TW202216959A - 含有半導體奈米粒子之組合物、彩色濾光器、及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有半導體奈米粒子之組合物,其能夠形成高效率地對激發光進行波長轉換,顯示充分之發光強度之波長轉換層。本發明之含有半導體奈米粒子之組合物之特徵在於:其係含有半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及螢光色素(C)者,且上述半導體奈米粒子(A)於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內,上述螢光色素(C)具有產生與上述半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基,上述含有半導體奈米粒子之組合物中之上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之含量為20質量%以上。

Description

含有半導體奈米粒子之組合物、彩色濾光器、及圖像顯示裝置
本發明係關於一種含有半導體奈米粒子之組合物、彩色濾光器、及圖像顯示裝置。 本案基於2020年8月31日於日本提出申請之特願2020-145534號、及2020年12月28日於日本提出申請之特願2020-218441號主張優先權,並將其內容引用至本文中。
液晶顯示裝置等顯示器作為消耗電力較小且省空間之圖像顯示裝置其用途逐年擴大,近年來,業界要求進一步之節電化或顏色再現性提高。
基於此種背景,業界提出利用波長轉換層,以提高光利用效率並提高顏色再現性,上述波長轉換層包含對入射光之波長進行轉換而發光之量子點、量子桿、其他無機螢光體粒子等半導體奈米粒子作為發光材料。
通常,此種量子點等半導體奈米粒子分散於樹脂等中,而可用作例如供進行波長轉換之波長轉換膜、或者波長轉換型彩色濾光器像素部。
先前,液晶顯示裝置等顯示器中之彩色濾光器像素部係例如使用含有顏料、及鹼可溶性樹脂及/或丙烯酸系單體之硬化性抗蝕劑材料,並藉由光微影法來製造。
然而,若欲應用上述利用光微影法來製造彩色濾光器之方法而形成波長轉換型彩色濾光器像素部,則有於顯影步驟中會失去包含半導體奈米粒子之抗蝕劑材料之大部分的缺點。因此,業界正在研究藉由噴墨法形成波長轉換型彩色濾光器像素部(專利文獻1)。
另一方面,為了提高半導體奈米粒子之發光效率(量子效率),業界正研究併用溶劑中之半導體奈米粒子及螢光色素(非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-85537號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem. Phys. Chem., 2010年, 11卷, 3167頁−3171頁
[發明所欲解決之問題]
根據本發明人等之研究,發現由於半導體奈米粒子於激發波長區域中之吸光度較低,故而有於將使用含有半導體奈米粒子之組合物製作之波長轉換層用於顯示器之情形時,無法獲得充分之發光強度之問題。具體而言,發現專利文獻1中所揭示之使用含有半導體奈米粒子之組合物形成之波長轉換型彩色濾光器之像素部有如下問題,即利用包含紅色或綠色之所需之像素無法獲得充分之發光強度。 發現非專利文獻1中所記載之溶劑中之半導體奈米粒子與螢光色素之併用系統有發光強度不充分之問題。
本發明之目的在於提供一種含有半導體奈米粒子之組合物,其能夠形成高效率地對激發光進行波長轉換,顯示充分之發光強度之波長轉換層;彩色濾光器,其具有使該組合物硬化而成之像素部;及圖像顯示裝置,其具有該彩色濾光器。 [解決問題之技術手段]
本發明人等人進行了努力研究,結果發現藉由併用特定之半導體奈米粒子、螢光色素及(甲基)丙烯酸酯化合物,可解決上述課題,從而完成本發明。 本發明之主旨如下所述。
[1]一種含有半導體奈米粒子之組合物,其係含有半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及螢光色素(C)者,且 上述半導體奈米粒子(A)於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內, 上述螢光色素(C)具有產生與上述半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基, 上述含有半導體奈米粒子之組合物中之上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之含量為20質量%以上。 [2]一種噴墨方式用含有半導體奈米粒子之組合物,其係含有半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及螢光色素(C)者,且 上述半導體奈米粒子(A)於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內, 上述螢光色素(C)具有產生與上述半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基。 [3]如[1]或[2]中所記載之含有半導體奈米粒子之組合物,其中上述產生連結之作用之取代基為巰基或其鹽、酸基或其鹽、胺基或其鹽、磷酸酯基或其鹽、次膦基、或氧次膦基。 [4]如[3]中所記載之含有半導體奈米粒子之組合物,其中上述酸基或其鹽為羧基或其鹽、磺基或其鹽、或膦醯基或其鹽。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之組合物,其進而含有聚合起始劑(E)。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之組合物,其進而含有配體(B)。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之組合物,其進而含有光散射性粒子。 [8]一種彩色濾光器,其具有使如[1]至[7]中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之組合物硬化而成之像素部。 [9]一種圖像顯示裝置,其具有如[8]中所記載之彩色濾光器。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種含有半導體奈米粒子之組合物,其能夠形成高效率地對激發光進行波長轉換,顯示充分之發光強度之波長轉換層。進而,可提供一種彩色濾光器,其具有使本發明之組合物硬化而成之像素部;及圖像顯示裝置,其具有本發明之彩色濾光器。
以下,詳細地說明本發明。以下之記載為本發明之實施方式之一例,本發明只要不超出其主旨,則並不特定於其等。 於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。 所謂「全部固形物成分」意指含有半導體奈米粒子之組合物中之除溶劑以外之全部成分,於含有半導體奈米粒子之組合物不含溶劑之情形時,意指含有半導體奈米粒子之組合物之全部成分。即便除溶劑以外之成分於常溫下為液體,該成分亦不包括於溶劑中,而包括於全部固形物成分中。 於本發明中,使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。所謂「A及/或B」意指A及B之一者或兩者,意指A、B、或A及B。 於本發明中,所謂重量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
本發明之含有半導體奈米粒子之組合物可廣泛地用於製造波長轉換層,使用本發明之含有半導體奈米粒子之組合物所得之波長轉換層適合用於顯示器。於使用本發明之含有半導體奈米粒子之組合物所得之波長轉換層為波長轉換片材之情形時,波長轉換層可包含於膜中,亦可藉由公知之方法塗佈於膜表面,還可存在於膜與膜之間。 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物可用作公知慣用之彩色濾光器之製造方法所使用的油墨,從不會浪費相對昂貴之半導體奈米粒子等材料,於必需之部位使用必需之量可形成像素部(波長轉換層)之方面考慮,較佳為以適合用於噴墨方式之方式進行製備並使用。即,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物適於以噴墨方式形成像素部之用途。
[1]含有半導體奈米粒子之組合物 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物係含有半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及螢光色素(C)者,且上述半導體奈米粒子(A)於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內,上述螢光色素(C)具有產生與上述半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基,上述含有半導體奈米粒子之組合物中之上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之含量為20質量%以上。
[1-1]半導體奈米粒子(A) 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物含有如下半導體奈米粒子(A)(以下,有時稱為「半導體奈米粒子(A)」),該半導體奈米粒子(A)於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長(以下,只要未特別說明,則所謂「最大發光波長」意指於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長)在500~670 nm之範圍內。 半導體奈米粒子係吸收激發光而發出螢光或磷光之奈米尺寸之粒子,例如係利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進行測定之最大粒徑為100 nm以下之粒子。
半導體奈米粒子例如可藉由吸收特定波長之光,發出與所吸收之波長不同之波長之光(螢光或磷光)。 半導體奈米粒子(A)之最大發光波長存在於500~670 nm之範圍內。半導體奈米粒子(A)可為發出紅色光之紅色發光性半導體奈米粒子(紅色半導體奈米粒子),可為發出綠色光之綠色發光性半導體奈米粒子(綠色半導體奈米粒子)。半導體奈米粒子(A)較佳為紅色半導體奈米粒子及/或綠色半導體奈米粒子。 半導體奈米粒子所吸收之光並無特別限定,例如可為400~500 nm之範圍之波長之光(藍色光)、及/或200~400 nm之範圍之波長之光(紫外光)。 通常,半導體奈米粒子於波長短於最大發光波長之區域中廣泛地具有吸收。例如於最大發光波長為530 nm之情形時,將530 nm附近作為邊緣而於300~530 nm之波長區域內廣泛地具有吸收帶,於最大發光波長為630 nm之情形時,將630 nm附近作為邊緣而於300~630 nm之波長區域內廣泛地具有吸收帶。半導體奈米粒子(A)之最大發光波長例如可於使用分光螢光光度計測定之螢光光譜或磷光光譜中加以確認,較佳為於激發波長450 nm、吸收率20~50%之條件下進行測定。
於包含紅色半導體奈米粒子作為半導體奈米粒子(A)之情形時,其最大發光波長較佳為605 nm以上,更佳為610 nm以上,進而較佳為615 nm以上,更進而較佳為620 nm以上,尤佳為625 nm以上,且較佳為665 nm以下,更佳為655 nm以下,進而較佳為645 nm以下,更進而較佳為640 nm以下,尤佳為635 nm以下,最佳為630 nm以下。藉由設為上述下限值以上,紅色色域擴大,作為顯示器往往可表現更豐富之色彩。藉由設為上述上限值以下,因視感度之關係,往往可表現更明亮之紅色。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,半導體奈米粒子(A)之最大發光波長較佳為605~665 nm,更佳為605~655 nm,進而較佳為610~645 nm,更進而較佳為615~640 nm,特別較佳為620~635 nm,尤佳為625~630 nm。
於包含綠色半導體奈米粒子作為半導體奈米粒子(A)之情形時,其最大發光波長較佳為500 nm以上,更佳為505 nm以上,進而較佳為510 nm以上,更進而較佳為515 nm以上,尤佳為520 nm以上,最佳為525 nm以上,較佳為560 nm以下,更佳為550 nm以下,進而較佳為545 nm以下,更進而較佳為540 nm以下,尤佳為535 nm以下,最佳為530 nm以下。藉由設為上述下限值以上,可擴大綠色色域,且因視感度之關係,往往可表現更明亮之綠色。藉由設為上述上限值以下,綠色色域擴大,作為顯示器往往可表現更豐富之色彩。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,於包含綠色半導體奈米粒子作為半導體奈米粒子(A)之情形時,其最大發光波長較佳為500~560 nm,更佳為505~550 nm,進而較佳為510~545 nm,更進而較佳為515~540 nm,特別較佳為520~535 nm,尤佳為525~530 nm。
根據井型電位模型之薛定諤波動方程式之解,半導體奈米粒子所發出之光之最大發光波長(發光色)取決於半導體奈米粒子之尺寸(例如粒徑),但亦取決於半導體奈米粒子所具有之能隙。因此,可藉由變更所使用之半導體奈米粒子之構成材料及尺寸而選擇發光色。
半導體奈米粒子(A)可具有一維尺寸為30 nm以下之例如球體、立方體、桿、線、圓盤、多腳之各種形狀。例如可例舉長度為20 nm且直徑為4 nm之CdSe之奈米棒。半導體奈米粒子亦可組合使用不同形狀之粒子。可使用球體狀半導體奈米粒子與桿狀半導體奈米粒子之組合。從容易控制發光光譜,可確保可靠性,並且降低生產成本,提高量產性之觀點考慮,較佳為球體狀半導體奈米粒子。
半導體奈米粒子(A)可僅包含含有第一半導體材料之核,亦可具有包含第一半導體材料之核、及被覆核之至少一部分且包含不同於第一半導體材料之第二半導體材料之殼。即,半導體奈米粒子(A)之結構可為僅包含核之結構(核結構),亦可為包含核部與殼部之結構(核/殼結構)。
半導體奈米粒子(A)除了包含第二半導體材料之殼(第一殼)以外,還可進而具有如下殼(第二殼),其被覆核或第一殼之至少一部分,且包含不同於第一及第二半導體材料之第三半導體材料。即,半導體奈米粒子(A)之結構可為包含核部、第一殼部、及第二殼部之結構(核/殼/殼結構)。核及殼可分別為包含2種以上半導體材料之混晶(例如CdSe+CdS、CuInSe+ZnS、InP+ZnSeS+ZnS等)。
構成半導體奈米粒子(A)之半導體材料之種類並無特別限定,從量子效率較高,製造相對容易方面考慮,較佳為包含選自由II-VI族半導體、III-V族半導體、I-III-VI族半導體、IV族半導體、及I-II-IV-VI族半導體所組成之群中之至少1種。
作為半導體材料,例如可例舉:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe; GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb; SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe 2、AgInGaS 2、CuGaSe 2、CuInS 2、CuGaS 2、CuInSe 2、AgInS 2、AgGaSe 2、AgGaS 2、C及Cu 2ZnSnS 4
從容易控制發光光譜,可確保可靠性,並且降低生產成本,提高量產性之觀點考慮,較佳為包含選自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS 2、AgInSe 2、AgInGaS 2、AgInTe 2、AgGaS 2、AgGaSe 2、AgGaTe 2、CuInS 2、CuInSe 2、CuInTe 2、CuGaS 2、CuGaSe 2、CuGaTe 2、Si、C、Ge及Cu 2ZnSnS 4所組成之群中之至少1種。
作為紅色發光性半導體奈米粒子,例如可例舉:CdSe之奈米粒子;具備殼部為CdS,且核部為CdSe之核/殼結構之奈米粒子;具備殼部為CdS,且核部為ZnSe之核/殼結構之奈米粒子;CdSe與ZnS之混晶之奈米粒子;InP之奈米粒子;具備殼部為ZnS,且核部為InP之核/殼結構之奈米粒子;具備殼部為ZnS與ZnSe之混晶,且核部為InP之核/殼結構之奈米粒子;CdSe與CdS之混晶之奈米粒子;ZnSe與CdS之混晶之奈米粒子;具備第一殼部為ZnSe,第二殼部為ZnS,且核部為InP之核/殼/殼結構之奈米粒子;具備第一殼部為ZnS與ZnSe之混晶,第二殼部為ZnS,且核部為InP之核/殼/殼結構之奈米粒子。
作為綠色發光性半導體奈米粒子,例如可例舉:CdSe之奈米粒子;CdSe與ZnS之混晶之奈米粒子;具備殼部為ZnS,且核部為InP之核/殼結構之奈米粒子;具備殼部為ZnS與ZnSe之混晶,且核部為InP之核/殼結構之奈米粒子;具備第一殼部為ZnSe,第二殼部為ZnS,且核部為InP之核/殼/殼結構之奈米粒子;具備第一殼部為ZnS與ZnSe之混晶,第二殼部為ZnS,且核部為InP之核/殼/殼結構之奈米粒子。
半導體奈米粒子藉由為相同之化學組成,且變更其本身之平均粒徑,可將應發出之光之顏色改變為紅色及綠色。半導體奈米粒子較佳為使用對人體等之不良影響儘量低之粒子。於使用含有鎘、硒等之半導體奈米粒子作為半導體奈米粒子(A)之情形時,較佳為選擇儘量不含上述元素(鎘、硒等)之半導體奈米粒子而單獨使用,或以上述元素儘量減少之方式與其他半導體奈米粒子組合使用。
半導體奈米粒子(A)之形狀並無特別限定,可為任意之幾何形狀,亦可為任意之不規則形狀。半導體奈米粒子之形狀例如可為球狀、橢圓體狀、角錐形狀、盤狀、枝狀、網狀、桿狀。作為半導體奈米粒子,從可進一步提高含有半導體奈米粒子之組合物之均一性及流動性方面考慮,較佳為使用就粒子形狀而言方向性較少之粒子(例如球狀、正四面體狀粒子)。
從容易獲得所需之波長之發光之觀點、以及分散性及保存穩定性優異之觀點考慮,半導體奈米粒子(A)之平均粒徑(體積平均直徑)可為1 nm以上,可為1.5 nm以上,亦可為2 nm以上。從容易獲得所需之發光波長之觀點考慮,可為40 nm以下,可為30 nm以下,亦可為20 nm以下。半導體奈米粒子之平均粒徑(體積平均直徑)可藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進行測定,並算出體積平均直徑而獲得。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,半導體奈米粒子(A)之平均粒徑(體積平均直徑)較佳為1~40 nm,更佳為1.5~30 nm,進而較佳為2~20 nm。
作為半導體奈米粒子(A),可使用以膠體形態分散於溶劑、聚合性化合物等中之粒子。於溶劑中處於分散狀態之半導體奈米粒子之表面較佳為利用下述配體(B)進行鈍化(passivation)。 作為溶劑,例如可例舉:環己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、萘滿、二苯醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或該等之混合物。
半導體奈米粒子(A)之製造方法並無特別限定,例如可藉由日本專利特表2015-529698號公報、日本專利特開2018-109141號公報中所記載之方法製造。
作為半導體奈米粒子(A),可使用市售品。作為半導體奈米粒子之市售品,例如可例舉:NN-Labs公司之磷化銦/硫化鋅、D-Dot、CuInS/ZnS;Aldrich公司之InP/ZnS。
從外部量子效率之提高效果優異之觀點考慮,半導體奈米粒子(A)之含有比率於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,更進而較佳為4質量%以上。從塗佈性之觀點、尤其是自噴墨頭之噴出穩定性更優異之觀點考慮,較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為20質量%以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中,半導體奈米粒子(A)之含有比率較佳為1~60質量%,更佳為2~60質量%,進而較佳為3~40質量%,尤佳為4~20質量%。
含有半導體奈米粒子之組合物可包含2種以上半導體奈米粒子作為半導體奈米粒子(A)。可包含紅色半導體奈米粒子及綠色半導體奈米粒子兩者,但較佳為僅包含紅色半導體奈米粒子及綠色半導體奈米粒子中之一者。 於包含紅色半導體奈米粒子作為半導體奈米粒子(A)之情形時,於半導體奈米粒子中,綠色半導體奈米粒子之含有比率較佳為10質量%以下,更佳為0質量%。於包含綠色發光性半導體奈米粒子作為半導體奈米粒子(A)之情形時,於半導體奈米粒子中,紅色發光性半導體奈米粒子之含有比率較佳為10質量%以下,更佳為0質量%。
[1-2]配體(B) 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物亦可包含配體(B)。 配體(B)係被覆半導體奈米粒子(A)表面之至少一部分之化合物。配體(B)藉由吸附、或配位鍵結於半導體奈米粒子(A)表面,被覆半導體奈米粒子(A)表面之至少一部分。
半導體奈米粒子於用作油墨之情形時,較佳為利用如下化合物進行處理,該化合物具有用於確保與溶劑或樹脂之親和性之官能基(以下,亦簡稱為「親和性基」)、及用於確保對半導體奈米粒子之吸附性之官能基(以下,亦簡稱為「吸附基」),本發明之含有半導體奈米粒子之組合物較佳為含有配體(B)。
作為配體(B),並無特別限定。從與溶劑或(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂等之親和性之觀點考慮,較佳為具有親和性基。 作為親和性基,較佳為脂肪族烴基。脂肪族烴基可為直鏈型,亦可具有分支結構,碳數較佳為4以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上。又,較佳為300以下,更佳為40以下,進而較佳為30以下。若碳數為4以上,則往往確保與溶劑或(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂之親和性,半導體奈米粒子之分散性提高。若碳數為300以下,則往往可降低含有半導體奈米粒子之組合物之黏度,硬化膜之發光強度或硬化膜之強度提高。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,親和性基之碳數較佳為8~300,更佳為8~40,進而較佳為10~30。 脂肪族烴基可具有聚乙二醇鏈等聚伸烷基二醇鏈。脂肪族烴基可具有不飽和鍵,亦可不具有不飽和鍵。
關於配體(B),作為吸附基,例如可例舉:羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦醯氧基、膦醯基、次膦基、氧次膦基、烷氧基矽烷基,從與半導體奈米粒子之鍵結力之觀點考慮,較佳為巰基、氧膦基、羧基,尤佳為羧基。
作為配體(B),可使用於末端具有吸附基之化合物,可包含芳香環或醚基,亦可於分子中具有複數個吸附基。 作為配體(B),例如可例舉:苯甲酸、聯苯羧酸、丁基苯甲酸、己基苯甲酸、環己基苯甲酸、萘羧酸、己酸、庚酸、辛酸、乙基己酸、己烯酸、辛酸/辛烯酸、香茅酸、辛二酸、乙二醇雙(4-羧基苯基)醚、(2-丁氧基乙氧基)乙酸。 作為配體(B),從與溶劑或(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂之親和性之觀點考慮,較佳為具有吸附基及碳數8以上且300以下之脂肪族烴基之化合物、或具有吸附基及聚乙二醇鏈等聚伸烷基二醇鏈之化合物,例如可例舉:壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十三酸、二十四酸、油酸、二十碳二烯酸、次亞麻油酸、癸二酸、(2-辛氧基)乙酸、[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、或下述通式(b-I)所表示之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
(式(b-I)中,n表示0~100之整數)
本發明之含有半導體奈米粒子之組合物較佳為含有配體(B)。配體(B)可單獨包含1種,可包含2種以上,亦可進而包含上述配體(B)以外之配體(以下,有時稱為「配體(B1)」)。 作為配體(B1),例如可例舉:有機胺、含硫有機物、含磷有機物等有機物。
本發明之含有半導體奈米粒子之組合物中之配體(B)之親和性基的分子量並無特別限定。從確保與溶劑或(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂之親和性,提高半導體奈米粒子之分散性之觀點考慮,較佳為50 g/mol以上,更佳為100 g/mol以上,進而較佳為200 g/mol以上。從降低含有半導體奈米粒子之組合物之黏度、提高硬化膜之發光強度或提高強度之觀點考慮,較佳為10000 g/mol以下,更佳為5000 g/mol以下,進而較佳為1000 g/mol以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物中之配體(B)之親和性基的分子量較佳為50~10000 g/mol,更佳為100~5000 g/mol,進而較佳為200~1000 g/mol。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含配體(B)之情形時,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物中之配體(B)的含有比率並無特別限定。從確保與溶劑或(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂之親和性,提高半導體奈米粒子之分散性之觀點考慮,於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.05質量%以上,更進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.3質量%以上,從提高含有半導體奈米粒子之組合物之發光強度或提高膜強度及降低黏度之觀點考慮,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含配體(B)之情形時,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物中之配體(B)的含有比率較佳為0.005~30質量%,更佳為0.01~30質量%,進而較佳為0.05~30質量%,更進而較佳為0.1~20質量%,尤佳為0.3~10質量%。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含配體(B)之情形時,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物中之半導體奈米粒子(A)與配體(B)的含有比率並無特別限定。從確保與溶劑或(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂之親和性,提高半導體奈米粒子之分散性之觀點考慮,相對於半導體奈米粒子(A)100質量份,配體(B)較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,從提高含有半導體奈米粒子之組合物之發光強度或提高膜強度及降低黏度之觀點考慮,較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下,進而較佳為100質量份以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,關於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物中之半導體奈米粒子(A)與配體(B)的含有比率,相對於半導體奈米粒子(A)100質量份,配體(B)較佳為1~300質量份,更佳為5~200質量份,進而較佳為10~100質量份。
[1-3]螢光色素(C) 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物含有螢光色素(C),螢光色素(C)具有產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基。 藉由將具有產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基之螢光色素(C)與半導體奈米粒子(A)併用,能夠提高半導體奈米粒子(A)之發光效率。
為了進而提高半導體奈米粒子(A)之發光效率,認為較佳為螢光色素(C)之發光光譜與半導體奈米粒子(A)之吸收光譜之重疊較大,該半導體奈米粒子(A)之最大發光波長在500~670 nm之範圍內。認為其原因在於:由於螢光色素(C)之發光光譜與半導體奈米粒子(A)之吸收光譜之重疊較大,故激發螢光色素(C)之能量藉由弗斯特型能量轉移而轉移至半導體奈米粒子(A),半導體奈米粒子(A)之發光強度增大。 為了進而提高半導體奈米粒子(A)之發光效率,螢光色素(C)較佳為具有與半導體奈米粒子(A)之吸收光譜之重疊較大之發光光譜的螢光色素。例如較佳為具有萘二甲醯亞胺骨架、香豆素骨架、苝骨架、芘骨架、蒽骨架、二吡咯亞甲基骨架、苯并磷雜環戊二烯骨架、苯并噻二唑骨架、𠮿
Figure 110129089-1
骨架、亞胺基香豆素骨架、或二噻吩并噻咯骨架之螢光色素、或具有下述通式(c-IV)、下述通式(c-V)、或式(c-VI)所表示之結構之螢光色素,尤佳為具有萘二甲醯亞胺骨架之螢光色素、具有香豆素骨架之螢光色素、具有苝骨架之螢光色素、具有式(c-IV)所表示之結構之螢光色素、具有式(c-V)所表示之結構之螢光色素、具有式(c-VI)所表示之結構之螢光色素。
(具有萘二甲醯亞胺骨架之螢光色素) 作為具有萘二甲醯亞胺骨架之螢光色素,從對各種溶劑或含有半導體奈米粒子之組合物之溶解度較高,克吸光係數較高,不易進行濃度淬滅,螢光之量子產率變高之觀點考慮,較佳為下述通式(c-I)所表示之螢光色素(以下,亦稱為「螢光色素(C1)」)。
[化2]
Figure 02_image003
式(c-I)中,R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6分別獨立地表示氫原子、或任意之取代基,X表示NR 7R 8、SR 9、OR 10中之任一種結構。 R 7、R 8、R 9、R 10分別獨立地表示氫原子、或任意之取代基。 R 4與X可連結而形成環,於X為NR 7R 8之情形時,R 7、R 8可連結而形成環。
以下,說明式(c-I)中之符號。
(R 1) 作為式(c-I)中之R 1中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。
R 1中之烷基例如可例舉:直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、組合該等而成者,從利用位阻抑制聚集體形成之觀點考慮,較佳為支鏈狀烷基。烷基中之一部分-CH 2-可被取代為-O-。 R 1中之烷基之碳數並無特別限定。R 1中之烷基之碳數通常為1以上,較佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為16以下。藉由設為上述下限值以上,於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性往往提高。藉由設為上述上限值以下,每單位質量之激發光吸收效率往往提高。再者,於烷基中之-CH 2-之1個以上被取代為-O-之情形時,較佳為取代前之烷基之碳數包含於上述範圍內。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,R 1中之烷基之碳數較佳為1~20,更佳為3~16。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、羧基、胺基、巰基、膦醯基。從藉由相互作用與半導體奈米粒子接近之觀點考慮,較佳為巰基。
R 1中之芳基可例舉一價芳香族烴環基及一價芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定。R 1中之芳基之碳數較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性往往提高。藉由設為上述上限值以下,每單位質量之激發光吸收效率往往提高。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,芳基之碳數較佳為3~20,更佳為6~12。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。 作為芳香族烴環,例如可例舉:具有1個游離原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 110129089-2
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性較高方面考慮,較佳為具有1個游離原子價之苯環、具有1個游離原子價之萘環,更佳為具有1個游離原子價之苯環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。 作為芳香族雜環,例如可例舉:具有1個游離原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
作為芳基可具有之取代基,例如可例舉烷基。從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性之觀點考慮,較佳為支鏈狀烷基例如第三丁基或2-乙基己基。
作為式(c-I)中之R 1,從提高於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性與提高螢光色素(C1)之耐久性之觀點考慮,更佳為甲基、2-乙基己基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基羰基,尤佳為2-乙基己基、鄰甲苯基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基羰基。
(R 2、R 3、R 4、R 5、R 6) 作為式(c-I)中之R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、硝基、鹵素原子、氰基、羥基、胺基、羧基、磺基。
R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之烷基例如可例舉:直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、組合其等而成者,從利用位阻抑制聚集體形成之觀點考慮,較佳為支鏈狀烷基。烷基中之一部分-CH 2-可被取代為-O-。 R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之烷基之碳數並無特別限定。R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之烷基之碳數通常為1以上,較佳為3以上,且較佳為20以下,更佳為16以下。藉由設為上述下限值以上,從而藉由抑制締合,量子效率往往提高。藉由設為上述上限值以下,每單位質量之激發光吸收效率往往提高。於烷基中之-CH 2-之1個以上被取代為-O-之情形時,較佳為取代前之烷基之碳數包含於上述範圍內。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之烷基之碳數較佳為1~20,更佳為3~16。
作為R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之可具有取代基之烷基羰基,可例舉於烷基之鍵結鍵上鍵結有羰基之基。
作為R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之烷氧基,可例舉於烷基之鍵結鍵上鍵結有O原子之基。 作為烷氧基,例如可例舉甲氧基、2-丙氧基。從利用位阻來抑制聚集體形成之觀點考慮,較佳為支鏈狀烷氧基、例如2-丙氧基。
作為R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之可具有取代基之烷氧基羰基,可例舉於烷基之鍵結鍵上鍵結有氧基羰基之基。
R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之芳基可例舉一價芳香族烴環基及一價芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定,但較佳為3以上,更佳為6以上,且較佳為20以下,更佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性往往提高。藉由設為上述上限值以下,每單位質量之激發光吸收效率往往提高。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,芳基之碳數較佳為3~20,更佳為6~12。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。 作為芳香族烴環,例如可例舉:具有1個游離原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 110129089-2
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環,從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性較高方面考慮,較佳為具有1個游離原子價之苯環、具有1個游離原子價之萘環,更佳為具有1個游離原子價之苯環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。 作為芳香族雜環,例如可例舉:具有1個游離原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性較高方面、及螢光色素(C1)與半導體奈米粒子(A)之相互作用增強之觀點考慮,較佳為具有1個游離原子價之吡啶環、呋喃環、噻吩環。
作為R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之可具有取代基之芳氧基,可例舉使O原子鍵結於芳基之鍵結鍵而成之基。例如可例舉苯氧基、2-噻吩氧基。
作為R 2、R 3、R 4、R 5、R 6中之可具有取代基之胺基,除了-NH 2所表示之胺基以外,還可例舉具有上述烷基、上述芳基作為取代基之胺基。例如可例舉:二甲基胺基、二乙基胺基、(2-乙基己基)胺基、苯基胺基。
作為R 2、R 3、R 4、R 5、R 6之中之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。從提高螢光色素(C1)之耐久性之觀點考慮,較佳為氟原子、氯原子。
作為R 2、R 3、R 4、R 5、R 6,從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性之觀點考慮,較佳為2-丙基、第三丁基、鄰甲苯基。從每單位質量之激發光吸收效率與螢光色素之穩定性之觀點考慮,較理想為氫原子。
(X) 式(c-I)中之X表示NR 7R 8、SR 9、OR 10中之任一種結構。 例如,於激發光利用450 nm之光之情形時,從吸收波長之觀點考慮,較佳為NR 7R 8
(R 7、R 8) 作為R 7、R 8中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳基羰基、可具有取代基之芳氧基羰基、可具有取代基之烷基磺醯基、羥 基。例如,從合成容易性之觀點考慮,較佳為可具有取代基之烷基。 於X為NR 7R 8之情形時,R 7、R 8可連結而形成環。
(R 9、R 10) 作為R 9、R 10中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳基羰基、可具有取代基之芳氧基羰基、可具有取代基之烷基磺醯基。
式(c-I)中之R 4與X可連結而形成環。將如此形成環時之式(c-I)之例示於以下。
[化3]
Figure 02_image005
(具有香豆素骨架之螢光色素) 作為具有香豆素骨架之螢光色素,從對各種溶劑或含有半導體奈米粒子之組合物之溶解度較高,克吸光係數較高,不易進行濃度淬滅,螢光之量子產率變高之觀點考慮,較佳為式(c-II)所表示之螢光色素(以下,亦稱為「螢光色素(C2)」)。
[化4]
Figure 02_image007
式(c-II)中,R 1、R 2、R 3、R 4、R 6分別獨立地表示氫原子、或任意之取代基。 R 5表示氫原子、N(R 7) 2、或OR 7。於R 5為N(R 7) 2之情形時,R 7彼此可連結而形成環。 R 7表示氫原子、或任意之取代基。 選自由R 4、R 5及R 6所組成之群中之2個以上可連結而形成環。
以下,說明式(c-II)中之符號。
(R 1、R 2、R 3、R 4、R 6) R 1、R 2、R 3、R 4、R 6分別獨立地表示氫原子、或任意之取代基。
作為R 1、R 2、R 3、R 4、R 6中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、胺基、羧基。
作為R 2、R 3、R 4、R 6,該等之中,從激發光之吸收效率之觀點考慮,較佳為甲基、氰基、三氟甲基、硝基、胺基、羧基,更佳為氰基、三氟甲基。
作為R 1,從螢光色素(C2)呈現顯示較強之發光光譜之結構之觀點考慮,較佳為下述通式(c-II-1)所表示之基。
[化5]
Figure 02_image009
式(c-II-1)中,X表示氧原子、硫原子、或NR 9。 R 8表示氫原子、或任意之取代基。 R 9表示氫原子、或烷基。 於R 8為NR 9之情形時,R 9與R 8可連結而形成環。 *表示鍵結鍵。
(X) 式(c-II-1)中,X表示氧原子、硫原子、或NR 9。若式(c-II-1)所表示之基較香豆素骨架更加吸引電子,則螢光強度往往增大,故從設為包含陰電性較大之原子之基之觀點考慮,較佳為氧原子、或NR 9
R 9表示氫原子、或烷基。 作為R 9中之烷基,例如可例舉:直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、組合該等而成之烷基。從螢光色素(C2)之耐久性變高方面考慮,較佳為環狀烷基。烷基中之一部分-CH 2-可被取代為-O-。
(R 8) 式(c-II-1)中,R 8表示氫原子、或任意之取代基。 作為R 8中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、巰基、可具有取代基之烷基硫基、可具有取代基之芳基硫基、羥基、胺基。
從激發光之吸收效率之觀點考慮,R 8較佳為甲基。
於X為NR 9之情形時,R 9與R 8可連結而形成環。例如,R 8之任意之取代基與R 9之氫原子可連結而形成環,該情形時之R 9成為單鍵。 R 9與R 8連結而形成環時之環可為脂肪族環,亦可為芳香族環。從螢光色素(C2)之耐久性之觀點考慮,R 9與R 8連結而形成環時之環較佳為芳香族環。將R 9與R 8連結而形成之環之例示於以下。
[化6]
Figure 02_image011
(R 5) 式(c-II)中,R 5表示氫原子、N(R 7) 2、或OR 7。於R 5為N(R 7) 2之情形時,R 7彼此可連結而形成環。 從有供電性增高,螢光強度增大之傾向之觀點考慮,R 5較佳為N(R 7) 2
R 7表示氫原子、或任意之取代基。 作為R 7中之任意之取代基,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之芳基羰基、可具有取代基之烷基磺醯基、或可具有取代基之芳基磺醯基。
選自由R 4、R 5及R 6所組成之群中之2個以上可連結而形成環。將形成環時之式(c-II)之例示於以下。
[化7]
Figure 02_image013
螢光色素(C2)之中,從具有於含有半導體奈米粒子之組合物之較高溶解性之觀點考慮,較佳為下述通式(c-II-2)所表示之螢光色素。
[化8]
Figure 02_image015
式(c-II-2)中,R 1~R 3與式(c-II)含義相同。 R 10、R 11分別獨立地表示碳數1~4之烷基。 m、n分別獨立地表示0~4之整數。
(R 10、R 11) 式(c-II-2)中,R 10、R 11分別獨立地表示碳數1~4之烷基。 R 10、R 11中之烷基之碳數只要為1~4,則並無特別限定,但較佳為1~3,更佳為1~2。藉由設為上述上限值以下,激發光相對於存在於含有半導體奈米粒子之組合物中之螢光色素之質量的吸收效率往往提高。
作為碳數1~4之烷基,例如可例舉:甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基。從激發光之吸收效率較高方面考慮,碳數1~4之烷基較佳為甲基、乙基,更佳為甲基。
(m、n) 式(c-II-2)中,m、n分別獨立地表示0~4之整數。 從對含有半導體奈米粒子之組合物之較高之溶解性、激發光相對於存在於含有半導體奈米粒子之組合物中之螢光色素之質量的較高之吸收效率之觀點考慮,m、n較佳為2以下之整數。
(具有苝骨架之螢光色素) 作為具有苝骨架之螢光色素,從由該螢光色素與半導體奈米粒子之相互作用所引起之半導體奈米粒子的發光強度增大之觀點考慮,較佳為下述通式(c-III)所表示之螢光色素(以下,亦稱為「螢光色素(C3)」)。
[化9]
Figure 02_image017
式(c-III)中,R 11、R 21、R 31、R 41分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。R 11、R 21、R 31、R 41中之1個以上為下述通式(c-III-1)所表示之基。 R 12、R 13、R 22、R 23、R 32、R 33、R 42、R 43分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。
[化10]
Figure 02_image019
式(c-III-1)中,R 5表示氫原子、或任意之取代基。*表示鍵結鍵。
以下,說明式(c-III)中之符號。
(R 11、R 21、R 31、R 41) R 11、R 21、R 31、R 41分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。R 11、R 21、R 31、R 41中之1個以上為式(c-III-1)所表示之基。
[化11]
Figure 02_image021
式(c-III-1)中,R 5表示氫原子、或任意之取代基。*表示鍵結鍵。
作為R 5中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉可具有取代基之烴基。烴基中之一部分-CH 2-可被取代為-O-,烴基中之一部分碳原子可被取代為雜原子。作為烴基,例如可例舉可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。
R 5可與R 11、R 21、R 31、R 41中之任一者連結而形成環。作為該情形時之R 5,例如可例舉:羰基(-CO-)、亞甲基(-CH 2-)、亞烷基亞甲基(-C(=C(R 51) 2)-(此處,R 51分別獨立地表示氫原子或碳數2~6之烴基))。從合成容易性之觀點考慮,R 5較佳為羰基(-CO-)。
從提高激發光之轉換效率之觀點考慮,R 5較佳為2-乙基己基、(2-(2-硫基乙氧基)乙氧基)乙基,從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性之觀點考慮,較佳為(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。
R 11、R 21、R 31、R 41中之1個以上為式(c-III-1)所表示之基,但更佳為2個以上為式(c-III-1)所表示之基,進而較佳為3個以上為式(c-III-1)所表示之基,尤佳為全部為式(c-III-1)所表示之基。藉由設為上述下限值以上,激發光之吸收效率往往提高。
作為R 11、R 21、R 31、R 41中之任意之取代基,式(c-III-1)所表示之基以外之基只要為能夠取代之一價基即可,並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之芳基羰基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之醯胺基、氰基、鹵素原子。R 11與R 21可連結而形成環,R 31與R 41可連結而形成環。
任意之取代基之中,從提高激發光之轉換效率之觀點考慮,較佳為2-乙基己基、(2-(2-硫基乙氧基)乙氧基)乙基,從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性之觀點考慮,較佳為(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。
R 11與R 21可連結而形成環,R 31與R 41可連結而形成環。作為形成環時之R 11與R 21連結而成之基、R 31與R 41連結而成之基,例如可例舉:-CO-(NR 6)-CO-(R 6表示氫原子、或碳數1~6之烷基)、伸乙基(-CH 2-CH 2-)、三亞甲基(-CH 2-CH 2-CH 2-)、伸苯基,從激發光之吸收效率與合成容易性之觀點考慮,較佳為-CO-(NR 6)-CO-。
(R 12、R 13、R 22、R 23、R 32、R 33、R 42、R 43) 式(c-III)中,R 12、R 13、R 22、R 23、R 32、R 33、R 42、R 43分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。
作為R 12、R 13、R 22、R 23、R 32、R 33、R 42、R 43中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基羰基、可具有取代基之芳氧基羰基、氰基、鹵素原子。
從於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性之觀點考慮,較佳為氫原子、或2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基,從合成容易性之觀點考慮,較佳為氫原子。
從半導體奈米粒子之發光強度增大之觀點考慮,作為螢光色素(C),較佳為具有通式(c-IV)所表示之部分結構之螢光色素(以下,亦稱為「螢光色素(C4)」)。 [化12]
Figure 02_image023
式(c-IV)中,X表示O原子或S原子。 Z表示CR 2或N原子。 R 1、R 2分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。 *表示鍵結鍵。
以下,說明式(c-IV)中之符號。
(X) X表示O原子或S原子。 該等之中,從發光強度增大之觀點考慮,較佳為O原子,從耐光性之觀點考慮,較佳為S原子。
(Z) Z表示CR 2或N原子。 從合成容易性之觀點考慮,Z較佳為CR 2
(R 1、R 2) R 1、R 2分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。 作為任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、巰基、可具有取代基之二烷基膦基、可具有取代基之烷基硫基、羥基、羧基、胺基、硝基、氰基、鹵素原子。於Z為CR 2之情形時,R 1與R 2可連結而形成環。
從吸收波長與在組合物中之溶解性之觀點考慮,作為R 1、R 2,較佳為分別獨立地為氫原子、2-乙基己基、苯基、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基,更佳為氫原子。
於Z為CR 2之情形時,R 1與R 2可連結而形成環,作為形成環時之具體例,可例舉以下結構。
[化13]
Figure 02_image025
螢光色素(C4)之中,從發光強度增大之觀點考慮,較佳為下述通式(c-IV-1)所表示之螢光色素。
[化14]
Figure 02_image027
式(c-IV-1)中,X表示O原子或S原子。 Z表示CR 2或N原子。 R 1、R 2分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。 a 1、a 2分別獨立地為下述通式(c-IV-2)所表示之基。
[化15]
Figure 02_image029
式(c-IV-2)中,b 11表示可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之-CH=CH-基、-C≡C-基、可具有取代基之-CH=N-基、可具有取代基之-N=CH-基、-CO-基、或-N=N-基。 b 12表示單鍵、或b 11以外之二價基。 x分別獨立地表示0~3之整數。於x為2以上之整數之情形時,複數個b 11可相同亦可不同。 y分別獨立地表示1~3之整數。於y為2以上之整數之情形時,複數個b 12可相同亦可不同。 R 11表示氫原子或任意之取代基。 *表示鍵結鍵。
於為式(c-IV-1)所表示之螢光色素之情形時,往往不易形成螢光色素彼此之聚集體,不易產生螢光強度之降低(濃度淬滅)。
作為式(c-IV-1)中之X、Z、R 1及R 2,可較佳地採用作為式(c-IV)中之X、Z、R 1及R 2所例舉之氫原子或任意之取代基。
(a 1及a 2) 上述式(c-IV-1)中,a 1及a 2分別獨立地為下述通式(c-IV-2)所表示之基。 a 1及a 2可為相同之基,亦可為不同之基,但從合成容易性之觀點考慮,較佳為相同之基。
[化16]
Figure 02_image031
式(c-IV-2)中,b 11表示可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之-CH=CH-基、-C≡C-基、可具有取代基之-CH=N-基、可具有取代基之-N=CH-基、-CO-基、或-N=N-基。 b 12表示單鍵、或b 11以外之二價基。 x分別獨立地表示0~3之整數。於x為2以上之整數之情形時,複數個b 11可相同亦可不同。 y分別獨立地表示1~3之整數。於y為2以上之整數之情形時,複數個b 12可相同亦可不同。 R 11表示氫原子或任意之取代基。 *表示鍵結鍵。
(b 11) 式(c-IV-2)中,b 11表示可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之-CH=CH-基、-C≡C-基、可具有取代基之-CH=N-基、可具有取代基之-N=CH-基、-CO-、或-N=N-基。
於b 11為可具有取代基之伸芳基之情形時,所鍵結之伸芳基因位阻自二唑平面扭轉。因此螢光色素彼此之堆疊受到阻礙,往往不易產生濃度淬滅,故較佳。
作為可具有伸芳基之取代基,例如可例舉:烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、巰基、二烷基膦基、烷基硫基、羥基、羧基、胺基、硝基、氰基、鹵素原子。 作為伸芳基之取代基,從向半導體奈米粒子之能量轉移效率之觀點考慮,較佳為胺基、或巰基。從溶解性之觀點考慮,作為伸芳基之取代基,較佳為氫原子、烷基、或烷氧基,尤佳為氫原子、第三丁基、或2-丙氧基。
作為可具有取代基之-CH=CH-基、可具有取代基之-CH=N-基、或可具有取代基之-N=CH-基中之取代基,例如可例舉:烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基、烷基硫基、胺基、氰基、巰基、鹵素原子。從向半導體奈米粒子之能量轉移效率之觀點考慮,作為可具有取代基之-CH=CH-基、可具有取代基之-CH=N-基、或可具有取代基之-N=CH-基中之取代基,較佳為胺基、或巰基。從溶解性之觀點考慮,作為可具有取代基之-CH=CH-基、可具有取代基之-CH=N-基、或可具有取代基之-N=CH-基中之取代基,較佳為氫原子、烷基、或烷氧基,尤佳為氫原子、第三丁基、或2-丙氧基。
於b 11為可具有取代基之伸芳基之情形時,因二唑部分之N原子上之孤電子對與伸芳基之氫原子之位阻、或與取代基之位阻,分子結構之平面性降低,利用π-π堆疊等之螢光色素彼此之聚集體形成受到抑制,認為往往可抑制由聚集體形成所引起之濃度淬滅,故較佳。
於b 11為可具有取代基之-CH=CH-基、-C≡C-基、可具有取代基之-CH=N-基、可具有取代基之-N=CH-基、-CO-基、或-N=N-基之情形時,原本螢光色素本身僅具有二唑部分之π共軛,因此認為往往分子之平面性較小,由聚集體形成所引起之濃度淬滅較小,故較佳。
從吸收波長之觀點考慮,b 11較佳為二價苯環基、-CH=CH-基。
(b 12) 式(c-IV-2)中,b 12表示單鍵、或b 11以外之二價基。 作為b 11以外之二價基,並無特別限定。b 11以外之二價基例如可例舉:可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸烷氧基、可具有取代基之伸烷基胺基。
作為b 12,從在組合物中之溶解性之觀點考慮,較佳為2-乙基己烷二基、-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-基,從提高對激發光之吸光度之觀點考慮,較佳為單鍵、亞甲基。
(x) 式(c-IV-2)中,x分別獨立地表示0~3之整數。 從吸收波長之觀點考慮,x較佳為1或2,更佳為1。
較佳為a 1中之x與a 2中之x之任一個或兩個x為1~3之整數,更佳為a 1中之x與a 2中之x之兩個x為1。藉由將a 1中之x與a 2中之x之任一個或兩個x設為1以上之整數,激發光之吸收效率往往提高。 於x為2以上之整數之情形時,複數個b 11可相同亦可不同。
(y) 式(c-IV-2)中,y分別獨立地表示1~3之整數。 從在組合物中之溶解性與對激發光之吸光度之觀點考慮,y較佳為1或2,尤其更佳為1。 於y為2以上之整數之情形時,複數個b 12可相同亦可不同。
(R 11) 式(c-IV-2)中,R 11表示氫原子或任意之取代基。 作為任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、羥基、羧基、甲醯基、磺基、可具有取代基之胺基、巰基、可具有取代基之烷基硫基、可具有取代基之二烷基膦基、硝基、氰基、可具有取代基之三烷基矽烷基、可具有取代基之二烷基硼烷基、鹵素原子。
從向半導體奈米粒子之能量轉移效率之觀點考慮,R 11較佳為羧基、胺基、巰基、具有1個游離原子價之吡啶環,從溶解性之觀點考慮,較佳為氫原子、三烷基矽烷基。
從半導體奈米粒子之發光強度增大之觀點考慮,作為螢光色素(C),亦較佳為具有通式(c-V)所表示之部分結構之螢光色素(以下,亦稱為「螢光色素(C5)」)。
[化17]
Figure 02_image033
式(c-V)中,Ar 1、Ar 2、Ar 3分別獨立地表示可具有取代基之芳基。 R 1、R 2分別獨立地表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳基。
以下,說明式(c-V)中之符號。
(Ar 1、Ar 2、Ar 3) Ar 1、Ar 2、Ar 3分別獨立地表示可具有取代基之芳基。 作為芳基,例如,關於Ar 1、Ar 2,可例舉二價芳香族烴環基(具有2個游離原子價之芳香族烴環)及二價芳香族雜環基(具有2個游離原子價之芳香族雜環)。關於Ar 3,可例舉一價芳香族烴環基(具有1個游離原子價之芳香族烴環)及一價芳香族雜環基(具有1個游離原子價之芳香族雜環)。
從發光強度增大之觀點考慮,Ar 1較佳為具有2個游離原子價之苯環、具有2個游離原子價之萘環。從發光強度增大之觀點考慮,Ar 2較佳為下述通式(c-V-1)、(c-V-2)、(c-V-3)中之任一者所表示之基。從發光強度增大之觀點考慮,Ar 3較佳為具有1個游離原子價之苯環。
[化18]
Figure 02_image035
式(c-V-1)、(c-V-2)、(c-V-3)中,R 3、R 4分別獨立地表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳基。
(R 3及R 4) 式(c-V-1)、(c-V-2)、(c-V-3)中,R 3、R 4分別獨立地表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳基。
作為烷基,可例舉:直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、組合該等而成之烷基。從溶解性之觀點考慮,R 3、R 4較佳為支鏈狀烷基。
作為芳基,較佳為一價芳香族烴環基及一價芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定,但較佳為4以上,更佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,向半導體奈米粒子之能量轉移效率往往提高,又,藉由設為上述上限值以下,溶解性往往提高。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,芳基之碳數較佳為4~12,更佳為6~10。
(R 1、R 2) 式(c-V)中,R 1、R 2分別獨立地表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳基。
作為烷基,可例舉:直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、組合該等而成之烷基。從因位阻而耐光性提高之觀點考慮,R 1、R 2較佳為支鏈狀烷基、環狀烷基。
作為芳基,較佳為一價芳香族烴環基及一價芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定,但較佳為4以上,更佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,往往因位阻而耐光性提高,又,藉由設為上述上限值以下,溶解性往往提高。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,芳基之碳數較佳為4~12,更佳為6~10。
從半導體奈米粒子之發光強度增大之觀點考慮,作為螢光色素(C),較佳為具有通式(c-VI)所表示之部分結構之螢光色素(以下,亦稱為「螢光色素(C6)」)。
[化19]
Figure 02_image037
式(c-VI)中,X表示C-*或N。 *表示鍵結鍵。 R 1、R 2分別獨立地表示氟原子或氰基。
以下,說明式(c-VI)中之符號。
(R 1、R 2) R 1、R 2分別獨立地表示氟原子或氰基。 作為R 1、R 2,從提高螢光色素(C6)之耐久性之觀點考慮,較佳為氟原子。
(X) X表示C-*或N,*表示鍵結鍵。就提高螢光色素之耐久性之觀點及螢光色素(C6)之吸收光譜對pH值之穩定性之觀點考慮,X較佳為C-*,更佳為C-R 9。R 9表示氫原子或任意之取代基。於使用藍色激發光之情形時,從提高吸收效率之觀點考慮,X亦較佳為C-*,更佳為C-R 9
(R 9) 作為R 9中之任意之取代基,只要為能夠取代之一價基,則並無特別限定,例如可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷基羰基、可具有取代基之烷基羰氧基、可具有取代基之烷基羰基胺基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳基羰基、可具有取代基之芳基羰氧基、可具有取代基之芳基羰基胺基、可具有取代基之芳基磺醯基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳氧基羰基、可具有取代基之胺基、可具有取代基之胺甲醯基、可具有取代基之巰基、可具有取代基之磺醯基、可具有取代基之矽烷基、可具有取代基之硼烷基、可具有取代基之氧膦基、羧基、甲醯基、磺基、氰基、硝基、鹵素原子、羥基。
於將藍色光設為激發光之情形時,從提高激發光之吸收效率之觀點考慮,R 9較佳為烷氧基、胺基(尤其是烷基胺基)。 從提高於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性與提高螢光色素(C6)之耐久性之觀點考慮,R 9較佳為烷基、芳基、烷氧基、胺基,更佳為甲基、2-乙基己基、苯基、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基、苯氧基、2-乙基己基胺基,尤佳為甲基、苯基、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基。
螢光色素(C6)只要係式(c-VI)所表示者,則並無特別限定。從對各種溶劑或含有半導體奈米粒子之組合物之溶解度較高,克吸光係數較高,不易進行濃度淬滅,螢光之量子產率變高之觀點考慮,較佳為下述通式(c-VI-1)所表示之螢光色素。
[化20]
Figure 02_image039
式(c-VI-1)中,X表示C-R 9或N。 R 3~R 9分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。 R 4與R 3或R 5可連結而形成環。 R 7與R 6或R 8可連結而形成環。 R 1、R 2分別獨立地表示氟原子或氰基。
以下,說明式(c-VI-1)中之符號。
(R 1、R 2) R 1、R 2分別獨立地表示氟原子或氰基。 從提高螢光色素之耐久性之觀點考慮,R 1、R 2較佳為氟原子。
(X、R 9) X表示C-R 9或N,從提高螢光色素之耐久性之觀點考慮,較佳為C-R 9。R 9表示氫原子或任意之取代基,作為R 9中之任意之取代基,可例舉式(c-VI)中所記載之取代基,較佳之取代基亦與式(c-VI)中所記載之取代基同樣。
(R 3~R 8) R 3~R 8分別獨立地表示氫原子或任意之取代基,作為R 3~R 8中之任意之取代基,可例舉式(c-VI)中,作為R 9中之任意之取代基所記載之取代基。
作為R 3~R 8,從提高於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性與提高螢光色素之耐久性之觀點考慮,較佳為烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基,更佳為甲基、2-乙基己基、苯基、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基羰基、苯氧基羰基,尤佳為甲基、2-乙基己基、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基羰基。
R 4與R 3或R 5可連結而形成環,R 7與R 6或R 8可連結而形成環。 將形成環時之式(c-VI-1)之例示於以下。
[化21]
Figure 02_image041
式(c-VI-1)所表示之螢光色素之中,從提高螢光色素之耐久性之觀點考慮,較佳為於式(c-VI-1)中,R 1及R 2為氟原子,X為C-R 9,R 9為氫原子或任意之取代基之螢光色素。
從提高於含有半導體奈米粒子之組合物中之溶解性與提高螢光色素之耐久性之觀點考慮,作為螢光色素(C6)之較佳之結構,較佳為式(c-VI-1)中,R 1、R 2為氟原子,X為C-R 9,R 9為烷基、芳基、烷氧基、胺基,R 3~R 8為烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基。 於使用藍色激發光之情形時,從提高吸收效率之觀點考慮,作為螢光色素(C6)之較佳之結構,較佳為式(c-VI-1)中,X為C-R 9,R 9為烷氧基、胺基(尤其是烷基胺基)。
螢光色素(C)具有產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基。 藉由螢光色素(C)具有產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基,螢光色素(C)容易吸附於半導體奈米粒子(A),於形成波長轉換層之情形時,吸附於半導體奈米粒子(A)表面之螢光色素(C)之激發能藉由弗斯特型能量轉移而轉移至半導體奈米粒子(A),能夠提高半導體奈米粒子(A)之發光效率。 從更容易產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之觀點考慮,較佳為於螢光色素(C)之結構之末端具有如下取代基,其產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用。
作為螢光色素(C)中之產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基,例如可例舉:巰基或其鹽、酸基或其鹽、胺基或其鹽、磷酸酯基或其鹽、次膦基、或氧次膦基。所謂上述胺基係-NH 2所表示之取代基。
作為上述酸基或其鹽,從對半導體奈米粒子(A)表面之連結力之觀點考慮,較佳為羧基或其鹽、磺基或其鹽、或膦醯基或其鹽。
關於螢光色素(C)中之產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基,從其連結作用較大之觀點考慮,較佳為巰基或其鹽、胺基或其鹽、羧基或其鹽、膦醯基或其鹽,更佳為巰基、胺基、膦醯基,尤佳為巰基。
產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基只要鍵結於螢光色素(C)之骨架、結構即可,其位置並無特別限定。
所謂具有產生與半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基,係指以共價鍵、離子鍵、配位鍵(包含形成金屬錯合物之金屬元素與配位基之鍵)之類的化學鍵鍵結於螢光色素(C)之骨架、結構。
是否產生連結作用例如能夠以如下評價基準進行判斷。 向具有包含聚乙二醇鏈之配體之半導體奈米粒子之乙酸丁酯溶液中添加螢光色素並使其溶解後,於室溫下靜置2小時。其後添加正庚烷,使半導體奈米粒子沈澱。進而,利用離心分離裝置將沈澱與上清液分離,其後將上清液乾燥,並利用 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)對殘渣中所含之螢光色素之量進行定量。此時,只要上清液中所含之螢光色素為所添加之量之90 wt%以下,則可判斷產生對半導體奈米粒子之連結作用。(於添加正庚烷時,事先確認所添加之螢光色素溶解於乙酸丁酯與正庚烷之混合溶液中,以使未與半導體奈米粒子連結之螢光色素不會沈澱)
以下例舉螢光色素(C)之具體例、尤其是具有萘二甲醯亞胺骨架之螢光色素、具有香豆素骨架之螢光色素、具有苝骨架之螢光色素、具有式(c-IV)所表示之結構之螢光色素、具有式(c-V)所表示之結構之螢光色素、具有(c-VI)所表示之結構之螢光色素之具體例。
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螢光色素(C)之製造方法並無特別限定,例如可藉由日本專利特開2003-104976號公報、日本專利特開2011-231245號公報、國際公開第2015/111647號、日本專利特開2015-006173號公報、Chem. Eur. J.,13, 1746-1753, 2007、Chem. Rev., 107, p.4891-4932, 2007中所記載之方法而製造。
作為向螢光色素(C)中導入產生與半導體奈米粒子連結之作用之取代基之方法,並無特別限定,例如可例舉Chem. Phys. Chem., 11, 3167-3171, 2010、J. Am. Chem. Soc., 127, 3870-3878, 2005、日本專利特開2017-186564號公報中所記載之方法。
螢光色素(C)所發出之螢光之最大發光波長並無特別限定,但較佳為450 nm以上,更佳為455 nm以上,進而較佳為460 nm以上,尤佳為465 nm以上,又,較佳為640 nm以下,更佳為635 nm以下,進而較佳為630 nm以下,尤佳為625 nm以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,螢光色素(C)所發出之螢光之最大發光波長較佳為450~640 nm,更佳為455~635 nm,進而較佳為460~630 nm,尤佳為465~625 nm。 藉由設為上述下限值以上,往往可激發於將激發光源設為藍色光之情形時半導體奈米粒子無法充分地吸收光而未能激發之半導體奈米粒子,而導致半導體奈米粒子之發光強度增大。又,藉由設為上述上限值以下,可使半導體奈米粒子之發光光譜與螢光色素(C)之發光光譜分離,故自螢光色素(C)向半導體奈米粒子轉移之能量增大,進而於用於顯示器時,往往藉由與像素部分開設置之彩色濾光器,而容易吸收來自螢光色素(C)之不需要之波長區域之發光。例如,若螢光色素(C)所發出之螢光之最大發光波長存在於460~630 nm附近,則往往可增大綠色發光性半導體奈米粒子及紅色發光性半導體奈米粒子中之任一種發光強度,故而較佳。 最大發光波長之測定方法並無特別限定,例如使用螢光色素(C)之溶液、或包含螢光色素(C)之膜,並使用波長445 nm之光作為激發光源,利用分光螢光光度計進行測定,根據所測得之發光光譜進行讀取即可。
本發明之含有半導體奈米粒子之組合物可單獨包含1種螢光色素(C),亦可包含2種以上。本發明之含有半導體奈米粒子之組合物亦可進而包含螢光色素(C)以外之色素。
本發明之含有半導體奈米粒子之組合物中之螢光色素(C)的含有比率並無特別限定,但於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.05質量%以上,尤佳為0.1質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,往往螢光色素(C)充分地吸收所照射之光,而增大自螢光色素(C)向半導體奈米粒子(A)之能量轉移之量,增大半導體奈米粒子(A)之發光強度。又,藉由設為上述上限值以下,抑制螢光色素(C)之濃度淬滅,自螢光色素(C)向半導體奈米粒子(A)高效率地進行能量轉移,藉此半導體奈米粒子(A)之發光強度增大,且藉由包含半導體奈米粒子(A)與螢光色素(C)以外之成分,往往可獲得充分硬度之波長轉換層。上述上限及下限可任意地加以組合。例如較佳為0.001~30質量%,更佳為0.01~20質量%,進而較佳為0.05~10質量%,尤佳為0.1~5質量%。
[1-4](甲基)丙烯酸酯化合物(D) 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。藉由含有(甲基)丙烯酸酯化合物(D),於將波長轉換層、尤其是本發明之含有半導體奈米粒子之組合物用於彩色濾光器像素部之情形時,往往可使彩色濾光器像素部硬化。
(甲基)丙烯酸酯化合物(D)可為具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸酯,亦可為具有複數個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,從將含有半導體奈米粒子之組合物製成油墨時之流動性優異之觀點、噴出穩定性更優異之觀點考慮,較佳為分子量為150 g/mol~350 g/mol之單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺。從半導體奈米粒子之分散性、噴墨之噴出穩定性、硬化膜之強度之觀點考慮,較佳為(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯例如可為2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能(甲基)丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯例如可為二醇化合物之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯、三醇化合物之2個或3個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二或三(甲基)丙烯酸酯。從將含有半導體奈米粒子之組合物製成油墨時之流動性優異之觀點、噴出穩定性更優異之觀點考慮,較佳為2官能(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,從將含有半導體奈米粒子之組合物製成油墨時之流動性優異之觀點、噴出穩定性更優異之觀點考慮,作為多官能(甲基)丙烯酸酯,分子量較佳為150 g/mol以上,且較佳為700 g/mol以下,更佳為350 g/mol以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,作為多官能(甲基)丙烯酸酯,分子量較佳為150~700 g/mol,更佳為150~350 g/mol。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳之新戊二醇上加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得的二醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之雙酚A上加成2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳之三羥甲基丙烷上加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得的三醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳之雙酚A上加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得的二醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯。從半導體奈米粒子之分散性、噴墨之噴出穩定性、硬化膜之強度優異之觀點考慮,作為2官能(甲基)丙烯酸酯,較佳為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之三羥甲基丙烷上加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得的三醇之3個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之三(甲基)丙烯酸酯。
作為4官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作為5官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為6官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯例如亦可為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之二季戊四醇之複數個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之聚(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯化合物(D)亦可為具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯例如環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯。
於含有半導體奈米粒子之組合物中,於僅(甲基)丙烯酸酯化合物(D)或將其作為主成分構成硬化性成分之情形時,從進一步提高硬化物之耐久性(強度、耐熱性等)之觀點考慮,作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D),較佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯。於該情形時,多官能(甲基)丙烯酸酯相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)整體之含有比率較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上。上限值並無特別限定,通常為100質量%以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,多官能(甲基)丙烯酸酯相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)整體之含有比率較佳為10~100質量%,更佳為20~100質量%。 從製成油墨時之流動性優異之觀點、噴出穩定性更優異之觀點及能夠抑制由製造彩色濾光器時之硬化收縮引起之平滑性之降低之觀點考慮,作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D),亦較佳為組合使用單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯。於該情形時,多官能(甲基)丙烯酸酯相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)整體之含有比率較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。下限值並無特別限定,通常為0質量%以上,較佳為0.1質量%以上。上述上限及下限可任意地加以組合。例如較佳為0~90質量%,更佳為0.1~80質量%。 如此於混合2種以上(甲基)丙烯酸酯而成為(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之成分之情形時,從將含有半導體奈米粒子之組合物製成油墨時之流動性優異之觀點、噴出穩定性更優異之觀點考慮,所混合之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之平均分子量平均分子量較佳為150 g/mol以上,且較佳為350 g/mol以下。 於混合複數種(甲基)丙烯酸酯而成為(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之成分之情形時,所混合之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之平均分子量係使用下述式算出。 (甲基)丙烯酸酯化合物(D)之平均分子量=Σ[(各(甲基)丙烯酸酯之分子量)×(各(甲基)丙烯酸酯之調配比率(質量%))/100]
關於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之含有比率,例如,從作為波長轉換層用油墨藉由塗佈製程容易獲得適當之黏度之觀點、尤其作為噴墨方式用油墨容易獲得適當之黏度之觀點、含有半導體奈米粒子之組合物之硬化性變良好之觀點、半導體奈米粒子(A)之發光強度增大之觀點、以及像素部(含有半導體奈米粒子之組合物之硬化物)之耐溶劑性及磨損性提高之觀點考慮,於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中,較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,更進而較佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上。從可獲得更優異之光學特性之觀點考慮,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如較佳為20~90質量%,更佳為40~90質量%,進而較佳為50~90質量%,更進而較佳為60~90質量%,尤佳為70~80質量%。
[1-5]聚合起始劑(E) 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物亦可含有聚合起始劑(E)。藉由含有聚合起始劑(E),往往容易使(甲基)丙烯酸酯化合物(D)聚合。 作為聚合起始劑,例如可例舉:光自由基聚合起始劑(E1)、光陽離子聚合起始劑(E2)、熱聚合起始劑(E3)。
[1-5-1]光自由基聚合起始劑(E1) 作為光自由基聚合起始劑,較適宜為分子裂解型或奪氫型光自由基聚合起始劑。
作為分子裂解型光自由基聚合起始劑,例如可例舉:安息香異丁醚、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 110129089-1
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 110129089-1
、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦。作為該等以外之分子裂解型光自由基聚合起始劑,例如亦可併用1-羥基環己基苯基酮、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
作為奪氫型光自由基聚合起始劑,例如可例舉:二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲苯酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚。亦可併用分子裂解型光自由基聚合起始劑與奪氫型光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,亦可使用市售品。作為市售品,例如可例舉:IGM resin公司製造之「Omnirad(註冊商標。以下同樣) TPO-H」、「Omnirad TPO-L」、「Omnirad 819」等醯基氧化膦化合物;「Omnirad 651」、「Omnirad 184」、「Omnirad 1173」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 127」、「Omnirad 907」、「Omnirad 369」、「Omnirad 369E」、及「Omnirad 379EG」等烷基苯酮系化合物;「Omnirad MBF」、「Omnirad 754」等分子內奪氫型化合物;BASF Japan公司製造之「Irgacure(註冊商標。以下同樣) OXE01」、「Irgacure OXE02」、「Irgacure OXE03」、「Irgacure OXE04」、常州強力電子新材料公司製造之「TR-PBG-304」、「TR-PBG-305」、ADEKA公司製造之「NCI-831」、「NCI-930」等肟酯系化合物。
作為肟酯系化合物,除了該等以外,例如還可例舉:日本專利特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本專利特開2000-80068號公報中所記載之化合物、國際公開第2012/45736號中所記載之化合物、國際公開第2015/36910號中所記載之化合物、日本專利特開2006-36750號公報中所記載之化合物、日本專利特開2008-179611號公報中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號中所記載之化合物、日本專利特表2012-526185號公報中所記載之化合物、日本專利特表2012-519191號公報中所記載之化合物、國際公開第2006/18973號中所記載之化合物、國際公開第2008/78678號中所記載之化合物、日本專利特開2011-132215號公報中所記載之化合物。從感度之觀點考慮,作為肟酯系化合物,較佳為N-乙醯氧基-N-{4-乙醯氧基亞胺基-4-[9-乙基-6-(鄰甲苯醯基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-2-基}乙醯胺、N-乙醯氧基-N-{3-(乙醯氧基亞胺基)-3-[9-乙基-6-(1-萘甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-甲基丙基}乙醯胺、4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧戊酸甲酯。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含光自由基聚合起始劑之情形時,從含有半導體奈米粒子之組合物之硬化性之觀點考慮,相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)100質量份,光自由基聚合起始劑之含有比率較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進而較佳為1質量份以上。從像素部(含有半導體奈米粒子之組合物之硬化物)之經時穩定性之觀點考慮,相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)100質量份,較佳為40質量份以下,更佳為30質量份以下,進而較佳為20質量份以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)100質量份,光自由基聚合起始劑之含有比率較佳為0.1~40質量份,更佳為0.5~30質量份,進而較佳為1~20質量份。
[1-5-2]熱聚合起始劑(E3) 作為用以使(甲基)丙烯酸酯化合物(D)硬化之熱聚合起始劑,例如可例舉:2,2'-偶氮雙(異丁腈)、二過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含熱聚合起始劑之情形時,從含有半導體奈米粒子之組合物之硬化性之觀點考慮,相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)100質量份,熱聚合起始劑之含有比率較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進而較佳為1質量份以上。從像素部(含有半導體奈米粒子之組合物之硬化物)之經時穩定性之觀點考慮,相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)100質量份,較佳為40質量份以下,更佳為30質量份以下,進而較佳為20質量份以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)100質量份,熱聚合起始劑之含有比率較佳為0.1~40質量份,更佳為0.5~30質量份,進而較佳為1~20質量份。
[1-6]光散射性粒子 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物亦可包含光散射性粒子。 光散射性粒子例如為光學上惰性之無機微粒子。光散射性粒子可使來自對彩色濾光器像素部照射之光源之光、及半導體奈米粒子或螢光色素所發出之光進行散射。
作為構成光散射性粒子之材料,例如可例舉:鎢、鋯、鈦、白金、鉍、銠、鈀、銀、錫、鉑、金等單質金屬;二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、鋁白、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁、氧化鉍、氧化鋯、氧化鋅等金屬氧化物;碳酸鎂、碳酸鋇、次碳酸鉍、碳酸鈣等金屬碳酸鹽;氫氧化鋁等金屬氫氧化物;鋯酸鋇、鋯酸鈣、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等複合氧化物;次硝酸鉍等金屬鹽。從噴出穩定性優異之觀點及外部量子效率之提高效果更優異之觀點考慮,光散射性粒子較佳為包含選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇及鈦酸鋇所組成之群中之至少1種,更佳為包含選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅及鈦酸鋇所組成之群中之至少1種。
光散射性粒子之形狀例如可為球狀、長絲狀、不定形狀。從可進一步提高含有半導體奈米粒子之組合物之均一性、流動性及光散射性,且可獲得優異之噴出穩定性方面考慮,較佳為使用就粒子形狀而言方向性較少之粒子(例如球狀、正四面體狀等粒子)作為光散射性粒子。
從噴出穩定性優異之觀點及外部量子效率之提高效果更優異之觀點考慮,於含有半導體奈米粒子之組合物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)較佳為0.05 μm以上,更佳為0.07 μm以上,進而較佳為0.1 μm以上。又,從噴出穩定性優異之觀點考慮,於含有半導體奈米粒子之組合物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)較佳為1.0 μm以下,更佳為0.5 μm以下,進而較佳為0.3 μm以下,進而較佳為0.2 μm以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,於含有半導體奈米粒子之組合物中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)較佳為0.05~1.0 μm,更佳為0.05~0.5 μm,進而較佳為0.07~0.3 μm,尤佳為0.1~0.2 μm。 含有半導體奈米粒子之組合物中之光散射性粒子、或光散射性粒子分散液中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)可藉由利用動態光散射式Nanotrac粒度分佈計進行測定,並算出體積平均直徑而獲得。於以粉體形態測定光散射性粒子之粒徑之情形時,光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)例如可藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡測定各粒子之粒徑,並算出體積平均直徑而獲得。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含光散射性粒子之情形時,從外部量子效率之提高效果更優異之觀點考慮,於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中,光散射性粒子之含有比率較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為5質量%以上,更進而較佳為7質量%以上,尤佳為10質量%以上,最佳為12質量%以上。從噴出穩定性優異之觀點及外部量子效率之提高效果更優異之觀點考慮,於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,更進而較佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下,最佳為20質量%以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中,光散射性粒子之含有比率較佳為0.1~60質量%,更佳為1~50質量%,進而較佳為5~40質量%,更進而較佳為7~30質量%,特別較佳為10~25質量%,尤佳為12~20質量%。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含光散射性粒子之情形時,從外部量子效率之提高效果優異之觀點考慮,光散射性粒子之含有比率相對於半導體奈米粒子(A)之含有比率之質量比(光散射性粒子/半導體奈米粒子(A))可為0.1以上,可為0.2以上,亦可為0.5以上。從外部量子效率之提高效果更優異,對於公知之塗佈方法之適性、尤其是噴墨印刷時之連續噴出性(噴出穩定性)優異之觀點考慮,可為5.0以下,可為2.0以下,亦可為1.5以下。認為由光散射性粒子帶來之外部量子效率之提高係由如下所述之機制導致。即,認為於不存在光散射性粒子之情形時,背光僅大致直行通過像素部內,被半導體奈米粒子(A)吸收之機會較少。另一方面,認為若使光散射性粒子存在於和半導體奈米粒子(A)相同之像素部內,則背光於該像素部內全方位地散射,半導體奈米粒子(A)可接收背光,故即便使用相同之背光,像素部中之光吸收量亦增大。結果,認為能夠利用此種機制防止漏光(來自光源之光未被半導體奈米粒子吸收而自像素部漏出之光),可提高外部量子效率。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,光散射性粒子之含有比率相對於半導體奈米粒子(A)之含有比率之質量比(光散射性粒子/半導體奈米粒子(A))較佳為0.1~5.0,更佳為0.2~2.0,進而較佳為0.5~1.5。
[1-7]其他成分 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物亦可進而含有半導體奈米粒子(A)、配體(B)、螢光色素(C)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、聚合起始劑(E)、及光散射性粒子以外之其他成分。作為其他成分,例如可例舉:高分子分散劑、增感劑、溶劑。
[高分子分散劑] 於本發明中,高分子分散劑係具有750以上之重量平均分子量,且具有對光散射性粒子具有吸附能力之官能基之高分子化合物,具有使光散射性粒子分散之功能。高分子分散劑經由對光散射性粒子具有吸附能力之官能基而吸附於光散射性粒子,並利用高分子分散劑彼此之靜電排斥及/或立體排斥,使光散射性粒子分散於含有半導體奈米粒子之組合物中。高分子分散劑較佳為與光散射性粒子之表面結合而吸附於光散射性粒子,但亦可與半導體奈米粒子之表面結合而吸附於半導體奈米粒子,亦可游離於含有半導體奈米粒子之組合物中。
作為對光散射性粒子具有吸附能力之官能基,可例舉:酸性官能基、鹼性官能基及非離子性官能基。酸性官能基具有解離性質子,可利用胺、氫氧離子等鹼進行中和,鹼性官能基亦可利用有機酸、無機酸等酸進行中和。
作為酸性官能基,例如可例舉:羧基(-COOH)、磺基(-SO 3H)、硫酸基(-OSO 3H)、膦醯基(-PO(OH) 2)、膦醯氧基(-OPO(OH) 2)、羥基氧次膦基(-PO(OH)-)、巰基(-SH)。
作為鹼性官能基,例如可例舉:一級胺基、二級胺基及三級胺基、銨基、亞胺基、以及吡啶、嘧啶、吡𠯤、咪唑、三唑等含氮雜環基。
作為非離子性官能基,例如可例舉:羥基、醚基、硫醚基、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO 2-)、羰基、甲醯基、酯基、碳酸酯基、醯胺基、胺甲醯基、脲基、硫代醯胺基、硫代脲基、胺磺醯基、氰基、烯基、炔基、氧膦基、硫膦基。
從光散射性粒子之分散穩定性之觀點、不易引起半導體奈米粒子沈澱之副作用之觀點、高分子分散劑之合成容易性之觀點、及官能基之穩定性之觀點考慮,作為酸性官能基,可較佳地使用羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,作為鹼性官能基,可較佳地使用胺基。可更佳地使用羧基、膦酸基及胺基,最佳可使用胺基。
於高分子分散劑係具有酸性官能基之情形時,高分子分散劑之酸值較佳為1~150 mgKOH/g。若酸值為上述下限值以上,則容易獲得光散射性粒子之充分之分散性,若酸值為上述上限值以下,則像素部(含有半導體奈米粒子之組合物之硬化物)之保存穩定性不易降低。
於高分子分散劑係具有鹼性官能基之情形時,高分子分散劑之胺值較佳為1~200 mgKOH/g。若胺值為上述下限值以上,則容易獲得光散射性粒子之充分之分散性,若胺值為上述上限值以下,則像素部(含有半導體奈米粒子之組合物之硬化物)之保存穩定性不易降低。
高分子分散劑可為單一單體之聚合物(均聚物),亦可為複數種單體之共聚物(Copolymer)。高分子分散劑可為無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中之任一種。於高分子分散劑為接枝共聚物之情形時,可為梳形接枝共聚物,亦可為星形接枝共聚物。高分子分散劑例如可為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚、酚樹脂、聚矽氧樹脂、聚脲樹脂、胺基樹脂、聚乙烯亞胺及聚烯丙胺等聚胺、環氧樹脂、聚醯亞胺。
作為高分子分散劑,亦可使用市售品。作為市售品,可使用Ajinomoto Fine-Techno公司製造之Ajisper PB系列、BYK-Chemie公司製造之DISPER BYK系列以及BYK-系列、BASF公司製造之Efka系列等。
例如可使用BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK(註冊商標。以下同樣)-130」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-164」、「DISPERBYK-166」、「DISPERBYK-167」、「DISPERBYK-168」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-183」、「DISPERBYK-184」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-2001」、「DISPERBYK-2008」、「DISPERBYK-2009」、「DISPERBYK-2020」、「DISPERBYK-2022」、「DISPERBYK-2025」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-2070」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」、「DISPERBYK-2155」、「DISPERBYK-2163」、「DISPERBYK-2164」、「BYK-LPN21116」及「BYK-LPN6919」;BASF公司製造之「EFKA(註冊商標。以下同樣)4010」、「EFKA4015」、「EFKA4046」、「EFKA4047」、「EFKA4061」、「EFKA4080」、「EFKA4300」、「EFKA4310」、「EFKA4320」、「EFKA4330」、「EFKA4340」、「EFKA4560」、「EFKA4585」、「EFKA5207」、「EFKA1501」、「EFKA1502」、「EFKA1503」及「EFKA PX-4701」;Lubrizol公司製造之「Solsperse(註冊商標。以下同樣)3000」、「Solsperse9000」、「Solsperse13240」、「Solsperse13650」、「Solsperse13940」、「Solsperse11200」、「Solsperse13940」、「Solsperse16000」、「Solsperse17000」、「Solsperse18000」、「Solsperse20000」、「Solsperse21000」、「Solsperse24000」、「Solsperse26000」、「Solsperse27000」、「Solsperse28000」、「Solsperse32000」、「Solsperse32500」、「Solsperse32550」、「Solsperse32600」、「Solsperse33000」、「Solsperse34750」、「Solsperse35100」、「Solsperse35200」、「Solsperse36000」、「Solsperse37500」、「Solsperse38500」、「Solsperse39000」、「Solsperse41000」、「Solsperse54000」、「Solsperse71000」及「Solsperse76500」;Ajinomoto Fine-Techno公司製造之「Ajisper(註冊商標。以下同樣)PB821」、「Ajisper PB822」、「Ajisper PB881」、「PN411」及「PA111」;Evonik公司製造之「TEGO(註冊商標。以下同樣) Dispers650」、「TEGO Dispers660C」、「TEGO Dispers662C」、「TEGO Dispers670」、「TEGO Dispers685」、「TEGO Dispers700」、「TEGO Dispers710」及「TEGO Dispers760W」;楠本化成公司製造之「Disparlon(註冊商標。以下同樣)DA-703-50」、「DA-705」及「DA-725」。
作為高分子分散劑,除了如上所述之市售品以外,例如還可使用如下高分子分散劑,其係使含有鹼性基之陽離子性單體及/或具有酸性基之陰離子性單體、具有疏水基之單體、及視需要之其他單體(非離子性單體、具有親水基之單體等)共聚,並進行合成而成者。關於陽離子性單體、陰離子性單體、具有疏水基之單體及其他單體之詳細情況,例如可例舉日本專利特開2004-250502號公報之段落[0034]~[0036]中所記載之單體。
作為高分子分散劑,例如可適宜地例舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特開昭61-174939號公報中所記載之使聚伸烷基亞胺與聚酯化合物反應而成之化合物、日本專利特開平9-169821號公報中所記載之利用聚酯對聚烯丙胺之側鏈之胺基進行修飾而成之化合物、日本專利特開平9-171253號公報中所記載之將聚酯型巨單體作為共聚成分之接枝聚合物、日本專利特開昭60-166318號公報中所記載之聚酯多元醇加成聚胺基甲酸酯。
從可使光散射性粒子良好地分散,可進一步提高外部量子效率之提高效果之觀點考慮,高分子分散劑之重量平均分子量較佳為750以上,更佳為1000以上,進而較佳為2000以上,尤佳為3000以上。從可使光散射性粒子良好地分散,可進一步提高外部量子效率之提高效果,又,設為適於公知塗佈方法之黏度、尤其是將噴墨方式用油墨之黏度設為能夠噴出且適於穩定噴出之黏度之觀點考慮,較佳為100000以下,更佳為50000以下,進而較佳為30000以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,高分子分散劑之重量平均分子量較佳為750~100000,更佳為1000~100000,進而較佳為2000~50000,尤佳為3000~30000。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含高分子分散劑之情形時,從光散射性粒子之分散性之觀點考慮,相對於光散射性粒子100質量份,高分子分散劑之含有比率較佳為0.5質量份以上,更佳為2質量份以上,進而較佳為5質量份以上。又,從像素部(含有半導體奈米粒子之組合物之硬化物)之濕熱穩定性之觀點考慮,相對於光散射性粒子100質量份,較佳為50質量份以下,更佳為30質量份以下,進而較佳為10質量份以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,相對於光散射性粒子100質量份,高分子分散劑之含有比率較佳為0.5~50質量份,更佳為2~30質量份,進而較佳為5~10質量份。
[增感劑] 增感劑係指如下成分:可藉由吸收與光聚合起始劑所吸收之光相比波長較長之光,使所吸收之能量轉移至光聚合起始劑而開始聚合反應。藉由含有增感劑,往往可以利用例如半導體奈米粒子相對不吸收之h射線作為硬化時之波長。 作為增感劑,可使用不會與(甲基)丙烯酸酯化合物(D)產生加成反應之胺類。作為增感劑,例如可例舉:三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄基胺、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
[溶劑] 從塗佈性或處理性之觀點考慮,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物亦可包含溶劑。 作為溶劑,例如可例舉:乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯。
從對於公知塗佈方法之適性之觀點考慮,溶劑之沸點較佳為50℃以上,尤其是從噴墨方式用油墨之連續噴出穩定性之觀點考慮,較佳為180℃以上。於形成像素部時,必須於含有半導體奈米粒子之組合物硬化前自含有半導體奈米粒子之組合物中去除溶劑,故從容易去除溶劑之觀點考慮,溶劑之沸點較佳為300℃以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,溶劑之沸點較佳為50~300℃,更佳為180~300℃。
於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物包含溶劑之情形時,其含有比率並無特別限定,但於含有半導體奈米粒子之組合物中較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,更進而較佳為1質量%以上,進而較佳為10質量%以上,再進而較佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上。又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下。藉由設為上述下限值以上,往往組合物之黏度降低,適合公知之塗佈方法,尤其是噴墨之噴出變得容易。又,藉由設為上述上限值以下,而適合公知之塗佈方法,尤其是於噴出後,去除溶劑後之膜之厚度變厚,可形成包含更多半導體奈米粒子之膜,藉此往往可獲得發光強度較大之像素部。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,於含有半導體奈米粒子之組合物中,溶劑之含有比率較佳為0.001~90質量%,更佳為0.01~90質量%,進而較佳為0.1~90質量%,更進而較佳為1~90質量%,特別較佳為10~90質量%,更特別較佳為20~80質量%,尤佳為30~70質量%。
關於本發明之含有半導體奈米粒子之組合物,藉由使用作為分散介質發揮功能之(甲基)丙烯酸酯化合物,於無溶劑下亦能夠使光散射性粒子及半導體奈米粒子分散。於該情形時,具有如下優點:於形成像素部時無需藉由乾燥去除溶劑之步驟。
[2]含有半導體奈米粒子之組合物之物性 本發明之含有半導體奈米粒子之組合物於40℃之黏度並無特別限定,例如,從對公知之塗佈方法之適性、尤其是噴墨印刷時之噴出穩定性之觀點考慮,較佳為2 mPa・s以上,更佳為5 mPa・s以上,進而較佳為7 mPa・s以上,又,較佳為20 mPa・s以下,更佳為15 mPa・s以下,進而較佳為12 mPa・s以下。含有半導體奈米粒子之組合物之黏度係利用E型黏度計進行測定。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物於40℃之黏度較佳為2~20 mPa・s,更佳為5~15 mPa・s,進而較佳為7~12 mPa・s。
本發明之含有半導體奈米粒子之組合物於23℃之黏度並無特別限定,例如,從對公知之塗佈方法之適性、尤其是噴墨印刷時之噴出穩定性之觀點考慮,較佳為5 mPa・s以上,更佳為10 mPa・s以上,進而較佳為15 mPa・s以上,又,較佳為40 mPa・s以下,更佳為35 mPa・s以下,進而較佳為30 mPa・s以下,尤佳為25 mPa・s以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,本發明之含有半導體奈米粒子之組合物於23℃之黏度較佳為5~40 mPa・s,更佳為5~35 mPa・s,進而較佳為10~30 mPa・s,尤佳為15~25 mPa・s。
本發明之含有半導體奈米粒子之組合物之表面張力並無特別限定,但較佳為適於對公知之塗佈方法之適性、尤其是噴墨方式之表面張力,較佳為20~40 mN/m之範圍,更佳為25~35 mN/m。藉由將表面張力設為上述範圍內,可抑制飛行偏移之產生。所謂飛行偏移係指於自油墨噴出孔中噴出含有半導體奈米粒子之組合物時,含有半導體奈米粒子之組合物之噴附位置相對於目標位置產生30 μm以上之偏移。
[3]含有半導體奈米粒子之組合物之製造方法 含有半導體奈米粒子之組合物例如可藉由包括如下步驟之方法製造:以半導體奈米粒子(A)之含量於含有半導體奈米粒子之組合物之全部固形物成分中達到5~50質量%之方式,混合半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)及螢光色素(C)、及視需要之配體(B)與聚合起始劑(E)。例如,藉由混合含有半導體奈米粒子之組合物之構成成分,獲得含有半導體奈米粒子之組合物。
於含有半導體奈米粒子之組合物包含光散射性粒子之情形時,含有半導體奈米粒子之組合物例如可藉由包括如下步驟之方法進行製造:準備半導體奈米粒子分散體之步驟,該半導體奈米粒子分散體包含半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)及螢光色素(C)、及視需要之配體(B);準備光散射性粒子分散體之步驟,該光散射性粒子分散體包含光散射性粒子、及視需要之(甲基)丙烯酸酯化合物(D);及將半導體奈米粒子分散體與光散射性粒子分散體加以混合之步驟。於該製造方法中使用聚合起始劑(E)之情形時,聚合起始劑(E)只要以包含於混合半導體奈米粒子分散體與光散射性粒子分散體所獲得之混合物中之方式進行調配即可。因此,聚合起始劑(E)可包含於半導體奈米粒子分散體及光散射性粒子分散體之一者或兩者中,於混合半導體奈米粒子分散體、光散射性粒子分散體、及聚合起始劑(E)之情形時,聚合起始劑(E)亦可不含於半導體奈米粒子分散體及光散射性粒子分散體之任一者中。
根據該製造方法,使半導體奈米粒子(A)及光散射性粒子於相互混合前分散於(甲基)丙烯酸酯化合物(D)中,故往往可使半導體奈米粒子(A)及光散射性粒子充分地分散,而可容易地獲得優異之噴出穩定性及優異之外部量子效率。
於準備半導體奈米粒子分散體之步驟中,亦可藉由混合半導體奈米粒子(A)、配體(B)及螢光色素(C)、及(甲基)丙烯酸酯化合物(D)而製備半導體奈米粒子分散體。亦可使配體(B)預先吸附於半導體奈米粒子(A)之表面上。混合處理可使用塗料調節器、行星式攪拌機、攪拌器、超音波分散裝置、旋轉混合器等裝置來進行。從半導體奈米粒子(A)、配體(B)及螢光色素(C)之分散性變良好,可獲得較高之光學特性之觀點考慮,較佳為使用攪拌器、超音波分散裝置、旋轉混合器。
於準備光散射性粒子分散體之步驟中,亦可藉由混合光散射性粒子與(甲基)丙烯酸酯化合物(D),進行分散處理而製備光散射性粒子分散體。混合及分散處理可使用與準備半導體奈米粒子分散體之步驟相同之裝置進行。從光散射性粒子之分散性變良好,容易將光散射性粒子之平均粒徑調整為所需之範圍之觀點考慮,較佳為使用珠磨機或塗料調節器。
於準備光散射性粒子分散體之步驟中,亦可進而混合高分子分散劑。即,光散射性粒子分散體亦可進而包含高分子分散劑。藉由在混合半導體奈米粒子(A)與光散射性粒子前,混合光散射性粒子與高分子分散劑,可使光散射性粒子更充分地分散。因此,可更進一步容易地獲得優異之噴出穩定性及優異之外部量子效率。
於該製造方法中,亦可進而使用半導體奈米粒子(A)、配體(B)、螢光色素(C)、光散射性粒子、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及視需要使用之聚合起始劑(E)、及高分子分散劑以外之其他成分(例如增感劑、溶劑)。於該情形時,其他成分可含有於半導體奈米粒子分散體中,亦可含有於光散射性粒子分散體中。又,亦可將其他成分混合至如下組合物中,該組合物係混合半導體奈米粒子分散體與光散射性粒子分散體而獲得。
[4]波長轉換層 本發明之波長轉換層係使本發明之含有半導體奈米粒子之組合物硬化所獲得,且至少含有半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及螢光色素(C),並對來自激發源之光之波長進行轉換之層。波長轉換層之形態並無特別限定,例如可為片狀,亦可為如下述彩色濾光器之像素部般進行圖案化後之桿狀等任意形狀。
[5]光轉換層及彩色濾光器 本發明之彩色濾光器具有使本發明之含有半導體奈米粒子之組合物硬化而成之像素部。一面參照圖式一面對本發明之彩色濾光器之詳細情況進行說明。於以下之說明中,對相同或相當要素使用相同符號,並省略重複之說明。
圖1為一實施方式之彩色濾光器之模式剖視圖。如圖1所示,彩色濾光器100具備基材40、及設置於基材40上之光轉換層30。光轉換層30具備複數個像素部10(第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c)、及遮光部20。
光轉換層30具有第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c作為像素部10。第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c以依序重複之方式排列為晶格狀。遮光部20係設置於鄰接之像素部之間,即,第1像素部10a與第2像素部10b之間、第2像素部10b與第3像素部10c之間、第3像素部10c與第1像素部10a之間。換言之,該等鄰接之像素部彼此被遮光部20隔開。
第1像素部10a及第2像素部10b分別包含上述本發明之含有半導體奈米粒子之組合物之硬化物。硬化物含有:於其表面之至少一部分吸附有配體之半導體奈米粒子及螢光色素、光散射性粒子、及硬化成分。硬化成分為(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化物,具體而言,係藉由(甲基)丙烯酸酯化合物之聚合所獲得之硬化物。即,第1像素部10a包含第1硬化成分13a;及分別分散於第1硬化成分13a中之第1半導體奈米粒子11a、第1光散射性粒子12a、及第1螢光色素14a。同樣地,第2像素部10b包含第2硬化成分13b;及分別分散於第2硬化成分13b中之第2半導體奈米粒子11b及第2光散射性粒子12b、及第2螢光色素14b。於第1像素部10a及第2像素部10b中,第1硬化成分13a與第2硬化成分13b可相同亦可不同,第1光散射性粒子12a與第2光散射性粒子12b可相同亦可不同,第1螢光色素14a與第2螢光色素14b可相同亦可不同。
第1半導體奈米粒子11a為紅色發光性半導體奈米粒子,其吸收420~480 nm之範圍之波長之光,且發出於605~665 nm之範圍內具有發光峰波長之光。即,第1像素部10a可改稱為用於將藍色光轉換為紅色光之紅色像素部。第2半導體奈米粒子11b為綠色發光性半導體奈米粒子,其吸收420~480 nm之範圍之波長之光,且發出於500~560 nm之範圍內具有發光峰波長之光。第2像素部10b可改稱為用於將藍色光轉換為綠色光之綠色像素部。
第3像素部10c對420~480 nm之範圍之波長之光具有30%以上之透過率。第3像素部10c於使用發出420~480 nm之範圍之波長之光的光源時,係作為藍色像素部發揮功能。第3像素部10c例如包含含有上述(甲基)丙烯酸酯化合物之組合物之硬化物。硬化物含有第3硬化成分13c。第3硬化成分13c為(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化物,係藉由(甲基)丙烯酸酯化合物之聚合所獲得之硬化物。第3像素部10c包含第3硬化成分13c。於第3像素部10c包含上述硬化物之情形時,含有(甲基)丙烯酸酯化合物之組合物只要對420~480 nm之範圍之波長之光透過率達到30%以上,則亦可進而含有上述含有半導體奈米粒子之組合物中所含之成分中的(甲基)丙烯酸酯化合物以外之成分。第3像素部10c之透過率可利用顯微分光裝置進行測定。
像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)之厚度並無特別限定,例如較佳為1 μm以上,更佳為2 μm以上,進而較佳為3 μm以上。像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)之厚度例如較佳為30 μm以下,更佳為20 μm以下,進而較佳為15 μm以下。上述上限及下限可任意地加以組合。例如,像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)之厚度較佳為1~30 μm,更佳為2~20 μm,進而較佳為3~15 μm。
遮光部20係基於將鄰接之像素部隔開而防止混色之目的及防止從光源漏光之目的所設置之所謂黑矩陣。構成遮光部20之材料並無特別限定,例如,除了鉻等金屬以外,還可使用於黏合劑聚合物中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子而成之樹脂組合物之硬化物等。作為此處所使用之黏合劑聚合物,可使用將聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等樹脂之一種或兩種以上混合而成者、感光性樹脂、O/W(Oil in Water,水包油)乳液型樹脂組合物(例如將反應性聚矽氧乳液化而成者)。遮光部20之厚度例如較佳為0.5 μm~10 μm。
基材40係具有光透過性之透明基材,例如可使用石英玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、合成石英板等透明之玻璃基板、透明樹脂膜、光學用樹脂膜等透明之可撓性基材。該等之中,較佳為使用如下玻璃基板,其包含於玻璃中不含鹼成分之無鹼玻璃。例如可例舉:康寧公司製造之「7059玻璃」、「1737玻璃」、「Eagle 200」及「Eagle XG」、AGC公司製造之「AN100」、日本電氣硝子公司製造之「OA-10G」及「OA-11」。該等為熱膨脹率較小之素材,且尺寸穩定性及高溫加熱處理中之作業性優異。
具備以上光轉換層30之彩色濾光器100可適宜地用於使用如下激發光源之情形,該激發光源發出420~480 nm之範圍之波長之光。
激發光源所發出之光之波長區域並不限定於上述範圍。關於本發明之光轉換層,認為激發螢光色素(C)之能量藉由弗斯特型能量轉移而轉移至半導體奈米粒子(A),半導體奈米粒子(A)之發光強度增大,故只要為螢光色素(C)可吸收之波長區域之光,則存在可用作激發光之可能性。
彩色濾光器100例如可藉由如下方法製造:於基材40上以圖案狀形成遮光部20後,使上述含有半導體奈米粒子之組合物藉由噴墨方式選擇性地附著於基材40上之由遮光部20所劃分出之像素部形成區域,並藉由照射活性能量線使含有半導體奈米粒子之組合物硬化。
作為形成遮光部20之方法,例如可例舉如下方法:於基材40之一面側之成為複數個像素部間之邊界的區域中形成鉻等金屬薄膜、或含有遮光性粒子之樹脂組合物之薄膜,並將該薄膜圖案化。金屬薄膜例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法形成,含有遮光性粒子之樹脂組合物之薄膜例如可藉由塗佈、印刷形成。作為進行圖案化之方法,例如可例舉光微影法。
作為噴墨方式,例如可例舉:使用電熱轉換體作為能量產生元件之氣泡噴墨(bubble jet)(註冊商標)方式、使用壓電元件之壓電噴墨方式。
於藉由照射活性能量線(例如紫外線)進行含有半導體奈米粒子之組合物之硬化之情形時,例如亦可使用水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、LED。所照射之光之波長例如可為200 nm以上,亦可為440 nm以下。曝光量例如較佳為10~4000 mJ/cm 2
於含有半導體奈米粒子之組合物包含溶劑之情形時,進行用以使溶劑揮發之乾燥處理。作為乾燥處理,例如可例舉減壓乾燥、加熱乾燥,於加熱乾燥之情形時,用以使溶劑揮發之乾燥溫度例如可為50~150℃,乾燥時間例如可為3~30分鐘。
[6]圖像顯示裝置 本發明之圖像顯示裝置具有本發明之彩色濾光器。 作為圖像顯示裝置,例如可例舉液晶顯示裝置、包含有機電致發光元件之圖像顯示裝置。 作為液晶顯示裝置,例如可例舉如下裝置,其包含:光源,其具備藍色LED;及液晶層,其具備將自光源發出之藍色光控制於每一像素部之電極。 作為包含有機電致發光元件之圖像顯示裝置,例如可例舉如下裝置,其在與彩色濾光器之各像素部相對應之位置配置有藍色發光之有機電致發光元件。 [實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下之實施例。
(甲基)丙烯酸酯化合物D-1:1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 光聚合起始劑1:Omnirad TPO(IGM Resins公司製造) 抗氧化劑1:Irganox1010(BASF公司製造) 抗氧化劑2:亞磷酸三苯酯(Triphenyl phosphite)(TPP)
<配體之結構> 將實施例及比較例中所使用之配體E-1之結構示於以下。 配體E-1:具有羧基及分子量400左右之聚乙二醇鏈之化合物。
<螢光色素之結構> 將實施例及比較例中所使用之螢光色素C-1、C-2之結構示於以下。
[表1]
Figure 02_image061
螢光色素C-1係藉由以下中所記載之方法合成。 於氮氣氣氛下,將下述化學式所表示之化合物1、即溴萘二甲酸酐(1質量份)與乙醇(8質量份)加以混合,向其中滴加2-乙基己基胺(0.51質量份、1.1當量)。使其於回流溫度下反應5小時,歷時1小時冷卻至室溫。對所析出之固體進行濾取,並利用乙醇(3質量份)洗淨。利用減壓乾燥機使該固體乾燥,以87%之產率獲得化合物2。
[化31]
Figure 02_image063
其次,於氮氣氣氛下,將化合物2(1質量份)與2-甲氧基乙醇(9.6質量份)加以混合,向其中添加2-(甲基胺基)乙醇(0.23質量份、1.2當量)、三乙基胺(0.31質量份、1.2當量),並進行22小時回流攪拌。冷卻至室溫後,利用甲苯(17.3質量份)與純化水(10質量份)進行分液,利用無水芒硝進行乾燥、過濾,將濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法將所獲得之黏體純化,以產率67%獲得下述化學式所表示之化合物3。
[化32]
Figure 02_image065
其次,於氮氣氣氛下,將化合物3(1質量份)、二氯甲烷(13.3質量份、及三乙基胺(0.48質量份、2當量)加以混合,並進行冰浴冷卻。向其中添加4-(二甲基胺基)吡啶(0.0014質量份、0.05當量),繼而投入氯化對甲苯磺醯(0.55質量份、1.2當量)。恢復至室溫並攪拌3小時後,利用純化水進行分液洗淨。利用無水芒硝進行乾燥、過濾,並將濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法將所獲得之黏體純化,以產率75%獲得下述化學式所表示之化合物4。
[化33]
Figure 02_image067
其次,於氮氣氣氛下,將化合物4(1質量份)與N,N-二甲基甲醯胺(10質量份)加以混合,向其中添加硫代乙酸S-鉀(0.22質量份、1當量),於室溫下攪拌15小時。向反應液中添加二氯甲烷(50質量份),利用純化水(10質量份)進行兩次分液洗淨,繼而利用鹽水(10質量份)進行分液洗淨。利用無水芒硝進行乾燥、過濾,並將濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法將所獲得之黏體純化,以產率89%獲得下述化學式所表示之化合物5。
[化34]
Figure 02_image069
其次,於氮氣氣氛下,將化合物5(1質量份)與N,N-二甲基乙醯胺(16質量份)加以混合,向其中添加(±)二硫蘇糖醇(1質量份、3當量)與碳酸氫鈉(0.06質量份、0.3當量),並於室溫下進行7小時攪拌。向反應液中添加甲苯(70質量份),利用純化水(20質量份)進行兩次分液洗淨。利用無水芒硝進行乾燥、過濾,並將濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法將所獲得之黏體純化,以產率75%獲得作為目標物之螢光色素C-1(黃色固體)。
[化35]
Figure 02_image071
使用「Solvent Yellow 43」作為螢光色素C-2。
<螢光色素對半導體奈米粒子之連結作用> 以如下評價基準判斷是否產生連結作用。 向包含InP/ZnSeS/ZnS半導體奈米粒子(波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長:630 nm(激發波長445 nm))11.4質量份、配體E-1 3.2質量份、乙酸丁酯22.4質量份之半導體奈米粒子分散液中添加乙酸丁酯74.0質量份、及螢光色素0.5質量份並使之溶解後,於室溫下靜置2小時,其後添加正庚烷116.0質量份,利用旋渦混合器攪拌,使半導體奈米粒子沈澱。進而,利用離心分離裝置將沈澱與上清液分離,其後將上清液乾燥,並利用 1H-NMR對殘渣中所含之螢光色素之量進行定量。此時,若上清液中所含之螢光色素為所添加之量之50質量%以下,則判斷產生對半導體奈米粒子之連結作用。再者,於添加正庚烷時,事先確認所添加之螢光色素溶解於乙酸丁酯與正庚烷之混合溶液中,以使未與半導體奈米粒子連結之螢光色素不會沈澱。
<評價結果> 螢光色素C-1:相對於所混合之螢光色素C-1總量,88質量%進行沈澱(配位於半導體奈米粒子),12質量%包含於上清液中(未配位於半導體奈米粒子)。 螢光色素C-2:相對於所混合之螢光色素C-1總量,47質量%進行沈澱(配位於半導體奈米粒子),53質量%包含於上清液中(未配位於半導體奈米粒子)。
<光散射性粒子分散液之製備> 將作為氧化鈦之PT-401M(石原產業公司製造,平均粒徑0.07 μm)2.52質量份、作為分散劑之DISPERBYK-111(BYK-Chemie公司製造)0.25質量份、作為溶劑之丙烯酸四氫糠酯7.22質量份、直徑0.3 mm之氧化鋯珠粒20質量份填充至容器中,利用塗料振盪器進行6小時分散。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,製備光散射性粒子分散液。使用動態光散射式Nanotrac粒度分佈計進行測定,結果光散射性粒子分散液中之光散射性粒子之平均粒徑(體積平均直徑)為0.11 μm。
[實施例1] 向包含InP/ZnSeS/ZnS半導體奈米粒子(波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長:630 nm(激發波長445 nm))10質量份、配體E-1 3.3質量份、(甲基)丙烯酸酯化合物D-1 12質量份之半導體奈米粒子分散液1中添加(甲基)丙烯酸酯化合物D-1 50質量份、及螢光色素C-1 1質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物1。
[比較例1] 向實施例1之半導體奈米粒子分散液1中添加(甲基)丙烯酸酯化合物D-1 51質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物2。
[比較例2] 相對於(甲基)丙烯酸酯化合物D-1 75質量份添加螢光色素C-1 1質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物3。
[比較例3] 除了使用螢光色素C-2代替螢光色素C-1以外,與比較例2同樣地實施,獲得目標之組合物4。
[比較例4] 除了使用螢光色素C-2代替螢光色素C-1以外,與實施例1同樣地實施,獲得目標之組合物5。
[比較例5] 向實施例1之半導體奈米粒子分散液1中添加氯仿(CHCl 3)50質量份、及螢光色素C-1 1質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物6。
[比較例6] 向實施例1之半導體奈米粒子分散液1中添加氯仿51質量份、及光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物7。
[比較例7] 除了使用氯仿代替(甲基)丙烯酸酯化合物D-1以外,與比較例2同樣地實施,獲得目標之組合物8。
<溶液之發光光譜之測定> 實施例1及比較例1~7之發光光譜測定係以如下方式實施。 向具有4 μm之間隙之玻璃槽(Sun Trading公司製造 S-0088-4-N-W)中加入各組合物後,將該玻璃槽設置於積分球內,將波長445 nm之雷射二極體(Audio-Technica公司製造 SU-61C-445-50)作為光源而對樣品進行照射,並使用分光測定裝置(Spectra Co-op公司製造,Solid Lambda CCD UV-NIR),測定發光光譜。積分球內之光係使用光纖導入至分光測定裝置中。表2中表示將比較例1設為1.00時之各組合物之發光強度(波長630 nm)之相對值、及各組合物之最大發光波長(波長300~780 nm之範圍內)之結果。又,表3中表示將比較例6設為1.00時之各組合物之發光強度(波長630 nm)之相對值、及各組合物之最大發光波長(波長300~780 nm之範圍內)之結果。
[表2]
   組合物 半導體奈米粒子 螢光色素 (甲基)丙烯酸酯化合物 發光強度之相對值 (波長630 nm) 最大發光波長 (nm) 測定時之狀態
實施例1 1 InP/ZnSeS/ZnS C-1 HDDA 1.98 630 組合物
比較例1 2 InP/ZnSeS/ZnS HDDA 1.00 630 組合物
比較例2 3 C-1 HDDA 0.09 510 組合物
比較例3 4 C-2 HDDA 0.11 513 組合物
比較例4 5 InP/ZnSeS/ZnS C-2 HDDA 1.16 630 組合物
[表3]
   組合物 半導體奈米粒子 螢光色素 溶劑 發光強度之相對值 (波長630 nm) 最大發光波長 (nm) 測定時之狀態
比較例5 6 InP/ZnSeS/ZnS C-1 CHCl 3 1.71 630 組合物
比較例6 7 InP/ZnSeS/ZnS CHCl 3 1.00 630 組合物
比較例7 8 C-1 CHCl 3 0.09 510 組合物
[實施例2] 向實施例1之半導體奈米粒子分散液1中添加(甲基)丙烯酸酯化合物D-1 48質量份,添加光聚合起始劑1 0.5質量份,分別添加抗氧化劑1與抗氧化劑2 0.75質量份,進而添加螢光色素C-1 1質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物9。
[比較例8] 向實施例1之半導體奈米粒子分散液1中添加(甲基)丙烯酸酯化合物D-1 49質量份,添加光聚合起始劑1 0.5質量份,分別添加抗氧化劑1與抗氧化劑2 0.75質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物10。
[比較例9] 相對於(甲基)丙烯酸酯化合物D-1 73質量份,添加光聚合起始劑1 0.5質量份,分別添加抗氧化劑1與抗氧化劑2 0.75質量份,進而添加螢光色素C-1 1質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物11。
[比較例10] 除了使用螢光色素C-2代替螢光色素C-1以外,與比較例9同樣地實施,獲得目標之組合物12。
[比較例11] 除了使用螢光色素C-2代替螢光色素C-1以外,與實施例2同樣地實施,獲得目標之組合物13。
[比較例12] 向實施例1之半導體奈米粒子分散液1中添加氯仿48質量份,添加光聚合起始劑1 0.5質量份,分別添加抗氧化劑1與抗氧化劑2 0.75質量份,進而添加螢光色素C-1 1質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物14。
[比較例13] 向實施例1之半導體奈米粒子分散液1中添加氯仿49質量份,添加光聚合起始劑1 0.5質量份,分別添加抗氧化劑1與抗氧化劑2 0.75質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物15。
[比較例14] 向氯仿73質量份中添加光聚合起始劑1 0.5質量份,分別添加抗氧化劑1與抗氧化劑2 0.75質量份,進而添加螢光色素C-1 1質量份,其後添加光散射性粒子分散液24質量份,並利用旋渦混合器進行混合,獲得目標之組合物16。
<硬化膜之發光光譜之測定> 以如下方式實施實施例2及比較例8~14之發光光譜測定。 使用各組合物利用旋轉塗佈機於玻璃基板上製作約10 μm厚之塗佈膜,於氮氣手套箱中,利用峰波長405 nm之LED光照射裝置,以照射強度4 mJ/cm 2、累計光量120 mJ/cm 2進行照射,藉此實施例2及比較例8~11中獲得硬化膜。比較例12~14中組合物未硬化,未能獲得硬化膜。 將所獲得之硬化膜設置於積分球內,將波長445 nm之雷射二極體(Audio-Technica公司製造 SU-61C-445-50)作為光源而對樣品進行照射,並使用分光測定裝置(Spectra Co-op公司製造,Solid Lambda CCD UV-NIR),測定發光光譜。積分球內之光係使用光纖導入至分光測定裝置中。表4中表示將比較例8設為1.00時之各硬化膜之發光強度(波長630 nm)之相對值、及各硬化膜之最大發光波長(波長300~780 nm之範圍內)之結果。
[表4]
   組合物 半導體奈米粒子 螢光色素 (甲基)丙烯酸酯化合物或溶劑 發光強度之相對值 (波長630 nm) 最大發光波長 (nm) 測定時之狀態
實施例2 9 InP/ZnSeS/ZnS C-1 HDDA 1.19 630 硬化膜
比較例8 10 InP/ZnSeS/ZnS HDDA 1.00 630 硬化膜
比較例9 11 C-1 HDDA 0.05 510 硬化膜
比較例10 12 C-2 HDDA 0.07 513 硬化膜
比較例11 13 InP/ZnSeS/ZnS C-2 HDDA 0.86 630 硬化膜
比較例12 14 InP/ZnSeS/ZnS C-1 CHCl 3 - - (未硬化)
比較例13 15 InP/ZnSeS/ZnS CHCl 3 - - (未硬化)
比較例14 16 C-1 CHCl 3 - - (未硬化)
由表2~3可知,關於含有一定以上之300 nm~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內之半導體奈米粒子、及含有具有與半導體奈米粒子連結之作用之取代基之螢光色素及(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物(實施例1),與單獨含有該半導體奈米粒子或該螢光色素之組合物(比較例1、2)、或使用不含有具有與半導體奈米粒子連結之作用之取代基之螢光色素的組合物(比較例3、4)、及包含氯仿作為溶劑之組合物(比較例5~7)相比,波長630 nm下之發光強度較大。
由表4可知,關於含有一定以上之300 nm~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內之半導體奈米粒子、及含有具有與半導體奈米粒子連結之作用之取代基之螢光色素及(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化膜(實施例2),與單獨含有該半導體奈米粒子或該螢光色素之硬化膜(比較例8、9)、或使用不含有具有與半導體奈米粒子連結之作用之取代基之螢光色素的硬化膜(比較例10、11)相比,波長630 nm下之發光強度較大。 又,包含氯仿作為溶劑之組合物(比較例12~14)未硬化,而未能獲得硬化膜。
作為實施例1、2中半導體奈米粒子之發光強度增大之原因,可例舉激發該螢光色素C-1之能量藉由弗斯特型能量轉移而轉移至半導體奈米粒子。又,尤其是關於螢光色素C-1,容易產生弗斯特型能量轉移之原因可例舉以下之3點。 第一、螢光色素之發光光譜與最大發光波長為500~670 nm之半導體奈米粒子之吸收光譜之重疊較大。 第二、螢光色素之巰基配位至半導體奈米粒子表面,螢光色素與半導體奈米粒子之距離接近。 第三、螢光色素於(甲基)丙烯酸酯化合物中之溶解性較低,故於(甲基)丙烯酸酯化合物存在下,螢光色素配位於半導體奈米粒子表面之狀態較穩定。
10a:第1像素部 10b:第2像素部 10c:第3像素部 11a:第1半導體奈米粒子 11b:第2半導體奈米粒子 12a:第1光散射性粒子 12b:第2光散射性粒子 13a:第1硬化成分 13b:第2硬化成分 13c:第3硬化成分 14a:第1螢光色素 14b:第2螢光色素 20:遮光部 30:光轉換層 40:基材 100:彩色濾光器
圖1為本發明之彩色濾光器之模式剖視圖。

Claims (9)

  1. 一種含有半導體奈米粒子之組合物,其係含有半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及螢光色素(C)者,且 上述半導體奈米粒子(A)於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內, 上述螢光色素(C)具有產生與上述半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基, 上述含有半導體奈米粒子之組合物中之上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之含量為20質量%以上。
  2. 一種用於噴墨方式之含有半導體奈米粒子之組合物,其係含有半導體奈米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、及螢光色素(C)者,且 上述半導體奈米粒子(A)於波長300~780 nm之範圍內之最大發光波長在500~670 nm之範圍內, 上述螢光色素(C)具有產生與上述半導體奈米粒子(A)連結之作用之取代基。
  3. 如請求項1或2之含有半導體奈米粒子之組合物,其中上述產生連結之作用之取代基為巰基或其鹽、酸基或其鹽、胺基或其鹽、磷酸酯基或其鹽、次膦基、或氧次膦基。
  4. 如請求項3之含有半導體奈米粒子之組合物,其中上述酸基或其鹽為羧基或其鹽、磺基或其鹽、或膦醯基或其鹽。
  5. 如請求項1至4中任一項之含有半導體奈米粒子之組合物,其進而含有聚合起始劑(E)。
  6. 如請求項1至5中任一項之含有半導體奈米粒子之組合物,其進而含有配體(B)。
  7. 如請求項1至6中任一項之含有半導體奈米粒子之組合物,其進而含有光散射性粒子。
  8. 一種彩色濾光器,其具有使如請求項1至7中任一項之含有半導體奈米粒子之組合物硬化而成之像素部。
  9. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項8之彩色濾光器。
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