CN109963724A - 胎面强化添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新颖轮胎胎面组合物。该轮胎胎面组合物包括橡胶、萜烯基树脂和至少一种填料。该萜烯基树脂包含一种萜烯基单体，例如称为均聚物的α‑蒎烯，或几种萜烯基单体的组合，其选自α‑蒎烯、β‑蒎烯、δ‑3蒈烯、β‑水芹烯和α‑蒎烯、β‑蒎烯、δ‑3蒈烯、δ‑2蒈烯、松节油的热裂解产物、及其组合。该萜烯基树脂一般基本上不含柠檬烯。该萜烯基树脂的软化点为约80‑130℃，数均分子量(Mn)为约500‑775g/mol，和玻璃化转变温度(Tg)为约38‑81℃。具有萜烯基树脂的该轮胎胎面组合物与不含萜烯基树脂或包含α‑甲基苯乙烯树脂的组合物相比显示出提高的0°的tanδ、提高的湿地抓地力和滚动阻力。

Description

胎面强化添加剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月21日提交的美国临时申请号62/397,647的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明属于化学领域。更具体地，本发明涉及包含适用于轮胎应用的高软化点树脂的组合物，更具体地涉及轮胎胎面组合物。
发明背景
轮胎作为车辆与路面的唯一联接，在汽车安全中起着关键作用，并且还对燃油消耗以及许多其他特征具有间接影响。橡胶轮胎，例如用于运输的橡胶轮胎，通常以橡胶胎面制备。此橡胶胎面通常由特定的橡胶组合物组成。高性能轮胎的一些期望属性包括滚动阻力(例如，当轮胎在表面上滚动时抵抗运动的力)低、耐磨性高和在光滑表面(例如湿或潮湿道路)的抓地力高。
美国专利号8,318,861公开了一种能用于轮胎胎面胶的橡胶组合物，与传统轮胎相比，其改善轮胎的初始抓地性能和运行稳定性。
美国专利公开号2004/0092644公开了可交联或已交联的橡胶组合物，其可用于构成轮胎胎面，使此胎面具有特别改善的耐磨性，且通过结合此胎面使轮胎具有改善的耐久性。
美国专利申请号7,629,408公开了一种轮胎胎面，其包含至少基于以下的橡胶组合物：二烯弹性体、增强无机填料如二氧化硅、无机填料/弹性体偶联剂和非常少量的炭黑，该轮胎胎面在湿道路上具有显著改善的抓地力。
美国专利公开号2013/0153100公开了一种轮胎胎面，其具有改善抗湿滑性的构造和材料性能。这产生更好的抗湿滑性和在制动事件期间更短的停车距离。
美国专利公开号2014/0251519公开了具有一个或多个重复纹距的轮胎胎面。胎面纹块也由基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系的橡胶组合物形成。
现仍需要用于制备轮胎组件的改进组合物，其能提供低滚动阻力与良好抗湿滑性之间所需的平衡。
发明概述
本发明提供一种用于轮胎的新颖组合物。该组合物包括橡胶和萜烯基树脂。萜烯基树脂组分可为均聚物或萜烯基单体的混合物。树脂组分的软化点可为约80-130℃；数均分子量(Mn)为约500-775g/mol；玻璃化转变温度(Tg)为约38-81℃。轮胎胎面组合物中萜烯基树脂的存在导致轮胎胎面性能(例如滚动阻力和湿地抓地力)的改善。与具有α甲基苯乙烯树脂的组合物相比，滚动阻力提高至少4％；与不含树脂的组合物相比，0°的tanδ由约135％增加至约153％；并且与具有α甲基苯乙烯树脂的组合物相比，湿地抓地力/滚动阻力比率(WG*RR)显示至少(或约)7.5％的提高。
附图说明
图1为是所示样品的抗湿滑性指标(0℃的tanδ)和滚动阻力指标(60℃的tanδ)的图。
发明详述
本发明公开了新颖树脂组合物及其制备和使用方法。在一个方面，树脂是萜烯基树脂，其中树脂为萜烯单体的混合物(本发明中称为异聚物)或为萜烯均聚物，其中萜烯均聚物可为α-蒎烯均聚物。本发明中，萜烯基树脂的萜烯均聚物可含有一些无关紧要量的额外单体，且仍被视为均聚物。例如，可存在无关紧要量的另一种单体，并且额外单体可在本发明公开的条件下聚合。在一个方面，萜烯基树脂基本上不含柠檬烯，其中柠檬烯的量以萜烯基树脂的总量计小于10wt％，优选为小于5wt％,且更优选为小于2wt％，且最优选为小于1wt％。在一个方面，本发明的组合物包含萜烯树脂，其特征为软化点升高，这将在下文中更详细地描述。
本发明中的萜烯是指衍生自异戊二烯单元的分子。萜烯的基础分子式为(C5H8)n的倍数，其中n为连接的异戊二烯单元的数目，其n最小等于2。适用于萜烯基树脂的萜烯的实例包括但不限于α-蒎烯，β-蒎烯，δ-3蒈烯，β-水芹烯，和α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3蒈烯、δ-2蒈烯、松节油的热裂解产物，及其组合。在一个方面，萜烯为α-蒎烯。或者，萜烯为α-蒎烯和β-蒎烯单体的混合物。在一个方面，本发明的萜烯基树脂可包括不同单体的树脂，该单体可选自但不限于异戊二烯、柠檬烯、萜烯、α-蒎烯、β-蒎烯、及其组合。可用于本发明的萜烯单体可得自多种来源，包括但不限于粗硫酸盐松节油(CST)原料。在一方面，萜烯基树脂可得自富含α-蒎烯的单体进料，且包括额外单体，包括但不限于β-蒎烯、莰烯、香叶烯和二戊烯。在一方面，富含α-蒎烯的单体进料可包括至少90wt％或92-94wt％的α-蒎烯，以及额外的萜烯单体。或者，萜烯基树脂可得自富含β-蒎烯单体的单体进料，且可包括额外的单体，包括但不限于α-蒎烯、莰烯、香叶烯和水芹烯。萜烯基树脂也可得自富含α-蒎烯的单体进料和富含β-蒎烯的单体进料的混合物。
萜烯基树脂可包括以萜烯基树脂的总量计至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少94wt％、至少96wt％或100wt％的α-蒎烯。或者，α-蒎烯的量以萜烯基树脂的总重量计可为70-100wt％、80-100wt％、90-100wt％、94-100wt％、或96-100wt％。在一个方面，萜烯基树脂可包括以萜烯基树脂的总量计30wt％或更少、或者20wt％或更少、15wt％或更少、10wt％或更少、6wt％或更少、或4wt％或更少的β-萜烯。或者，萜烯基树脂可包括以萜烯基树脂的总重量计0-30wt％、0-20wt％、0-10wt％或4-6wt％的β-萜烯。或者，萜烯基树脂可包括α-蒎烯单体与β-蒎烯单体的比率为100:0、70:30-96:4、或者80:20-96:4、90:10-96:4、或94:6-96:4。
适用于本发明的萜烯基树脂可通过任何合适的方法制备。在一个方面，萜烯基树脂可使用路易斯酸催化剂通过合适的萜烯单体或合适的萜烯单体的混合物的阳离子聚合来合成。
适用于制备萜烯基树脂的路易斯酸催化剂的实例包括但不限于金属卤化物，如BF3、BBr3、AlF3、AlBr3、TiCl4、TiBr4、TiL4、FeCl3、FeCl2、SnCl4、WCl6、MoCl5、ZrCl4、SbCl3、SbCl5、TeCl2和ZnCl2；金属烷基化合物，如Et3Al、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3、(iBu)3Al、(i-Bu)2AlCl、(iBu)AlCl2、Me4Sn、Et4Sn、Bu4Sn和Bu3SnCl，以及金属烷氧基化合物，如Al(OR)3- xClx和Ti(OR)4-yCly(其中R表示烷基或芳基，x表示1或2的整数，且y表示1-3的整数)。其他实例包括(i)AlCl3和烷基叔胺(例如三甲胺)的组合；(ii)AlCl3和有机硅化合物(例如三烷基硅卤化物、低级二烷基苯基硅卤化物和六烷基二硅氧烷)的组合；(iii)AlCl3和有机锗卤化物(例如三甲基氯化锗和三乙基乙氧化锗)的组合；及(iv)烷基中的1-18个碳原子的低级烷基就够了。尤其地，就高反应性和良好选择性而言，可选择使用AlCl3、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3、BCl3、SnCl4、Me3SiCl、TiCl4和Ti(OR)4-yCly。在一方面，催化剂包含AlCl3、AlBr3、Me3SiCl、或其组合。在另一方面，整个催化剂体系另外包含铝卤化物(例如AlCl3)与路易斯酸催化剂(例如AlBr3或Me3SiCl)的组合。
其中可通过溶液聚合方法进行本发明所公开类型的阳离子聚合的溶剂不受具体限制，只要其为其中萜烯基单体(例如α-蒎烯)和/或萜烯基单体的混合物(例如α-蒎烯和β-蒎烯)可溶且其中几乎不发生链终止的溶剂即可。由溶解性、反应性和反应得率的观点，溶剂可为卤代烃、芳烃、脂族烃等。在一些方面，在本发明公开类型的聚合方法中使用的溶剂包含单一溶剂或者其中2种或更多种溶剂共混在一起的混合物。具体实例包括但不限于卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正丙基氯、1-氯-正丁烷和2-氯-正丁烷；芳烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚和石脑油；和脂族烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
在一个方面，聚合反应可在约-120℃至100℃、或者约-80℃至80℃、或者约5-50℃的温度范围内进行。
在一个方面，适用于本发明的萜烯基树脂的软化点根据ASTM D6090(公开日期1997)测定为约60-150℃、或者约70-140℃、或者约80-130℃。本发明中软化点是指如下温度：当以线性速率在空气中加热时，悬浮于圆筒状杯(底部具有6.35mm孔和具有中心位于杯中样品顶部上的直径为8mm的不锈钢球)中的样品向下流动19mm距离而折断光束的温度。软化点温度可以杯球法使用Mettler-Toledo的FP83HT测定。
在一个方面，适用于本发明的萜烯基树脂的重均分子量(Mw)为约800-1100g/mol。Mw描述树脂(例如，萜烯基树脂)的分子量平均分布，且根据方程1来计算：
其中Ni为分子量Mi的分子数。计算重均分子量(Mw)的方法是按照ASTM D5296(公开日期2005)所述使用凝胶渗透/尺寸排阻色谱法(GPC-SEC)测定。
在一个方面，适用于本发明的萜烯基树脂的数均分子量(Mn)为约500-775g/mol。Mn为各树脂的分子量的平均数，且可以方程2计算：
其中Ni为分子量Mi的分子数。计算数均分子量(Mn)的方法是按照ASTM D5296(公开日期2005)所述使用凝胶渗透/尺寸排阻色谱法(GPC-SEC)测定。
在一个方面，适用于本发明的萜烯基树脂的三阶矩或三次幂平均分子量(Mz)为约1300-1600g/mol。Mz为高阶分子量平均值，其根据方程3计算：
其中Ni为物质i的物质量，Mi为物质i的分子量。计算三次幂分子量(Mz)的方法是按照ASTM D5296(公开日期2005)所述使用凝胶渗透/尺寸排阻色谱法(GPC-SEC)测定。
在一个方面，适用于本发明的萜烯基树脂的特征在于多分散指数(PDI)为约1.30-1.70。如具有行业经验的本领域技术人员所理解，具有较低PDI的树脂产生滚动阻力改善的胎面组合物。PDI由方程4给出：
PDI＝Mw/Mn (4)
在一个方面，适用于本发明的萜烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)为约38-81℃。一般而言，Tg(玻璃-液体转变或玻璃化转变)为无定形材料随着温度的升高由硬且相对脆的“玻璃态”可逆转变到熔融态。Tg可按照ASTM D 6604(公开日期2013)使用TA Instruments的差示扫描量热仪SC Q2000测定。
在一个方面，本发明的组合物包含(i)本文公开类型的萜烯基树脂和(ii)橡胶。根据所需的最终用途，适用于本发明的橡胶可包含天然橡胶及其各种原料、再生或改性形式；各种合成橡胶聚合物；及其任何组合。代表性的合成橡胶聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物的均聚产物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)，以及共聚物(例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些)。该其它不饱和单体为乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR；以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。
合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶(例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)及乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。
可使用橡胶的其他实例包括但不限于烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。应理解，任何橡胶可经末端改性。此末端改性基团可为例如羧基、氨基、羟基、烷氧基或硅烷醇基(-SiOH)。同时，橡胶可含有橡胶链内的改性基团。此改性基团可为例如环氧基或酮基。任何此类橡胶可以单一形式或混合形式使用。
在一个方面，橡胶选自丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、卤化丁基橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶、链内溶液聚合的聚合物和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶。
适用于本发明的丁苯橡胶的实例为含有任何量苯乙烯的那些共聚物。例如丁苯橡胶可含有大于或小于约50wt％的苯乙烯。当组合物含有苯乙烯丁二烯共聚物时，丁苯橡胶可含有5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95wt％的苯乙烯，包括其中的任何和所有范围和子范围。适用于本发明的聚丁二烯橡胶的实例包括但不限于具有1,4构型或1,2构型的那些。适用于本发明的聚异戊二烯橡胶的实例包括但不限于具有1,4构型、顺式-1,4构型和/或3,4构型的那些。
在一个方面，橡胶包含苯乙烯丁二烯共聚物，其中橡胶聚合物或共聚物的双键可至少部分被氢化。苯乙烯丁二烯共聚物可例如在共聚物的丁二烯部分中含有多于或少于50％被氢化的双键。或者，橡胶聚合物或共聚物可约0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100％被氢化，包括其中的任何和所有范围和子范围。
本发明的组合物还可含有颜料和填料，例如增强填料。此类颜料和填料的非限制性实例包括无机和有机填料，例如含硅化合物、含铝化合物、炭黑、碳纳米管、粘土、及其组合。含硅化合物的非限制性实例包括硅质化合物，例如硅质颜料、热解硅质化合物(二氧化硅)、沉淀二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝、及其组合。在一个方面，该组合物包含沉淀二氧化硅，或者高度可分散的沉淀二氧化硅。在一个方面，适用于本发明的二氧化硅具有高表面积。例如，二氧化硅表面积可为约100-1000m2/g。
适合用作本发明填料的含铝化合物的非限制性实例包括由下列通式表示的气相和/或沉淀氧化铝：Al2O3·nH2O；其中n表示约0-3的数字。
在一个方面，填料包括炭黑。本发明中，炭黑是指具有无定形准石墨分子结构的碳的细颗粒聚集体，其主要通过在不足空气中燃烧烃而获得。在一个方面，适用于本发明的炭黑的特征在于，碘吸附[IA]为60mg/g或更大和邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)数为80ml/100g或更大。碘吸附与炭黑的表面积有关，并且可按照ASTM D1510测定，而DBP吸附数与材料的结构有关，并且可按照ASTM D2414(公开日期2016)测定。
组合物可单独或组合地含有本发明公开的填料，以提供某一使用者和/或加工所需量。在一个方面，填料在组合物中的含量为约5份/100份橡胶(phr)-约250phr、或者约10-150phr、或者约40-120phr、或者约60-120phr。组合物可含有5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240和250phr填料，包括其中的任何和所有范围和子范围。
本发明的组合物可进一步包含偶联剂。本发明中，偶联剂可起到补救填料和橡胶聚合物或共聚物之间不足的物理和/或化学连接程度的作用，以使填料能够增强橡胶聚合物和/或共聚物。在一个方面，偶联剂为能够增强填料和橡胶聚合物或共聚物之间的物理和/或化学连接程度的任何化合物。
例如，当使用二氧化硅作为填料时，偶联剂通常可由硅烷组成，其硅烷具有(硅烷部分)能与二氧化硅表面反应的构成组分或部分，以及能与橡胶、尤其是含有碳-碳双键或不饱和基团的可硫磺硫化橡胶相互作用的构成组分或部分。以此方式，偶联剂可以充当二氧化硅和橡胶之间的连接桥，从而增强二氧化硅的橡胶增强性能。
适用于本发明的其它偶联剂的非限制性实例包括含有多硫化物组分或结构的硅烷偶联剂，例如多硫化物桥中含有2-约8个硫原子的双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)有机硅烷多硫化物，例如，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、三硫化物或二硫化物。
组合物可进一步包含硫化剂。适用于本发明的硫化剂为硫或硫供体化合物，其可在诸如硫化促进剂和抗氧化剂等反应动力学改性剂存在下使用。适用于本发明的硫供体化合物的非限制性实例为2-(4-吗啉基二硫代)-苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、二戊亚甲基秋兰姆六硫化物、N，N'-己内酰胺二硫化物等。
适用于本发明的硫化促进剂的实例包括噻唑类硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆类硫化促进剂，如四甲基秋兰姆一硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；次磺酰胺类硫化促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，和N，N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；和胍类硫化促进剂，如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。组合物可进一步包含抗氧化剂和抗降解剂，例如二苯基-对苯二胺、脂肪酸(例如硬脂酸)和无机氧化物(例如氧化锌)。
该组合物可进一步包含增量油。此类增量油可起到多种作用，例如(i)降低合成橡胶的门尼粘度，以便于与橡胶混合料的其它成分混炼；(ii)作为增塑剂降低门尼粘度，以便于挤出胶料；和(iii)改性硫化后混炼胶的机械性能。在一个方面，增量油为矿物类油，例如处理蒸馏芳烃油(TDAE)、浅抽油(MES)、残余芳烃抽提物(RAE)、处理芳烃油(TAE)、环烷油、黑色环烷油和植物油(例如葵花籽油、巴西棕榈油、亚麻籽油、油菜籽油、植物脂肪酸衍生物、或妥尔油脂肪酸)。
在一个方面，本发明公开类型的组合物包含萜烯基树脂，混炼胶，和以下的一种或多种：填料、偶联剂、增量油、硫化剂、硫化促进剂和抗氧化剂；所有本发明公开类型。在此方面，萜烯基树脂在组合物中的含量可为约1-50phr。
在一个方面，本发明涉及萜烯基树脂作为粘合剂组合物(例如热熔粘合剂)的组分。在此方面，粘合剂组合物可包含额外聚合物。粘合剂组合物中的额外聚合物可为任何合适的聚合物。聚合物可为例如聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯醚、聚氨酯、聚酯、聚乙烯酯、其共聚物，或其共混物。在一些情形，聚合物可衍生自一种或多种烯属不饱和单体(例如，一种或多种烯属不饱和单体选自苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、乙酸乙烯酯、乙烯基酯单体、及其组合)。在一些方面，聚合物可包含乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些方面，聚合物可包含苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物。在一些方面，聚合物可包含苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的嵌段共聚物。在一些方面，聚合物可包含苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的氢化嵌段共聚物，其中异戊二烯和丁二烯中的一种或多种被氢化或部分氢化。在某些方面，衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物包含衍生自乙酸乙烯酯的聚合物。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物包括至少部分衍生自乙酸乙烯酯单体聚合的聚合物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物可为乙酸乙烯酯的均聚物(即聚乙酸乙烯酯；PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物也可为乙酸乙烯酯和一种或多种额外烯属不饱和单体(例如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，EVA)的共聚物。
热熔粘合剂可包括一种或多种额外组分，包括额外增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂)、模板剂、颜料和染料、增塑剂和填料。热熔粘合剂组合物通常含有一种或多种蜡，例如费-托蜡或石蜡。颁予Liu的美国专利号8,921,464B2公开了可应用于热熔粘合剂的蜡组分。此类蜡包括石油基蜡、合成蜡和天然蜡(例如植物和动物蜡)。蜡包括但不限于石蜡基蜡、微晶蜡、高密度低分子量蜡、低精制蜡、引发明确熔点的高精制蜡、及合成费-托蜡，包括低熔点费-托蜡和氧化费-托蜡。模板剂描述于颁予Liu等人的美国专利号8,921,464B2中，其全部内容通过引用并入本文。
热熔粘合剂包括低温应用热熔粘合剂，其一般包含乙烯共聚物的混合物，例如乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)共聚物，其具有高熔体流动(MI)指数值，例如具有MI值为例如750g/10min或更高。低温应用热熔粘合剂包括包含EnBA共聚物的共混物，例如与聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的共混物，其可导致可在约100℃-约150℃的温度下应用的热熔粘合剂。此低温应用热熔粘合剂可含有其它共聚物，例如乙烯丙烯酸乙基己酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、及其组合，其具有良好粘结强度和超强韧性、良好耐热性和可接受的应用粘度。
在一些方面，聚合物组合物可为分散体(例如水分散体)。在一些方面，聚合物组合物可为粘合剂分散体。在某些方面，分散体可包含20-50wt％的聚丙烯酸酯聚合物或共聚物，和5-50wt％的低聚酯组合物。分散体的固体含量可为35-80％。分散体可包含中值粒径为5-5000nm(例如，5-1500nm，或5-500nm)的颗粒，以扫描电子显微镜测定。
在一些方面，聚合物组合物可用于口香糖、牙科成膜组合物、控释粘膜粘合剂体系、或包封食品或医药释放体系，例如医药制剂，由于其软化点，当用作基料时，可控制成品坚固性和相容性。聚合物组合物可为一种类型，例如α-蒎烯、或多于一种类型的组合，例如α-蒎烯和β-蒎烯。在一个实施方案中，聚合物组合物的用量为可压缩口香糖的5-100wt％。用于控释粘膜粘合剂体系(例如口香糖、牙科膜等)的聚合物组合物的实施方案公开于美国专利公开号2010/0104689A1、US2014/0056949A1、WO2017079668A1、CA2642595C、US20100104689A1、WO2007095939A1和WO2009007767A1中，其通过引用整体并入本文。
在一些方面，聚合物组合物可为轮胎胎面组合物，其包含橡胶聚合物(例如，衍生自苯乙烯和一种或多种异戊二烯和丁二烯的共聚物)、填料和本发明所述的萜烯基树脂。萜烯基树脂在轮胎胎面组合物中的含量以100重量份橡胶聚合物计可为1-80重量份(例如，2-75重量份，5-70重量份，35-75重量份，或55-75重量份)。在一些方面，萜烯基树脂的玻璃化转变温度可为30℃-100℃。
在一个方面，本发明公开类型的组合物(例如，萜烯基树脂，橡胶等)可通过使各组分按所列顺序接触并使用合适的混合器将物料混合来制备。混合操作通常为分批操作，每批生产混炼胶的时间少于3-5分钟。混合器是一种复杂的重型设备，带有一个内部有转子的混合室。其主要功能为分解橡胶包、填料和化学物质，并与其他成分混合。通常在混合的最后阶段添加固化剂包。一旦混合完成，将批料从混合器中倾倒出来并经一系列机器输送以使其形成连续片材，称为“薄片”。在实施例中提供了示例性混合方案。
在一个方面，由本发明公开类型的组合物(称为胎面增强组合物(TEC))制造的轮胎组件显示与包含参照树脂的其他相似组合物相比，抗湿滑性指标(也称为湿地抓地力)增加多达9％。抗湿滑性和滚动阻力指标可如实施例部分中所述利用动态机械分析确定。
在一个方面，与仅含油的TEC相比，本发明公开的TEC的0°的tanδ由约135％增加至约153％。0℃的tanδ为抗湿滑性指标。
在一个方面，与具有参照树脂市售样品6的TEC相比，本发明公开的TEC的滚动阻力指标(60℃的tanδ)大于约4％、或者大于约7％、或者大于约9％。60℃的tanδ为滚动阻力指标，60℃的tanδ越低，滚动阻力越好。
在一个方面，在所考虑软化点范围内，与含有AMS或参考树脂市售样品6的TEC相比，本发明公开的TEC的湿地抓地力指标和滚动阻力优化最小为约7.5-15％。
实施例
对本发明的主题已经进行了一般性的描述，以下实施例作为本发明的具体方面给出，以证明本发明的实践和优点。应理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制说明书或权利要求书。
实施例1-样品1
软化点为85℃的萜烯基树脂的制备
向氮覆盖的1L Morton(带挡板)圆底烧瓶(RBF)中加入250g试剂级二甲苯(经筛干燥)。向二甲苯中加入15g含有三氯化铝(AlCl3)和10g三溴化铝(AlBr3)的催化剂溶液，以使空气/水分暴露最小化。AlCl3和AlBr3作为萜烯基单体的催化剂以递送目标产物。随后，使用外部冰水浴将催化剂溶液冷却在10-30℃之间。在氮覆盖下用机械搅拌器快速搅拌非均相催化剂溶液的同时，缓慢添加250g富含α-蒎烯的单体进料。在单体进料添加完成后，在氮下在20-50℃之间搅拌溶液以完成反应。随后，移除加热套，并将溶液冷却至室温。之后，将100g水加入RBF中，并在室温下继续搅拌10分钟。然后停止搅拌，使水层和有机层分离，并除去水层。再次进行水洗。然后将有机层转移到另一个1L RBF中。通过标准蒸馏实践除去溶剂和轻油。得到软化点为85.6℃、纯树脂颜色为2.1加德纳(Gardner)的树脂。树脂得率为73.6％。
实施例2-样品2
软化点为100℃的萜烯基树脂的制备
向氮覆盖的1L Morton(带挡板)圆底烧瓶(RBF)中加入200g试剂级二甲苯(经筛干燥)。以使空气/水分暴露最小化方式向二甲苯中加入10g三氯化铝(AlCl3)和2g三甲基氯硅烷(TMSCl)。AlCl3和TMSCl用作催化剂以递送目标产物。随后，使用外部冰水浴将催化剂溶液冷却在10-30℃之间。在氮覆盖下用机械搅拌器快速搅拌非均相催化剂溶液的同时，缓慢添加200g富含α-蒎烯的单体进料(经筛干燥)。在原料添加完成后，将溶液在氮下在20-50℃之间搅拌2小时。随后，移除冰水浴，并将溶液升温至室温(约22℃)。在达到室温后，将100g水加入RBF中，并在室温下继续搅拌10分钟。然后停止搅拌，使水层和有机层分离，并除去水层。再次进行水洗。然后将有机层转移到另一个1L RBF中，其中使用标准蒸馏实践除去溶剂和轻油。得到软化点为101.5℃、纯树脂颜色为3.1加德纳(Gardner)的树脂。树脂得率为77.3％。
实施例3-样品3
软化点为105℃的萜烯基树脂的制备。
向氮覆盖的5L Morton(带挡板)圆底烧瓶(RBF)中加入800g试剂级二甲苯(经筛干燥)。以使空气/水分暴露最小化方式向二甲苯中加入50g三氯化铝(AlCl3)和10.4g三甲基氯硅烷(TMSCl)。AlCl3和TMSCl用作催化剂以递送目标产物。随后，使用外部乙醇/干冰浴将催化剂溶液冷却在0-10℃之间。在氮覆盖下用机械搅拌器快速搅拌非均相催化剂溶液的同时，缓慢添加1000g富含α-蒎烯的单体进料(经筛干燥)。在单体进料添加完成后，将溶液在氮下在0-20℃之间搅拌1.5小时。随后，移除乙醇/干冰浴，并将溶液升温至室温(约22℃)。在达到室温后，将500g水加入RBF中，并在室温下继续搅拌10分钟。然后停止搅拌，使水层和有机层分离，并除去水层。再次进行水洗。然后将有机层转移到另一个5L RBF中，其中使用标准蒸馏实践除去溶剂和轻油。得到软化点为105.5℃、纯树脂颜色为4.4加德纳(Gardner)的树脂。未测量此反应的树脂得率。
实施例4-样品4
软化点为117℃的萜烯基树脂的制备。
向氮覆盖的5L Morton(带挡板)圆底烧瓶(RBF)中加入800g试剂级二甲苯(经筛干燥)。以使空气/水分暴露最小化方式向二甲苯中加入50g三氯化铝(AlCl3)和9.8g三甲基氯硅烷(TMSCl)。AlCl3和TMSCl用作催化剂以递送目标产物。随后，使用外部乙醇/干冰浴将催化剂溶液冷却在0-10℃之间。在氮覆盖下用机械搅拌器快速搅拌非均相催化剂溶液的同时，缓慢添加1000g富含α-蒎烯的单体进料(经筛干燥)。在单体进料添加完成后，将溶液在氮下在0-20℃之间搅拌1.5小时。随后，移除乙醇/干冰浴，并将溶液升温至室温(约22℃)。在氮覆盖下搅拌过夜。在氮下搅拌约18.5小时后，将500g水加入RBF中，并在室温下继续搅拌10分钟。然后停止搅拌，使水层和有机层分离，并通过移液管除去水层。再次进行水洗。然后将有机层转移到另一个5L RBF中，其中使用标准蒸馏实践除去溶剂和轻油。得到软化点为116.7℃的黄色树脂。未测量该反应的树脂得率。
实施例5-样品5
软化点为129℃的萜烯基树脂的制备
向氮覆盖的1L Morton(带挡板)圆底烧瓶(RBF)中加入135g试剂级二甲苯(经筛干燥)。以使空气/水分暴露最小化方式向二甲苯中加入13.5g三氯化铝(AlCl3)和2.7g三甲基氯硅烷(TMSCl)。AlCl3和TMSCl用作催化剂，且确切量以α-蒎烯单体计以递送目标产物。随后，使用外部乙醇/干冰浴将催化剂溶液冷却在0-10℃之间。在氮覆盖下用机械搅拌器快速搅拌非均相催化剂溶液的同时，缓慢添加270g富含α-蒎烯的单体进料(经筛干燥)。在单体进料添加完成后，将溶液在氮下在0-10℃之间搅拌5小时。将溶液升温至室温(约22℃)，并在氮覆盖下搅拌过夜。在氮下搅拌约18.5小时后，将100g水加入RBF中，并在室温下继续搅拌10分钟。然后停止搅拌，使水层和有机层分离，并通过移液管除去水层。再次进行水洗。然后将有机层转移到另一个1L RBF中，其中使用标准蒸馏实践除去溶剂和轻油。得到软化点为129.4℃、颜色为4.5加德纳(Gardner)(889Hazen,44.2黄度指数)的黄色树脂。树脂得率为68.5％。
所用方法：DMA性能通过以1℃/min由-60℃-100℃双剪切模式温度扫描，在10Hz及0.1％(-60℃至-5℃)和3％(-5℃至100℃)动态应变使用Metravib+450N测量。根据此测量，常用的湿地抓地力指标为0℃的tanδ(tanδ0℃)，且常用的滚动阻力指标为60℃的tanδ(tanδ60℃)。
这些实验的结果表明，与市售柠檬烯(范围1800-2250)和β-蒎烯基树脂(3000-5000)相比，本发明公开类型的萜烯基树脂具有显著更低的Mz(范围1300-1600)。见表1。抗湿滑性优良(tanδ0℃，135-153％)，滚动阻力更好(与含有α-甲基苯乙烯的标准市售树脂(市售6)相比提高10-15％)。在测试条件下，与用作胎面增强添加剂的其它胎面增强添加剂(市售1-6)相比，本发明公开类型的萜烯基树脂对滚动阻力的负面影响最小。本发明的组合物显示出优于市售1-5系列的优异性能。本发明的树脂提供增加的抗湿滑性，同时对滚动阻力负面影响最小。在该系列中，有可能选择优选的树脂以获得抗湿滑性和滚动阻力之间的平衡。
本发明公开类型的TEC显示良好的抗湿滑性(tanδ0℃，153％)，且显示出约10％更好的RR性能。数据显示，包含α-蒎烯均聚物的TEC显示出改善的抗湿滑性和改善的滚动阻力。由于其相对较高的软化点，市售4显示良好的抗湿滑性，但滚动阻力变差。市售5显示介于样品2(SP 100℃)和样品5(SP 130℃)之间的抗湿滑性，这可基于其软化点预期。含柠檬烯树脂(市售1-3)显示出比α-蒎烯树脂(S1-5)更差的RR。数据以图形方式示于图1中。树脂的各性能列于表1中。
表1
本发明公开类型的TEC的典型配方及其制备方法示于表2-5中。
表2：典型混炼胶配方
表3NP1
表4 NP2
表5最终
除非另有明确说明，否则术语“一”、“一个”和“该/所述”旨在包括多个备选项，例如，至少一个。本发明中，虽然组合物和方法是以“包含/包括”各种组分或步骤的形式描述的，但组合物和方法也可“基本上由该各种组分或步骤组成”或“由该各种组分或步骤组成”。所公开主题的特定特征可如下公开：特征X可为A、B、或C。还涵盖，对于每一特征，该陈述也可表述为备选项的列表，使得陈述“特征X为A、或者B、或者C”也为本发明的一个方面，无论该陈述是否明确列举。
虽然已示出和描述了本发明的各个方面，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的本发明的方面仅是示例性的，而不是限制性的。本文所公开的本发明的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。在明确陈述数值范围或限制的情况下，此明确范围或限制应理解为包括落入明确陈述的范围或限制内的类似幅度的迭代范围或限制(例如，约1-约10包括，2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何要素使用术语“任选地”旨在表示要求主题要素，或者不要求主题要素。两个备选项都在权利要求的范围内。使用包含、包括、具有等较宽术语应理解为对诸如由......组成、基本上由......组成、大体上包含等较窄术语提供支持。
因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受随后的权利要求的限制，该范围包括权利要求主题的所有等效物。每项权利要求作为本发明的一个方面并入说明书中。因此，权利要求为对本发明的方面的进一步说明和补充。对本发明中参考文献的讨论并非承认它是本发明的现有技术，尤其是公开日期在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本发明引用的所有专利、专利申请和公开的内容通过引用并入本文中，并入程度使其提供对本发明所述进行补充的实施性、程序性或其他细节。

Claims (13)

1.一种轮胎胎面组合物，其包含：
(a)橡胶组分，其选自合成二烯橡胶和天然橡胶；
(b)至少一种填料，其量为约5-250phr；
(c)萜烯基树脂，其具有下述特征：(i)软化点为约80-130℃；(ii)数均分子量(Mn)为约500-775g/mol；(iii)玻璃化转变温度(Tg)为约38-81℃；和(iv)所述树脂基本上不含柠檬烯。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述萜烯基树脂为α-蒎烯均聚物。
3.根据权利要求2所述的轮胎胎面组合物，其中所述萜烯基树脂包含以萜烯基树脂的总重量计至少99wt％的α-蒎烯。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述萜烯基树脂为α-蒎烯和β-蒎烯的混合物，且其中α-蒎烯的含量以萜烯基树脂的总重量计为至少80wt％。
5.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述萜烯基树脂为比例为65:35-85:15的α-蒎烯和β-蒎烯的混合物。
6.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其数均分子量(Mn)为约500-775g/mol。
7.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其z-均分子量(Mz)为约1300-1600g/mol。
8.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其0°的tanδ与不含所述树脂的组合物相比由约135％增加至约153％。
9.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其滚动阻力与具有α-甲基苯乙烯树脂的组合物相比提高至少(或约)4％。
10.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其湿地抓地力/滚动阻力比率(WG*RR)与具有α-甲基苯乙烯的组合物相比提高至少(或约)7.5％。
11.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述萜烯基树脂的软化点为约60-150℃，重均分子量为约800-1100g/mol，约500-775g/mol，z-均分子量为约1300-1600g/mol；和玻璃化转变温度(Tg)为约38-81℃。
12.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述萜烯基树脂的含量为约1-50phr。
13.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中组分c)为烯属不饱和非酸性萜烯化合物。
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