CN109937371A - 偏光发光膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供通过将包含棒状发光用纳米晶体和聚合性液晶化合物的聚合性组合物涂布于基质并照射活性能量射线而得到的偏光发光膜,且提供具有优异的偏光特性的膜。解决方法在于,提供由含有棒状发光用纳米晶体及聚合性液晶化合物的聚合性组合物形成的偏光发光膜以及偏光发光层叠体。此外,还提供使用了本发明的偏光发光层叠体的背光及显示元件。
Description
技术领域
本申请发明涉及含有棒状发光用纳米晶体的聚合性液晶组合物、使用了该组合物的偏光发光膜、偏光发光层叠体、液晶显示元件及有机发光显示元件。
背景技术
液晶显示元件、有机发光显示元件等显示元件中,使用液晶材料、有机发光二极管、量子点之类的有机发光物质。就这些显示元件而言,使用偏光器使从背光光源发出的非偏光成为直线偏光来利用。但是,为了使用偏光器获得特定的偏光,会发生能量损失,通常损失入射光的50%。该问题在重视节约能源的液晶显示器用的背光系统中尤为显著,进一步,由于在便携型设备(智能手机、平板电脑、笔记本电脑、相机等)中关系到电池寿命,因此该问题特别显著。
近年来,针对该问题,提出了棒状发光用纳米晶体的利用。棒状发光用纳米晶体是指,具有偏光发光性的棒状的纳米微粒(半导体纳米晶体),由于是棒状的形状,因此具有指向性,能够发出偏光。
例如,专利文献1中,公开了对于包含以一个方向取向的量子棒的光学活性结构体照射泵浦光来获得偏光,并且记述了作为显示设备的背光系统有用。作为专利文献1的实施例,通过将分散有量子棒的聚合物膜机械性延伸从而进行量子棒的取向。
此外,专利文献2中,公开了包含向列液晶和纳米棒的液晶显示器用纳米棒配合物,上述纳米棒是具有畴结构的硫化锌或氧化锌纳米棒,且畴内各个纳米棒按照实质上平行的状态排列。就该配合物而言,利用向列液晶的特性,进行纳米棒的取向性的控制,具体使用内径1.2nm和长度4.0nm的极小尺寸的纳米棒。
进一步,专利文献3中,记述了通过并用预定大小的量子棒和聚合性液晶化合物,从而得到偏光发光性优异、即使在高温高湿环境下偏光发光性的降低也被抑制的波长转换膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2014-502503号公报
专利文献2:日本特开2010-144032号公报
专利文献3:日本特开2016-29149号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面,专利文献1中所使用的通过聚合物膜的延伸处理来使量子棒取向的处理无法充分获得量子棒的取向,并不是可满足偏光发光性的水平。此外,上述那样的延伸处理时,生产率不一定好,并且所得的膜的薄膜化困难。
此外,就专利文献2中记载的包含液晶化合物和小尺寸的纳米棒的配合物而言,也不是可满足偏光发光性的水平。此外,由于是使用外部电场进行的液晶化合物的取向,因此如果停止施加外部电场,则纳米棒的取向性容易消失,在高温高湿环境下尤为显著。
此外,由于专利文献3中记载的基于聚合性液晶化合物的聚合物膜化在向列温度区域进行,因此在即将聚合物化时的聚合性液晶分子的取向有序度不高,随之纳米棒的取向状态也不高,通过固化而得到的膜的偏光发光性不完全。
本发明所要解决的课题在于,提供具有优异的偏光发光性、且即使在高温高湿环境下偏光发光性的下降也小的偏光发光膜。此外,本发明提供偏光发光层叠体、背光单元、液晶显示装置以及有机发光显示装置。
用于解决课题的方法
本发明中,为了解决上述课题,着眼于使用聚合性液晶化合物及棒状发光纳米晶体而进行了深入研究,结果提供了本发明。
即,本发明提供使用了含有棒状发光用纳米晶体的聚合性液晶组合物的偏光发光膜。此外,还提供使用了本发明的偏光发光膜的偏光发光层叠体、液晶显示元件及有机发光显示元件。
发明效果
通过采用本发明的使用了含有棒状发光用纳米晶体的聚合性液晶组合物的偏光发光膜,从而能够获得优异的偏光发光性,因此在显示元件的背光单元用途中有用。
具体实施方式
以下,针对本发明的使用了含有棒状发光用纳米晶体的聚合性液晶组合物的偏光发光膜的最佳方式进行说明,本发明中,聚合性液晶化合物的“液晶”意思是指,由所使用的仅1种聚合性液晶化合物表现出液晶性、或者与其他液晶化合物混合而制成混合物时表现出液晶性。予以说明的是,含有棒状发光用纳米晶体的聚合性液晶组合物可以通过紫外线等的光照射、加热或它们的并用来进行聚合处理从而聚合物化(膜化)。
本发明的第一方面是一种偏光发光膜,其是包含聚合性液晶化合物的固化物、以及吸收紫外或可见光而转换成红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)中的至少一种颜色的光而进行发光的棒状发光用纳米晶体的偏光发光膜,下述数学式(1)所表示的聚合性液晶化合物的固化物的取向有序参数S为0.55以上。
[数1]
(上述数学式(1)中,A∥表示与固化物中的聚合性液晶化合物分子的取向矢量呈平行方向的吸收系数,A⊥表示与固化物中的聚合性液晶化合物分子的取向矢量呈垂直方向的吸收系数。)
根据本发明,棒状发光用纳米晶体受到聚合性液晶化合物的取向有序参数的影响从而棒状发光用纳米晶体容易在特定的方向上取向,因此能够提供具有优异的偏光发光性、即使在高温高湿环境下偏光发光性的降低也小的偏光发光膜。
(取向有序参数)
本发明涉及的聚合性液晶化合物的固化物优选形成表现出折射率各向异性等光学各向异性的光学各向异性层。该光学各向异性层是(聚合性)液晶性化合物的取向方向被固定化、包含表现出折射率各向异性等光学各向异性的化合物的层,例如,是指如下的层:借助与上述(聚合性)液晶性化合物相邻的取向层,将液晶性化合物的液晶分子的取向方向约束为特定方向,通过温度、化学反应,该液晶分子按照取向了的状态被固定化。因此,本发明中,作为光学各向异性层的偏光发光膜中所含液晶性化合物优选为水平取向。
此外,本发明涉及的偏光发光膜所含的液晶性化合物具有聚合性基团,上述液晶性化合物在聚合后的液晶性化合物(=液晶性化合物的固化物)的取向有序参数优选为0.55以上。这里,对于取向有序参数进行说明。为了产生光学各向异性,需要光学要素的取向。这里所谓的光学要素是指,产生折射率各向异性的光学性要素,例如,可以举出在预定的温度范围表现出液晶相的圆盘状或棒状的液晶性分子、以及通过延伸处理等而进行取向的高分子。根据1个光学要素的固有的双折射率以及该光学要素在统计学上进行何种程度的取向来确定光学材料的体积双折射。例如,由液晶性化合物构成的光学各向异性层的光学各向异性的大小由产生光学各向异性的主要的光学要素即液晶性化合物的固有的双折射率和液晶性化合物的统计学上的取向程度来确定。作为表示取向程度的参数,已知取向有序参数S。就取向有序参数而言,在如晶体那样没有分布时为1,在如液体状态那样完全无序时为0。例如,据说向列液晶中通常取0.6左右的值。关于取向有序参数S,例如,在DEJEU,W.H.(著)“液晶的物性”(共立出版、1991年、11页)中有详细记载,由以下的数学式(I)表示。
[数2]
(上述数学式(I)中,上述θ是取向要素的平均取向方向与各取向要素的轴所成的角。)
一般而言,作为测定取向有序参数的方法,已知偏光拉曼法、IR法、X射线法、荧光法、声速法等。
此外,取向有序参数(S值)可以基于分光学的测定、由上述的日本学术振兴会第142委员会编“液晶设备手册”中记载的下式求出。
S=(A||-A⊥)/(2A⊥+A||)
这里,“A||”及“A⊥”分别是相对于与液晶的取向方向平行及垂直地发生偏光的光的吸光度,S值理论上取0~1的范围的值,该值越接近1,作为液晶元件的对比度越会提高。上述式通过偏光吸收测定而求出,因此在液晶性化合物具有二向色性的情况下,或者对于由二向色性色素进行了染色的液晶层,是可以较容易求出的方法。此外,上述聚合性化合物的固化物的取向有序参数优选为0.55以上,更优选为0.6以上,进一步优选为0.65以上。上限没有特别限定,例如,可以设为1.0以下。
本发明涉及的偏向发光膜中,认为如果该膜中的聚合性液晶化合物的固化物的取向有序参数为0.55以上,则使棒状发光用纳米晶体取向的聚合性液晶化合物的液晶分子形成近晶相这样的取向状态,表现出长距离的高取向有序性,由于这样的理由,棒状发光用纳米晶体在特定的方向上具有高规则性地取向。
本发明中的作为光学各向异性层的偏光发光膜由包含液晶性化合物的液晶性组合物形成。作为光学各向异性层的形成中所使用的液晶性化合物,可以举出棒状液晶性化合物及盘状液晶性化合物。棒状液晶性化合物及盘状液晶性化合物可以为高分子液晶也可以为低分子液晶,进一步,也包含低分子液晶发生交联而不再表现出液晶性的物质。
本发明中的作为光学各向异性层的偏光发光膜中,为了将固化膜的取向有序参数设为0.55以上,优选包含下述通式(II)所表示的聚合性液晶性化合物中的至少1种以上。
(聚合性液晶化合物)
作为本发明中所使用的聚合性液晶化合物,只要是单独或与其他化合物的组合物时表现出液晶性、且具有至少1个以上的聚合性官能团的化合物,就没有特别限定,可以使用公知惯用的化合物。
例如,可以举出:液晶手册(Handbook of Liquid Crystals,D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill编辑、Wiley-VCH公司出版,1998年)、季刊化学综述No.22、液晶的化学(日本化学会编,1994年)、或日本特开平7-294735号公报、日本特开平8-3111号公报、日本特开平8-29618号公报、日本特开平11-80090号公报、日本特开平11-116538号公报、日本特开平11-148079号公报等中记载的那样的、具有多个1,4-亚苯基、1,4-亚环己基等结构连接而成的称为介晶的刚性部位和诸如乙烯基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基之类的聚合性官能团的棒状聚合性液晶化合物;或者日本特开2004-2373号公报、日本特开2004-99446号公报中记载的那样的具有马来酰亚胺基的棒状聚合性液晶化合物。其中,具有聚合性基团的棒状液晶化合物容易制作作为液晶温度范围而包含室温附近的低温的物质,因此优选。
聚合性液晶化合物具体优选为以下的通式(II)所表示的化合物。
[化1]
P21-(Sp21-X21)q21-MG-R21 (II)
上述通式(II)中,P21表示聚合性官能团,
上述通式(II)中,Sp21表示碳原子数1~18的亚烷基(该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤原子、CN基或具有聚合性官能团的基团取代,存在于该亚烷基中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。),
上述通式(II)中,X21表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键(其中,P21-Sp21及Sp21-X21不含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基。),
上述通式(II)中,q21表示0或1,
上述通式(II)中,MG表示介晶基,
上述通式(II)中,R21表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1至12的直链或支链烷基,该烷基可以为直链状也可以具有分支,该烷基中的1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,或者R21表示通式(II-a),
[化2]
-(X22-Sp22)q22-P22 (II-a)
(上述通式(II-a)中,P22表示聚合性官能团,Sp22表示与Sp21中定义的含义相同的含义,X22表示与X21中定义的含义相同的含义(其中,P22-Sp22及Sp22-X22不含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基。),q22表示0或1。)
上述MG所表示的介晶基由通式(II-b)表示,
[化3]
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (II-b)
(上述通式(II-b)中,B1、B2及B3各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基(该烷基中的氢原子可以被1个以上的苯基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。)、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基及/或通式(II-c)作为取代基,
[化4]
-(X23)q24-(Sp23)q23-P23 (II-c)
(上述式(II-c)中,P23表示聚合性官能团,
Sp23表示与上述Sp21中定义的含义相同的含义,
X23表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或单键,q23表示0或1,q24表示0或1。(其中,P23-Sp23及Sp23-X23不含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基。))
上述通式(II-b)中,Z1及Z2各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤原子的碳原子数2~10的烷基或单键,当Z1、Z2表示单键时,上述B1、B2、B3中,相邻存在的2个环结构各自所具有的取代基可以结合而形成环状基,r1表示0、1、2或3,当存在多个B1及Z1时,各自可以相同也可以不同。)。
如上所述,上述通式(II)中,Sp21表示碳原子数1~18的亚烷基,该亚烷基中的氢原子可以被具有聚合性官能团的基团取代,作为该具有聚合性官能团的基团的优选的基团,可以举出上述通式(II-c)所表示的基团。
上述P21、P22及P23各自独立地优选表示选自下述式(P-2-1)至式(P-2-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[化5]
这些聚合性官能团中,从提高聚合性的观点出发,优选为式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13),更优选为式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)。
上述通式(II-b)中,B1、B2及B3各自独立地优选表示可以具有上述的取代基的、1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,6-亚萘基,
Z1及Z2各自独立地优选表示-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-或单键,r1优选表示0或1。
(单官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所表示的化合物中,作为分子内具有1个聚合性官能团的单官能聚合性液晶化合物,优选为下述通式(II-1)所表示的化合物。
[化6]
P211-(SP211-X211)q211-MG1-R211 (II-1)
通式(II-1)中,P211、X211及q211分别表示与上述通式(II)中的作为P21、X21及q21而定义的含义相同的含义,
通式(II-1)中,R211表示氢原子、卤原子、氰基、1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基、碳原子数1至12的直链或支链烯基,该烷基、烯基所具有的1个或2个以上的氢原子可以被卤原子、氰基取代,当取代有多个时,各自可以相同也可以不同,
通式(II-1)中,Sp211表示碳原子数1~18的亚烷基(该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤原子、或CN基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。),
通式(II-1)中,MG1表示介晶基,作为该介晶基,由通式(II-1-b)表示,
[化7]
-(B11-Z11)r11-B21-Z21-B31- (II-1-b)
(上述通式(II-1-b)中,B11、B21及B31各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基(该烷基中的氢原子可以被1个以上的苯基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。)、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基及/或碳原子数2~8的烯酰基作为取代基,
上述通式(II-1-b)中,Z11及Z21各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤原子的碳原子数2~10的烷基或单键,r11表示0、1、2或3,当存在多个B11及Z11时,各自可以相同也可以不同。),当Z11、Z21表示单键时,上述B11、B21、B31中,相邻存在的2个环结构各自所具有的取代基可以结合而形成环状基,
上述通式(II-1)中,从提高聚合性的观点出发,P211优选为上述的式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13),更优选为式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)。
上述通式(II-1-b)中,B11、B21及B31各自独立地优选表示可以具有上述的取代基的、1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,6-亚萘基,Z11及Z21各自独立地优选表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-C=N-、-N=C-或单键,r11优选表示0或1。
作为通式(II-1)的例子,可以举出下述通式(II-1-1)~(II-1-4)所表示的化合物,但不限定于下述的通式。
[化8]
P211-(Sp211-X211)q211-B21-Z21-B31-R211 (II-1-1)
P211-(Sp211-X211)q211-B111-Z111-B21-Z21-B31-R211 (II-1-2)
P211-(Sp211-X211)q211-B111-Z111-B112-Z112-B21-Z21-B31-R211
(II-1-3)
P211-(Sp211-X211)q211-B111-Z111-B112-Z112-B113-Z113-B21-Z21-B31-R211
(II-1-4)
上述通式(II-1-1)~(II-1-4)中,P211、Sp211、X211及q211各自表示与上述通式(II-1)的定义相同的含义,
上述通式(II-1-1)~(II-1-4)中,B111、B112、B113、B21、B31表示与上述通式(II-1-b)的B11~B31的定义相同的含义,关于优选的基团,也表示与B11~B31的定义相同的含义,各自可以相同也可以不同,
上述通式(II-1-1)~(II-1-4)中,Z111、Z112、Z113、Z21表示与上述通式(II-1-b)中的Z11~Z21的定义相同的含义,关于优选的基团,也表示与Z11~Z21的定义相同的含义,各自可以相同也可以不同、
上述通式(II-1-1)~(II-1-4)中,R211表示氢原子、卤原子、氰基、1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基、碳原子数1至12的直链或支链烯基,该烷基、烯基所具有的1个或2个以上的氢原子可以被卤原子、氰基取代,当取代有多个时,各自可以相同也可以不同。
上述通式(II-1-1)~(II-1-4)中,从聚合后的取向性的观点出发,优选为通式(II-1-1)~通式(II-1-2)所表示的化合物。
作为上述通式(II-1-1)~(II-1-4)所表示的化合物,例示以下的式(II-1-1-1)~式(II-1-1-26)所表示的化合物,但不限定于此。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
式中,Rc表示氢原子或甲基,m表示0~18的整数,n表示0或1,R211表示与上述通式(II-1-1)~(II-1-4)的定义相同的含义,R211优选表示氢原子、卤原子、氰基、1个-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至6的直链烷基或碳原子数1至6的直链烯基,
上述环状基中,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基。
上述通式(II-1-1-1)~通式(II-1-1-26)所表示的化合物进一步具体可以例示以下的通式(II-1-2-1)~通式(II-1-2-36)所表示的化合物,但不限定于此。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
关于上述通式(II-1)、上述通式(II-1-1)~上述通式(II-1-4)、上述通式(II-1-1-1)~通式(II-1-1-26)、或通式(II-1-2-1)~通式(II-1-2-36)所表示的在分子内具有1个聚合性官能团的单官能聚合性液晶化合物的合计含量,在作为光学各向异性体的偏光发光膜用聚合性组合物所使用的聚合性液晶化合物的合计量中,优选含有0~90质量%,更优选含有0~85质量%,特别优选含有0~80质量%。在重视光学各向异性体的取向性的情况下,优选将下限值设为5质量%以上,更优选设为10质量%以上,在重视涂膜的硬度的情况下,优选将上限值设为75质量%以下,更优选设为70质量%以下。
(二官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所表示的化合物中,作为分子内具有2个聚合性官能团的二官能聚合性液晶化合物,优选为下述通式(II-2)所表示的化合物。
[化22]
P221-(Sp221-X221)q221-MG2-(X222-Sp222)q222-P222 (II-2)
式中,P221、X211、q221、X222、q222、P222各自表示与上述通式(II)或通式(II-a)中的P21、X21、q21、X22、q22、P22的定义相同的含义,
通式(II-2)中,Sp221及Sp222各自独立地表示碳原子数1~18的亚烷基(该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤原子、或CN基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。),
通式(II-2)中,MG2表示介晶基,作为该介晶基,优选为通式(II-2-b),
[化23]
-(B11-Z11)r11-B21-Z21-B31- (II-2-b)
(上述通式(II-2-b)中,B11、B21及B31各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基(该烷基中的氢原子可以被1个以上的苯基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。)、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、及/或碳原子数2~8的烯酰基作为取代基,
上述通式(II-2-b)中,Z11及Z21各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤原子的碳原子数2~10的烷基或单键,r11表示0、1、2或3,当存在多个B11及Z11时,各自可以相同也可以不同,当Z11、Z21表示单键时,上述B11、B21、B31中,相邻存在的2个环结构各自所具有的取代基可以结合而形成环状基。)。
上述通式(II-2)中,从提高聚合性的观点出发,P221及P222各自独立地优选为上述的式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13),更优选为式(P-2-1)、(P-2-2)。
上述通式(II-2)中,从提高近晶取向性的观点出发,Sp221及Sp222各自独立地优选表示碳原子数3~14的亚烷基,存在于该亚烷基中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-或-OCO-取代。此外,Sp221及Sp222各自独立地更优选表示碳原子数3~12的亚烷基,存在于该亚烷基中的1个CH2基或不相邻的2个以上CH2基可以被-O-取代。
上述通式(II-2)中,X221及X222各自独立地优选表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,更优选表示-O-、-COO-、-OCO-或单键(其中,P221-Sp221、Sp221-X221、P222-Sp222及Sp222-X222不含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基。)。
上述通式(II-2-b)中,B11、B21及B31各自独立地优选表示可以具有上述的取代基的、1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,6-亚萘基,Z11及Z21各自独立地优选表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-C=N-、-N=C-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,r11优选表示0或1。
作为通式(II-2)的例子,可以举出下述通式(II-2-1)~(II-2-4)所表示的化合物,但不限定于下述的通式。
[化24]
P221-(Sp221-X221)q221-B21-Z21-B31-(X222-Sp222)q222-P222 (II-2-1)
P221-(Sp221-X221)q221-B111-Z111-B21-Z21-B31-(X222-Sp222)q222-P222 (II-2-2)
P221-(Sp221-X221)q221-B111-Z111-B112-Z112-B21-Z21-B31-(X222-Sp222)q222-P222(II-2-3)
P221-(Sp221-X221)q221-B111-Z111-B112-Z112-B113-Z113-B21-Z21-B31-(X222-Sp222)q222-P222
(II-2-4)
上述通式(II-2-1)~(II-2-4)中,P221、Sp221、X221、q221、X222、Sp222、q222及P222各自表示与上述通式(II-2)的定义相同的含义,
上述通式(II-2-1)~(II-2-4)中,B111、B112、B113、B21、B31表示与上述通式(II-2-b)的B11~B31的定义相同的含义,关于优选的基团,也表示与B11~B31的定义相同的含义,各自可以相同也可以不同、
上述通式(II-2-1)~(II-2-4)中,Z111、Z112、Z113、Z21表示与上述通式(II-2-b)的Z11~Z21的定义相同的含义,关于优选的基团,也表示与Z11~Z21的定义相同的含义,各自可以相同也可以不同。
上述通式(II-2-1)~(II-2-4)所表示的化合物中,如果使用通式(II-2-2)~(II-2-4)所表示的在化合物中具有3个以上的环结构的化合物,则因所得的膜的取向性良好、并且固化性也良好而优选,特别优选使用在化合物中具有3个环结构的通式(II-2-2)所表示的化合物。
作为上述通式(II-2-1)~(II-2-4)所表示的化合物,例示以下的通式(II-2-1-1)~通式(II-2-1-25)所表示的化合物,但不限定于此。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
式中,Rd及Re各自独立地表示氢原子或甲基,
上述环状基中,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基。
m1、m2、m3、m4各自独立地表示0~8的整数,n1、n2、n3、n4各自独立地表示0或1。
上述通式(II-2-1-1)~通式(II-2-1-21)所表示的化合物进一步具体可以例示以下的通式(II-2-2-1)~通式(II-2-2-35)所表示的化合物,但不限定于此。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
具有2个聚合性官能团的聚合性液晶化合物可以使用1种或2种以上,优选为1种~5种,更优选为2种~5种。
关于上述通式(II-2)、上述通式(II-2-1)~上述通式(II-2-4)、上述通式(II-2-1-1)~通式(II-2-1-21)、或通式(II-2-2-1)~通式(II-2-2-35)所表示的在分子内具有2个聚合性官能团的二官能聚合性液晶化合物的合计含量,在用于偏光发光膜的聚合性液晶化合物的合计量中,优选含有10~100质量%,更优选含有15~85质量%,特别优选含有20~80质量%。在重视涂膜的硬度的情况下,优选将下限值设为30质量%以上,更优选设为50质量%以上,在重视膜的取向性的情况下,优选将上限值设为85质量%以下,更优选设为80质量%以下。
(多官能聚合性液晶化合物)
作为具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物,优选使用具有3个聚合性官能团的化合物。上述通式(II)所表示的化合物中,作为分子内具有3个或4个聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物,可以例示下述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)所表示的化合物。
[化36]
上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)中,P231、X231、q231、X232、q232、P232、P233、X233、q234、q233、X234、q236、q235、P234、X235、q238、q237、P235各自表示与上述通式(II)、通式(II-a)、通式(II-c)中的P21、X21、q21、X22、q22、P22、P23、X23、q24、q23、X23、q24、q23、P23、X23、q24、q23、P23的定义相同的含义,
上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)中,Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及Sp235各自独立地表示碳原子数1~18的亚烷基(该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤原子、或CN基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH,基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。),
上述通式(II-3-2)中,j3表示0或1,
上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)中,MG3表示介晶基,作为该介晶基,由通式(II-3-b)表示,
[化37]
-(B11-Z11)r11-B21-Z21-B31- (II-3-b)
(上述通式(II-3-b)中,B11、B21及B31各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基(该烷基中的氢原子可以被1个以上的苯基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代。)、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、及/或碳原子数2~8的烯酰基作为取代基,
上述通式(II-3-b)中,Z11及Z21各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤原子的碳原子数2~10的烷基或单键,r11表示0、1、2或3,当存在多个B11及Z11时,各自可以相同也可以不同。),当Z11、Z21表示单键时,上述B11、B21、B31中,相邻存在的2个环结构各自所具有的取代基可以结合而形成环状基,
上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)中,从提高聚合性的观点出发,P231、P232、P233、P234及P235各自独立地优选为上述的式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13),更优选为式(P-2-1)、(P-2-2)。
上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)中,从提高近晶取向性的观点出发,Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及Sp235各自独立地优选表示碳原子数3~14的亚烷基,存在于该亚烷基中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-或-OCO-取代。此外,Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及Sp235各自独立地更优选表示碳原子数3~12的亚烷基,存在于该亚烷基中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基可以被-O-取代。
上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)中,X231、X232、X233、X234及X235各自独立地优选表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,更优选表示-O-、-COO-、-OCO-或单键(其中,P231-Sp231、Sp231-X231、P232-Sp232、Sp232-X232、P233-Sp233、Sp233-X233、P234-Sp234、Sp234-X234、P235-Sp235及Sp235-X235不含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基。)。
上述通式(II-3-b)中,B11、B21及B31各自独立地优选表示可以具有上述的取代基的、1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,6-亚萘基,Z11及Z21各自独立地优选表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-C=N-、-N=C-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,r11优选表示0或1。
上述通式(II-3-1)中,关于MG3,具有-(X233)q234-(Sp233)q233-P233基所表示的聚合性基团的基团作为MG3中存在的B11、B21及/或B31的取代基而被取代。
上述通式(II-3-2)中,关于Sp基,具有-(X234)q236-(Sp234)q235-P234基及存在的-(X234)q236-(Sp234)q235-P234基所表示的聚合性基团的基团在Sp基中所存在的亚烷基中的氢原子被取代。
作为上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)所表示的化合物的例子,可以举出下述通式(II-3-3-1)~(II-3-3-10)所表示的化合物,但不限定于下述的通式。
[化38]
[化39]
上述通式(II-3-3-1)~(II-3-3-10)中,P231~P235、Sp231~Sp235、X231~X235、q231~q238、MG3各自表示与上述通式(II-3-1)~通式(II-3-2)的定义相同的含义。
上述通式(II-3-3-1)~(II-3-3-10)中,B111和B112和B113、B21、B31各自表示与上述通式(II-3-b)的B11、B21、B31的定义相同的含义,关于优选的基团,也表示与B11~B31的定义相同的含义,各自可以相同也可以不同。
上述通式(II-3-3-1)~(II-3-3-10)中,Z111和Z112和Z113、Z21各自表示与上述通式(II-3-b)的Z11、Z21的定义相同的含义,关于优选的基团,也表示与Z11~Z21的定义相同的含义,各自可以相同也可以不同。
作为上述通式(II-3-3-1)~(II-3-3-10)所表示的化合物,例示以下的式(II-3-3-3-1)~式(II-3-3-6)所表示的化合物,但不限定于此。
[化40]
[化41]
式中,Rf、Rg及Rh各自独立地表示氢原子或甲基,Ri、Rj及Rk各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基,当这些基团为碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基时,可以全部未被取代、或者被1个或2个以上的卤原子取代,上述环状基中,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基作为取代基。
m4~m9各自独立地表示0~18的整数,n4~n9各自独立地表示0或1。
具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物可以使用1种或2种以上。
关于分子内具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物的合计含量,在偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计量中,优选含有0~80质量%,更优选含有0~60质量%,特别优选含有0~40质量%。在重视所得的膜的刚性的情况下,优选将下限值设为10质量%以上,更优选设为20质量%以上,特别优选设为30质量%以上,另一方面,在重视所得的膜的低固化收缩性的情况下,优选将上限值设为50质量%以下,更优选设为35质量%以下,特别优选设为20质量%以下。
(聚合性液晶化合物的多种并用)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,优选将上述聚合性液晶化合物多种混合使用。如果将上述至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物、和至少1种以上的二官能聚合性液晶化合物及/或多官能聚合性液晶化合物并用,则所得的膜的固化性提高,因此优选,更优选并用至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物、和至少1种以上的二官能聚合性液晶化合物。其中,在使用本发明的偏光发光膜用的聚合性组合物制成膜时,想要使固化性更加提高的情况下,作为二官能聚合性液晶化合物,优选使用在化合物中具有3个以上的环结构的选自上述(11-2-2)~(II-2-4)中的化合物来制成聚合性液晶化合物的混合物。
关于上述单官能聚合性液晶化合物和二官能聚合性液晶化合物的合计量,在偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计量中,优选设为70质量%~100质量%,特别优选设为80质量%~100质量%。
(其他液晶化合物)
此外,本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,可以添加不具有聚合性基团的含有介晶基的化合物,可以举出通常的液晶设备、例如STN(超扭曲向列)液晶、TN(扭曲向列)液晶、TFT(薄膜晶体管)液晶等中所使用的化合物。
不具有聚合性官能团的含有介晶基的化合物具体优选为以下的通式(5)所表示的化合物。
[化42]
R51-MG3-R52 (5)
可以举出MG3所表示的介晶基或介晶性支撑基由通式(5-b)所表示的化合物,
[化43]
-Z0d-(A1d-Z1d)ne-A2d-Z2d-A3d-Z3d- (5-b)
(式中,A1d、A2d及A3d各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2~8的烯基、烯氧基、烯酰基、烯酰氧基作为取代基,
Z0d、Z1d、Z2d及Z3d各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基或单键,
ne表示0、1或2,
R51及R52各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基,该烷基可以被1个以上的卤原子或CN取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以以氧原子不相互直接连接的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代。)。
具体示于以下,但不限定于此。
[化44]
[化45]
Ra及Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烯基、氰基,当这些基团为碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基时,可以全部未经取代、或者被1个或2个以上的卤原子取代。
关于具有介晶基的化合物的总含量,相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份,优选为0质量份以上20质量份以下,使用时,优选为1质量份以上,优选为2质量份以上,优选为5质量份以上,此外,优选为15质量份以下,优选为10质量份以下。
(发光用纳米晶体)
本发明涉及的发光用纳米晶体可以具有发光用纳米晶体、和视需要对该发光用纳米晶体的表面进行修饰的表面修饰化合物(配体)。本说明书中的用语“纳米晶体”优选指具有100nm以下的至少1种长度的粒子。此外,本发明涉及的棒状发光用纳米晶体优选短轴以及长轴的长度均为100nm以下。此外,纳米晶体的形状可以具有任意的几何学的形状,可以对称或不对称。作为该纳米晶体的形状的具体例,包括细长、棒状的形状,圆形(球状)、椭圆形、棱锥的形状,盘状、枝状、网状或任意的不规则的形状等。本发明涉及的棒状发光用纳米晶体优选发光用纳米晶体的短轴的平均长度与长轴的平均长度不同,优选为量子棒。
该发光用纳米晶体优选具有:包含至少1种第一半导体材料的核、和被覆上述核且包含与上述核相同或不同的第二半导体材料的壳。
因此,发光用纳米晶体至少由包含第一半导体材料的核、和包含第二半导体材料的壳构成,上述第一半导体材料与上述第二半导体材料可以相同也可以不同。此外,可以在包含与核及/或壳的同时,还包含第一半导体及/或第二半导体以外的第三半导体材料。予以说明的是,这里所谓的被覆核是指,只要被覆核的至少一部分即可。
进一步,该发光用纳米晶体优选具有:包含至少1种第一半导体材料的核、被覆上述核且包含与上述核相同或不同的第二半导体材料的第一壳、和视需要被覆上述第一壳且包含与上述第一壳相同或不同的第三半导体材料的第二壳。
因此,本发明涉及的发光用纳米晶体优选具有以下3种结构中的至少一种:具有包含第一半导体材料的核以及被覆上述核且包含与上述核相同的第二半导体材料的壳的形态,即由1种或2种以上的半导体材料构成的形态(=仅有核的结构(也称为核结构));具有包含第一半导体材料的核以及被覆上述核且包含与上述核不同的第二半导体材料的壳的形态等,即核/壳结构;及具有包含第一半导体材料的核、被覆上述核且包含与上述核不同的第二半导体材料的第一壳、和被覆上述第一壳且包含与上述第一壳不同的第三半导体材料的第二壳的形态,即核/壳/壳结构。
此外,本发明涉及的发光用纳米晶体如上所述优选包括核结构、核/壳结构、核/壳/壳结构这三种形态,该情况下,核可以为包含2种以上的半导体材料的混晶(例如,CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。此外进一步,壳也同样可以为包含2种以上的半导体材料的混晶。
关于本发明涉及的发光用纳米晶体,对于该发光用纳米晶体具有亲和性的分子可以与发光用纳米晶体接触。
上述具有亲和性的分子是指带有对于发光用纳米晶体具有亲和性的官能团的低分子以及高分子,作为具有亲和性的官能团没有特别限定,优选为包含选自由氮、氧、硫和磷组成的组中的1种元素的基团。例如,可以举出有机系硫基、有机系磷酸基吡咯烷酮基、吡啶基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、羰基和羟基等。
本发明涉及的半导体材料优选为选自由II-VI族半导体、III-V族半导体、I-III-VI族半导体、IV族半导体及I-II-IV-VI族半导体组成的组中的1种或2种以上。本发明涉及的第一半导体材料、第一半导体材料及第三半导体材料的优选的例子与上述半导体材料是同样的。
本发明涉及的半导体材料具体选择选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及Ge组成的组中的至少1种以上,这些化合物半导体可以单独使用,也可以将2种以上混合,更优选选择选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge及Cu2ZnSnS4组成的组中的至少1种以上,这些化合物半导体可以单独使用,也可以将2种以上混合。
本发明涉及的发光用纳米晶体优选包含选自由发出红色光的红色发光用纳米晶体、发出绿色光的绿色发光用纳米晶体、发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体、发出黄色光的黄色发光用纳米晶体组成的组中的至少1种纳米晶体。一般而言,发光用纳米晶体的发光色根据阱型势能模型的薛定谔波动方程的解而依赖于粒径,但也依赖于发光用纳米晶体所具有的能隙,因此通过调整所使用的发光用纳米晶体和其粒径来选择发光色。
本发明中,发出红色光的红色发光用纳米晶体的荧光光谱的波长峰的上限优选为665nm、663nm、660nm、658nm、655nm、653nm、651nm、650nm、647nm、645nm、643nm、640nm、637nm、635nm、632nm或630nm,上述波长峰的下限优选为628nm、625nm、623nm、620nm、615nm、610nm、607nm或605nm。
本发明中,发出绿色光的绿色发光用纳米晶体的荧光光谱的波长峰的上限优选为560nm、557nm、555nm、550nm、547nm、545nm、543nm、540nm、537nm、535nm、532nm或530nm,上述波长峰的下限优选为528nm、525nm、523nm、520nm、515nm、510nm、507nm、505nm、503nm或500nm。
本发明中,发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体的荧光光谱的波长峰的上限优选为480nm、477nm、475nm、470nm、467nm、465nm、463nm、460nm、457nm、455nm、452nm或450nm,上述波长峰的下限优选为450nm、445nm、440nm、435nm、430nm、428nm、425nm、422nm或420nm。
本发明中,发出红色光的红色发光用纳米晶体所使用的半导体材料优选发光的峰波长落入635nm±30nm的范围。同样,发出绿色光的绿色发光用纳米晶体所使用的半导体材料优选发光的峰波长落入530nm±30nm的范围,发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体所使用的半导体材料优选发光的峰波长落入450nm±30nm的范围。
本发明涉及的发光用纳米晶体的荧光量子产率的下限值按顺序优选为40%以上、30%以上、20%以上、10%以上。
本发明涉及的发光用纳米晶体的荧光光谱的半值宽度的上限值按顺序优选为60nm以下、55nm以下、50nm以下、45nm以下。
本发明涉及的红色发光用纳米晶体的粒径(1次粒子)的上限值按顺序优选为50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下。
本发明涉及的红色发光用纳米晶体的峰波长的上限值为665nm、下限值为605nm,以适合于该峰波长的方式选择化合物及其粒径。同样,绿色发光用纳米晶体的峰波长的上限值为560nm、下限值为500nm,蓝色发光用纳米晶体的峰波长的上限值为420nm、下限值为480nm,以适合于各自的峰波长的方式选择化合物及其粒径。
本发明涉及的液晶显示元件具有至少1个像素。构成该像素的颜色由相邻的3个像素获得,各像素包含以红色(例如CdSe的发光用纳米晶体;CdSe的棒状发光用纳米晶体;具备核壳结构的棒状发光用纳米晶体,该壳部分为CdS而内侧的核部为CdSe;具备核壳结构的棒状发光用纳米晶体,该壳部分为CdS而内侧的核部为ZnSe;具备核壳结构的发光用纳米晶体,该壳部分为CdS而内侧的核部为CdSe;具备核壳结构的发光用纳米晶体,该壳部分为CdS而内侧的核部为ZnSe;CdSe与ZnS的混晶的发光用纳米晶体;CdSe与ZnS的混晶的棒状发光用纳米晶体;InP的发光用纳米晶体;InP的发光用纳米晶体;InP的棒状发光用纳米晶体;CdSe与CdS的混晶的发光用纳米晶体;CdSe与CdS的混晶的棒状发光用纳米晶体;ZnSe与CdS的混晶的发光用纳米晶体;ZnSe与CdS的混晶的棒状发光用纳米晶体等)、绿色(CdSe的发光用纳米晶体;CdSe的棒状发光用纳米晶体;CdSe与ZnS的混晶的发光用纳米晶体;CdSe与ZnS的混晶的棒状发光用纳米晶体等)以及蓝色(ZnSe的发光用纳米晶体;ZnSe的棒状发光用纳米晶体;ZnS的发光用纳米晶体;ZnS的棒状发光用纳米晶体;具备核壳结构的发光用纳米晶体,该壳部分为ZnSe而内侧的核部为ZnS;具备核壳结构的棒状发光用纳米晶体,该壳部分为ZnSe而内侧的核部为ZnS;CdS的发光用纳米晶体;CdS的棒状发光用纳米晶体)进行发光的不同的纳米晶体。对于其他颜色(例如,黄色发光用发光用纳米晶体)也可以使用。
本发明涉及的发光用纳米晶体为所谓的棒状的情况下,该棒的长轴方向的长度(平均长度)优选为15~120nm,优选为20~80nm,更优选为25~70nm。
认为,如果上述棒状发光用纳米晶体的长轴方向的长度为20nm以上,则具有各向异性,因而可有效获得棒状发光用纳米晶体的偏光发光特性,如果长轴方向的长度为120nm以下,则不会损害表面修饰化合物的有序的分散性。
上述棒状发光用纳米晶体的短轴方向的长度(平均长度)优选为1~11nm,更优选为2~8nm,进一步优选为3~7nm。
此外,本发明涉及的棒状发光用纳米晶体的形状只要是在特定的一个方向上延伸的细长体即可,可以举出圆柱型、多棱柱型、多棱锥型或圆锥型等。
本发明涉及的棒状发光用纳米晶体的纵横比(棒状发光用纳米晶体的长轴方向的平均长度/棒状发光用纳米晶体的短轴方向的平均长度)优选为3~30,更优选为4~20,进一步优选为5~10。
构成棒状发光用纳米晶体的材料没有特别限制,可以合适地使用上述的发光用纳米晶体的材料。
本说明书中的发光用纳米晶体的平均粒径(1次粒子)可以通过TEM观察来测定。一般而言,作为纳米晶体的平均粒径的测定方法,可以举出光散射法、使用溶剂的沉降式粒度测定法、利用电子显微镜直接观察粒子从而测定平均粒径的方法。发光用纳米晶体容易因水分等而劣化,因此,就本发明而言,适合如下的方法:利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)直接观察任意的多个结晶,从基于投影二维图像的长短径比算出各自的粒径,并求其平均。因此,本发明中应用上述方法来算出平均粒径。发光用纳米晶体的1次粒子是指,构成的数nm~数十nm大小的单结晶或与其相近的晶粒,认为发光用纳米晶体的一次粒子的大小、形状依赖于该一次粒子的化学组成、结构、制造方法、制造条件等。
予以说明的是,本说明书中,关于棒状发光用纳米晶体的长轴的长度、短轴的长度的测定方法,在上述TEM观察时,是横穿过棒状发光用纳米晶体的线段中的最长线段,短轴是与该长轴正交并且横穿过棒状发光用纳米晶体的线段中的最短线段。因此,棒状发光用纳米晶体的长轴的长度优选为棒状发光用纳米晶体的长轴方向的平均长度,棒状发光用纳米晶体的短轴的长度优选为棒状发光用纳米晶体的短轴方向的平均长度。
本发明涉及的偏光发光层叠体优选包含偏光发光膜和气体阻挡层。由此能够减轻发光用纳米晶体的劣化等。
(气体阻挡层)
作为本发明中的气体阻挡层,优选使用在聚合物膜的至少一面将包含有机层和无机层的层叠膜按照膜、有机层、无机层的顺序层叠了1层以上而成的膜。此外,在无机层上可以进一步设置使偏光发光膜用聚合性组合物取向的取向层。
(有机层)
作为本发明中的有机层,只要可获得表面的平滑性就没有特别限定,例如,可通过制作包含具有聚合性基团的固化性化合物的组合物,并将该组合物涂布后,对涂布的上述组合物照射活性能量射线而得到。聚合性基团的种类没有特别限定,优选为(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基,更优选为(甲基)丙烯酸酯基,进一步优选为丙烯酸酯基。此外,具有2个以上的聚合性基团的聚合性单体中,各聚合性基团可以相同也可以不同。
从固化后的固化膜的透明性、密合性、机械强度的观点出发,优选为单官能、二官能及三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯化合物或其聚合物、预聚物等,更优选为二官能及三官能以上的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯系化合物的具体例,可以举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯系化合物的具体例,可以举出ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
其中,EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯尤其适合用于本发明。
关于三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的使用量,相对于有机层涂布液所含的固化性化合物的总量100质量份,从固化后的光学功能层的涂膜强度的观点出发,优选设为5质量份以上,从抑制涂布液的凝胶化的观点出发,优选设为95质量份以下。
(无机层)
本发明中,为了表现气体阻挡功能而在偏光发光膜所使用的基材上层叠有无机层。上述无机层优选为选自由Al、Si、Zn、Sn、Ti、Cr、Ni及In组成的组中的至少1种以上的金属的氧化物、该金属的氮化物或该金属的氧化氮化物。上述无机层更优选由Al、Si、Zn、Sn、Ti、Cr、Ni及In的氧化物或复合氧化物形成。上述无机层可以仅设于基材的一面,也可以设于基材的两面。
复合氧化物中的Si的含量没有特别限定,优选为20质量份~80质量份,更优选为30质量份~70质量份。在Si的含量处于上述范围内的情况下,能够提供透明性更进一步提高、并且气体阻挡性能优异的阻挡膜。
此外,复合氧化物中的Zn相对于Zn和Sn的总量的重量比(Zn/Zn+Sn)优选为0.3~0.99,更优选为0.5~0.9。在处于上述范围内的情况下,能够更进一步提高气体阻挡性。
作为上述无机层的膜厚,没有特别限定,优选为30nm~3000nm,更优选为50nm~1000nm。在膜厚处于上述范围的情况下,能够更进一步提高气体阻挡性能。
作为无机层的折射率,没有特别限定,优选为1.9以下,更优选为1.8以下。作为基材使用的聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的折射率为1.6~1.75左右,因此通过将无机层的折射率设为1.9以下,能够更进一步抑制光在基材和无机层的界面的反射。即,阻挡层的透明性更进一步提高。
(取向材料)
关于本发明的偏光发光膜用聚合性组合物,偏光发光膜用聚合性组合物中的聚合性液晶组合物借助形成于基材上的取向材料发生取向,从而棒状发光纳米晶体进行取向。
使用的取向材料只要能够使本发明的偏光发光膜用聚合性组合物取向,则可以使用公知惯用的取向材料。
上述取向材料具体可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、BCB(苯并环丁烯聚合物)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸系树脂、香豆素化合物、查尔酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等光异构化或光二聚化的化合物,优选通过紫外线照射、可见光照射来取向的材料(光取向材料)。
作为上述光取向材料,例如,可以举出具有环状环烷烃的聚酰亚胺、全芳香族聚芳酯、日本特开5-232473号公报所示的那样的聚乙烯醇肉桂酸酯、对甲氧基桂皮酸的聚乙烯酯、日本特开平6-287453、日本特开平6-289374号公报所示的那样的肉桂酸酯衍生物、日本特开2002-265541号公报所示的那样的马来酰亚胺衍生物等。具体优选为以下的式(12-1)~式(12-7)所表示的化合物。
[化46]
(式中,R表示氢原子、卤原子、碳原子数1~3的烷基、烷氧基、硝基,R‘表示氢原子、碳原子数1~10的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,末端的CH3可以被CF3、CCl3、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基取代。n表示4~100000,m表示1~10的整数。)
本发明涉及的偏光发光膜用聚合性组合物优选包含聚合性液晶化合物和棒状发光用纳米晶体,视需要还可以具有以下说明的手性化合物、有机溶剂、阻聚剂、聚合引发剂、抗氧化剂、敏化剂等添加剂。
(手性化合物)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,也可以含有上述通式(II)所示的聚合性化合物以外的可表现出液晶性也可以为非液晶性的聚合性手性化合物。
作为本发明中使用的聚合性手性化合物,优选具有1个以上的聚合性官能团。作为这样的化合物,例如,可以举出日本特开平11-193287号公报、日本特开2001-158788号公报、日本特表2006-52669号公报、日本特开2007-269639号公报、日本特开2007-269640号公报、2009-84178号公报等所记载的那样的包含异山梨醇、异甘露醇、葡糖苷等手性糖类的、具有1,4-亚苯基、1,4-亚环己基等刚性的部位和乙烯基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基或马来酰亚胺基之类的聚合性官能团的聚合性手性化合物,日本特开平8-239666号公报所记载的那样的包含萜类化合物衍生物的聚合性手性化合物,NATURE(自然)VOL35467~469页(1995年11月30日出版)、NATURE(自然)VOL392 476~479页(1998年4月2日出版)等所记载的那样的、包含具有介晶基和手性部位的间隔基的聚合性手性化合物,或者日本特表2004-504285号公报、日本特开2007-248945号公报所记载的那样的、包含联萘基的聚合性手性化合物。其中,螺旋扭力(HTP)大的手性化合物在本发明的显示元件用密封材料组合物中优选。
聚合性手性化合物的配合量需要根据化合物的螺旋诱导力来适宜调整,在聚合性液晶组合物中,优选含有0~25质量%,更优选含有0~20质量%,特别优选含有0~15质量%。
作为聚合性手性化合物的通式的一例,可以举出通式(3-1)~(3-4),但不限定于下述的通式。
[化47]
式中,Sp3a及Sp3b各自独立地表示碳原子数0~18的亚烷基,该亚烷基可以被1个以上的卤原子、CN基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以以氧原子不相互直接连接的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,
A1、A2、A3、A4及A5各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,n、l及k各自独立地表示0或1,0≤n+l+k≤3,
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳原子数2~10的可具有卤原子的烷基或单键,
n5及m5各自独立地表示0或1,
R3a及R3b表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基,该烷基可以被1个以上的卤原子或CN取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以以氧原子不相互直接连接的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,
或者R3a及R3b为通式(3-a),
[化48]
-P3a (3-a)
(式中,P3a表示聚合性官能团,Sp3a表示与Sp1相同的含义。)
P3a优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[化49]
这些聚合性官能团中,从提高聚合性的观点出发,优选为式(P-1)、式(P-2)、(P-7)、(P-12)或(P-13),更优选为式(P-1)、(P-7)、(P-12)。
作为聚合性手性化合物的具体例,可以举出下述通式(3-5)~(3-26)所表示的化合物,但不限定于下述的化合物。
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
上述通式(3-5)~(3-26)中,m、n、k、l各自独立地表示1~18的整数,R1~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、羧基、氰基。当这些基团为碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基时,可以全部未经取代、或者被1个或2个以上的卤原子取代。
(聚合性盘状化合物)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,作为聚合性液晶化合物,也可以使用表现出液晶性的聚合性盘状液晶化合物。此外,本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中还可以含有非液晶性的聚合性盘状化合物。
作为本发明中使用的聚合性盘状化合物,优选具有1个以上的聚合性官能团。作为这样的化合物,例如,可以举出日本特开平7-281028号公报、日本特开平7-287120号公报、日本特开平7-333431号公报、日本特开平8-27284号公报所记载的那样的聚合性化合物。
作为上述聚合性液晶化合物即表现出液晶性的聚合性盘状液晶化合物,可以举出以下的通式(III)所表示的化合物。
[化54]
(式中,R7各自独立地表示由通式(III-a)所表示的取代基。
[化55]
(式中,R9及R10各自独立地表示氢原子、卤原子或甲基,R8表示碳原子数1~20的烷氧基,但该烷氧基中的氢原子可以被通式(III-b)、通式(III-c)或通式(III-d)所表示的取代基取代,存在于通式(III)中的R8中的至少1个可以被通式(III-b)、通式(III-c)或通式(III-d)所表示的取代基取代。)
[化56]
(式中,R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及R89各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1~5的烷基,n1表示0或1。))
存在于上述通式(III)中的R8中的至少1个可以被通式(III-b)、通式(III-c)、或通式(III-d)所表示的取代基取代,但优选存在于上述通式(III)中的所有R8各自独立地被通式(III-b)、通式(III-c)、或通式(III-d)所表示的取代基取代。
此外,上述通式(III-a)所表示的取代基具体优选为通式(III-e)所表示的取代基。
[化57]
(式中n2表示1~18的整数。)
作为上述通式(III)所表示的化合物,可以举出下述通式(III-1)、通式(III-2)所表示的化合物作为合适的化合物。
[化58]
(通式(III-1)、通式(III-2)中,n表示1~18的整数。)
作为聚合性液晶化合物,可以使用1种或2种以上表现出液晶性的聚合性盘状液晶化合物。
作为聚合性液晶化合物,可以仅使用聚合性盘状液晶化合物,也可以并用聚合性棒状液晶化合物和聚合性盘状液晶化合物。
在作为聚合性液晶化合物而并用聚合性棒状液晶化合物和聚合性盘状液晶化合物的情况下,关于表现出液晶性的聚合性盘状液晶化合物的合计含量,在偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计量中,优选含有5~95质量%,更优选含有10~90质量%,特别优选含有20~80质量%。
作为其他聚合性盘状化合物的通式的一例,可以举出通式(4-1)~(4-3),但不限定于下述的通式。
[化59]
式中,Sp4表示碳原子数0~18的亚烷基,该亚烷基可以被1个以上的卤原子、CN基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以以氧原子不相互直接连接的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,
Z4a表示-CO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COCH2CH2-、碳原子数2~10的可具有卤原子的烷基或单键,
R4表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基,但该烷基可以被1个以上的卤原子或CN取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以以氧原子不相互直接连接的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,
或者R4为通式(4-a),
[化60]
-P4a (4-a)
(式中,P4a表示聚合性官能团,Sp3a表示与Sp1相同的含义。)
P4a优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[化61]
这些聚合性官能团中,从提高聚合性的观点出发,优选为式(P-1)、式(P-2)、(P-7)、(P-12)或(P-13),更优选为式(P-1)、(P-7)、(P-12)。
作为聚合性盘状化合物的具体例,可以举出化合物(4-4)~(4-6)的化合物,但不限定于下述的化合物。
[化62]
[化63]
通式(4-4)~通式(4-6)中,n表示1~18的整数。
(有机溶剂)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中可以添加有机溶剂。作为所用的有机溶剂,没有特别限定,优选为聚合性液晶化合物表现出良好的溶解性的有机溶剂,优选为能够在100℃以下的温度干燥的有机溶剂。作为这样的溶剂,例如,可以举出甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族系烃,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂,甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂,四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶剂,N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂,丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯及氯苯等。它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用,从溶液稳定性方面考虑,优选使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂及芳香族烃系溶剂中的任1种以上。
关于本发明所使用的偏光发光膜用聚合性组合物,可以使用有机溶剂制成溶液而对基材进行涂布,偏光发光膜用聚合性组合物所使用的有机溶剂的比率只要不明显损害涂布后的状态就没有特别限制,偏光发光膜用聚合性组合物中所含有的有机溶剂的合计量优选为0~90质量%,进一步优选为0~85质量%,特别优选为0~80质量%。
制作本发明所使用的偏光发光膜用聚合性组合物时使用有机溶剂的情况下,可以首先使本发明中使用的棒状发光纳米晶体分散于有机溶剂中而制成分散液,然后在该分散液中使本发明中使用的聚合性液晶化合物等溶解而制成组合物。此外,制作本发明所使用的偏光发光膜用聚合性组合物时使用有机溶剂的情况下,可以首先使本发明中使用的聚合性液晶化合物溶解而制成聚合性液晶组合物,然后在该聚合性液晶组合物中使本发明中使用的棒状发光纳米晶体分散而制成组合物。或者,制作本发明所使用的偏光发光膜用聚合性组合物时使用有机溶剂的情况下,可以分别制作将本发明中使用的棒状发光纳米晶体分散而成的分散液、以及将本发明中使用的聚合性液晶化合物溶解而成的聚合性液晶组合物,然后将两者混合,制成偏光发光膜用聚合性组合物。
在将聚合性液晶化合物溶解于有机溶剂时,为了均匀溶解,优选进行加热搅拌。关于加热搅拌时的加热温度,只要考虑所使用的组合物对于有机溶剂的溶解性进行适宜调节即可,但从生产率方面考虑,优选设为15℃~110℃,更优选设为15℃~105℃,进一步优选设为15℃~100℃,特别优选设为20℃~90℃。
此外,在有机溶剂中使棒状发光纳米晶体及/或聚合性液晶化合物分散或溶解时,也可以利用分散搅拌机进行搅拌混合。作为分散搅拌机,具体可以使用分散器、具有螺旋桨、涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、行星式搅拌装置、振动机、摇床或旋转蒸发器等。此外,可以使用超声波照射装置。特别是,在制作使棒状发光纳米晶体分散于有机溶剂中而成的分散液时,优选使用分散器,在制作使聚合性液晶化合物溶解于有机溶剂中而成的溶液时,优选使用具有搅拌叶片的分散机、行星式搅拌装置、振动机。
添加溶剂时的搅拌转数优选根据所使用的搅拌装置来适宜调整,为了制成均匀的偏光发光膜用聚合性组合物溶液,优选将搅拌转数设为10rpm~1000rpm,更优选为设为50rpm~800rpm,特别优选设为100rpm~600rpm。
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,作为其他成分,可以含有上述手性化合物、如下的成分,上述手性化合物、如下记载的成分可以通过在使棒状发光纳米晶体及/或聚合性液晶化合物分散或溶解于有机溶剂时适当使用而添加于组合物中。
(阻聚剂)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,优选添加阻聚剂。作为阻聚剂,可以举出苯酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亚硝基化合物等。
作为苯酚系化合物,可以举出对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3.5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2.2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2.2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4.4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2’-联-1-萘酚等。
作为醌系化合物,可以举出氢醌、甲基氢醌(MEHQ)、叔丁基氢醌、对苯醌、甲基-对苯醌、叔丁基-对苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羟基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、联对苯醌等。
作为胺系化合物,可以举出对苯二胺、4-氨基二苯基胺、N.N'-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1.3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N.N'-二-2-萘基-对苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4.4'-二枯基-二苯基胺、4.4'-二辛基-二苯基胺等。
作为硫醚系化合物,可以举出吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂醇酯等。
作为亚硝基系化合物,可以举出N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基萘基胺、N-亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯基胺、α-亚硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯基胺、对亚硝基二甲基胺、对亚硝基-N,N-二乙基胺、N-亚硝基乙醇胺、N-亚硝基二正丁基胺、N-亚硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亚硝基-二异丙醇胺、N-亚硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、亚硝基苯、2,4,6-三-叔丁基亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、N-亚硝基-N-乙基氨基甲酸酯、N-亚硝基-N-正丙基氨基甲酸酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐等。
阻聚剂的添加量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.01~1.0质量份,更优选为0.05~0.5质量份。
(抗氧化剂)
为了提高本发明的偏光发光膜用聚合性组合物的稳定性,优选添加抗氧化剂等。作为那样的化合物,可以举出氢醌衍生物、亚硝基胺系阻聚剂、受阻酚系抗氧化剂等,更具体可以举出叔丁基氢醌、甲基氢醌、和光纯药工业株式会社制的“Q-1300”、“Q-1301”、巴斯夫公司的“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1425”、“IRGANOX1520”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”等等。
抗氧化剂的添加量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.01~2.0质量份,更优选为0.05~1.0质量份。
(光聚合引发剂)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂优选含有至少1种以上。具体可以举出巴斯夫日本株式会社制的“IRGACURE 651”、“IRGACURE184”、“IRGACURE 907”、“IRGACURE 127”、“IRGACURE 369”、“IRGACURE 379”、“IRGACURE819”、“IRGACURE 2959”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 250”、“IRGACURE 754”、“IRGACURE784”、“IRGACURE OXE01”、“IRGACURE OXE02”、“LUCIRIN TPO”、“DAROCURE 1173”、“DAROCURE MBF”,LAMBSON公司制的“ESACURE 1001M”、“ESACURE KIP150”、“SPEEDCUREBEM”、“SPEEDCURE BMS”、“SPEEDCURE MBP”、“SPEEDCURE PBZ”、“SPEEDCURE ITX”、“SPEEDCURED ETX”、“SPEEDCURE EBD”、“SPEEDCURE MBB”、“SPEEDCURE BP”,日本化药株式会社制的“KAYACURE DMBI”,日本SiberHegner株式会社制(现DKSH日本株式会社)的“TAZ-A”,株式会社ADEKA制的“ADEKA OPTOMER SP-152”、“ADEKA OPTOMER SP-170”、“ADEKAOPTOMER N-1414”、“ADEKA OPTOMER N-1606”、“ADEKA OPTOMER N-1717”、“ADEKA OPTOMERN-1919”等。
光聚合引发剂相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~10质量份。它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用,此外,也可以添加敏化剂等。
(热聚合引发剂)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,可以与光聚合引发剂一起并用热聚合引发剂。具体可以举出和光纯药工业株式会社制的“V-40”、“VF-096”、日本油脂株式会社(现日油株式会社)的“Perhexyl D”、“Perhexyl I”等。
热聚合引发剂的使用量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
(光敏化剂)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,可以与光聚合引发剂一起并用光敏化剂。具体可以举出DKSH日本株式会社制的“LUNACURE 2-ITX”、日本化药株式会社制“KAYACURE DETX-S”、Lambson制的“SpeedCure CPTX”、川崎化成工业株式会社制的“ANTHRACURE UVS-581”等。
光敏化剂的使用量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
(硅烷偶联剂)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,为了赋予与基材的密合性,可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有至少1种以上的硅烷偶联剂。作为可含有的硅烷偶联剂,可以举出含乙烯基的烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷、含苯乙烯基的烷氧基硅烷、含甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷、含丙烯酰基的烷氧基硅烷、含氨基的烷氧基硅烷、含异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷、含巯基的烷氧基硅烷、含异氰酸酯基的烷氧基硅烷等,特别优选为含乙烯基的烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷、含甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷、含丙烯酰基的烷氧基硅烷、含氨基的烷氧基硅烷、含巯基的烷氧基硅烷。
具体可以举出信越化学株式会社制的“KBM-1003”、“KBE-1003”、“KBM-303”、“KBM-402”、“KBM-403”、“KBE-402”、“KBE-403”、“KBM-1403”、“KBM-502”、“KBM-503”、“KBE-502”、“KBE-503”、“KBM-5103”、“KBM-602”、“KBM-603”、“KBM-903”、“KBE-903”、“KBM-573”、“KBM-9659”、“KBM-802”、“KBM-803”、“KBE-9007”等。
硅烷偶联剂的使用量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.01~5质量份,特别优选为0.01~2质量份。它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
(分散剂)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物中,为了提高棒状发光纳米晶体的分散稳定性,可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有至少1种以上的分散剂。作为可含有的分散剂,优选为含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸福尔马林缩合物盐、芳香族磺酸福尔马林缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、或十八胺乙酸酯等。
具体可以举出BYK化学公司制“Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、“Anti-Terra-203/204(高分子量多羧酸盐)”、“Disperbyk-101(长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐)、107(含羟基的羧酸酯)、110、111(含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170、180或182(高分子共聚物)”、“Bykumen(高分子量不饱和酸酯)”、“BYK-P104或P105(高分子量不饱和酸多羧酸)”、“P104S或240S(高分子量不饱和酸多羧酸与聚硅氧烷的混合物)”、或“Lactimon(长链胺与不饱和酸多羧酸的部分酰胺化物、以及聚硅氧烷的混合物)”。
此外,可以举出Efka化学公司制“EFKA 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764或766”、“EFKA聚合物100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙烯酸酯)或745(铜酞菁系)”、共荣社化学株式会社制“FLOWLENTG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“FLOWNON SH-290或SP-1000”、“POLYFLOWNo.50E或No.300(丙烯酸系共聚物)”、或楠本化成株式会社制“DISPARLONKS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)或#7004(聚醚酯型)”。
进一步,可以举出花王株式会社制“DEMOL RN、N(萘磺酸福尔马林缩合物钠盐)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩合物钠盐)或EP”、“HOMOGENOL L-18(多羧酸型高分子)”、“EMULGEN 920、930、931、935、950或985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 24(椰油胺乙酸酯)或86(十八胺乙酸酯)”、路博润公司制“SOLSPERS 5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)或24000”、日光化学公司制“NIKKOL T106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)或Hexagline 4-0(六甘油四油酸酯)”、或者味之素精细化学株式会社制“AJISPERPB821或PB822(碱性分散剂)”等。
优选为0~50重量%,更优选为0~40重量%。如果大于50重量,则有时油墨涂膜的耐性会恶化。
分散剂的使用量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
(表面活性剂)
为了减小制成光学各向异性体时的膜厚不均,本发明的偏光发光膜用聚合性组合物可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有至少1种以上的表面活性剂。作为可含有的表面活性剂,可以举出烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类等,特别优选含氟表面活性剂。
具体可以举出“MEGAFAC F-251”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFACF-510”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC F-557”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC F-559”、“MEGAFAC F-560”、“MEGAFAC F-561”、“MEGAFAC F-562”、“MEGAFAC F-563”、“MEGAFAC F-565”、“MEGAFACF-567”、“MEGAFAC F-568”、“MEGAFAC F-569”、“MEGAFAC F-570”、“MEGAFAC F-571”、“MEGAFAC R-40”、“MEGAFAC R-41”、“MEGAFAC R-43”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC RS-76-E”、“MEGAFAC RS-90”(以上,DIC株式会社制),
“FTERGENT 100”、“FTERGENT 100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”、“FTERGENT A”、“FTERGENT 100A-K”、“FTERGENT 501”、“FTERGENT300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 320”、“FTERGENT 400SW”、“FTX-400P”、“FTERGENT251”、“FTERGENT 215M”、“FTERGENT 212MH”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT 222F”、“FTERGENT 212D”、“FTX-218”、“FTX-209F”、“FTX-213F”、“FTX-233F”、“FTERGENT 245F”、“FTX-208G”、“FTX-240G”、“FTX-206D”、“FTX-220D”、“FTX-230D”、“FTX-240D”、“FTX-207S”、“FTX-211S”、“FTX-220S”、“FTX-230S”、“FTX-750FM”、“FTX-730FM”、“FTX-730FL”、“FTX-710FS”、“FTX-710FM”、“FTX-710FL”、“FTX-750LL”、“FTX-730LS”、“FTX-730LM”、“FTX-730LL”、“FTX-710LL”(以上,株式会社NEOS制),
“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-340”、“BYK-344”、“BYK-3440”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-356”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-357”、“BYK-390”、“BYK-392”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-Silclean3700”(以上,毕克化学日本公司制),
“TEGORad 2100”、“TEGORad 2200N”、“TEGORad 2250”、“TEGORad 2300”、“TEGORad2500”、“TEGORad 2600”、“TEGORad 2700”(以上,TEGO公司制),
“N215”、“N535”、“N605K”、“N935”(以上,Solvay Solexis公司制)等例子。
表面活性剂的添加量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.01~2质量份,更优选为0.05~0.5质量份。
此外,通过使用上述表面活性剂,在将本发明的偏光发光膜用聚合性组合物制成膜状时能够有效减少空气界面的倾角。
关于本发明的偏光发光膜用聚合性组合物,可以举出具有在不损害本发明的效果的范围内有效减少制成膜时的空气界面的倾角的效果的、具有下述通式(7)所表示的重复单元且重均分子量为100以上的化合物。
[化64]
式中,R11、R12、R13及R14各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1~20的烃基,该烃基中的氢原子可以被1个以上的卤原子取代。
作为通式(7)所表示的合适的化合物,可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液体石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液体石蜡等。
通式(7)所表示的化合物的添加量相对于偏光发光膜用聚合性组合物中使用的聚合性液晶化合物的合计含量100质量份优选为0.01~1质量份,更优选为0.05~0.5质量份。
(其他添加剂)
为了进一步的物性调整,根据目的,可以以不妨碍偏光发光膜用聚合性组合物的水平取向性的程度,添加没有液晶性的聚合性化合物、触变剂等添加剂。
(偏光发光膜用聚合性组合物的制造方法)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物可以通过将至少1种以上的棒状发光纳米晶体及2种以上的聚合性液晶化合物混合而制造。具体而言,通过搅拌或超声波照射,能够获得使聚合性液晶化合物成为液晶状态并且使棒状发光纳米晶体分散了的偏光发光膜用聚合性组合物。予以说明的是,作为搅拌方法,可以使用行星式搅拌装置、振动机、实验室混合器、搅拌螺旋桨、摇床或旋转蒸发器等。偏光发光膜用聚合性组合物的制造中使用上述搅拌方法或超声波照射方法的情况下,制造中的温度有时会上升,但从外部的加热是任意的,可以加热也可以不加热。制造中的温度优选设为15℃以上70℃以下,更优选设为20℃以上50℃以下,特别优选设为25℃以上45℃以下。
制作本发明所使用的偏光发光膜用聚合性组合物时使用有机溶剂的情况下,可以首先使本发明中使用的棒状发光纳米晶体分散于有机溶剂中而制成分散液,然后在使本发明中使用的聚合性液晶化合物等溶解而制成组合物。此外,制作本发明所使用的偏光发光膜用聚合性组合物时使用有机溶剂的情况下,可以首先使本发明中使用的聚合性液晶化合物溶解而制成聚合性液晶组合物,然后制成使本发明中使用的棒状发光纳米晶体分散而成的组合物。或者,制作本发明所使用的偏光发光膜用聚合性组合物时使用有机溶剂的情况下,可以分别制作将本发明中使用的棒状发光纳米晶体分散而成的分散液、以及将本发明中使用的聚合性液晶化合物溶解而成的聚合性液晶组合物,然后混合,制成偏光发光膜用聚合性组合物。偏光发光膜用聚合性组合物的制造中使用有机溶剂的情况下,制造中从外部的加热是任意的,可以加热也可以不加热。制造中的温度优选设为15℃以上70℃以下,更优选设为20℃以上50℃以下,特别优选设为25℃以上45℃以下。
(显示元件)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物可用作显示元件的偏光发光膜。作为显示元件,可以举出使用了液晶材料的液晶显示元件、使用了有机发光二极管的有机发光显示元件等。
(基材)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物可用作显示元件的偏光发光膜,该显示元件所使用的基材是液晶设备、显示器、光学部件、光学膜中通常使用的基材,只要是具有可耐受本发明的偏光发光膜用聚合性组合物在涂布后的干燥时根据需要而进行的加热的耐热性的材料就没有特别限制。作为这样的基材,可以举出玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、塑料基材等有机材料。在基材为有机材料的情况下,可以举出纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(丙烯酸系树脂)、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中,优选为聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材,进一步优选为聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物等基材,特别优选作为聚烯烃而使用COP(环烯烃聚合物),作为纤维素衍生物而使用TAC(三乙酰纤维素),作为聚丙烯酸酯而使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。作为基材的形状,除了平板之外,也可以具有曲面。这些基材视需要可以具有电极层、防反射功能、反射功能。
为了提高本发明的偏光发光膜用聚合性组合物的涂布性、粘接性,可以对这些基材进行表面处理。作为表面处理,可以举出臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。此外,为了调节光的透过率、反射率,可以在基材表面通过蒸镀等方法设置有机薄膜、无机氧化物薄膜、金属薄膜等,或者为了赋予光学方面的附加值,基材可以为拾取透镜(pickup lens)、棒透镜、光盘、相位差膜、光扩散膜、滤色器等。其中,优选附加值更高的拾取透镜、相位差膜、光扩散膜、滤色器。
(基材的取向处理)
此外,对于上述基材,可以按照在涂布本发明的偏光发光膜用聚合性组合物并干燥时使偏光发光膜用聚合性组合物取向的方式,通常实施取向处理、或者也可以设置取向膜。作为取向处理,可以举出延伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。在使用取向膜的情况下,取向膜可以使用公知惯用的取向膜。作为这样的取向膜,可以举出聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸系树脂、香豆素化合物、查尔酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。关于通过摩擦进行取向处理的化合物,优选为通过取向处理、或通过在取向处理后加入加热工序从而材料的结晶化被促进的化合物。进行摩擦以外的取向处理的化合物中,优选使用光取向材料。
本发明中,有时将上述基材、使用了取向膜等进行取向处理后的膜合称为基质。
(偏光发光膜用聚合性组合物的涂布)
作为本发明的偏光发光膜用聚合性组合物向基材、基质的涂布法,可以进行敷料器法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔性涂布法、喷墨法、模涂法、盖涂法、浸涂法、狭缝式涂布法及利用点胶机的吐出法等公知惯用的方法。在将偏光发光膜用聚合性组合物涂布于基质后,在使用了有机溶剂的情况下,为了使有机溶剂挥发等,视需要进行干燥。
(聚合工序)
关于本发明的偏光发光膜用聚合性组合物的聚合操作,在使用了有机溶剂的情况下,在使有机溶剂挥发后,在偏光发光膜用聚合性组合物中的液晶化合物相对于基质呈水平取向状态的情况下,一般通过紫外线等光照射或加热来进行。在通过光照射进行聚合的情况下,具体而言,优选照射390nm以下的紫外光,最优选照射250~370nm波长的光。但是,在显示元件用密封材料组合物因390nm以下的紫外光而引起分解等的情况下,有时优选以390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光,并且是未发生偏光的光。
(聚合方法)
作为使本发明的偏光发光膜用聚合性组合物聚合的方法,可以举出照射活性能量射线的方法、热聚合法等,照射活性能量射线的方法因不需要加热、在室温即可进行进行反应而优选,其中,照射紫外线等光的方法因操作简便而优选。
关于照射时的温度,设为本发明的偏光发光膜用聚合性组合物能够保持液晶相的温度,为了避免引发偏光发光膜用聚合性组合物的热聚合,优选尽可能设为40℃以下。予以说明的是,液晶组合物通常在升温过程中、在C(固相)-N(向列相)转变温度(以下,简称为C-N转变温度。)至N-I转变温度范围内表现出液晶相。另一方面,在降温过程中,由于取得热力学非平衡状态,有时在C-N转变温度以下也不凝固而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。本发明中,处于过冷却状态的液晶组合物也作为包含在保持液晶相的状态中。具体而言,优选照射390nm以下的紫外光,最优选照射250~370nm的波长的光。但是,在偏光发光膜用聚合性组合物因390nm以下的紫外光而引起分解等的情况下,有时优选以390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光,并且是未发生偏光的光。紫外线照射强度优选为0.05kW/m2~10kW/m2的范围。特别优选为0.2kW/m2~2kW/m2的范围。在紫外线强度小于0.05kW/m2的情况下,为了完成聚合会耗费许多的时间。另一方面,在为超过2kW/m2的强度时,偏光发光膜用聚合性组合物中的液晶分子存在光分解的倾向,或者产生大量聚合热而使聚合中的温度上升、聚合性液晶的取向有序参数发生变化从而可能发生聚合后的膜的延迟紊乱。
如果使用掩模仅使特定的部分通过紫外线照射聚合后,施加电场、磁场或温度等使该未聚合部分的取向状态发生变化,然后使该未聚合部分聚合,则也可以获得具有带有不同的取向方向的多个区域的光学各向异性体。
(偏光发光膜)
本发明的偏光发光膜用聚合性组合物如上所述可以合适地用作液晶显示元件的偏光发光膜。具体而言,可以合适地用作液晶显示器的显示元件。该偏光发光膜用聚合性组合物的涂覆量没有限定,通常,偏光发光膜的厚度优选设为2μm~10μm,更优选设为3μm~9μm,特别优选设为4μm~8μm。
实施例
以下,通过合成例、实施例及比较例来说明本发明,当然本发明不限定于此。予以说明的是,只要没有特别指明,“份”及“%”为质量基准。
(聚合性液晶组合物(U-1)的调制)
将式(A-1)所表示的化合物15份、式(B-6)所表示的化合物42.5份、式(B-7)所表示的化合物42.5份、对甲氧基苯酚(MEHQ)0.1份加入于甲苯132份中后,加温至70℃,搅拌而使其溶解,确认溶解后,在25℃加入IRGACURE 907(Irg.907:巴斯夫日本株式会社制)4份、ANTHRACURE UVS-581(UVS-581:川崎化成工业株式会社制)1份、及MEGAFAC F-554(F-554:DIC株式会社制)0.2份,进一步进行搅拌,得到聚合性液晶组合物(U-1)。
(聚合性液晶组合物(U-2)~(U-12)的调制)
与本发明的聚合性液晶组合物(U-1)的调制同样地操作,将表1所示的式(A-1)~式(A-6)所表示的化合物、式(B-1)~式(B-12)所表示的化合物、式(D-1)所表示的化合物、式(E-1)所表示的化合物、式(F-1)所表示的化合物各化合物分别变更为表1~表2所示的比例,除此以外,按照与聚合性液晶组合物(U-1)的调制同样的条件,分别得到聚合性液晶组合物(U-2)~(U-12)。
表1~表2中示出了本发明的聚合性液晶组合物(U-1)~(U-12)的具体的组成。
[表1]
[表2]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
对甲氧基苯酚(和光纯药工业株式会社制)(E-1)
IRGACURE 907(巴斯夫日本株式会社制)(F-1)
LUCIRIN TPO(巴斯夫日本株式会社制)(F-2)
MEGAFAC F-554(DIC株式会社制)(G-1)
(偏光发光膜用聚合性组合物(1)的制作)
在聚合性液晶组合物(U-1)100份中,加入发光用纳米棒1的甲苯分散体(C-1)41.6份、发光用纳米棒2的甲苯分散体(C-2)41.6份并进行搅拌,得到发光用纳米棒均匀分散了的偏光发光膜用聚合性组合物(1)。
(偏光发光膜用聚合性组合物(2)~(9)的调制)
将聚合性液晶组合物(U-1)变更为聚合性液晶组合物(U-2)~(U-9),除此以外,按照与偏光发光膜用聚合性组合物(1)的调制同样的条件,分别得到偏光发光膜用聚合性组合物(2)~(9)。
(偏光发光膜用聚合性组合物(10)的调制)
将聚合性液晶组合物(U-1)变更为聚合性液晶组合物(U-10),且将发光用纳米棒2的甲苯分散体(C-2)变更为发光用纳米棒3的甲苯分散体(C-3),除此以外,按照与偏光发光膜用聚合性组合物(1)的调制同样的条件,分别得到偏光发光膜用聚合性组合物(10)。
(比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C-1)的调制)
将聚合性液晶组合物(U-1)变更为聚合性液晶组合物(U-11),除此以外,按照与偏光发光膜用聚合性组合物(1)的调制同样的条件,分别得到偏光发光膜用聚合性组合物(C-1)。
(比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C-2)的调制)
将聚合性液晶组合物(U-1)变更为聚合性液晶组合物(U-12),将发光用纳米棒2的甲苯分散体(C-2)变更为发光用纳米棒3的甲苯分散体(C-3),除此以外,按照与偏光发光膜用聚合性组合物(1)的调制同样的条件,得到比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C-2)。
(比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C-3)的调制)
将发光用纳米棒1的甲苯分散体(C-1)变更为发光用纳米棒4的甲苯分散体(C-4),且将发光用纳米棒2的甲苯分散体(C-2)变更为发光用纳米棒5的甲苯分散体(C-5),除此以外,按照与偏光发光膜用聚合性组合物(1)的调制同样的条件,得到比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C-3)。
(比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C-4)的调制)
将发光用纳米棒1的甲苯分散体(C-1)和发光用纳米棒2的甲苯分散体(C-2)变更为发光用纳米棒6的甲苯分散体(C-6),除此以外,按照与偏光发光膜用聚合性组合物(1)的调制同样的条件,得到比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C-4)。
上述中,“发光用纳米棒1的甲苯分散体(C-1)”中的发光用纳米棒1的发光中心波长为520nm,半值宽度为25nm,且为核由CdSe构成、壳由CdS构成的核/壳型,长轴为25nm,短轴为3nm,纵横比(=长轴/短轴)为8.3,相对于(C-1)总量的浓度为1质量%。
此外,“发光用纳米棒2的甲苯分散体(C-2)”中的发光用纳米棒2的发光中心波长为630nm,半值宽度为30nm,且为核由CdSe构成、壳由CdS构成的核/壳型,长轴为36nm,短轴为7nm,纵横比(=长轴/短轴)为5.1,相对于(C-2)总量的浓度为1质量%。
此外,“发光用纳米棒3的甲苯分散体(C-3)”中的发光用纳米棒3的发光中心波长为620nm,半值宽度为47nm,且为核由InP构成、壳由ZnS构成的核/壳型,长轴为38nm,短轴为8nm,纵横比(=长轴/短轴)为4.6,相对于(C-3)总量的浓度为1质量%。
此外,“发光用纳米棒4的甲苯分散体(C-4)”中的发光用纳米棒4的发光中心波长为530nm,半值宽度为25nm,且为核由CdSe构成、壳由ZnS构成的核/壳型,长轴为3.3nm,短轴为3nm,纵横比(=长轴/短轴)为1.1,相对于(C-4)总量的浓度为1质量%。
此外,“发光用纳米棒5的甲苯分散体(C-5)”中的发光用纳米棒5的发光中心波长为640nm,半值宽度为30nm,且为核由CdSe构成、壳由ZnS构成的核/壳型,长轴为6.3nm,短轴为4nm,纵横比(=长轴/短轴)为1.6,相对于(C-5)总量的浓度为1质量%。
此外,“发光用纳米棒6的甲苯分散体(C-6)”中的发光用纳米棒6的发光中心波长为500nm,半值宽度为80nm,且为由ZnS构成的棒状发光纳米晶体,长轴为4.0nm,短轴为1.2nm,纵横比(=长轴/短轴)为3.3,相对于(C-6)总量的浓度为1质量%。
(偏光发光膜用聚合性组合物的相转变温度)
将偏光发光膜用聚合性组合物(1)利用旋涂机涂布于玻璃基板上且在80℃使溶剂干燥,形成在玻璃基板上涂布了偏光发光膜用聚合性组合物(1)而成的膜。将该膜在加热台上升温至80℃后,通过偏光显微镜观察并测定降温时的相转变,结果是在65℃相转变为向列相,进一步降温后,在30℃相转变为近晶相。
偏光发光膜用聚合性组合物(2)的相转变温度与偏光发光膜用聚合性组合物(1)同样地观察并测定,此外,偏光发光膜用聚合性组合物(3)~(10)的相转变温度在升温至140℃后与(1)同样地观察并测定,结果观察到近晶相的相转变。
比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C1)和(C2)的相转变温度与(3)同样地观察并测定,结果仅观察到向列相的相转变。此外,比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C3)和(C4)的相转变温度与(1)同样地观察并测定,结果观察到近晶相的相转变。
将偏光发光膜用聚合性组合物(1)~(10)以及比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C1)~(C4)的相转变温度示于以下表3中。
[表3]
聚合性组合物 | 相转变温度(数字为温度℃) |
(1) | S<sub>A</sub> 30 N 65 I |
(2) | S<sub>A</sub> 54 N 73 I |
(3) | S<sub>A</sub> 57 N 95 I |
(4) | S<sub>B</sub> 32 S<sub>A</sub> 92 N 143 I |
(5) | S<sub>B</sub> 84 S<sub>A</sub> 95 N 124 I |
(6) | S<sub>B</sub> 65 S<sub>A</sub> 101 N 106 I |
(7) | S<sub>B</sub> 69 S<sub>A</sub> 99 N 109 I |
(8) | S<sub>B</sub> 60 S<sub>A</sub> 103 N 121 I |
(9) | S<sub>B</sub> 92 S<sub>A</sub> 106 N 108 I |
(10) | S<sub>B</sub> 69 S<sub>A</sub> 99 N 109 I |
(C1) | N 74 I |
(C2) | N 123 I |
(C3) | S<sub>A</sub> 30 N 65 I |
(C4) | S<sub>A</sub> 30 N 65 I |
表中的SB是指近晶B,SA是指近晶A,N是指向列,Nd是指盘状向列,I是指各向同性。
(实施例1)
(聚合性液晶组合物(U-1)的有序参数的测定)
在上述制作的聚合性液晶组合物(U-1)中加入二向色性色素,使用带有水平取向膜的玻璃基板,制作聚合性液晶组合物(U-1)水平取向了的涂膜。将所得的涂膜使用分光光度计“U-4100”(日立制作所制)测定针对相对于聚合性液晶化合物分子的取向矢量平行的入射直线偏光的吸光系数“A//”以及针对垂直的入射直线偏光的吸光系数“A⊥”,由以下的数学式(1)进行计算,结果为0.58。
[数3]
(实施例2~10和比较例1~2)
(聚合性液晶组合物(U-2)~(U-12)的有序参数的测定)
将聚合性液晶组合物(U-1)变更为聚合性液晶组合物(U-2)~(U-12),除此以外,与实施例1同样地测定聚合性液晶组合物(U-2)~(U-12)的有序参数。
将结果示于以下的表4中。
[表4]
聚合性液晶组合物 | 有序参数S | |
实施例1 | (U-1) | 0.58 |
实施例2 | (U-2) | 0.62 |
实施例3 | (U-3) | 0.62 |
实施例4 | (U-4) | 0.68 |
实施例5 | (U-5) | 0.70 |
实施例6 | (U-6) | 0.67 |
实施例7 | (U-7) | 0.69 |
实施例8 | (U-8) | 0.67 |
实施例9 | (U-9) | 0.66 |
实施例10 | (U-10) | 0.69 |
比较例1 | (U-11) | 0.53 |
比较例2 | (U-12) | 0.52 |
(实施例11)
(密封膜1的制作)
使LUMICURE DTA-400S(DIC株式会社制)60份、ARONIX M-309(东亚合成株式会社制)40份、IRGACURE 184(巴斯夫日本株式会社制)5份溶解于甲基乙基酮595份中,得到蒸镀有机层用聚合性组合物(BL-1)。在12μm厚的PET膜(40℃90%RH时的水蒸汽透过度50g/m2/天)上,使用线棒来涂布上述蒸镀锚固有机层用聚合性组合物(BL-1),在80℃进行溶剂干燥后,使用传送带式的高压水银灯以500mJ/cm2进行UV照射,得到在PET上层叠有1微米的蒸镀锚固有机层的锚固层叠体1。进一步,将上述锚固层叠体1安装于溅射装置的成膜室中的基板固定座,进一步将ZnSn合金靶(重量比Zn∶Sn=95:5)安装于第1阴极,将Si靶安装于第2阴极。接着,利用真空泵对成膜室进行排气并减压至5.0×10-4Pa。然后,按照下述成膜条件A所示的条件进行溅射,在上述锚固层叠体1上形成厚度150nm的SiZnSnO膜作为无机膜,得到密封膜1。
[成膜条件A]
氩气流量:50sccm,氧气流量:50sccm
电源输出:第一阴极=500W,第二阴极=1500W
关于所得的密封膜1的水蒸汽透过度,利用压差式透湿度测定装置(GTR-300XASC、GTR科技株式会社制)根据JIS K 7126A法(压差法)按照温度40℃、湿度90%的条件进行测定,结果为1.0×10-3g/m2/天。
(偏光发光层叠体1的制作)
将使下述式(PA-1)所表示的光取向材料5份溶解于甲苯95份而得的溶液通过0.45μm的膜滤器进行过滤,得到光取向溶液(PA)。接着,在密封膜1的无机膜面上通过棒涂法涂布光取向溶液(PA),在80℃干燥2分钟后,将313nm的直线偏光按照50mW/cm2的强度照射10秒,得到光取向膜。所得的光取向膜的膜厚为0.5微米。在所得的光取向膜上通过棒涂法涂布偏光发光膜用聚合性组合物(1),在60℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用高压水银灯按照30mW/cm2的强度照射紫外线30秒,得到偏光发光膜1。在所得的偏光发光膜1上以密封膜1的无机层面与偏光发光膜1接触的状态进行层压,得到偏光发光膜1被密封膜1夹持了的实施例1的偏光发光层叠体1。
[化69]
(初期偏光发光性的评价)
通过以下的方法测定偏光发光层叠体的初期偏光发光性并进行评价。
对实施例11中制作的偏光发光层叠体11照射蓝色发光二极管(Light-EmittingDiode,LED),从由偏光发光层叠体转换而成的绿色光和红色光利用过滤器将蓝色光除去后,使用偏光器,利用电荷耦合装置(Charge Coupled Device,CCD)测定取向方向以及与取向方向正交的方向的发光强度,并进行评价,结果偏光发光比率(取向方向的发光强度/与取向方向正交的方向的发光强度)=8。
(实施例12~20和比较例3~6)
将偏光发光膜用聚合性组合物(1)变更为偏光发光膜用聚合性组合物(2)~(10)及比较用偏光发光膜用聚合性组合物(C1)~(C4),且将溶剂干燥温度变更为表4所示的温度,除此以外,按照与实施例1相同的条件,得到实施例12~20的偏光发光层叠体11~20和比较例3~6的比较用偏光发光层叠体3~6。
与实施例11同样地进行所得的偏光发光层叠体12~20和比较用偏光发光层叠体3~6的初期偏光发光性的评价。
(耐久试验后的偏光发光性的评价)
将实施例11~20和比较例3~6中制作的偏光发光层叠体按照85℃85%RH的温湿度条件实施100小时的耐久性试验后,按照与上述的(初期偏光发光性的评价)相同的条件进行耐久试验后的偏光发光性的评价。
将所得的结果示于以下的表5中。
[表5]
通过上述结果可知,含有聚合性液晶组合物的固化物和偏光发光纳米棒的本发明的偏光发光膜的偏光发光特性优异。由此,认为是通过用于液晶面板的背光侧从而可期待偏光发光所以无需单面的偏光板的形态。
Claims (18)
1.一种偏光发光膜,其是包含聚合性液晶化合物的固化物、以及吸收紫外或可见光而转换成红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)中的至少一种颜色的光而进行发光的棒状发光用纳米晶体的偏光发光膜,
下述数学式(1)所表示的聚合性液晶化合物的固化物的取向有序参数S为0.55以上,
[数1]
所述数学式(1)中,A//表示与固化物中的聚合性液晶化合物分子的取向矢量呈平行方向的吸收系数,A⊥表示与固化物中的聚合性液晶化合物分子的取向矢量呈垂直方向的吸收系数。
2.根据权利要求1所述的偏光发光膜,所述棒状发光用纳米晶体遵循聚合性液晶化合物的固化物中的聚合性液晶分子的取向矢量进行取向。
3.根据权利要求1或2所述的偏光发光膜,所述聚合性液晶化合物呈近晶相。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏光发光膜,所述聚合性液晶化合物为通式(II)所表示的化合物,
[化1]
P21-(Sp21-X21)q21-MG-R21 (II)
式中,P21表示聚合性官能团,
Sp21表示碳原子数1~18的亚烷基,该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤原子、CN基、或具有聚合性官能团的基团取代,存在于该亚烷基中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代,
X21表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,其中,P21-Sp21及Sp21-X21不包含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-键,
q21表示0或1,
MG表示介晶基,
R21表示氢原子、卤原子、氰基、或碳原子数1至12的直链或支链烷基,该烷基可以为直链状也可以具有分支,该烷基的1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,或者R21表示通式(II-a)所表示的基团,
[化2]
-(X22-Sp22)q22-P22 (II-a)
式中,P22表示聚合性官能团,
Sp22表示与Sp21中定义的含义相同的含义,
X22表示与X21中定义的含义相同的含义,其中,P22-Sp22及Sp22-X22不包含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-键,q22表示0或1。
5.根据权利要求4所述的偏光发光膜,所述通式(II)中,是MG由通式(II-b)表示的化合物,
[化3]
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (II-b)
式中,B1、B2及B3各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b∶4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基及/或碳原子数2~8的烯酰基、及/或通式(II-c)作为取代基,所述碳原子数1~8的烷基中的氢原子可以被1个以上的苯基取代并且存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代,
[化4]
-(X23)q24-(Sp23)q23-P23 (II-c)
式中,P23表示聚合性官能团,
Sp23表示与所述Sp21中定义的含义相同的含义,
X23表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-或单键,q23表示0或1,q24表示0或1,其中,P23-Sp23及Sp23-X23不包含-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基,
Z1及Z2各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤原子的碳原子数2~10的烷基或单键,当Z1、Z2表示单键时,所述B1、B2、B3中,相邻存在的2个环结构各自所具有的取代基可以结合而形成环状基,
r1表示0、1、2或3,当存在多个B1及Z1时,各自可以相同也可以不同。
6.根据权利要求5所述的偏光发光膜,作为所述通式(II)所表示的化合物,含有选自由通式(II-2)所表示的化合物组成的组中的至少1种化合物,
[化5]
P221-(Sp221-X221)q221-MG2-(X222-Sp222)q222-P222 (II-2)
式中,P221、X211、q221、X222、q222、P222各自表示与通式(II)或通式(II-a)中的P21、X21、q21、X22、q22、P22的定义相同的含义,
Sp221及Sp222各自独立地表示碳原子数1~18的亚烷基,该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤原子、或CN基取代,存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代,
MG2表示介晶基,作为该介晶基,由通式(II-2-b)表示,
[化6]
-(B11-Z11)r11-B21-Z21-B31- (II-2-b)
所述式中,B11、B21及B31各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基,可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基及/或碳原子数2~8的烯酰基作为取代基,所述碳原子数1~8的烷基中的氢原子可以被1个以上的苯基取代并且存在于该基团中的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基各自相互独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代,
所述式中,Z11及Z21各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有卤原子的碳原子数2~10的烷基或单键,r11表示0、1、2或3,当存在多个B11及Z11时,各自可以相同也可以不同,当Z11、Z21表示单键时,所述B11、B21、B31中,相邻存在的2个环结构各自所具有的取代基可以结合而形成环状基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的偏光发光膜,所述棒状发光用纳米晶体具有核和壳,所述核包含至少1种第一半导体材料,所述壳被覆所述核、且包含与所述核相同或不同的第二半导体材料。
8.根据权利要求7所述的偏光发光膜,所述第一半导体材料为选自由II-VI族半导体、III-V族半导体、I-III-VI族半导体、IV族半导体和I-II-IV-VI族半导体组成的组中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的偏光发光膜,所述棒状发光用纳米晶体包含选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuInS、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4及Cu2(InGa)S4组成的组中的至少1种成分。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的偏光发光膜,所述棒状发光用纳米晶体的长轴方向的平均长度为20~100nm,由所述棒状发光用纳米晶体的长轴方向的平均长度/所述棒状发光用纳米晶体的短轴方向的平均长度所表示的平均纵横比为4~20的范围。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的偏光发光膜,所述棒状发光用纳米晶体包含以下的棒状发光用纳米晶体中的至少1种:在600~680nm范围的波长带域中具有发光中心波长且半值宽度为60nm以下的棒状发光用纳米晶体、在500~600nm范围的波长带域中具有发光中心波长且半值宽度为60nm以下的棒状发光用纳米晶体、以及在430~480nm范围的波长带域中具有发光中心波长且半值宽度为60nm以下的棒状发光用纳米晶体。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的偏光发光层叠体,其在所述偏光发光膜的至少一面具有气体阻挡层。
13.根据权利要求12所述的偏光发光层叠体,所述气体阻挡层包含将有机层和无机层各至少1层层叠而成的层。
14.根据权利要求12或13所述的偏光发光层叠体,所述无机层为选自由Al、Si、Zn、Sn、Ti、Cr、Ni和In组成的组中的至少1种以上的金属的氧化物、氮化物及氧化氮化物。
15.根据权利要求12~14所述的偏光发光层叠体,在所述偏光发光膜和所述气体阻挡层之间,包含实施了取向处理的取向膜。
16.一种背光单元,其至少包含权利要求12~15所述的偏光发光层叠体、和发出蓝色或紫外线的发光二极管。
17.一种液晶显示元件,其至少包含权利要求16所述的背光单元、和液晶单元。
18.一种聚合性液晶组合物,其包含所述棒状发光用纳米晶体和聚合性液晶化合物,并且形成所述固化物。
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