CN110010893A - 一种钠离子电池负极用富硫碳材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极用富硫碳材料及制备方法，所述材料中以有机共价聚合物为前驱体，通过高温碳化，实现硫元素原位掺杂。调节单体含量改变硫含量，碳材料硫含量为10%‑25%wt。本发明的材料用作钠离子电池负极时，具有比容量高、倍率性能优良及长循环寿命等优点；其制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化生产。

Description

一种钠离子电池负极用富硫碳材料及制备方法
技术领域
本发明涉及离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极用富硫碳材料及制备方法。本发明的电极材料用作钠离子电池负极时，具有比容量高、倍率性能优良及长循环寿命等优点。本发明为制备高效硫掺杂的钠离子电池负极材料提供了新的思路。
背景技术
由于人们对能源需求的急剧增加，大量消耗化石燃料不仅引发全球能源危机日益严重，而且带来的环境污染问题也越来越引起广泛的关注。钠元素在地壳中储量丰富，分布广泛，价格低廉，因而钠离子电池是锂离子电池的重要替代储能技术，受到了研究者的广泛关注。相比锂离子电池而言，钠离子的水合半径远大于锂离子，导致较差的动力学性能，因此传统的锂离子电极材料并不适用于钠离子电池，故而寻找高性能电极材料是目前钠离子电池的重要研究热点。目前研究表明，硫掺杂碳材料具有高理论比容量，成本低廉，来源广泛等优势，被认为是一种潜在的重要钠离子电池电极材料（Energy Environ. Sci., 2015,8, 2916-2921；Adv. Mater., 2018,30, 1802035）。然而，目前硫掺杂碳材料制备工艺往往存在的一些弊端，如使用的硫源毒性较强，掺硫条件苛刻，硫含量较低，大量单质硫的存在造成循环稳定性和倍率性能较差等（Electrochim. Acta, 2017, 241, 63-72）。因此，发展绿色环保，流程简单的原位硫掺杂方法是解决上述问题的重要途径。
近年来，以有机共价聚合物为前驱体合成碳材料得到了广泛关注。有机共价聚合物是由有机小分子通过共价键组成的网络聚合物，可以通过改变配体来得到不同元素掺杂和不同微观结构。目前，以有机共价聚合物为前驱合成硫原子掺杂的碳材料已经得到了证明（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5893-5902）。以有机共价聚合物为前驱体合成富硫碳材料的优点是(1) 实现硫原子的原位掺杂，减少单质硫残留或硫含量少等问题；(2) 制备方法简单，实验设备及条件要求较低；(3)可以通过改变配体调节碳材料微观结构，促进钠离子在电极材料中的插入和脱嵌，降低电荷转移电阻。因此，以有机共价聚合物为前驱合成硫原子掺杂的碳材料作为钠离子电池负极材料可展现出良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供的一种富硫钠离子电池负极用碳材料及制备方法，其材料具有比容量高、循环稳定性能好，制备方法简单、污染小、成本低等优点。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种富硫钠离子电池负极用碳材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将邻苯二甲酸酐与1，2，4，5-均苯四甲酸二酐按照摩尔比1-0:0-1混合，实现最终碳材料中硫含量的调控；
步骤2：将步骤1中的混合物与五硫化二磷按照摩尔比1:1-5溶于无水二甲苯中，然后将混合溶液回流搅拌7天，过滤后用四氢呋喃对所得黑色粉末进行索氏提取3天，干燥后得到富硫有机共价聚合物；
步骤3： 将步骤2所得的富硫有机共价聚合物在氮气或氩气气氛下，以1-10 ºC/min的升温速率将温度升至500-1000 ºC，并在该温度下保持2-5h，将温度降至室温即得到所述钠离子电池负极用富硫碳材料。
一种上述所述方法制得的钠离子电池负极用富硫碳材料。
所述的钠离子电池负极用富硫碳材料，使用富硫有机共价聚合物作为前驱体，通过高温碳化，实现硫元素原位掺杂。调节不同单体比例，改变硫含量，该材料硫含量为10% -25%wt。
采用本发明材料制备钠离子电池电极：将制得的具有不同硫含量的电极材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯按照质量比为60-80:20-10:20-10溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌后均匀涂布在铜箔上，随后在80-100℃烘干6-12h，即得到钠离子电池电极。
本发明的优点在于：
（1）改变不同单体的比例可制备一系列硫掺杂的钠离子电池负极用碳材料，实现碳材料硫含量的可控制备；
（2）通过本发明提供的方法，制备的富硫钠离子负极材料具有比容量高、循环性能和倍率性能优良等优点；
（3）本发明制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中富硫碳材料的X射线光电子能谱的硫元素分析图；
图2为本发明实施例1中富硫碳材料的扫描电镜照片图；
图3为本发明实施例2中富硫碳材料的扫描电镜照片图；
图4为本发明实施例3中富硫碳材料的扫描电镜照片图；
图5为本发明实施例4中富硫碳材料的扫描电镜照片图；
图6为本发明实施例5中富硫碳材料的扫描电镜照片图；
图7为本发明实施例5中富硫碳材料在0.05A g-1电流密度下钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例方式，对该发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附的权利要求限定的范围。
实施例1
常温下，18mmol邻苯二甲酸酐与18mmol五硫化二磷按照摩尔溶于150mL无水二甲苯中，然后将混合溶液回流搅拌7天，过滤后用四氢呋喃对所得黑色粉末进行索氏提取3天，干燥后所得粉末在氮气下，以1 ºC/min的升温速率将温度升至600 ºC，并在该温度下保持2 h，将温度降至室温即得到所述钠离子电池负极用富硫碳材料（命名为SC-1）。图1为所得材料的X射线光电子能谱的硫元素分析；从图中看出碳骨架中修饰有硫元素，并且主要以三种形式存在，分别是S 2p3/2（163.7eV），S 2p1/2（164.8eV）和C-SOx-C（168.4eV）。其扫描电镜照片如图2所示。
将SC-1、乙炔黑及聚偏氟乙烯按照质量比为60:20:20溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌后均匀涂布在铜箔上，随后在80 ℃烘干6h，即得到钠离子电池电极。
实施例2
常温下，12mmol邻苯二甲酸酐与6mmol1，2，4，5-均苯四甲酸二酐混合，混合物与36mmol五硫化二磷溶于150mL无水二甲苯中，然后将混合溶液回流搅拌7天，过滤后用四氢呋喃对所得黑色粉末进行索氏提取3天，干燥后所得粉末在氮气下，以5ºC/min的升温速率将温度升至700 ºC，并在该温度下保持3 h，将温度降至室温即得到所述钠离子电池负极用富硫碳材料（命名为SC-2）。其扫描电镜照片如图3所示。
将SC-2、乙炔黑及聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌后均匀涂布在铜箔上，随后在100 ℃烘干12h，即得到钠离子电池电极。
实施例3
常温下，9mmol邻苯二甲酸酐与9mmol1,2,4,5-均苯四甲酸二酐混合，混合物与50mmol五硫化二磷溶于150 mL无水二甲苯中，然后将混合溶液回流搅拌7天，过滤后用四氢呋喃对所得黑色粉末进行索氏提取3天，干燥后所得粉末在惰性气氛氮气下，以3 ºC/min的升温速率将温度升至800 ºC，并在该温度下保持3 h，将温度降至室温即得到所述钠离子电池负极用富硫碳材料（命名为SC-3）。其扫描电镜照片如图4所示。
将SC-3、乙炔黑及聚偏氟乙烯按照质量比为70:15:15溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌后均匀涂布在铜箔上，随后在90℃烘干12h，即得到钠离子电池电极。
实施例4
常温下，6mmol邻苯二甲酸酐与12 mmol1，2，4，5-均苯四甲酸二酐混合，混合物与80mmol五硫化二磷溶于150 mL无水二甲苯中，然后将混合溶液回流搅拌7天，过滤后用四氢呋喃对所得黑色粉末进行索氏提取3天，干燥后所得粉末在氩气下，以10 ºC/min的升温速率将温度升至900 ºC，并在该温度下保持3 h，将温度降至室温即得到钠离子电池负极用富硫碳材料（命名为SC-4）。其扫描电镜照片如图5所示。
将SC-4、乙炔黑及聚偏氟乙烯按照质量比为60:20:20溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌后均匀涂布在铜箔上，随后在90 ℃烘干10h，即得到钠离子电池电极。
实施例5
常温下，18mmol1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与70 mmol五硫化二磷溶于150 mL无水二甲苯中，然后将混合溶液回流搅拌7天，过滤后用四氢呋喃对所得黑色粉末进行索氏提取3天，干燥后所得粉末在惰性气氛氮气下，以5 ºC/min的升温速率将温度升至800 ºC，并在该温度下保持5 h，将温度降至室温即得到所述钠离子电池负极用富硫碳材料（命名为SC-5）。其扫描电镜照片如图6所示。本实施例所得材料在0.05A g-1电流密度下钠离子电池的循环性能如图7所示，从图中可以看出材料的循环稳定性较好，200圈后比容量仍然有601mAh g-1。
将SC-5、乙炔黑及聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌后均匀涂布在铜箔上，随后在100℃烘干10h，即得到钠离子电池电极。
本发明实施例制备不同富硫碳材料的硫含量及储钠性能见表1。
表1

Claims (3)

1.一种钠离子电池负极用富硫碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将邻苯二甲酸酐与1，2，4，5-均苯四甲酸二酐按照摩尔比1-0:0-1混合，实现最终碳材料中硫含量的调控；
步骤2：将步骤1中的混合物与五硫化二磷按照摩尔比1:1-5溶于无水二甲苯中，然后将混合溶液回流搅拌7天，过滤后用四氢呋喃对所得黑色粉末进行索氏提取3天，干燥后得到富硫有机共价聚合物；
步骤3： 将步骤2所得的富硫有机共价聚合物在氮气或氩气气氛下，以1-10 ºC/min的升温速率将温度升至500-1000ºC，并在该温度下保持2-5h，将温度降至室温即得到所述钠离子电池负极用富硫碳材料。
2.一种权利要求1所述方法制得的钠离子电池负极用富硫碳材料。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极用富硫碳材料，其特征在于，使用富硫有机共价聚合物作为前驱体，通过高温碳化，实现硫元素原位掺杂；该材料硫含量为10% -25%wt。
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