烘干3小时，使水分≤10％，然后冷却至室温；

S2将干燥冷却后的粘土粉碎后取10份，加入质量浓度为3.0％的稀硫酸溶液15份，混合搅拌均匀，然后将混合浆料置于高压密闭的水热合成反应釜容器内，容器压力10MPa，在135℃的水热合成条件下活化2.5小时，制得活化的粘土浆料；

S3将上述活化后的粘土浆料移至离心机内，以4000r/min的转速离心过滤，去除废酸液及杂质，将得到的沉淀置于烘干设备内，在105℃下烘干8小时，使水分≤8％，粉碎后用筛网筛分至200目，即得活性粘土。

测试结果：

将实施例1制备的活性粘土对大豆油进行脱色处理，测得其脱色率为 94.96％，酸值为0.082，活性度为118。

实施例2：

S1将90份膨润土、10份伊蒙粘土混合，在90℃的温度下烘干6小时，使水分≤10％，然后冷却至室温；

S2将干燥冷却后的混合粘土粉碎后取30份，加入质量浓度为5.0％的稀盐酸溶液30份，混合搅拌均匀，然后将混合液置于高压密闭的水热合成反应釜容器内，容器压力12MPa，在150℃的水热合成条件下活化反应5小时，制得活化的粘土浆料；

S3将上述活化后的粘土浆料移至离心机内，以4000r/min的转速离心过滤，适量清水洗涤2次去除废酸液及杂质，将得到的沉淀置于烘干设备内，在105℃下烘干8小时，使水分≤8％，粉碎后用筛网筛分至200目，即得活性粘土。

测试结果：

将实施例2制备的活性粘土对废柴油进行脱色处理，测得其活性粘土对废柴油的脱色率为96.77％，酸值为0.073，活性度为121。

实施例3：

S1将50份膨润土、30份伊蒙粘土、20份蒙脱土混合，在60℃的温度下烘干10小时，使水分≤10％，然后冷却至室温；

S2将干燥冷却后的粘土粉碎后取30份，加入质量浓度为5.0％的稀盐酸溶液35份，搅拌均匀，然后将混合浆料置于高压密闭的水热合成反应釜容器内，容器压力10MPa，在105℃的水热合成条件下活化3小时，制得活化的粘土浆料；

S3将上述活化后的粘土浆料移至离心机内，以4000r/min的转速离心过滤，去除废酸液及杂质，将得到的沉淀置于烘干设备内，在80℃下烘干12小时，使水分≤8％，粉碎后用筛网筛分至200目，即得活性粘土。

测试结果：

将实施例3制备的活性粘土对广东某石油化工厂的废柴油进行脱色处理，测得其活性粘土的脱色率为95.35％，酸值为0.092，活性度为113。

本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种活性粘土制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1将一定量的粘土原料烘干，然后冷却至室温；

S2在干燥冷却后的粘土原料中加入质量浓度为3.0％-10％的稀盐酸或稀硫酸溶液，混合后将混合浆料置于密闭的高压反应釜容器内，通过水热法进行活化反应，制得活化的粘土浆料；

S3将活化的粘土浆料过滤，将沉淀烘干一段时间，粉碎后，即得到用于废弃机油与食用油脱色的活性粘土。

2.如权利要求1所述的活性粘土制备方法，其特征在于，所述粘土原料选用膨润土、伊蒙粘土或蒙脱土。

3.如权利要求1所述的活性粘土制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述粘土原料烘干温度为50℃～105℃，时间为2－10小时。

4.如权利要求1所述的活性粘土制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述粘土原料与稀盐酸或稀硫酸溶液的质量比为：1:1.0-1.5。

5.如权利要求1所述的活性粘土制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，将所述混合浆料置于10-15MPa高压水热合成反应釜中，在100－150℃的水热合成条件下进行活化反应。

6.如权利要求1或5所述的活性粘土制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，将混合浆料置于密闭的高压水热合成反应釜容器内，在高压和水热合成条件下进行活化反应2－8小时。

7.如权利要求1所述的活性粘土制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述水热合成酸化粘土过滤后将沉淀在50℃－105℃的温度下烘干8－12小时。

8.如权利要求1或7所述的活性粘土制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，将所述沉淀烘干后，粉碎至200目以下。