TWI826517B

TWI826517B - 量子點濾色器墨水組成物及使用其之裝置

Info

Publication number: TWI826517B
Application number: TW108131852A
Authority: TW
Inventors: 寇諾Ｆ馬狄剛; 莫罕西達哈斯哈里克里希那; 芙瑞恩呈妮斯卡; 泰瑞莎Ａ拉摩斯; 依娜古列維奇
Original assignee: 美商凱特伊夫公司
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2023-12-21
Also published as: EP3856201A1; TW202412359A; JP2022502697A; CN112739355A; WO2020068379A1; KR102691249B1; JP2022191228A; US20240192548A1; EP3856201A4; JP7522474B2; TW202013784A; US11906849B2; KR20240119186A; CN118732336A; US20220019109A1; KR20210069070A; JP7144886B2; US11181779B2; US20200103709A1; CN112739355B

Abstract

本發明提供一種用於光電顯示器應用之含有量子點之液體墨水組成物。其亦提供一種藉由乾燥該墨水組成物所形成之固體膜，一種包含該固體膜之光學元件，一種包含該光學元件之顯示器裝置，以及形成該固體膜、該光學元件、及該裝置之方法。液體墨水組成物以及藉由乾燥該液體墨水組成物所製造之固體膜包括一或多種藍色光吸收材料與紅色發光QD或綠色發光QD之組合。

Description

量子點濾色器墨水組成物及使用其之裝置

本發明係關於一種量子點濾色器墨水組成物及使用其之裝置。 [相關申請之交叉參考]

本申請案主張於2018年9月27日提申之美國臨時專利申請案第62/737,790號之優先權，該申請案之所有揭示以引用之方式併入本文中。

顯示器技術在改良終端用戶體驗方面不斷地發展。改良終端用戶體驗之一個態樣為旨在擴展液晶顯示器（liquid crystal display；LCD）裝置之色域並且改良此等裝置之效率。因此，已探索量子點（quantum dot；QD）技術以擴展此等裝置之色域及改良此等裝置之效率。

改良LCD面板之效率、色域及視角之一種方法為用量子點濾色器（Quantum Dot Color Filter；QDCF）來替換傳統的濾色器。在此種組態中，QD係藉由將其之至少一部分轉化成具有不同波長或波長範圍之光（諸如紅光及/或綠光）來“過濾”具有第一波長或波長範圍之入射光（諸如藍光）。

在典型的具有背光單元（backlight unit；BLU）之紅-綠-藍（red-green-blue；RGB）像素配置型顯示器裝置中，QDCF層係設置在BLU與觀看者之間之光徑中。在標準藍色發光二極體（light-emitting diode；LED）BLU之情況下，QDCF層吸收來自BLU之全部或部分入射藍色光子，並且將至少一部分吸收之光子轉化成分別在綠色及紅色子像素區域中之綠色光子及紅色光子。

不幸的是，典型的來自BLU之至少一部分藍光透射通過顯示器裝置之紅色及綠色子像素，導致顏色污染及差的色域。此對於QDCF（其中使用在可見光譜之藍色區域中具有小吸收截面並且因此具有低光學密度（optical density；OD）之某些類型之QD）之實施尤其成問題。此外，對於具有差的前向光輸出偶合之QDCF，可限制顯示器裝置之外部量子效率（external quantum efficiency；EQE）。

減少藍光通過QDCF洩漏之一種方法為增加QD之濃度，以增加藍光吸收及OD。可藉由增加含有QD之層之厚度、在該層中分散更多的QD、或其二者來增加藍光吸收。然而，增加厚度可能藉由引起視差問題而損害顯示器之視角，並且在非常高的QD濃度下，可能發生發射光子之再吸收，致使QD吸收與QD發射之間之顯著重疊而導致EQE降低。此外，多次再吸收情況可能致使光譜紅移，導致顏色失真。

本發明提供一種光電顯示器裝置，其利用藍色光吸收材料與QD組合以改良光學性能。其亦提供一種用於光電顯示器應用之含有QD之液體墨水組成物，一種由該墨水組成物所形成之固體膜，及一種包含該固體膜之光學元件

光電顯示器裝置之一個具體實施包括：藍色發光BLU；BLU之光徑中之像素陣列，該像素陣列包含至少一個紅色子像素、至少一個綠色子像素及至少一個藍色子像素；及該紅色子像素中之包含紅色發光QD及藍色光吸收材料之固體膜，該綠色子像素中之包含綠色發光量子點及藍色光吸收材料之固體膜、或其二者。該藍色光吸收材料之特徵在於相較於紅光或綠光，其優先吸收藍光。

液體墨水組成物之一個具體實例含有：10重量百分比（wt.%）至94.99 wt.%之二（甲基）丙烯酸酯單體或二（甲基）丙烯酸酯單體及單（甲基）丙烯酸酯單體之組合；4 wt.%至10 wt.%之多官能（甲基）丙烯酸酯交聯劑；1 wt.%至50 wt.%之紅色發光量子點或綠色發光量子點；及0.01 wt.%至85 wt.%之藍色光吸收材料，該藍色光吸收材料之特徵在於相較於紅光或綠光，其優先吸收藍光。

固化膜之一個具體實例係由上述液體墨水組成物之聚合產物所構成；以及光電裝置之一個具體實例包括：藍色光源；及在該藍色光源之光徑中之上述固化膜。

本發明提供一種用於光電顯示器應用之含有QD之液體墨水組成物。其亦提供一種藉由乾燥及/或固化該墨水組成物所形成之固體膜，一種包含該固體膜之光學元件，一種包含該光學元件之顯示器裝置，以及形成該固體膜、該光學元件、及該裝置之方法。

液體墨水組成物以及藉由乾燥該液體墨水組成物所製造之固體膜包括一或多種藍色光吸收材料與紅色發光QD或綠色發光QD之組合。如本文所用，術語“藍色光吸收材料”係指在電磁光譜之藍色區域中具有比在電磁光譜之紅色及/或綠色區域中更高吸收之材料。因此，墨水組成物及膜可用於各種其中需要對藍光進行過濾（即吸收）之光電裝置。

墨水組成物及膜之一種應用為作為QD濾色器，用於減少或消除光電顯示器裝置中藍光自紅色及/或綠色子像素中洩漏並且改良其外部量子效率。

可將濾色器包括於RGB像素之紅色及/或綠色子像素中，該RGB像素包括紅色（R）子像素、綠色（G）子像素及藍色（B）子像素。RGB像素之基本具體實例如圖1所示。儘管在該圖中僅描繪單一像素，但是該像素可為多個像素之較大陣列之一部分。在該具體實例中，像素100包括：光學透明基板102；紅色（R）子像素103；綠色（G）子像素104；及藍色（B）子像素105。每個子像素係由子像素井（106、107、108）所定義。可使用光蝕刻法在黑色基質材料中製造子像素井。黑色基質材料分離並且定義子像素及防止子像素之間之光洩漏。可在其上沉積黑色基質材料及製造子像素之合適的基板包括玻璃、聚合物及氮化鎵（GaN）。然而，亦可使用其他基板。基板可視需要包括表面塗層，諸如氮化矽或聚合物。

使用發射藍光之BLU 109對光學透明基板進行背光照明。BLU可為例如具有漫射器或藍色OLED之藍色LED。或者，BLU可為在GaN基板上生長之基於GaN之LED，在此種情況下，子像素井可直接形成在GaN基板上。如圖1所示，單一漫射背光可用於照明所有子像素。然而，亦可能將離散的微LED集成至每個子像素井下方之基板中，使得每個子像素具有其自己的藍色光源。紅色子像素103包括紅色QDCF層110，其包括紅色發光QD（由實心圓圈表示）及藍色光吸收材料（由空心圓圈表示）。同樣地，綠色子像素104包括綠色QDCF層111，其包括綠色發光QD（由實心圓圈表示）及藍色光吸收材料（由空心圓圈表示）。儘管BLU 109及基板102在圖1之裝置中係顯示為直接接觸，但是可存在中間層，條件為QDCF層110及111係位於由BLU 109發射之藍光光徑中。中間層之實例包括覆蓋層、薄膜封裝層、及緩衝層及/或簡單地在相鄰層之間之氣隙。

圖2顯示包含QDCF層之LCD之具體實例。在該裝置中，紅色子像素103、綠色子像素104及藍色子像素105係由一或多個藍色光源109（諸如藍色OLED）通過液晶層112照明。雖然並未顯於此，但是LCD顯示器可包括BLU 109與液晶層112之間或者液晶層112與像素100之間之中間層。此等中間層可包括例如偏振器及薄膜電晶體及/或氣隙。

如圖1及圖2所示，可藉由將含有QD及含有發光材料之墨水組成物噴墨印刷至局限墨水組成物之子像素井中而在圖案中形成QDCF層。然而，無必要使用子像素井。亦可藉由含有QD之光阻劑之傳統光刻處理來實現QDCF層之圖案化。此外，儘管藍色光吸收材料顯示為均勻分散在圖1及圖2中之整個QDCF層中，其亦可具有濃度梯度，使得在子像素之光輸出側處之藍色光吸收材料之濃度高於在子像素之BLU光輸入側處之濃度。

QD為小的結晶無機粒子，其吸收來自BLU之藍光並且將輻射之能量轉化成具有不同波長或不同波長範圍之光，該光在光譜之非常窄的部分內自QD發射。QD吸收及發射之輻射波長取決於其之大小。因此，藉由將適當尺寸之QD及適當濃度及比例之材料併入至QDCF層中，而可將此等層設計成吸收藍光並且將其至少一部分轉化成不同波長之輻射。出於本發明之目的，吸收藍光並且將其轉化成紅光之QD被稱為紅色發光QD，以及吸收藍光並且將其轉化成綠光之QD被稱為綠色發光QD。量子點可由各種半導體所構成，包括第II（例如，Zn、Cd）-VI（例如，Se、S）族半導體、第III-V族半導體及第IV-VI族半導體。

光吸收材料可為單一材料或複數種材料，其起至減少自QDCF之藍光洩漏之作用及/或增強QDCF之EQE之作用。藍色光吸收材料之特徵在於其吸收（“阻擋”）具有可見光譜之藍色區域中之波長之光（即，約380 nm至約500 nm之光），但仍允許具有藍色區域外之波長之光透射。例如，光吸收材料可在400 nm至500 nm之間之波長（包括420 nm至480 nm之間之波長，且進一步包括430 nm至460 nm之間之波長）下具有吸收峰。藍色光吸收材料無需吸收紅色或綠色子像素中100%之藍光，並且無需在紅色或綠色子像素中透射100%之紅光或綠光；然而，相對於紅光或綠光透射，藍色光吸收材料應該強烈地區別出藍光透射。

有助於吸收藍光之光吸收材料之實例為藍色光吸收有機染料分子。此等有機染料分子可在可見光譜之藍色區域中具有窄吸收帶或寬吸收帶。有機染料分子在可見光譜之藍色區域中意欲具有強吸收並且亦具有窄的吸收光譜，使得其不會在紅色或綠色子像素中消光來自紅色發光QD及綠色發光QD中之紅光或綠光。此種染料之一個實例為來自Exciton之市售吸收劑染料ABS454，其為一種可見光窄帶吸收劑。該染料在453±1 nm下具有峰值吸收，在400 nm至480 nm之間具有窄吸收峰（在二氯甲烷中）。偶氮染料為藍色光吸收有機染料分子之實例；然而，墨水組成物之一些具體實例不含偶氮染料。

在QDCF之一些具體實例中，光吸收材料為包括發光團之發光材料。此等材料有助於藍光吸收，以及增加QDCF之EQE。發光材料之特徵在於其在可見光譜之藍色區域中有效地吸收並且以斯托克斯位移（Stokes shift）重新發射其他波長之輻射。發光團為發光材料中之原子或官能基團，其具有發光性質。在藉由發光材料吸收光時，形成激子。若激子之能量在QDCF中轉移至QD，則可增加顯示器裝置之整體效率，同時減少藍光洩漏。發光材料可為有機材料、無機材料或其組合。能夠將能量轉移至QD之發光之藍色光吸收材料之實例包括：有機分子，諸如香豆素、羅丹明（rhodamine）、螢光素、吖啶及苝；磷光及螢光摻雜劑，包括常用於OLED材料之該等摻雜劑，諸如三[2-苯基吡啶基-C² ,N ]銥（III）（Ir（ppy）₃ ）、雙[2-（4,6-二氟苯基）吡啶基-C² ,N ]（吡啶甲酸）銥（III）（Firpic）、八乙基卟啉鉑（PtOEP）、三-（8-羥基喹啉）鋁（Alq）、4-（二氰基亞甲基）-2-第三丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基）-4H-呱喃（4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran）（DCJTB）、香豆素C545、紅螢烯等；發光之藍色光吸收聚合物，諸如聚茀；包含含有鑭系元素之發光團之材料，諸如ZnS：Eu、ZnS：Tb等；發光之藍色光吸收多環芳香烴（polycyclic aromatic hydrocarbons；PAHs），諸如稠四苯、苝、及其中已添加或化學改質一或多個側鏈之此等分子之衍生物；及QD，其中充當發光材料之該等QD將與紅色子像素及綠色子像素中之紅色發光QD及綠色發光QD不同。可用於墨水組成物中之市售香豆素之實例包括香豆素334、香豆素314、及香豆素6，其各自在430 nm至460 nm波長範圍內具有吸收峰。一些有機分子（諸如香豆素）為有機雷射分子，即 – 其能夠展現出雷射作用，因此通常用作雷射染料。

自供體（發光材料）至受體（QD）之激子能量轉移過程可為長程輻射轉移，典型地大於10 nm，或短程非輻射轉移，典型地小於10 nm。

長程輻射能量轉移為光子再吸收過程。原則上，只要供體之發射光譜及受體之吸收光譜重疊，此種類型之能量轉移就可在無限的範圍內發生。藉由發射光子之發光材料之激子再組合引發能量轉移。由於光譜重疊，該光子可被QD吸收。能量轉移率係由發光材料之發射量子產率及QD之吸收係數決定。

短程非輻射能量轉移包括：a）佛斯特（Forster）型能量轉移；及b）德克斯特（Dexter）型能量轉移。經由分子之間之偶極-偶極偶合發生佛斯特能量轉移。開始時，發光材料係處於激發態，並且QD係處於基態。當此等材料之二個波函數相互作用，致使QD之波函數以與發光材料相同之頻率振盪時，發生光子自發光材料躍遷至QD。在躍遷之後，QD進入激發態，而發光材料返回至基態。

佛斯特轉移需要供體發射與受體吸收之間之光譜重疊。能量轉移效率高度取決於轉移距離並且隨著分子間距離之倒數六次方而變化。能夠進行佛斯特能量轉移之主要條件為：a）發光材料及QD必須非常接近（典型地約1 nm至約10 nm）；b）QD之吸收光譜應與發光材料之發射光譜重疊；及c）發光材料及QD躍遷偶極位向必須近似平行。

舉例來說，在典型的QD濾色器膜中及在標稱QD負載條件（例如：約30 wt.%）下，QD之間之分子間距離為約10 nm - 若藍色光吸收材料之發光團與QD非常接近（約1 nm至10 nm），且佛斯特轉移之其他主要條件得到滿足，只要與發光材料之激子之自然衰減時間相比能量轉移為一個快速的過程，則可發生佛斯特能量轉移。例如，螢光染料香豆素之衰減時間在奈秒級，因此轉移過程必須比該時間尺度更快。

QDCF之效率改良取決於發光材料在來自BLU之藍光波長下（例如，在450 nm之波長下）之量子產率，發光材料發射與QD吸收之間之光譜區域重疊，及發光材料之分子間距離及壽命衰減。使用此等標准進行引導，可選擇用於紅色發光QD及綠色發光QD之合適的發光材料，並且可識別QDCF中之發光材料之合適的濃度。

在紅色及綠色子像素中所使用之QDCF之性能效率可藉由其之藍光透射及其之EQE來表徵。藍光透射為通過QDCF傳輸多少源藍光之量度，或者為光譜之藍色區域下QDCF之OD之量度。高性能的QDCF層不允許大部分源藍光被透射通過紅色及綠色子像素。通過此等子像素洩漏之任何藍光皆會致使顏色污染，從而降低裝置之色域。例如，為了實現高色域，意欲將來自BLU之小於1%之藍光透射通過紅色及綠色子像素。就OD而言，此對應於峰值藍色波長為450 nm下之OD為2。此為一個有用的標準，因為450 nm對應於在光電顯示器中用作BLU之標準藍色LED之峰值波長。紅色及/或綠色子像素之各種具體實例在450 nm下具有至少0.3之OD。此包括在450 nm下具有至少1.0，至少1.1，至少1.2及至少1.3之OD之紅色及/或綠色子像素。測量藍光透射及OD之方法描述於實施例中。

EQE為由子像素中之QD所發射之光子在前向/觀看方向上離開顯示器裝置之量之量度。EQE係定義為：含有藍色光吸收材料之膜之各種具體實例能夠提供EQE在4%至40%範圍內之子像素；然而，可實現此範圍之外之EQE。

可藉由用包括QD及藍色光吸收材料之液體墨水組成物塗佈基板並且乾燥塗層以形成固體膜來形成QDCF。乾燥步驟可需要藉由使揮發性組分蒸發而簡單地自組成物中移除該等揮發性組分（諸如水及/或有機溶劑）。然而，對於包括可交聯單體及視需要選用之交聯劑之墨水組成物之具體實例，乾燥可需要將墨水組成物固化，使得固化膜為墨水組成物之聚合產物。最終的膜可非常薄，具有例如5 μm至20 μm範圍內之厚度。然而，可使用此等範圍之外之厚度。

液體墨水組成物之各種具體實例包括：一或多種可固化之二（甲基）丙烯酸酯單體或一或多種可固化之二（甲基）丙烯酸酯單體與一或多種單（甲基）丙烯酸酯單體之混合物；一或多種多官能（甲基）丙烯酸酯交聯劑；紅色發光QD或綠色發光QD；及一或多種藍色光吸收材料。如本文所用，術語“（甲基）丙烯酸酯單體”係指所述單體可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

舉例來說，墨水組成物之一些具體實例包括：（a）10 wt.%至94.99 wt.%二（甲基）丙烯酸酯單體或二（甲基）丙烯酸酯單體及單（甲基）丙烯酸酯單體之組合；（b）4 wt.%至10 wt.%多官能（甲基）丙烯酸酯交聯劑；（c）1 wt.%至50 wt.% QD；（d）0.01 wt.%至85 wt.%藍色光吸收材料；及視需要選用之（e）0.1 wt.%至30 wt.%散射粒子。然而，可使用此等範圍之外之濃度。例如，可使用具有0.05 wt.%至5.0 wt.%範圍內之藍色光吸收材料含量之墨水組成物。此包括具有0.1 wt.%至1.0 wt.%範圍內之藍色光吸收材料含量之墨水組成物，並且進一步包括具有0.1 wt.%至0.5 wt.%範圍內之藍色光吸收材料含量之墨水組成物。在此等組成物中，可藉由改變墨水組成物中之一或多種其它組分（即組分（a）、（b）、（c）及/或（e））之量來調節墨水組成物之平衡。在墨水組成物之一些具體實例中，包括固化引發劑，諸如光引發劑或熱引發劑。舉例來說，固化引發劑可以約0.1 wt.%至約20 wt.%範圍內之量存在。

散射粒子（scattering particle；縮寫為SP）可為幾何散射粒子（geometric scattering particle；縮寫為GSP）、電漿散射奈米粒子（plasmonic scattering nanoparticle；縮寫為PSNP）或其組合。應當注意，儘管PSNP通常具有至少一個奈米級尺寸 - 即，至少一個不大於約1000 nm之尺寸，但是奈米粒子不必為圓形粒子。例如，奈米粒子可為細長粒子（諸如奈米線）、或不規則形狀之粒子。GSP亦可為但不必是奈米粒子。GSP之散射係藉由粒子表面之反射、折射及繞射來完成。GSP之實例包括金屬氧化物粒子，諸如氧化鋯（zirconium oxide，即zirconia）、氧化鈦（titanium oxide，即titania）及氧化鋁（aluminum oxide，即alumina）之粒子。PSNP之特徵在於入射光激發奈米粒子中之電子密度波，其產生自奈米粒子表面延伸出之局部振盪電場。PSNP之實例包括金屬奈米粒子，諸如銀之奈米粒子。

墨水組成物可包括一種以上類型之SP。例如，墨水組成物之各種具體實例含有QD及PSNP之混合物；QD及GSP之混合物；或QD、GSP及PSNP之混合物。用於在特定顏色（例如，紅色或綠色）之子像素中形成QDCF之含有QD之墨水組成物包括將來自BLU之光轉化成該顏色之QD。

含有GSP之墨水組成物可包括一種以上類型之GSP，其中不同類型之GSP因標稱細微性及/或形狀、粒子材料或其二者而有所不同。同樣地，含有PSNP之墨水組成物可包括一種以上類型之PSNP，其中不同類型之PSNP因標稱細微性及/或形狀、粒子材料或其二者而有所不同。

單（甲基）丙烯酸酯單體及二（甲基）丙烯酸酯單體為醚及/或酯化合物，其具有形成薄膜之性質並且在固化時用作黏合劑材料。作為液體墨水組成物之組分，此等單體可提供在一噴墨印刷溫度範圍（包括室溫）下可噴射之組成物。然而，液體墨水組成物可藉由其他方式（包括狹縫塗佈及旋塗）施加。通常，對於可用於噴墨印刷應用之墨水組成物，墨水組成物之表面張力、黏度、及潤濕性質應適合於允許組成物通過噴墨印刷噴嘴分配，而不會在用於印刷之溫度（例如，室溫（約22℃）、或在更高的溫度下（例如，高達約70℃））下乾燥或堵塞噴嘴。一旦配製，墨水組成物之各種具體實例可具有在22℃至70℃範圍內之溫度下之例如約2 cps至約30 cps之間（包括例如約10 cps至約27 cps之間及約14 cps至約25 cps之間）之黏度，在22℃至70℃範圍內之溫度下之約25達因/公分至約45達因/公分之間（包括例如在約30達因/公分至約42達因/公分之間及在約28達因/公分至約38達因/公分之間）之表面張力。測量黏度及表面張力之方法為已知者，包括使用市售流變儀（例如DV-I Prime Brookfield流變儀）及張力計（例如SITA氣泡壓力張力計）。

單（甲基）丙烯酸酯單體及二（甲基）丙烯酸酯單體可為，例如，直鏈脂族單（甲基）丙烯酸酯及二（甲基）丙烯酸酯，或可包括環狀及/或芳族基團。在可噴墨印刷之墨水組成物之各種具體實例中，單（甲基）丙烯酸酯單體及/或二（甲基）丙烯酸酯單體為聚醚。單體意欲為具有相對高沸點之極性低蒸氣壓單體。

合適的（甲基）丙烯酸酯單體包括但不限於：（甲基）丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸芳酯，諸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、及（甲基）丙烯酸苯甲脂；環狀三羥甲丙烷（甲基）丙烯酸二甲醇縮甲醛酯；烷氧基化（甲基）丙烯酸四氫糠酯；（甲基）丙烯酸苯氧基烷酯，諸如（甲基）丙烯酸-2-苯氧基乙酯及（甲基）丙烯酸苯氧基甲酯；及（甲基）丙烯酸-2（2-乙氧基乙氧基）乙酯。其它合適的二（甲基）丙烯酸酯單體包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二（甲基）丙烯酸酯；1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯；二（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯；及聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯單體，包括乙二醇二（甲基）丙烯酸酯單體及聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯單體，其數目平均分子量在例如約230 g/mol至約440 g/mol範圍內。可以單獨或組合之方式包括於墨水組成物之各種具體實例中之其它單（甲基）丙烯酸酯單體及二（甲基）丙烯酸酯單體包括丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯（dicyclopentenyloxyethyl acrylate；DCPOEA）、丙烯酸異莰酯（isobornyl acrylate；ISOBA）、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯（dicyclopentenyloxyethyl methacrylate；DCPOEMA）、甲基丙烯酸異莰酯（isobornyl methacrylate；ISOBMA）、及甲基丙烯酸-N-十八烷基酯（N-octadecyl methacrylate；OctaM）。亦可使用其中環上之一或多個甲基被氫替換之ISOBA及ISOBMA（統稱為“ISOB（M）A”同系物）之同系物。

在可噴墨印刷之墨水組成物之各種具體實例中，二（甲基）丙烯酸酯單體為烷氧基化之脂族二（甲基）丙烯酸酯單體。此等單體包括含有新戊二醇基團之二（甲基）丙烯酸酯，包括烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，諸如新戊二醇丙氧基化物二（甲基）丙烯酸酯及新戊二醇乙氧基化物二（甲基）丙烯酸酯。含有新戊二醇基團之二（甲基）丙烯酸酯之各種具體實例具有約200 g/mol至約400 g/mol範圍內之分子量。此包括具有約280 g/mol至約350 g/mol範圍內之分子量之含有新戊二醇之二（甲基）丙烯酸酯，並且進一步包括具有約300 g/mol至約330 g/mol範圍內之分子量之含有新戊二醇之二（甲基）丙烯酸酯。可商購獲得各種含有新戊二醇基團之二（甲基）丙烯酸酯單體。例如，新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯可購自Sartomer Corporation（商品名：SR9003B），亦可購自Sigma Aldrich Corporation（商品名：Aldrich-412147）（約330 g/mol；黏度在24℃下為約18 cps，；表面張力在24℃下為約34達因/公分）。新戊二醇二丙烯酸酯亦可購自Sigma Aldrich Corporation（商品名：Aldrich-408255）（約212 g/mol；黏度約7 cps；表面張力約33達因/公分）。

多官能（甲基）丙烯酸酯交聯劑意欲具有至少三個反應性（甲基）丙烯酸酯基團。因此，多官能（甲基）丙烯酸酯交聯劑可為例如三（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯酸酯及/或更高官能度之（甲基）丙烯酸酯。新戊四醇四丙烯酸酯或新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二（三羥甲丙烷）四丙烯酸酯、及二（三羥甲丙烷）四甲基丙烯酸酯為可用作主要交聯劑之多官能（甲基）丙烯酸酯之實例。於此使用術語“主要”來表示墨水組成物之其他組分亦可參與交聯，儘管此不為其之主要功能目的。

對於包括光引發劑之墨水組成物，意欲選擇用於給定墨水組成物之特定的光引發劑，使得其在不損害裝置製造中所使用之材料之波長下活化。可使用醯基氧化膦光引發劑，但應理解可使用各種光引發劑。例如但不限於，亦可考慮來自α-羥基酮、苯基乙醛酸酯及α-胺基酮類光引發劑之光引發劑。為了引發基於自由基之聚合，各種類型之光引發劑可具有約200 nm至約400 nm之間之吸收曲線。對於本文所揭示之墨水組成物及印刷方法之各種具體實例，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦（TPO）及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基次膦酸鹽具有所需的性質。醯基膦光引發劑之實例包括用於UV固化之Irgacure® TPO引發劑（以前亦以商品名Lucirin ® TPO商售），在380 nm下具有吸收之I型溶血性引發劑；Irgacure® TPO-L，I型光引發劑，其在380 nm下吸收；在370 nm下具有吸收之Irgacure® 819；及Irgacure® 907。舉例來說，可使用在高達1.5 J/cm² 之輻射能量密度下以350 nm至395 nm範圍內之標稱波長發射之光源來固化包含TPO光引發劑之墨水組成物。通常，光引發劑之量為約0.1 wt.%至約20 wt.%範圍內，包括約0.1 wt.%至約8 wt.%範圍內。

儘管本文所述之墨水組成物之各種具體實例包括光引發劑，但是可使用其他類型之引發劑代替光引發劑或者除光引發劑之外亦使用其他類型之引發劑。例如，其他合適的固化引發劑包括熱引發劑及使用其他類型之能量引發聚合之引發劑（諸如電子束引發劑）。

墨水組成物進一步包括紅色發光QD或綠色發光QD，以及視需要選用之分散於有機黏合劑材料中之SP。QD視需要包括封端配體之表面膜。由於QD之溶液相生長，常常存在此等有助於鈍化QD並且穩定其以防止聚集之封端配體。此外，第二類配體，在本文中稱為可交聯配體，可包括於含有QD之墨水組成物中。可交聯配體典型地經由氫鍵形成附著至QD，並且在其固化時亦與墨水組成物中之聚合物組分共價交聯。可交聯配體為特徵在於其具有一或多個具有可聚合雙鍵之官能基團（諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團）及在墨水組成物中經歷特定附著至QD表面之官能基團之單體。單體可進一步包括分隔此等官能基團之間隔鏈。此種雙官能度之可交聯配體使QD保持分散在可固化墨水組成物中並且防止其在固化過程中再聚集。例如，含有羧基（-COOH）、胺基（-NR₂ ，其中R為H原子或烷基）及硫醇（-SH）基團之單體對由第II-VI族元素所組成之QD具有強鍵結親和力。丙烯酸-2-羧乙酯（2-Carboxyethyl acrylate；2CEA）為與十八烷胺封端之核-殼CdSe/ZnS QD一起使用之可交聯配體之實例。

在墨水組成物之一些具體實例中，可添加有機溶劑以調節墨水組成物之黏度及/或表面張力及/或實現高QD濃度。合適的有機溶劑包括酯及醚。可包括於墨水組成物中之有機溶劑之實例包括高沸點有機溶劑，其包括沸點為至少200℃之有機溶劑。此包括沸點為至少230℃，至少250℃，或甚至至少280℃之有機溶劑。可使用之高沸點有機溶劑之實例為二元醇及二醇，諸如丙二醇、戊二醇、二乙二醇、及三乙二醇。亦可使用高沸點非質子性溶劑，包括沸點至少為240℃之非質子性溶劑。環丁碸，2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物，亦稱為四亞甲基碸，為相對高沸點之非質子性溶劑之實例。其他非限制之例示性有機溶劑可包括二甲苯、均三甲苯、丙二醇甲醚、甲基萘、苯甲酸甲酯、四氫萘、二甲基甲醯胺、萜品醇、苯氧乙醇及丁醯苯。若墨水組成物中包括有機溶劑，則上面引用之QD及單體濃度係以墨水組成物之固體含量計。

可用於藉由添加QD及發光材料來印刷一或多個聚合物層之可噴射墨水組成物之類型描述於2015年7月22日所提申之美國專利申請案公開第2016/0024322號，2016年7月19日所提申之美國專利申請案公開第2017/0062762號，美國專利申請案公開第2018/0102449號，及2017年7月18日所提申之PCT申請案公開第WO 2018/017541號中，該等申請案之全體揭示以引用之方式併入本文中。

可使用印刷系統在惰性環境中在環境空氣中印刷墨水組成物，諸如US 8,714,719中所述者，該專利全文併入本文中。可使用UV輻射、熱能或其他形式之能量（例如，電子束）在環境空氣中或在惰性環境中固化膜。在固化期間，移除墨水組成物中之揮發性組分（諸如溶劑），並且將可固化單體聚合成聚合物鏈以形成固化膜。實施例

實施例 1 ：含有苝染料之墨水組成物及由其所形成之膜。

為了說明可藉由在紅色子像素中包括光吸收材料而實現之改良，配製二種QDCF墨水組成物：墨水A及墨水B。用作參考之墨水A為含有紅色發光QD之紫外線（UV）可固化墨水。墨水B具有與墨水A相似的組成，但包括1 wt.%之苝衍生物染料，Lumogen F Yellow 083，作為藍色光吸收材料。

QD：紅色發光QD為用購自Nanosys之親水配體官能化之InP/ZnS QD。

發光材料：Lumogen F Yellow 083係購自BASF。Lumogen F Yellow 083在可見光譜之藍色波長區域中具有吸收，在二氯甲烷中在約476 nm下具有吸收最大值。染料具有多個發射峰，在二氯甲烷中在496 nm下具有峰值最大值。

UV可固化墨水組成物：藉由混合90 wt.%之甲基丙烯酸苄酯、7 wt.%之新戊四醇四丙烯酸酯（pentaerythritol tetraacrylate；PET）-交聯劑，及3 wt.%之光引發劑TPO來調配UV可固化墨水組成物。製備並且儲存組成物之儲備溶液。

基質紅色墨水組成物：將170 mg之乾燥的紅色QD濃縮物添加至1 ml之UV可固化墨水組成物中並且在輥上放置過夜。然後使用0.45 μm尼龍膜過濾該組成物。基質紅色墨水組成物中紅色QD之最終濃度為15 wt.%。

基質發光團墨水組成物：將200 mg之Lumogen F Yellow 083黃色染料粉末添加至10 ml之UV可固化墨水組成物中。將所得溶液在磁力攪拌器上攪拌4小時直至染料完全溶解。染料之最終濃度為約2 wt.%。

墨水A（比較例）：在單獨的小瓶中，用0.2 ml之UV可固化墨水組成物稀釋0.2 ml之基質紅色墨水組成物。墨水A之最終組成為約7.8 wt.%之經配體封端之InP/ZnS QD、約83 wt.%之甲基丙烯酸苄酯單體、6.5 wt.%之PET、及2.7 wt.%之TPO。

墨水B（工作實施例）：在單獨的小瓶中，將0.2 ml之基質發光團墨水組成物及0.2 ml之基質紅色墨水組成物混合。將所得溶液在磁力攪拌器上攪拌4小時以確保充分混合。墨水B之最終組成為約7.8 wt.%之經配體封端之InP/ZnS QD、1 wt.%之Lumogen F Yellow 083、約82 wt.%之甲基丙烯酸苄酯、6.5 wt.%之PET，及2.7 wt.%之L-TPO。

QDCF膜：QDCF膜係在尺寸為50 mm × 50 mm之載玻片上製備。在經由刮刀塗佈用墨水A或墨水B塗佈之前，用UV臭氧處理基板15分鐘。墨水A用於製造QDCF膜A，並且墨水B用於製造QDCF膜B。濕膜目標厚度為約12 μm。隨後在氮氣環境中在395 nm LED激發下將濕膜固化2分鐘。此等膜看似固化的很好。

光學表徵 ：圖3顯示內部開發之光學表徵設置之示意圖。一系列具有漫射器之藍色LED係用作BLU。將塗佈有QDCF膜之基板放置在LED BLU之頂部上，並且將Ocean Optics積分球（FOIS-1）放置在樣品之頂部上以捕獲前向方向上之所有的光。所捕獲的光含有透射通過玻璃基板及QDCF膜之藍光以及來自QD之發射。積分球與Ocean Optics JAZ系列光譜儀（具有光纖電纜）偶合，光譜儀以Spectra Suite軟體連接至PC。QD發射區域之光譜積分與前向方向上所測量之藍色LED參考光譜之光譜積分為EQE。如下以通過膜之藍光透射率值計算450 nm下之OD：OD = 2 - log（100*%T_QDCF /%T_基板）。

實驗結果 ：

QDCF膜A（比較例）：圖4顯示通過裸玻璃基板之藍色LED之參考光譜（“藍色LED”）及通過QDCF膜A之實際光譜（“藍色LED + QDCF”）。

膜B（工作實施例）：圖5顯示通過裸玻璃基板之藍色LED之參考光譜（“藍色LED”）及通過QDCF膜B之實際光譜（“藍色LED + QDCF”）。

如圖4及圖5所示，通過QDCF膜B之透射藍光強度為通過QDCF膜A之透射藍光強度之約50%。結果列於下表1中。表1：QDCF膜性能之總結。

由於比較例之膜比本發明之膜薄（7 μm對10 μm），因此OD亦標準化為10 μm厚度並且製成表格。如圖所示，QDCF膜B之標準化OD為0.36，而QDCF膜A之標準化OD為0.18。

實施例 2 ：含有香豆素染料之墨水組成物及由其形成之膜。

為了說明可藉由在綠色子像素中包括光吸收材料而實現之改良，調配四種QDCF墨水組成物：墨水A2、墨水B2、墨水C2及墨水D2。用作參考物之墨水A2為含有綠色發光QD之UV可固化墨水。墨水B2、C2及D2具有與墨水A類似的組成，但包括0.15 wt.%至0.24 wt.%香豆素作為藍色光吸收材料。

QD：綠色發光QD係購自Nanosys。

藍色光吸收材料：香豆素334、香豆素314及香豆素6係購自Sigma Aldrich，分別用於B2、C2及D2墨水組成物。香豆素在可見光譜之藍色波長區域中具有吸收，在430 nm至460 nm之波長範圍內具有吸收最大值。

墨水組成物A2（比較例）、B2、C2及D2之調配物顯示於表2中。表2：墨水組成物調配物

QDCF膜：根據實施例1中所述之程序製造QDCF膜。

光學表徵：如實施例1中所述表徵QDCF膜之光學性質，將結果描述於表3中。表3：QDCF膜效能之總結

「說明性（illustrative）」一詞在本文中用於意謂充當實例、例子或說明。本文中描述為「說明性」之任何態樣或設計不一定理解為比其他態樣或設計較佳或有利。此外，就本發明而言且除非另有說明，否則「一（a/an）」意謂「一或多（one or more）」。

出於說明及描述之目的，已呈現本發明之說明性具體實例之前述描述。其不欲為詳盡的或將本發明限於所揭示之確切形式，且根據上述教示可能存在修改及變化或可自本發明之實踐中獲得修改及變化。選擇及描述具體實例以說明本發明之原理且作為本發明之實際應用以使熟習此項技術者能夠在各種具體實例中且在涵蓋適於特定用途之各種修改下利用本發明。預期本發明之範疇由隨附申請專利範圍及其等效物界定。

100:像素 102:光學透明基板 103:紅色（R）子像素 104:綠色（G）子像素 105:藍色（B）子像素 106:子像素井 107:子像素井 108:子像素井 109:BLU 110:紅色QDCF層 111:綠色QDCF層 112:液晶層

以下將參考所附圖式來描述本發明之說明性具體實例，其中相同的元件符號代表相同的元件。

圖1具有有機發光二極體（organic light emitting diode；OLED）BLU之RGB像素之基本具體實例之示意圖。

圖2用於LCD裝置之RGB像素之示意圖。

圖3實施例中所使用之光學表徵設置。

圖4通過裸玻璃基板之藍色LED（“藍色LED”）之參考光譜及實施例中通過QDCF膜A之實際光譜。

圖5通過裸玻璃基板之藍色LED（“藍色LED”）之參考光譜及實施例中通過QDCF膜B之實際光譜。

100:像素

102:光學透明基板

103:紅色(R)子像素

104:綠色(G)子像素

105:藍色(B)子像素

106:子像素井

107:子像素井

108:子像素井

109:BLU

110:紅色QDCF層

111:綠色QDCF層

Claims

一種光電顯示器裝置，其包含：藍色發光背光單元；該背光單元之光徑中之像素陣列，該像素陣列包含至少一個紅色子像素、至少一個綠色子像素及至少一個藍色子像素；及紅色子像素中之包含紅色發光量子點及藍色光吸收材料之固體膜，綠色子像素中之包含綠色發光量子點及藍色光吸收材料之固體膜、或其二者，其中該藍色光吸收材料相較於紅光或綠光優先吸收藍光，其特徵在於至少一個固體膜在450nm之波長下具有至少0.3之光學密度(optical density；OD)。
如請求項1所述之裝置，其中該固體膜進一步包含散射粒子。
如請求項1所述之裝置，其中該藍色光吸收材料包含有機分子。
如請求項3所述之裝置，其中該有機分子包含香豆素分子。
如請求項1所述之裝置，其中該藍色光吸收材料包含無機材料。
如請求項1所述之裝置，其中該藍色光吸收材料包含發光團。
如請求項6所述之裝置，其中該藍色光吸收材料係選自磷光摻雜劑分子、螢光摻雜劑分子、磷光聚合物分子、螢光聚合物分子、半導體量子點、含有鑭系元素之化合物、多環芳香烴、及其二或多者之組合。
如請求項1所述之裝置，其中當該裝置在操作中時，該藍色光吸收材料轉移能量至該紅色發光量子點或該綠色發光量子點。
一種包含液體墨水組成物之聚合產物之固化膜，該液體墨水組成物包含：10wt.%至94.99wt.%之二(甲基)丙烯酸酯單體或二(甲基)丙烯酸酯單體及單(甲基)丙烯酸酯單體之組合； 4wt.%至10wt.%之多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑；1wt.%至50wt.%之紅色發光量子點或綠色發光量子點；及0.01wt.%至85wt.%之藍色光吸收材料，其中該藍色光吸收材料相較於紅光或綠光優先吸收藍光，其特徵在於該固化膜在450nm之波長下具有至少0.3之光學密度(OD)。
如請求項9所述之固化膜，其中該液體墨水組成物包含濃度高達84.99wt.%之有機溶劑。
如請求項9所述之固化膜，其中該液體墨水組成物包含0.1wt.%至30wt.%之散射粒子。
如請求項9所述之固化膜，其中該藍色光吸收材料包含有機分子。
如請求項12所述之固化膜，其中該有機分子包含香豆素分子。
如請求項9所述之固化膜，其中該藍色光吸收材料包含無機材料。
如請求項9所述之固化膜，其中該藍色光吸收材料包含發光團。
如請求項15所述之固化膜，其中該藍色光吸收材料係選自磷光摻雜劑分子、螢光摻雜劑分子、螢光聚合物分子、磷光聚合物分子、半導體量子點、含有鑭系元素之化合物、多環芳香烴、及其二或多者之組合。
一種光電裝置，其包含：藍色光源；及在該藍色光源之光徑中之固化膜，該固化膜包含墨水組成物之聚合產物，該墨水組成物包含：10wt.%至94.99wt.%之二(甲基)丙烯酸酯單體或二(甲基)丙烯酸酯單體及單(甲基)丙烯酸酯單體之組合；4wt.%至10wt.%之多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑；1wt.%至50wt.%之紅色發光量子點或綠色發光量子點；及 0.01wt.%至85wt.%之藍色光吸收材料，其中該藍色光吸收材料相較於紅光或綠光優先吸收藍光，其特徵在於該固化膜在450nm之波長下具有至少0.3之光學密度(OD)。
如請求項17所述之光電裝置，其中該藍色光源為光電顯示器裝置之背光單元，並且該固化膜係設置在該光電顯示器裝置之紅色子像素及綠色子像素中之至少一者中。
一種形成用於具有藍色光源之光電裝置之濾色器之方法，該方法包含：將一種墨水組成物沉積至基板上，該基板係位於該藍色光源之光徑中；及將該墨水組成物固化成固體膜，該墨水組成物包含：10wt.%至94.99wt.%之二(甲基)丙烯酸酯單體或二(甲基)丙烯酸酯單體及單(甲基)丙烯酸酯單體之組合；4wt.%至10wt.%之多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑；1wt.%至50wt.%之紅色發光量子點或綠色發光量子點；及0.01wt.%至85wt.%之藍色光吸收材料，其中該藍色光吸收材料相較於紅光或綠光優先吸收藍光，其特徵在於該固體膜在450nm之波長下具有至少0.3之光學密度(OD)。