CN109942959B

CN109942959B - 一种聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法

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Publication number: CN109942959B
Application number: CN201910316670.7A
Authority: CN
Inventors: 董金虎; 贺志荣; 石祖全; 赵鹏; 钟宗涛; 谢彤; 艾桃桃; 付蕾
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2039-04-19
Also published as: CN109942959A

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃‑微胶囊阻燃复合材料的制备方法，先以DOPO混合溶液为芯材、脲醛树脂为壁材制备出DOPO‑UF微胶囊，再将聚烯烃、DOPO‑UF和石墨烯混合均匀后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚烯烃‑微胶囊复合材料。本发明通过将DOPO阻燃剂的负面效应“隐藏”在DOPO‑UF微胶囊之中，与石墨烯协同用于聚烯烃改性后，可以明显地改善聚烯烃的阻燃性，使聚烯烃从易燃材料转变为难燃材料；与此同时，还能使基体树脂的强度、韧性以及加工性能得到明显改善。

Description

一种聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化工助剂技术领域，具体涉及一种聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法。

背景技术

高分子材料的使用几乎涵盖人们工作生活的方方面面，尤其是聚烯烃类塑料的用量非常大，但聚烯烃的极限氧指数(LOI)仅为17左右，属于易燃材料。

上世纪60-70年代起，卤素化合物被广泛引用于高分子材料的阻燃。含卤阻燃剂具有其他阻燃剂无可比拟的高效性，但却对环境和人体有危害，随着人们安全环保意识的觉醒，含卤阻燃剂已经渐渐退出舞台，无卤、无烟、低毒的阻燃剂成为研发的目标。于是，磷系、硅系、氢氧化物、双羟基氢氧化物以及碳系阻燃剂，成为聚合物阻燃的主要突破口：磷系阻燃剂具有同时发挥气相和凝聚相阻燃机理的特征，阻燃效率高，但依然有毒性；硅系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒等优点的同时，还能改善基体的加工性能、力学性能等，但硅系阻燃剂通常需要较大的添加量才能达到理想的阻燃效果，这往往会改变基体材料的属性；氢氧化物和双氢氧化物阻燃剂阻燃过程不释放有害气体，是一种环境友好型阻燃剂，但该类阻燃剂也同样需要较大的添加量；碳系阻燃剂是利用单质碳阻隔氧气和可燃物的传递来实现阻燃，阻燃效率高，且基本无毒无害，但其与基体树脂存在相容性问题，用量较大时不易分散。

在磷系阻燃剂中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)由于其特殊的结构，具有优良的阻燃能力。但DOPO熔点低、有一定的毒性、易溶解析出，不能直接用于高分子材料的阻燃改性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种以DOPO混合溶液为芯材、脲醛树脂为壁材，制备了DOPO-UF微胶囊，并将其与少量的石墨烯协同用于聚烯烃的阻燃改性，以制得阻燃性能较好的聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤：

S1在50～60℃条件下，分别将DOPO溶于氯仿，EP溶于二甲苯，然后将DOPO的氯仿溶液、EP的二甲苯溶液和乙醇搅拌混合均匀；其中，所述DOPO、氯仿、EP、二甲苯和乙醇的质量份分别为100份、40～50份、40～50份、20～30份和2～3份；

S2在步骤S1所得溶液中加入正辛醇和浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，混合均匀后在30℃、500～800rpm条件下持续搅拌25～30min，形成水包油的芯材乳液；其中，所述正辛醇和十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量份分别为2～3份和180～200份；正辛醇为消泡剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，增加油/水界面稳定性。

S3将脲醛树脂与步骤S2所得的芯材乳液混合并搅拌，加入稀H₂SO₄调节pH＝3～4，并在50℃、500～800rpm条件下反应2～2.5h，用滤纸滤除溶液，将所得溶质用乙醇和蒸馏水反复冲洗各3次并烘干后即为DOPO-UF微胶囊；搅拌速度越大，得到的DOPO-UF微胶囊的粒径越小。

因为DOPO-UF微胶囊是以DOPO混合溶液为芯材、脲醛树脂为壁材，将DOPO“隐藏”在脲醛树脂中形成DOPO-UF微胶囊，只在基体材料被引燃时才发挥作用，从而规避了DOPO具有毒性、易溶于有机溶剂的不足。而且DOPO-UF微胶囊因为以UF为外壳，还与树脂基体具有很好的相容性。

S4将聚烯烃、步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊和石墨烯混合均匀后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚烯烃-微胶囊复合材料；其中聚烯烃、DOPO-UF微胶囊和石墨烯的质量份分别为100份、8～10份和0.5～0.6份；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆的三段温度和模头温度分别为160～175℃、195～205℃、185～195℃、185～195℃；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为15～25r/min。为防止DOPO-UF微胶囊在高温和剪切作用下发生破裂，三段式单螺杆挤出机的料筒温度和螺杆转速不宜太高。

进一步，所述步骤S3中，所述脲醛树脂的制备过程如下：

将脲素和甲醛溶液混合均匀后，加入三乙醇胺调节pH＝7.5～8，在65～75℃的条件下，搅拌反应1h后得到脲醛树脂预聚体；其中，所述脲素和甲醛的质量比为10:18～22。

再进一步，所述步骤S4中，所述聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚1-丁烯和EVA中的一种或几种。聚丙烯、聚乙烯、聚1-丁烯、EVA是熔融加工温度相对较低的聚合物，避免因熔融加工温度过高而提高设备压力。

本发明的有益技术效果：

1、DOPO-UF微胶囊的制备可以将DOPO阻燃剂的负面效应“隐藏”在微胶囊之中，与石墨烯协同用于聚烯烃改性后，可以明显地改善聚烯烃的阻燃性，使聚烯烃从易燃材料转变为难燃材料；与此同时，还能使基体树脂的强度、韧性以及加工性能得到明显改善；

2、DOPO-UF微胶囊的热稳定性和耐剪切能力较好，完全满足聚烯烃的加工要求，不会对聚烯烃的加工和使用造成不良影响。

附图说明

图1为DOPO-UF微胶囊的SEM图；

图2为聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料拉伸断面的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

在本实施例中，以聚丙烯为树脂基体材料。

S1在50℃条件下，分别将DOPO溶于氯仿，EP溶于二甲苯，然后将DOPO的氯仿溶液、EP的二甲苯溶液和乙醇搅拌混合均匀；其中，所述DOPO、氯仿、EP、二甲苯和乙醇的质量份分别为100份、40份、50份、20份和2份；

S2在步骤S1所得溶液中加入正辛醇和浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，混合均匀后在30℃、500rpm条件下持续搅拌30min，形成水包油的芯材乳液；其中，所述正辛醇和十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量份分别为2份和180份；

S3将脲醛树脂与步骤S2所得的芯材乳液混合并搅拌，加入稀H2SO4调节pH＝3，并在50℃、500rpm条件下反应2.5h，用滤纸滤除溶液，将所得溶质用乙醇和蒸馏水冲洗各3次并烘干后即为DOPO-UF微胶囊；

S4将聚丙烯、步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊和石墨烯混合均匀后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯-微胶囊复合材料；其中聚丙烯、DOPO-UF微胶囊和石墨烯的质量份分别为100份、6份和0.5份；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆的三段温度和模头温度分别为170℃、200℃、190℃、190℃；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为15r/min。为防止DOPO-UF微胶囊在高温和剪切作用下发生破裂，三段式单螺杆挤出机的料筒温度和螺杆转速不宜太高。

在本实施例中，添加DOPO-UF微胶囊和石墨烯两种阻燃剂，使体系可以同时发挥气相阻燃、凝聚相阻燃等多种阻燃机理，极大提升了复合材料阻燃效果和稳定性。

进一步，所述步骤S3中，所述脲醛树脂的制备过程如下：

将脲素和甲醛溶液混合均匀后，加入三乙醇胺调节pH＝7.5，在65℃的条件下，搅拌反应1h后得到脲醛树脂预聚体；其中，所述所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为15r/min；脲素和甲醛的质量比为10:18。当反应温度为65℃和脲素和甲醛的质量比为10:18时，得到的脲醛树脂预聚体的产率大于75％。

如图1所示，将步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊通过扫描电子显微镜观察表面形态，从图1中可以看到，DOPO-UF微胶囊的总体尺寸比较均匀，绝大多数DOPO-UF微胶囊的尺寸为5μm左右；与此同时，DOPO-UF微胶囊也存在一定的粘连结构，其动态光散射12±2μm。

对步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊进行红外光谱分析，结果表明存在脲醛树脂特征峰C-N、C＝O、N-H，也存在DOPO特征峰苯环、P＝O、P-O-C和环氧树脂特征峰-O-，而DOPO-UF微胶囊分别经过水和乙醇的3次清洗，因此该结果可以证明DOPO、环氧树脂被包覆在DOPO-UF微胶囊之中。

对步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊进行热重分析，结果表明DOPO-UF微胶囊的热失重集中在220-300℃和345-415℃两个区间，分别为DOPO-UF微胶囊破裂后的单体挥发及脲醛树脂的热分解，DOPO-UF微胶囊的破裂温度略高于聚烯烃的加工温度，因此DOPO-UF微胶囊完全满足聚烯烃改性和材料使用对温度的要求。

如图2所示，对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料进行扫描电子显微镜分析，结果表明：经过熔融、剪切混炼、造粒及拉伸测试后，DOPO-UF微胶囊在PP基体中有较好的分散，也可以看到部分石墨烯碎片。与此同时，从聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的拉伸断面可以看到，断面凹凸不平，呈现明显的韧性断裂特征。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行极限氧指数燃烧测试，结果表明：纯聚丙烯的极限氧指数约为17.5，为易燃材料；而聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的极限氧指数约为28.5，为难燃材料，表明了阻燃改性效果很理想。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行转矩流变测试，实验数据如下：纯聚丙烯材料的牛顿粘度常数为15867.1Pa.s，复合材料的牛顿粘度常数为12101.8Pa.s。流变仪密炼测试条件参数设置为200℃，25r/min，复合材料在1.1min完成塑化，纯聚丙烯材料为2.5min完成塑化。当流变仪密炼测试条件参数设置为185℃，15r/min，复合材料在1.8min完成塑化，纯聚丙烯材料在3.3min完成塑化。结果表明：相对于纯聚丙烯材料，经DOPO-UF微胶囊改性后，聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的牛顿粘度常数和混炼塑化时间都明显降低了，表明了聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的加工性能得到明显的提升。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行拉伸测试，纯聚丙烯材料的拉伸强度为29.5，断裂伸长率约为8.7％；本实施例中得到的复合材料的拉伸强度为32.1，断裂伸长率为12.7％。结果表明：聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有不同程度的提高。

实施例2

在本实施例中，以聚丙烯为树脂基体材料。

S3将脲醛树脂与步骤S2所得的芯材乳液混合并搅拌，加入稀H₂SO₄调节pH＝3，并在50℃、500rpm条件下反应2.5h，用滤纸滤除溶液，将所得溶质用乙醇和蒸馏水冲洗各3次并烘干后即为DOPO-UF微胶囊；

S4将聚丙烯、步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊和石墨烯混合均匀后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯-微胶囊复合材料；其中聚丙烯、DOPO-UF微胶囊和石墨烯的质量份分别为100份、8份和0.5份；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆的三段温度和模头温度分别为175℃、205℃、195℃、195℃；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为15r/min。为防止DOPO-UF微胶囊在高温和剪切作用下发生破裂，三段式单螺杆挤出机的料筒温度和螺杆转速不宜太高。

进一步，所述步骤S3中，所述脲醛树脂的制备过程如下：

将脲素和甲醛溶液混合均匀后，加入三乙醇胺调节pH＝7.5，在65℃的条件下，搅拌反应1h后得到脲醛树脂预聚体；其中，所述所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为25r/min；脲素和甲醛的质量比为10:18。当反应温度为65℃和脲素和甲醛的质量比为10:18时，得到的脲醛树脂预聚体的产率大于75％。

将步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊通过扫描电子显微镜观察表面形态，结果和图1类似，DOPO-UF微胶囊的总体尺寸比较均匀，绝大多数DOPO-UF微胶囊的尺寸为5μm左右；与此同时，DOPO-UF微胶囊也存在一定的粘连结构，其动态光散射12±2μm。

本实施例的扫描电子显微镜分析与图2相近，得出结论为：经过熔融、剪切混炼、造粒及拉伸测试后，DOPO-UF微胶囊在PP基体中有较好的分散，也可以看到部分石墨烯碎片。与此同时，从聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的拉伸断面可以看到，断面凹凸不平，呈现明显的韧性断裂特征。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行极限氧指数燃烧测试，结果表明：纯聚丙烯的极限氧指数约为17.5，为易燃材料；而聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的极限氧指数超过30，为难燃材料，表明了阻燃改性效果很理想。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行转矩流变测试，与实施例1结果相近，表明：相对于纯聚丙烯材料，经DOPO-UF微胶囊改性后，聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的牛顿粘度常数和混炼塑化时间都明显降低了，表明了聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的加工性能得到明显的提升。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行拉伸测试，本实施例与实施例1的结果相近，也表明：聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有不同程度的提高。

实施例3

在本实施例中，以聚丙烯为树脂基体材料。

S1在60℃条件下，分别将DOPO溶于氯仿，EP溶于二甲苯，然后将DOPO的氯仿溶液、EP的二甲苯溶液和乙醇搅拌混合均匀；其中，所述DOPO、氯仿、EP、二甲苯和乙醇的质量份分别为100份、50份、40份、30份和3份；

S2在步骤S1所得溶液中加入正辛醇和浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，混合均匀后在30℃、800rpm条件下持续搅拌30min，形成水包油的芯材乳液；其中，所述正辛醇和十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量份分别为3份和200份；

S3将脲醛树脂与步骤S2所得的芯材乳液混合并搅拌，加入稀H₂SO₄调节pH＝4，并在50℃、800rpm条件下反应2h，用滤纸过滤，将所得溶液冲洗并烘干后即为DOPO-UF微胶囊；

S4将聚丙烯、步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊和石墨烯混合均匀后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯-微胶囊复合材料；其中聚丙烯、DOPO-UF微胶囊和石墨烯的质量份分别为100份、10份和0.6份；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆的三段温度和模头温度分别为160℃、195℃、185℃、185℃；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为25r/min。为防止DOPO-UF微胶囊在高温和剪切作用下发生破裂，三段式单螺杆挤出机的料筒温度和螺杆转速不宜太高。

进一步，所述步骤S3中，所述脲醛树脂的制备过程如下：

将脲素和甲醛溶液混合均匀后，加入三乙醇胺调节pH＝8，在75℃的条件下，搅拌反应1h后得到脲醛树脂预聚体；其中，所述所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为25r/min；脲素和甲醛的质量比为10:22。当反应温度为75℃和脲素和甲醛的质量比为10:22时，得到的脲醛树脂预聚体的产率大于75％。

将步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊通过扫描电子显微镜观察表面形态，所得的SEM图像与图1类似，可以看出DOPO-UF微胶囊的总体尺寸比较均匀，绝大多数DOPO-UF微胶囊的尺寸为3-4μm左右；与此同时，DOPO-UF微胶囊也存在一定的粘连结构，其动态光散射为10±1μm。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行极限氧指数燃烧测试，结果表明：纯聚丙烯的极限氧指数约为17.5，为易燃材料；而聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的极限氧指数超过34，为难燃材料，表明了阻燃改性效果很理想。

实施例4

在本实施例中，以聚丙烯为树脂基体材料。

进一步，所述步骤S3中，所述脲醛树脂的制备过程如下：

将步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊通过扫描电子显微镜观察表面形态，所得SEM图和图1类似，可以看出DOPO-UF微胶囊的总体尺寸比较均匀，绝大多数DOPO-UF微胶囊的尺寸为5μm左右；与此同时，DOPO-UF微胶囊也存在一定的粘连结构，其动态光散射12±2μm。

对步骤S4所得的聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料和含量相同的纯聚丙烯材料进行极限氧指数燃烧测试，结果表明：纯聚丙烯的极限氧指数约为17.5，为易燃材料；而聚丙烯-微胶囊阻燃复合材料的极限氧指数超过28，为难燃材料，表明了阻燃改性效果很理想。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

S2在步骤S1所得溶液中加入正辛醇和浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，混合均匀后在30℃、500～800rpm条件下持续搅拌25～30min，形成水包油的芯材乳液；其中，所述正辛醇和十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量份分别为2～3份和180～200份；

S3将脲醛树脂与步骤S2所得的芯材乳液混合并搅拌，加入稀H₂SO₄调节pH＝3～4，并在50℃、500～800rpm条件下反应2～2.5h，用滤纸滤除溶液，将所得溶质用乙醇和蒸馏水反复冲洗并烘干后即为DOPO-UF微胶囊；

S4将聚烯烃、步骤S3所得的DOPO-UF微胶囊和石墨烯混合均匀后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚烯烃-微胶囊复合材料；其中聚烯烃、DOPO-UF微胶囊和石墨烯的质量份分别为100份、8～10份和0.5～0.6份；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆的三段温度分别为160～175℃、195～205℃、185～195℃，模头温度为185～195℃；所述三段式单螺杆挤出机的螺杆转速为15～25r/min。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述脲醛树脂的制备过程如下：

3.根据权利要求1所述的聚烯烃-微胶囊阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚1-丁烯和EVA中的一种或几种。