CN112739355A - 量子点滤色器油墨组合物及使用其的装置 - Google Patents

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Abstract

提供用于光电显示应用的含有量子点的液体油墨组合物。还提供了通过干燥油墨组合物形成的固体膜，包含该固体膜的光学元件，包含该光学元件的显示器装置，以及形成该固体膜、该光学元件和该装置的方法。液体油墨组合物和通过干燥该液体油墨组合物所制造的固体膜包括一种或多种蓝色光吸收材料与红色发光量子点或绿色发光量子点的组合。

Description

量子点滤色器油墨组合物及使用其的装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月27日提交的美国临时专利申请号62/737,790的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
背景技术
显示技术在改善终端用户体验方面不断发展。改善终端用户体验的一个方面是以扩展液晶显示器(LCD)装置的色域和提高这些装置的效率为目标。因此，已经探索了量子点(QD)技术，以扩大这些装置的色域和提高这些装置的效率。
提高LCD面板的效率、色域和视角的一种方法是用量子点滤色器(QDCF)来替换传统滤色器。在这种配置中，量子点通过将其的至少一部分转化为具有不同波长或波长范围的光，例如红光和/或绿光，来"过滤"具有第一波长或波长范围的入射光，例如蓝光。
在典型的具有背光单元(BLU)的红-绿-蓝(RGB)像素布局型显示装置中，QDCF层位于BLU和观看者之间的光路中。在标准蓝色发光二极管(LED)BLU的情况下，QDCF层吸收来自BLU的全部或部分入射蓝色光子，并将至少一部分吸收的光子分别转换为绿色和红色子像素区域中的绿色光子和红色光子。
不幸的是，通常来自BLU的至少一部分蓝光透射通过显示装置的红色和绿色子像素，导致颜色污染和较差的色域。这对于其中使用了某些类型的在可见光谱的蓝色区域具有小的吸收截面从而具有低光密度(OD)的量子点的QDCF的实现来说，尤其是问题。此外，对于前向光输出耦合差的QDCF，显示装置的外部量子效率(EQE)会受到限制。
减少通过QDCF的蓝光泄漏的一种方法是增加量子点的浓度，以实现增加蓝光吸收和OD。可以通过增加含有量子点的层的厚度、在该层中分散更多的量子点或两者来增加蓝光吸收。然而，增加厚度可能会通过引起视差问题而损害显示器的视角，并且在非常高的QD浓度下，可能会发生发射光子的再吸收，由于QD吸收和发射之间的显著重叠而导致EQE降低。此外，多个再吸收事件可能会致使光谱红移，导致颜色失真。
发明内容
提供了利用蓝色光吸收材料与量子点组合以改善光学性能的光电显示装置。还提供了包含用于光电显示应用的量子点的液体油墨组合物，由油墨组合物形成的固体膜以及包含固体膜的光学元件。
光电显示装置的一个实施例包括：蓝色发光BLU；在BLU的光路中的像素阵列，该像素阵列包括至少一个红色子像素，至少一个绿色子像素和至少一个蓝色子像素；以及在红色子像素中包含红色发光量子点和蓝色光吸收材料的固体膜，在绿色子像素中包含绿色发光量子点和蓝色光吸收材料的固体膜，或两者。蓝色光吸收材料的特征在于，相对于红色光或绿色光优先吸收蓝色光。
液体油墨组合物的一个实施例包含：10重量％(wt.％)至94.99重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体，或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；4重量％至10重量％的多功能(甲基)丙烯酸酯交联剂；1重量％至50重量％的红色发光量子点或绿色发光量子点；以及0.01重量％至85重量％的蓝色光吸收材料，该蓝色光吸收材料的特征在于，相对于红色光或绿色光优先吸收蓝色光。
固体膜的一个实施例由上述液体油墨组合物的聚合产物组成；以及光电装置的一个实施例包括：蓝色光源；以及在蓝色光源的光路中的上述固体膜。
附图说明
以下将参照附图描述本发明的示例性实施例，其中相同的数字表示相同的部件。
图1.具有有机发光二极管(OLED)BLU的RGB像素的基本实施例的示意图。
图2.用于一种LCD装置的RGB像素的示意图。
图3.实施例中使用的光学特性设置。
图4.通过裸玻璃基板的蓝光LED的参考光谱(“蓝光LED”)和实施例中通过QDCF膜A的实际光谱。
图5.通过裸玻璃基板的蓝光LED的参考光谱(“蓝光LED”)和实施例中通过QDCF膜B的实际光谱。
具体实施例
提供了用于光电显示应用的含有量子点的液体油墨组合物。还提供了通过干燥和/或固化油墨组合物形成的固体膜、包含固体膜的光学元件、包含光学元件的显示装置，以及形成固体膜、光学元件和装置的方法。
液体油墨组合物和通过干燥液体油墨组合物而制成的固体膜包括一种或多种蓝色光吸收材料与红色发光量子点或绿色发光量子点的组合。如本文所使用的，术语"蓝色光吸收材料"是指在电磁光谱的蓝色区域中具有比在电磁光谱的红色和/或绿色区域中更高吸收率的材料。因此，油墨组合物和膜可用于各种其中需要对蓝色光进行过滤(即吸收)的光电装置。
油墨组合物和膜的一种应用是作为QD滤色器，用于减少或消除光电显示装置中来自红色和/或绿色子像素的蓝光泄漏并提高其外部量子效率。
滤色器可包括于RGB像素的红色和/或绿色子像素中，该RGB像素包括红色(R)子像素、绿色(G)子像素和蓝色(B)子像素。图1示出了RGB像素的一个基本实施例。虽然图中只描绘了单个像素，但该像素可以是多个像素的较大阵列的一部分。在该实施例中，像素100包括：光学透明基板102；红色(R)子像素103；绿色(G)子像素104；以及蓝色(B)子像素105。每一个子像素由子像素井(106、107、108)定义。可以使用光刻技术在黑色基质材料中制造子像素井。黑色基质材料分离和定义子像素并防止子像素之间的光泄露。可将黑色基质材料沉积在其上并制造子像素的合适基板包括玻璃、聚合物和氮化镓(GaN)。然而，也可以使用其它基板。基板可选择包括表面涂层，例如氮化硅或聚合物。
使用发射蓝光的BLU 109对光学透明基板进行背光照明。BLU可以是例如具有漫射器的蓝色LED或蓝色OLED。替代的，BLU可以是在GaN基板上生长的基于GaN的LED，在这种情况下，子像素井可以直接形成在GaN基板上。如图1所示，单个漫射背光源可用来照亮所有子像素。然而，也可以将离散的微型LED集成到每个子像素井下方的基板中，使得每个子像素具有其自身的蓝色光源。红色子像素103包括红色QDCF层110，该红色QDCF层包括红色发光量子点(由实心圆圈表示)和蓝色光吸收材料(由空心圆圈表示)。类似地，绿色子像素104包括绿色QDCF层111，该绿色QDCF层包括绿色发光量子点(由实心圆圈表示)和蓝色光吸收材料(由空心圆圈表示)。虽然BLU 109和基板102被示出在图1的装置中直接接触，但只要QDCF层110和111处于由BLU 109发射的蓝光的光路中，就可以有中间层。中间层的实例包括覆盖层、薄膜封装层和缓冲层和/或简单地相邻层之间的气隙。
图2中示出了包含QDCF层的LCD的一个实施例。在该装置中，红色子像素103、绿色子像素104和蓝色子像素105由一个或多个蓝色光源109(例如蓝色OLED)通过液晶层112照射。虽然这里没有显示，但液晶显示器可以包括BLU 109和液晶层112之间或液晶层112和像素100之间的中间层。这种中间层可以包括例如偏振器和薄膜晶体管和/或气隙。
如图1和图2所示，可以通过将含QD和发光材料的油墨组合物喷墨印刷到局限油墨组合物的子像素井中，而在图案中形成QDCF层。然而，不需要使用子像素井。也可通过含有光刻胶的QD的传统光刻处理来实现QDCF层的图案化。此外，虽然蓝色光吸收材料被示为均匀地分散在图1和图2中的QDCF层中，但也可以具有浓度梯度，从而在子像素的光输出侧比在子像素的BLU光输入侧有更高浓度的蓝色光吸收材料。
量子点是小的结晶无机颗粒，其吸收来自BLU的蓝光并将辐射的能量转化为具有不同波长或不同波长范围的光，这些光在光谱的非常窄的部分内自量子点发射。量子点吸收和发射的辐射波长取决于其大小。因此，通过在以适当的浓度和比例将适当尺寸和材料的量子点并入QDCF层中，可以将这些层设计成吸收蓝光，并将其至少一部分转化为不同波长的辐射。出于本公开的目的，吸收蓝光并将其转化为红光的量子点称为红色发光量子点，吸收蓝光并将其转化为绿光的量子点称为绿色发光量子点。量子点可以由各种半导体组成，包括第II族(例如Zn、Cd)-VI族(例如Se、S)半导体、第III-V族半导体及第IV-VI族半导体。
光吸收材料可以是具有减少自QDCF的蓝光泄漏和/或增强QDCF的EQE的功能的单一材料或多种材料。蓝色光吸收材料的特征在于，其吸收("阻挡")具有在可见光谱的蓝色区域中的波长的光(即，约380nm至约500nm的光)，但仍允许具有蓝色区域之外波长的光透射。例如，光吸收材料可以在400nm至500nm之间的波长处具有吸收峰，包括420nm至480nm之间的波长，并且进一步包括430nm至460nm之间的波长。蓝色光吸收材料不需要吸收红色或绿色子像素中100％的蓝光，也不需要透射红色或绿色子像素中100％的红光或绿光；但是，相对于红光或绿光的透射，蓝色光吸收材料应该强烈地区分蓝光的透射。
有助于吸收蓝光的吸光材料的实例是蓝色光吸收有机染料分子。这些有机染料分子在可见光谱的蓝色区域可以具有窄吸收带或宽吸收带。这些有机染料分子最好在可见光光谱的蓝色区域具有强吸收性同时，也具有窄吸收光谱，这样它们就不会消光来自红绿子像素中红色发光量子点和绿色发光量子点中的红光或绿光。这种染料的一个实例是Exciton公司的市售吸收染料ABS454，其是一种可见光窄带吸收剂。这种染料在453±1nm处有吸收峰，在400nm和480nm之间有窄吸收峰(在二氯甲烷中)。偶氮染料是蓝色光吸收有机染料分子的实例；然而，油墨组合物的一些实施例不含偶氮染料。
在量子点滤色器的一些实施例中，吸光材料是包括发光体的发光材料。这些材料有助于蓝光吸收，以及增加量子点滤色器的EQE。发光材料的特征在于，它们在可见光谱中的蓝色区域能有效地吸收，并以斯托克斯位移重新发射其他波长的辐射。发光体是指发光材料中负责其发光特性的原子或官能团。发光材料吸收光后，形成激子。如果将激子的能量转移到QDCF中的QD上，可以提高显示装置的整体效率，同时减少蓝光泄漏。发光材料可以是有机材料、无机材料或其组合。能够将能量转移到量子点的发光的蓝色光吸收材料的例子包括：有机分子，如香豆素、罗丹明、荧光素、吖啶和苝。磷光和荧光掺杂剂，包括OLED材料中常用的掺杂剂，如三[2-苯基吡啶-C2,N]铱(III)(Ir(ppy))3)，双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶基-C 2,N](吡啶甲酸)铱(111)(Firpic)，八乙基卟啉铂(PtOEP)，三-(8-羟基喹啉)铝(Alq)，4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，香豆素C545，红荧烯等。发光的蓝色光吸收聚合物，如聚芴；含有含镧系发光体的材料，如ZnS:Eu、ZnS:Tb等；发光的、蓝色光吸收的多环芳烃(PAHs)，如并四苯、苝，以及这些分子的衍生物，其中添加了一个或多个侧链或进行了化学改性；以及量子点，其中作为发光材料的量子点将不同于红色和绿色子像素的红色发光量子点和绿色发光量子点。可用于油墨组合物中的市售香豆素的例子，包括香豆素334、香豆素314和香豆素6，它们各自具有430nm至460nm波长范围内的吸收峰。一些有机分子，如香豆素，是有机激射分子，即其能够表现出激射作用，因此，通常被用作激光染料。
从供体(发光材料)到受体(QD)的激子能量传递过程可以是长程辐射传递，典型地大于10nm，也可以是短距离非辐射传递，典型地小于10nm。
长距离辐射能量转移是光子再吸收过程。原则上，只要供体的发射光谱和受体的吸收光谱重叠，这种类型的能量转移可以在无限范围内发生。通过发射光子的发光材料的激子再组合来引发能量转移。由于光谱重叠，这个光子可被QD吸收。能量转移率由发光材料的发射量子产率和QD的吸收系数决定。
短距离非辐射能量转移包括：a)福斯特型；b)德克斯特型能量转移。福斯特型能量转移通过分子间的偶极-偶极耦合发生。开始时，发光材料处于激发态，QD处于基态。当材料的两种波函数相互作用，致使QD的波函数以与发光材料相同的频率振荡时，就会发生光子从发光材料到QD的跃迁。跃迁后，QD进入激发态，而发光材料则回到基态。
福斯特转移需要供体发射和受体吸收之间的光谱重叠。能量转移效率高度依赖于转移距离，并随着分子间距离的倒数六次方而变化。能够进行福斯特能量转移的主要条件是：a)发光材料和QD必须非常接近(通常约1nm至约10nm)；b)QD的吸收光谱应与发光材料的发射光谱重叠；c)发光材料和QD跃迁偶极子方向必须近似平行。
举例说明，在典型的QD滤色器膜中和在标称QD负载条件下(例如：～30重量％)，QD之间的分子间距离为约10nm-如果蓝色光吸收材料的发光体与QD的距离非常接近(约1nm至10nm)，且满足福斯特转移的其他主要条件，只要与发光材料的激子的自然衰减时间相比能量转移是一个快速的过程，就可以发生福斯特能量转移。例如，荧光染料香豆素的衰减时间为纳秒级，因此转移过程必须比该时间尺度更快。
量子点滤色器的效率提高将取决于发光材料在来自BLU的蓝光波长下(例如450nm的波长)的量子产率、发光材料发射和QD吸收之间的光谱重叠区域，以及发光材料的分子间距离和寿命衰减。以这些标准为指导，可以选择用于红色发光和绿色发光量子点的合适的发光材料，并可以识别量子点滤色器中发光材料的合适浓度。
在红色和绿色子像素中使用的量子点滤色器的性能效率可以通过其蓝光透射率和其外部量子效率来表征。蓝光透射率是通过QDCF透射多少源蓝光的度量，或者是在光谱蓝色区域的QDCF的OD值的量度。高性能的QDCF层不允许大部分源蓝光透射通过红色和绿色子像素。通过这些子像素泄漏的任何蓝光都会导致颜色污染，从而降低装置的色域。例如，为了实现高色域，期望来自BLU的少于1％的蓝光透射通过红色和绿色子像素。就OD而言，这相当于在蓝色峰值波长为450nm处的OD为2。这是一个有用的标准，因为450nm对应于在光电显示器中用作BLU的标准蓝色LED的峰值波长。红色和/或绿色子像素的各种实施例在450nm处的OD至少为0.3。这包括在450nm处具有至少1.0、至少1.1、至少1.2和至少1.3的OD的红色和/或绿色子像素。实施例中描述了测量蓝光透射和OD的方法。
EQE是由子像素中的量子点所发射的光子在前向/观看方向上离开显示器装置的量的量度。EQE被定义为：
Figure BDA0002980068040000061
含有蓝色光吸收材料的膜的各种实施例能够提供外部量子效率在4％至40％范围内的子像素；然而，可以实现该范围之外的外部量子效率。
可以通过用包括量子点和蓝色光吸收材料的液体油墨组合物涂覆基板并干燥该涂层以形成固体膜来形成量子点滤色器。干燥步骤可通过使挥发性组分挥发而简单地从组合物中除去挥发性组分，例如水和/或有机溶剂。然而，对于包括可交联单体和任选的交联剂的油墨组合物的实施例，干燥可能需要固化油墨组合物，使得固化的膜是油墨组合物的聚合产物。最终的膜可以非常薄，具有例如在5μm至20μm的范围内的厚度。然而，可以使用这些范围之外的厚度。
液体油墨组合物的各种实施例包括：一种或多种可固化的二(甲基)丙烯酸酯单体，或一种或多种可固化的二(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种单(甲基)丙烯酸酯单体的混合物；一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；红色发光量子点或绿色发光量子点；以及一种或多种蓝色光吸收材料。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”表示所指单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为说明，油墨组合物的一些实施例包括：(a)10重量％至94.99重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体，或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；(b)4重量％至10重量％多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；(c)1重量％至50重量％量子点；(d)0.01重量％至85重量％蓝色光吸收材料；以及，可选的，(e)0.1重量％至30重量％散射颗粒。然而，可以使用这些范围之外的浓度。例如，可以使用具有0.05至5.0重量％范围内的蓝色光吸收材料含量的油墨组合物。这包括具有在0.1至1.0重量％范围内的蓝色光吸收材料含量的油墨组合物，还包括具有在0.1至0.5重量％范围内的蓝色光吸收材料含量的油墨组合物。在这样的组合物中，可以通过改变油墨组合物中的一种或多种其它组分(即组分(a)、(b)、(c)和/或(e))的量来调整油墨组合物的平衡。在油墨组合物的一些实施例中，包括固化引发剂，例如光引发剂或热引发剂。举例来说，固化引发剂可以约0.1重量％至约20重量％的量存在。
散射颗粒(缩写为SPs)，可以是几何散射颗粒(缩写为GSPs)、质子散射纳米颗粒(缩写为PSNPs)或其组合。应当注意的是，尽管PSNPs通常具有至少一个纳米级尺寸，即，至少一个不大于约1000nm的尺寸，但纳米颗粒不一定是圆形颗粒。例如，纳米颗粒可以是拉长的颗粒，例如纳米线，或不规则形状的颗粒。GSPs也可以是但不必是纳米颗粒。GSPs的散射是通过在颗粒表面的反射、折射和衍射来完成的。GSPs的示例包括金属氧化物颗粒，例如氧化锆(即，zirconia)、氧化钛(即，titania)和氧化铝(即，alumina)的颗粒。PSNP的特征在于，入射光激发纳米颗粒中的电子密度波，该电子密度波产生从纳米颗粒表面延伸出的局部振荡电场。PSNPs的例子包括金属纳米颗粒，例如银的纳米颗粒。
油墨组合物可包含一种以上类型的SP。例如，油墨组合物的各种实施例里包含QD和PSNP的混合物；QD和PSNP的混合物；或QD和GSP的混合物；或QD、GSP和PSNP的混合物。用于在某种颜色(例如红色或绿色)的子像素中形成QDCF的含量子点的油墨组合物包含将来自BLU的光转换为该颜色的量子点。
含GSP的油墨组合物可以包括一种以上类型的GSP，其中不同类型的GSP通过标称粒径和/或形状、颗粒材料或两者而不同。类似地，含PSNP的油墨组合物可以包括一种以上类型的PSNP，其中不同类型的PSNP通过标称粒径和/或形状、颗粒材料或两者而不同。
甲基丙烯酸单酯和甲基丙烯酸二酯单体是醚和/或酯类化合物，其具有薄膜形成特性并在固化时用作粘合剂材料。作为液体油墨组合物的组分，这些单体可以提供可在包括室温在内的一系列喷墨印刷温度下可喷射的组合物。然而，液体油墨组合物可以通过其它方式应用，包括狭缝涂布及旋涂。通常，对于用于喷墨印刷应用的油墨组合物，应调整油墨组合物的表面张力、粘度和润湿性能，以使组合物能够通过喷墨印刷喷嘴分配，而不会在用于印刷的温度下(例如，室温，约22℃，或在更高的温度下，例如，约70℃)干燥或堵塞喷嘴。一旦配制，油墨组合物的各种实施例可以具有在22℃至70℃范围内的温度下，例如约2cps至约30cps之间的粘度(包括例如约10cps至约27cps之间以及约14cps至约25cps之间)，和在22℃至70℃范围内的温度下，为约25达因/厘米至约45达因/厘米之间的表面张力(包括例如在约30达因/厘米至约42达因/厘米以及约28达因/厘米至约38达因/厘米)。测量粘度和表面张力的方法是众所周知的，包括使用市售的流变仪(例如DV-I PrimeBrookfield流变仪)和张力计(例如SITA气泡压力张力计)。
单(甲基)丙烯酸酯单体和二(甲基)丙烯酸酯单体可以是例如直链脂族单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，或者可以包括环状和/或芳族基团。在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施例中，单(甲基)丙烯酸酯单体和/或二(甲基)丙烯酸酯单体是聚醚。期望单体是具有相对高沸点的极性低蒸气压单体。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯和苄基(甲基)丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基甲基酯；和2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。其他合适的二(甲基)丙烯酸酯单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,12十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸甲酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体，包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体，其数均分子量例如为230克/摩尔至约440克/摩尔。可以单独或组合包括在油墨组合物的各种实施例中的其他单(甲基)丙烯酸酯单体和二(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCPOEA)，丙烯酸异戊酯(ISOBA)，甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCPOEMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(ISOBMA)和甲基丙烯酸-N-十八烷基酯(OctaM)。也可以使用环上的一个或多个甲基被氢取代的ISOBA和ISOBMA(统称为“ISOB(M)A”同系物)的同系物。
在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施例中，二(甲基)丙烯酸酯单体是烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯单体。这些包括含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯，包括烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，例如新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯。含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯的各种实施例的分子量为约200克/摩尔至约400克/摩尔。这包括分子量为约280克/摩尔至约350克/摩尔的含新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯，并且进一步包括分子量为约300克/摩尔至约330克/摩尔的含新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯。各种含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯单体是可商购的。例如，新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯可从Sartomer Corporation以商品名SR9003B购买，也可从Sigma Aldrich Corporation以商品名Aldrich-412147购买(～330克/摩尔；粘度在24℃时～18cps；24℃时表面张力～34达因/厘米)。新戊二醇二丙烯酸酯也可以从Sigma AldrichCorporation以商品名Aldrich-408255(～212克/摩尔；粘度～7cps；表面张力～33达因/厘米)购买。
多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂理想地具有至少三个反应性(甲基)丙烯酸酯基团。因此，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可以是例如三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸酯和/或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯是可用作主要交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例。此处，术语“主要”是指油墨组合物的其他组分也可以参与交联，尽管这不是其主要功能目的。
对于包括光引发剂的油墨组合物，期望选择用于给定油墨组合物的特定的光引发剂，使其在不损害装置制造中使用的材料的波长下被活化。可以使用酰基氧化膦光引发剂，但应理解可以使用多种光引发剂。例如但不限于，也可以考虑来自α-羟基酮，苯乙醛酸酯和α-氨基酮类的光引发剂。为了引发基于自由基的聚合，各种类型的光引发剂可以具有约200nm至约400nm之间的吸收曲线。对于本文公开的油墨组合物和印刷方法的各种实施例，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基次膦酸盐具有期望的性质。酰基膦光引发剂的实例包括用于UV固化的
Figure BDA0002980068040000091
TPO(以前也可以以商品名
Figure BDA0002980068040000092
TPO获得)引发剂，在380nm处有吸收的I型溶血引发剂；
Figure BDA0002980068040000093
TPO-L，I型光引发剂，其在380nm处吸收。
Figure BDA0002980068040000094
819在370nm处有吸收；作为示例，可以使用在350nm至395nm范围内以辐射能量密度高达1.5J/cm2的标称波长发射的光源来固化包含TPO光引发剂的油墨组合物。通常，将以约0.1重量％至约20重量％的量包括光引发剂，包括约0.1重量％至约8重量％的量。
尽管本文所述的油墨组合物的各种实施例包括光引发剂，但是可以使用其他类型的引发剂来代替光引发剂或除光引发剂之外使用其他类型的引发剂。例如，其它合适的固化引发剂包括热引发剂和使用其它类型的能量诱导聚合的引发剂，如电子束引发剂。
油墨组合物还将包括红色发光量子点或绿色发光量子点，以及可选地，分散在有机粘结剂材料中的散射颗粒。量子点可选地包括封端配体的表面膜。由于量子点的溶液相生长，常常存在这些有助于钝化量子点并且稳定其以防止聚集的封端配体。此外，第二种类型的配体，本文称为可交联配体，可包含在含量子点的油墨组合物中。可交联配体通常通过氢键形成而附着至量子点，并且在其固化时也与油墨组合物中的聚合物组分共价交联。可交联配体是单体，其特征在于，它们具有一个或多个具有可聚合双键的官能团，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，以及一个发生特异性附着在油墨组合物中的量子点表面的官能团。单体还可包括分隔这些官能团的间隔链。可交联配体的这种双官能性使量子点在可固化油墨组合物中保持分散，并防止它们在固化过程中重新聚集。例如，含有羧基(-COOH)、胺基(-NR2，其中R为H原子或烷基)和硫醇(-SH)基团的单体对由II-VI族元素组成的量子点有强结合亲和力。丙烯酸-2-羧乙酯(2CEA)是可与十八烷基胺封端的核壳CdSe/ZnS QD一起使用的可交联配体的实例。
在油墨组合物的一些实施例中，可以添加有机溶剂以调节油墨组合物的粘度和/或表面张力和/或实现高QD浓度。合适的有机溶剂包括酯和醚。可以包含在油墨组合物中的有机溶剂的实例包括高沸点有机溶剂，包括沸点至少为200℃的有机溶剂。这包括沸点至少为230℃，至少为250℃或甚至至少为280℃的有机溶剂。二元醇和二醇，例如丙二醇，戊二醇，二乙二醇和三乙二醇，是可以使用的高沸点有机溶剂的实例。也可以使用高沸点非质子溶剂，包括沸点至少为240℃的非质子溶剂。环丁砜2,3,4,5-四氢噻吩-1，1-二氧化物，也称为四亚甲基砜，是较高沸点的非质子溶剂的实例。其他非限制性示例性有机溶剂可包括二甲苯，均三甲苯，丙二醇甲醚，甲基萘，苯甲酸甲酯，四氢萘，二甲基甲酰胺，萜品醇，苯氧乙醇和丁苯酮。如果油墨组合物中包括有机溶剂，则以上引用的QD和单体浓度是基于油墨组合物中的固体含量。
在2015年7月22日提交的美国专利申请公开号2016/0024322、2016年7月19日提交的美国专利申请公开号2017/0062762、美国专利申请公开号2018/0102449和于2017年7月18日提交的PCT申请公开号WO2018/017541中描述了可用于印刷一个或多个聚合物层的可喷射油墨组合物的类型，其全部内容通过引用合并于此。
油墨组合物可以在环境空气中在惰性环境中使用印刷系统印刷，例如US8,714,719中描述的系统，其全部内容并入本文。可以在环境空气中或在惰性环境中使用紫外线辐射、热能或其他形式的能量(例如，电子束)固化膜。在固化期间，除去油墨组合物中的挥发性组分，例如溶剂，并将可固化单体聚合成聚合物链以形成固体膜。
实施例
实施例1:含有苝染料的油墨组合物以及由此形成的膜。
为了说明通过在红色子像素中包含吸光材料可以实现的改进，配制了两种QDCF油墨组合物：油墨A及油墨B。作为参照物的油墨A是含有红色发光量子点的紫外线(UV)可固化油墨。油墨B的成分与油墨A的成分相似，但包含1重量％的苝衍生物染料Lumogen F Yellow083作为蓝色光吸收材料。
量子点：红色发光量子点是用购自Nanosys的亲水性配体官能化的InP/ZnS量子点。
发光材料：Lumogen F Yellow 083购自BASF。Lumogen F Yellow 083在可见光谱的蓝色波长区域具有吸收，在二氯甲烷中的最大吸收约为476nm。该染料具有多个发射峰，在二氯甲烷中的峰值最大值为496nm。
UV可固化油墨组合物：通过混合90重量％的甲基丙烯酸苄酯单体，7重量％季戊四醇四丙烯酸酯(PET)-交联剂，和3重量％光引发剂TPO来配制UV可固化油墨组合物。制备并储存组合物的储备溶液。
基础红色油墨组合物：将170mg干燥的红色QD浓缩物添加至1ml的UV可固化油墨组合物中，并在辊上放置过夜。然后使用0.45pm的尼龙膜过滤该组合物。基础红色油墨组合物中红色QD的最终浓度为15重量％。
基础发光体油墨组合物：将200mg的Lumogen F Yellow 083黄色染料粉末添加到10ml的UV可固化油墨组合物中。将所得溶液在磁力搅拌器上搅拌4小时，直到染料完全溶解。染料的最终浓度为约2重量％。
油墨A(比较例)：在单独的小瓶中，将0.2ml的基础红色油墨组合物用0.2ml的UV可固化油墨组合物稀释。油墨A的最终组成为约7.8重量％。配体封端的InP/ZnS QD、约83重量％的甲基丙烯酸苄酯单体、6.5重量％的PET和2.7重量％的TPO。
油墨B(工作示例)：在一个单独的小瓶中，将0.2ml的基础发光体油墨组合物和0.2ml的基础红色油墨组合物混合，将所得溶液在磁力搅拌器上搅拌4小时以确保充分混合。油墨B的最终组成为约7.8重量％的配体封端的InP/ZnS QD，1重量％的Lumogen FYellow 083，约82重量％的甲基丙烯酸苄酯，6.5重量％的PET和2.7重量％的L-TPO。
QDCF膜：QDCF膜在尺寸为50mm x 50mm的载玻片上制成。在用刮刀涂布油墨A或油墨B之前，先用UV臭氧处理基板15分钟。油墨A用于制造QDCF膜A，油墨B用于制造QDCF膜B。湿膜目标厚度约为12μm。随后将湿膜在氮气环境下在395nm LED激发下固化2分钟。膜出现良好固化。
光学表征：图3所示为内部开发的光学表征装置的示意图。一系列具有漫射器的蓝色LED被用作BLU。将涂有QDCF薄膜的基板放在LED BLU的顶部，将Ocean Optics积分球(FOIS-1)放在样品的顶部，以捕获前向方向上的所有的光。捕获的光既包含透射过玻璃基板和QDCF膜的蓝光，也包含来自量子点的发射光。积分球耦合到Ocean Optics JAZ系列光谱仪(带有光纤电缆)，该光谱仪通过Spectra Suite软件与PC相连。QD发射区域的光谱积分与前向方向上测量的蓝色LED参考光谱的光谱积分为EQE。以下以通过膜的蓝光透射值计算450nm下的OD：OD＝2-log(100*％TQDCF/％T基板)。
实验结果：
QDCF膜A(比较例)：图4示出了通过裸玻璃基板的蓝色LED的参考光谱(“蓝色LED”)和通过QDCF膜A的实际光谱(“蓝色LED+QDCF”)。
膜B(工作示例)：图5示出了通过裸玻璃基板的蓝色LED的参考光谱(“蓝色LED”)和通过QDCF膜B的实际光谱(“蓝色LED+QDCF”)。
如图4及图5所示，通过QDCF膜B的透射蓝光强度约为通过QDCF膜A的透射蓝光强度的约50％。结果列于下表1中。
Figure BDA0002980068040000121
表1:QDCF膜性能概要。
由于比较例的膜比本发明的膜薄(7μm与10μm)，因此将OD也归一化为10μm厚度并制成表格。如图所示，QDCF膜B的归一化OD为0.36，而QDCF膜A的归一化OD为0.18。
实施例2：含有香豆素染料的油墨组合物及其形成的膜。
为了说明通过在绿色子像素中包含光吸收材料可以实现的改进，配制了四种QDCF油墨组合物。油墨A2、油墨B2、油墨C2和油墨D2。作为参考的油墨A2是含有绿色发光量子点的UV固化油墨。油墨B2、C2和D2具有与油墨A相似的成分，但包含0.15重量％至0.24重量％的香豆素作为蓝色光吸收材料。
量子点：绿色发光量子点购自Nanosys公司。
蓝色光吸收材料:香豆素334、香豆素314、香豆素6购自Sigma Aldrich，分别用于B2、C2、D2油墨组合物。香豆素在可见光谱的蓝色波长区域有吸收，在430nm至460nm的波长范围内具有吸收最大值。
表2示出了油墨组合物A2(比较例)，B2，C2和D2的配方。
Figure BDA0002980068040000131
表2：油墨组合物配方
QDCF膜：根据实施例1中所述的程序制备QDCF膜。
光学表征：如实施例1中所述表征QDCF膜的光学性质，结果记录在表3中。
Figure BDA0002980068040000132
表3：QDCF膜性能概要
“说明性”一词是指作为示例、实例或说明。此处描述为“说明性”的任何方面或设计不必被解释为优于其他方面或设计是优选的或有利的。此外，出于本公开的目的，除非另有说明，否则“一个”或“一种”表示“一个或多个”。
为了说明和描述的目的，已经给出了本发明的说明性实施例的前述说明。并不旨在穷举本发明或将本发明限制为所公开的精确形式，根据上述教导，修改和变化是可能的，或者可以从本发明的实践中获得修改和变化。选择和描述实施例是为了解释本发明的原理以及作为本发明的实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施例中以适合预期的特定用途的各种修改来利用本发明。本发明的范围旨在由所附的权利要求书及其等同物来限定。

Claims (20)

1.一种光电显示装置，包括：
蓝色发光背光单元；
背光单元的光路中的像素阵列，该像素阵列包括至少一个红色子像素，至少一个绿色子像素和至少一个蓝色子像素；和
红色子像素中的包含红色发光量子点和蓝色光吸收材料的固体膜，绿色子像素中的包含绿色发光量子点和蓝色光吸收材料的固体膜，或两者，
其中蓝色光吸收材料的特征在于，相对于红色光或绿色光优先吸收蓝色光。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述固体膜还包括散射颗粒。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述蓝色光吸收材料包括有机分子。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述有机分子包括香豆素分子。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述蓝色光吸收材料包括无机材料。
6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述蓝色光吸收材料包括发光体。
7.根据权利要求6所述的装置，其中，所述蓝色光吸收材料选自磷光掺杂剂分子，荧光掺杂剂分子，磷光聚合物分子，荧光聚合物分子，半导体量子点，含镧系元素的化合物，多环芳族烃，以及其中两个或多个的组合。
8.根据权利要求1所述的装置，其中，当所述装置工作时，所述蓝色光吸收材料将能量转移至所述红色发光量子点或所述蓝色发光量子点。
9.一种液体油墨组合物，包含：
10重量％至94.99重量％二(甲基)丙烯酸酯单体，或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
1重量％至50重量％红色发光量子点或绿色发光量子点；和
0.01重量％至85重量％的蓝色光吸收材料，其特征在于，相对于红色光或绿色光优先吸收蓝色光。
10.根据权利要求9所述的组合物，还包含浓度高达84.99重量％的有机溶剂。
11.根据权利要求9所述的组合物，还包含0.1重量％至30重量％的散射颗粒。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述蓝色光吸收材料包括有机分子。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，有机分子包括香豆素分子。
14.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述蓝色光吸收材料包括无机材料。
15.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述蓝色光吸收材料包括发光体。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述蓝色光吸收材料选自磷光掺杂剂分子，荧光掺杂剂分子，荧光聚合物分子，磷光聚合物分子，半导体量子点，含镧系元素的化合物，多环芳族烃，以及其中两个或多个的组合。
17.一种固体膜，其包含油墨组合物的聚合产物，所述油墨组合物包含：
10重量％至94.99重量％二(甲基)丙烯酸酯单体，或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
1重量％至50重量％红色发光量子点或绿色发光量子点；和
0.01重量％至85重量％的蓝色光吸收材料，其特征在于，相对于红色光或绿色光优先吸收蓝色光。
18.一种光电装置，包括：
蓝色光源；和
在所述蓝色光源的光路中的膜，所述膜包含油墨组合物的聚合产物，所述油墨组合物包含：
10重量％至94.99重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体，或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
1重量％至50重量％红色发光量子点或绿色发光量子点；和
0.01重量％至85重量％的蓝色光吸收材料，其特征在于，相对于红色光或绿色光优先吸收蓝色光。
19.根据权利要求18所述的光电装置，其中，所述蓝色光源是光电显示装置的背光单元，并且所述膜设置在所述光电显示装置的红色子像素和绿色子像素中的至少一个中。
20.一种形成用于具有蓝色光源的光电子器件的滤色器的方法，该方法包括：
在蓝色光源的光路中的基板上沉积油墨组合物；和
将该油墨组合物固化成固体膜，该油墨组合物包含：
10重量％至94.99重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体，或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
1重量％至50重量％红色发光量子点或绿色发光量子点；和
0.01重量％至85重量％的蓝色光吸收材料，其特征在于，相对于红色光或绿色光优先吸收蓝色光。
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