JPWO2018110530A1 - 偏光発光フィルム - Google Patents

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Abstract

「要約」「課題」 ロッド状発光用ナノ結晶と重合性液晶化合物を含む重合性組成物を基質へ塗布し、活性エネルギー線を照射することにより得られる偏光発光フィルムを提供し、優れた偏光特性をもつフィルムを提供することにある。「解決手段」本発明は、ロッド状発光用ナノ結晶、及び重合性液晶化合物を含有する重合性組成物から形成される偏光発光フィルムおよび偏光発光積層体を提供する。また、本発明の偏光発光積層体を用いたバックライト及び表示素子も提供する。「選択図」 なし

Description

本願発明は、ロッド状発光用ナノ結晶を含有する重合性液晶組成物、該組成物を用いた偏光発光フィルム、偏光発光積層体、液晶表示素子、及び有機発光表示素子に関する。
液晶表示素子や有機発光表示素子などの表示素子では、液晶材料、有機発光ダイオード、量子ドットといった有機発光物質が使用されている。これら表示素子では、バックライト光源から発せられる非偏光を偏光子を用いて直線偏光とし利用している。しかし、偏光子を用いて特定の偏光を得るためにはエネルギー損失が発生し、通常入射光の50%が失われる。この問題は、エネルギーの節約が重要である液晶ディスプレイ用のバックライトシステムにおいて特に顕著であり、更に、携帯型デバイス(スマートフォン、タブレット、ノートパソコン、カメラ等)においてはバッテリ寿命に繋がるため特に顕著となっている。
近年、この問題に対して、ロッド状発光用ナノ結晶の利用が提案されている。ロッド状発光用ナノ結晶とは、偏光発光性を有する棒状のナノ微粒子(半導体ナノ結晶)であり、棒状の形状であることから指向性があり、偏光を発することができる。
例えば、特許文献1では、一方向に配向した量子ロッドを含む光学活性構造体にポンピング光を照射し偏光を得ることが開示されており、表示デバイスのバックライトシステムとして有用である旨が記されている。特許文献1の実施例として、量子ロッドが分散したポリマーフィルムを機械的に延伸することにより量子ロッドの配向を行っている。
また、特許文献2では、ネマチック液晶と、ドメイン構造を有する硫化亜鉛若しくは酸化亜鉛ナノロッドであって、ドメイン内各々のナノロッドは実質的に平行な状態に並んでいるナノロッドとを含む液晶ディスプレイ用ナノロッド配合物が開示されている。この配合物では、ネマチック液晶の特性により、ナノロッドの配向性の制御が行われており、内径1.2nmおよび長さ4.0nmである極めて小さな寸法のナノロッドが具体的に使用されている。
さらに、特許文献3では、所定の大きさの量子ロッドと、重合性液晶化合物とを併用することにより、偏光発光性に優れ、高温高湿環境下でも偏光発光性の低下が抑制される波長変換フィルムが得られることが記されている。
特表2014−502503号公報 特開2010−144032号公報 特開2016−29149号公報
一方、特許文献1で使用されるポリマーフィルムの延伸処理による量子ロッドを配向させる処理は、量子ロッドの配向を十分に得ることができず、偏光発光性は満足できるレベルではない。また、上記のような延伸処理は、生産性が必ずしも良くなく、かつ、得られる膜の薄膜化は困難である。
また、特許文献2で記載されている液晶化合物と小さな寸法のナノロッドとを含む配合物においても、偏光発光性は満足できるレベルではない。また、外部電場を使用した液晶化合物の配向であるため、外部電場の印加をやめるとナノロッドの配向性が失われやすく、特に高温高湿環境下で顕著である。
また、特許文献3に記載されている、重合性液晶化合物によるポリマーフィルム化はネマチック温度領域で行われているため、ポリマー化直前の重合性液晶分子の配向秩序度が高くなく、付随してナノロッドの配向状態も高くなく、硬化により得られるフィルムの偏光発光性は完全ではない。
本発明が解決しようとする課題は、優れた偏光発光性を有し、高温高湿環境下においても偏光発光性の低下が小さい偏光発光フィルムを提供することである。また、本発明は、偏光発光積層体、バックライトユニット、液晶表示装置ならびに有機発光表示装置を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために、重合性液晶化合物及びロッド状発光ナノ結晶を用いることに着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明は、ロッド状発光用ナノ結晶を含有する重合性液晶組成物を用いた偏光発光フィルムを提供する。また、本発明の偏光発光フィルムを用いた偏光発光積層体、液晶表示素子、及び有機発光表示素子も提供する。
本発明のロッド状発光用ナノ結晶を含有する重合性液晶組成物を用いた偏光発光フィルムを用いることで、優れた偏光発光性を得ることができることから、表示素子のバックライトユニット用途に有用である。
以下に本発明によるロッド状発光用ナノ結晶を含有する重合性液晶組成物を用いた偏光発光フィルムの最良の形態について説明するが、本発明において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物1種のみの化合物で液晶性を示すことを意図する場合や、その他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すことを意図する。なお、ロッド状発光用ナノ結晶を含有する重合性液晶組成物は紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
本発明の第一は、重合性液晶化合物の硬化物および紫外または可視光を吸収して赤色(R)、緑色(G)、青色(B)のうち少なくとも一色の光に変換して発光するロッド状発光用ナノ結晶を含む偏光発光フィルムであって、下記数式(1)で表される重合性液晶化合物の硬化物の配向秩序パラメータSが0.55以上である、偏光発光フィルムである。
Figure 2018110530
(上記数式(1)中、A‖は、硬化物における重合性液晶化合物分子の配向ベクトルと平行方向の吸収係数を表し、A⊥は、硬化物における重合性液晶化合物分子の配向ベクトルと垂直方向の吸収係数を表す。)
本発明により、ロッド状発光用ナノ結晶が重合性液晶化合物の配向秩序パラメータの影響を受けることでロッド状発光用ナノ結晶が特定の方向に配向しやすいため、優れた偏光発光性を有し、高温高湿環境下においても偏光発光性の低下が小さい偏光発光フィルムを提供することができる。
(配向秩序パラメータ)
本発明に係る重合性液晶化合物の硬化物は、屈折率異方性などの光学異方性を示す光学異方性層を形成することが好ましい。当該光学異方性層は、(重合性)液晶性化合物の配向方向が固定化され、屈折率異方性などの光学異方性を示す化合物を含む層であり、例えば、前記(重合性)液晶性化合物に隣接する配向層により、液晶性化合物の液晶分子の配向方向が特定方向に規制され、温度や化学反応によって、当該液晶分子が配向された状態で固定化された層をいう。そのため、本発明において、光学異方性層である偏光発光フィルム中に含まれる液晶性化合物は、水平配向していることが好ましい。
また、本発明に係る偏光発光フィルムに含まれる液晶性化合物は重合性基を有し、上記液晶性化合物が重合した後の液晶性化合物(=液晶性化合物の硬化物)の配向秩序パラメータが0.55以上であることが好ましい。ここで、配向秩序パラメータについて説明する。光学異方性を発生させるためには、光学要素の配向が必要である。ここでいう光学要素とは、屈折率の異方性を生じさせる光学的な要素であり、例えば、所定の温度範囲において液晶相を示す円盤状又は棒状の液晶性分子、及び延伸処理等によって配向する高分子が挙げられる。1つの光学要素の固有の複屈折率、およびその光学要素が統計的にどの程度配向しているかによって、光学材料のバルクの複屈折は決まる。例えば、液晶性化合物で構成される光学異方性層の光学異方性の大きさは、光学異方性を生じさせる主要な光学要素である液晶性化合物の固有の複屈折率と、液晶性化合物の統計的な配向の度合いで決まる。配向の度合いを表すパラメータとして、配向秩序パラメータSが知られている。配向秩序パラメータは結晶のように分布がない場合に1、液体状態のように完全にランダムな場合に0となる。例えば、ネマチック液晶では、通常0.6程度の値をとると言われている。配向秩序パラメータSについては、例えば、DE JEU,W.H.(著) 「液晶の物性」(共立出版、1991年、11頁)に詳しく記載があり、次の数式(I)で表される。
Figure 2018110530
(上記数式(I)中、上記θは、配向要素の平均的な配向方向と、各配向要素の軸とのなす角である。)
一般に配向秩序パラメータを測定する手段としては、偏光ラマン法、IR法、X線法、蛍光法、音速法などが知られている。
また、配向秩序パラメータ(S値)は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第142委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
S=(A||−A⊥)/(2A⊥+A||)
ここで、「A||」及び「A⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する吸光度であり、S値は、理論上は0〜1の範囲の値をとり、その値が1に近づく程、液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。上記式は偏光吸収測定により求めるため、液晶性化合物が2色性を有する場合、または2色性色素で染色された液晶層について、比較的容易に求めることができる方法である。また、上記重合性化合物の硬化物の配向秩序パラメータが、0.55以上が好ましく、0.6以上がより好ましく、0.65以上がさらに好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、1.0以下とすることができる。
本発明に係る偏向発光フィルムにおいて、当該フィルム中の重合性液晶化合物の硬化物の配向秩序パラメータが0.55以上であると、ロッド状発光用ナノ結晶を配向させる重合性液晶化合物の液晶分子がスメクチック相という配向状態を形成し、長距離の高い配向秩序性を発現するという理由で、ロッド状発光用ナノ結晶が特定の方向に高い規則性を有して配向すると考えられる。
本発明における光学異方性層である偏光発光フィルムは、液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成される。光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物及びディスコチック液晶性化合物が挙げられる。棒状液晶性化合物及びディスコチック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、更に、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
本発明における光学異方性層である偏光発光フィルムでは、硬化膜の配向秩序パラメータを0.55以上とするために、下記一般式(II)で表される重合性液晶性化合物のうち少なくとも1種以上を含むことが好ましい。(重合性液晶化合物)
本発明において用いられる、重合性液晶化合物としては、単独または他の化合物との組成物において液晶性を示し、少なくとも1つ以上の重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はなく、公知慣用のものを用いることができる。
例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
重合性液晶化合物は、具体的には以下の一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018110530
上記一般式(II)中、P21は重合性官能基を表し、
上記一般式(II)中、Sp21は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する基により置換されていても良く、このアルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、
上記一般式(II)中、X21は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P21−Sp21、及びSp21−X21は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)、
上記一般式(II)中、q21は0又は1を表し、
上記一般式(II)中、MGはメソゲン基を表し、
上記一般式(II)中、R21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、あるいはR21は、一般式(II−a)
Figure 2018110530
(上記一般式(II−a)中、P22は重合性官能基を表し、Sp22は、Sp21で定義されたものと同一のものを表し、X22は、X21で定義されたものと同一のものを表し(ただし、P22−Sp22、及びSp22−X22は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)、q22は0又は1を表す。)を表し、
上記MGで表されるメソゲン基は、一般式(II−b)
Figure 2018110530
(上記一般式(II−b)中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基、及び/又は一般式(II−c)
Figure 2018110530
(上記式(II−c)中、P23は重合性官能基を表し、
Sp23は、上記Sp21で定義されたものと同一のものを表し、
23は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、q23は0又は1を表し、q24は0又は1を表す。(ただし、P23−Sp23、及びSp23−X23は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。))を有していても良く、
上記一般式(II−b)中、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表すが、Z1、Z2が単結合を表す場合、上記B1、B2、B3のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、r1は0、1、2又は3を表し、B1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。
前述のとおり、上記一般式(II)中、Sp21は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の水素原子は、重合性官能基を有する基により置換されていても良いが、該重合性官能基を有する基として好ましい基としては、上記一般式(II−c)で表される基が挙げられる。
上記P21、P22及びP23は、それぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2018110530
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)がより好ましい。
上記一般式(II−b)中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立して、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r1は0又は1を表すことが好ましい。
(単官能重合性液晶化合物)
前記一般式(II)で表される化合物のうち、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018110530
一般式(II−1)中、P211、X211、及びq211は、それぞれ、上記一般式(II)中のP21、X21、及びq21として定義したものと同じものを表し、
一般式(II−1)中、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良く、
一般式(II−1)中、Sp211は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、又はCN基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)を表し、
一般式(II−1)中、MGはメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−1−b)
Figure 2018110530
(上記一般式(II−1−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、
上記一般式(II−1−b)中、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表されるが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、
上記一般式(II−1)中、P211は重合性を高める観点から、上述の式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)がより好ましい。
上記一般式(II−1−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
一般式(II−1)の例として、下記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018110530
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、P211、Sp211、X211、及び、q211は、それぞれ、上記一般式(II−1)の定義と同じものを表し、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、B111、B112、B113、B21、B31は、上記一般式(II−1−b)のB11〜B31の定義と同じものを表し、好ましい基もB11〜B31の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、Z111、Z112、Z113、Z21は、上記一般式(II−1−b)のZ11〜Z21の定義と同じものを表し、好ましい基もZ11〜Z21の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)のうち、重合後の配向性の観点から、一般式(II−1−1)〜一般式(II−1−2)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物としては、以下の式(II−1−1−1)〜式(II−1−1−26)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは0〜18の整数を表し、nは0又は1を表し、R211は、上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)の定義と同じものを表すが、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、によって置換されても良い、炭素原子数1から6の直鎖アルキル基又は炭素原子数1から6の直鎖アルケニル基を表すことが好ましく、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
上記一般式(II−1−1−1)〜一般式(II−1−1−26)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(II−1−2−1)〜一般式(II−1−2−36)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
上記一般式(II−1)、上記一般式(II−1−1)〜上記一般式(II−1−4)、上記一般式(II−1−1−1)〜一般式(II−1−1−26)、又は、一般式(II−1−2−1)〜一般式(II−1−2−36)で表される、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、光学異方体である偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜90質量%含有することが好ましく、0〜85質量%含有することがより好ましく、0〜80質量%含有することが特に好ましい。光学異方体の配向性を重視する場合には下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることがより好ましく、塗膜の硬さを重視する場合には上限値を75質量%以下とすることが好ましく、70質量%以下とすることがより好ましい。
(2官能重合性液晶化合物)
前記一般式(II)で表される化合物のうち、分子内に2個の重合性官能基を有する2官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018110530
式中、P221、X211、q221、X222、q222、P222は、それぞれ、上記一般式(II)又は一般式(II−a)中のP21、X21、q21、X22、q22、P22の定義と同じものを表し、
一般式(II−2)中、Sp221及びSp222はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、又はCN基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)を表し、
一般式(II−2)中、MGはメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−2−b)
Figure 2018110530
(上記一般式(II−2−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、
上記一般式(II−2−b)中、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良い。)が好ましい。
上記一般式(II−2)中、P221及びP222は重合性を高める観点から、それぞれ独立して、上述の式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記一般式(II−2)中、Sp221及びSp222は、スメクチック配向性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数3〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp221及びSp222は、それぞれ独立して、炭素原子数3〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
上記一般式(II−2)中、X221及びX222は、それぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P221−Sp221、Sp221−X221、P222−Sp222、及びSp222−X222は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)。
上記一般式(II−2−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
一般式(II−2)の例として、下記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018110530
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)中、P221、Sp221、X221、q221、X222、Sp222、q222、及び、P222は、それぞれ、上記一般式(II−2)の定義と同じものを表し、
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)中、B111、B112、B113、B21、B31は、上記一般式(II−2−b)のB11〜B31の定義と同じものを表し、好ましい基もB11〜B31の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)中、Z111、Z112、Z113、Z21は、上記一般式(II−2−b)のZ11〜Z21の定義と同じものを表し、好ましい基もZ11〜Z21の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物のうち、一般式(II−2−2)〜(II−2−4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られるフィルムの配向性が良好で、かつ硬化性も良好であるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(II−2−2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物としては、以下の一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−25)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m1、m2、m3、m4はそれぞれ独立して0〜8の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−21)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(II−2−2−1)〜一般式(II−2−2−35)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
2つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
上記一般式(II−2)、上記一般式(II−2−1)〜上記一般式(II−2−4)、上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−21)、又は、一般式(II−2−2−1)〜一般式(II−2−2−35)で表される、分子内に2つの重合性官能基を有する2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、偏光発光フィルムに用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、10〜100質量%含有することが好ましく、15〜85質量%含有することがより好ましく20〜80質量%含有することが特に好ましい。塗膜の硬さを重視する場合には下限値を30質量%以上にすることが好ましく、50質量%以上にすることがより好ましく、フィルムの配向性を重視する場合には上限値を85質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることがより好ましい。
(多官能重合性液晶化合物)
3つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。前記一般式(II)で表される化合物のうち、分子内に3つ又は4つの重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)で表される化合物を例示できる。
Figure 2018110530
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、P231、X231、q231、X232、q232、P232、P233、X233、q234、q233、X234、q236、q235、P234、X235、q238、q237、P235は、それぞれ、上記一般式(II)、一般式(II−a)、一般式(II−c)中のP21、X21、q21、X22、q22、P22、P23、X23、q24、q23、X23、q24、q23、P23、X23、q24、q23、P23の定義と同じものを表し、
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、又はCN基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)を表し、
上記一般式(II−3−2)中、j3は0又は1を表し、
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、MGはメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−3−b)
Figure 2018110530
(上記一般式(II−3−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、
上記一般式(II−3−b)中、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表されるが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、P231、P232、P233、P234、及びP235は重合性を高める観点から、それぞれ独立して、上述の式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235は、スメクチック配向性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数3〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235は、それぞれ独立して、炭素原子数3〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、X231、X232、X233、X234及びX235は、それぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P231−Sp231、Sp231−X231、P232−Sp232、Sp232−X232、P233−Sp233、Sp233−X233、P234−Sp234、Sp234−X234、P235−Sp235、及びSp235−X235は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)。
上記一般式(II−3−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
上記一般式(II−3−1)中、MGにおいて、−(X233q234−(Sp233q233−P233基で表される重合性基を有する基は、MG中の存在するB11、B21及び/又はB31の置換基として置換される。
上記一般式(II−3−2)中、Sp基において、−(X234q236−(Sp234q235−P234基、及び、存在する−(X234q236−(Sp234q235−P234基で表される重合性基を有する基は、Sp基中に存在するアルキレン基中の水素原子に置換される。
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)で表される化合物の例として、下記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)において、P231〜P235、Sp231〜Sp235、X231〜X235、q231〜q238、MGは、それぞれ、上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)の定義と同じものを表す。
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)において、B111とB112とB113、B21、B31は、それぞれ、上記一般式(II−3−b)のB11、B21、B31の定義と同じものを表し、好ましい基もB11〜B31の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)において、Z111とZ112とZ113、Z21は、それぞれ、上記一般式(II−3−b)のZ11、Z21の定義と同じものを表し、好ましい基もZ11〜Z21の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)で表される化合物としては、以下の式(II−3−3−3−1)〜式(II−3−3−6)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
式中、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n9はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
分子内に3個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物の合計含有量は、偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜80質量%含有することが好ましく、0〜60質量%含有することがより好ましく、0〜40質量%含有することが特に好ましい。得られるフィルムの剛直性を重視する場合には、下限値を10質量%以上にすることが好ましく、20質量%以上にすることがより好ましく、30質量%以上にすることが特に好ましく、一方、得られるフィルムの低硬化収縮性を重視する場合には上限値を50質量%以下とすることが好ましく、35質量%以下とすることがより好ましく、20質量%以下とすることが特に好ましい。
(重合性液晶化合物の複数種併用)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物には、上記重合性液晶化合物を複数種混合して用いることが好ましい。上記少なくとも1種以上の単官能重合性液晶化合物と、少なくとも1種以上の2官能重合性液晶化合物及び/又は多官能重合性液晶化合物を併用して用いると得られるフィルムの硬化性が向上するため好ましく、少なくとも1種以上の単官能重合性液晶化合物と、少なくとも1種以上の2官能重合性液晶化合物を併用することがより好ましい。中でも、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物を用いてフィルムとした時に、より硬化性を向上させたい場合、2官能重合性液晶化合物として、化合物中に3つ以上の環構造を有する上記(II−2−2)〜(II−2−4)から選択される化合物を用いて重合性液晶化合物の混合物とすることが好ましい。
上記単官能重合性液晶化合物と2官能重合性液晶化合物との合計量は、偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、70質量%〜100質量%とすることが好ましく、80質量%〜100質量%とすることが特に好ましい。
(その他の液晶化合物)
また、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018110530
MG3で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(5−b)
Figure 2018110530
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
は0、1又は2を表し、
51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
メソゲン基を有する化合物の総含有量は、偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0質量部以上20質量部以下であることが好ましく、用いる場合は、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることが好ましく、また、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることが好ましい。
(発光用ナノ結晶)
本発明に係る発光用ナノ結晶は、発光用ナノ結晶と、必要により当該発光用ナノ結晶の表面を修飾する表面修飾化合物(リガンド)とを有してもよい。本明細書における用語「ナノ結晶」は、好ましくは、100nm以下の少なくとも1つの長さを有する、粒子を指す。また、本発明に係るロッド状発光用ナノ結晶は、短軸および長軸の長さがいずれも100nm以下であることが好ましい。また、ナノ結晶の形状は、任意の幾何学的形状を有してもよく、対称または不対称であってよい。当該ナノ結晶の形状の具体例としては、細長、ロッド状の形状、円形(球状)、楕円形、角錐の形状、ディスク状、枝状、網状または任意の不規則な形状等を含む。本発明に係るロッド状発光用ナノ結晶は、発光用ナノ結晶の短軸の平均長さと長軸の平均長さが異なるものであることが好ましく、量子ロッドであることが好ましい。
当該発光用ナノ結晶は、少なくとも1種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含むシェルとを有することが好ましい。
そのため、発光用ナノ結晶は、少なくとも第一半導体材料を含むコアと、第二半導体材料を含むシェルからなり、前記第一半導体材料と、前記第二半導体材料とは同じでも異なっていても良い。また、コアおよび/またはシェル共に第一半導体および/または第二半導体以外の第三の半導体材料を含んでも良い。なお、ここでいうコアを被覆とは、コアの少なくとも一部を被覆していればよい。
さらに、当該発光用ナノ結晶は、少なくとも1種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、必要により、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと同一または異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルと、を有することが好ましい。
したがって、本発明に係る発光用ナノ結晶は、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一の第二の半導体材料を含むシェルを有する形態、すなわち1種類又は2種以上の半導体材料から構成される態様(=コアのみの構造(コア構造とも称する))と、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含むシェルを有する形態等の、すなわちコア/シェル構造と、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルを有する形態の、すなわちコア/シェル/シェル構造との3つの構造のうち少なくとも一つを有することが好ましい。
また、本発明に係る発光用ナノ結晶は、上記の通り、コア構造、コア/シェル構造、コア/シェル/シェル構造の3つの形態を含むことが好ましく、この場合、コアは2種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。またさらに、シェルも同様に2種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい。
本発明に係る発光用ナノ結晶は、当該発光用ナノ結晶に対して親和性のある分子が発光用ナノ結晶と接触していてもよい。
上記親和性のある分子とは、発光用ナノ結晶に対して親和性のある官能基を有する低分子および高分子であり、親和性のある官能基としては特に限定されるものでは無いが、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される1種の元素を含む基である事が好ましい。例えば、有機系硫黄基、有機系リン酸基ピロリドン基、ピリジン基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、カルボニル基、および水酸基等を挙げる事が出来る。
本発明に係る半導体材料は、II−VI族半導体、III−V族半導体、I−III−VI族半導体、IV族半導体及びI−II−IV−VI族半導体からなる群から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。本発明に係る第一の半導体材料、第一の半導体材料および第三の半導体材料の好ましい例は、上記の半導体材料と同様である。
本発明に係る半導体材料は、具体的には、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、SiおよびGeからなる群から選択される少なくとも1つ以上選ばれ、これらの化合物半導体は単独で使用されても、または2つ以上が混合されていても良く、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、GeおよびCuZnSnSからなる群から選択される少なくとも1つ以上選ばれることがより好ましく、これらの化合物半導体は単独で使用されても、または2つ以上が混合されていても良い。
本発明に係る発光用ナノ結晶は、赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶、緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶、青色光を発光する青色発光用ナノ結晶、黄色光を発光する黄色発光用ナノ結晶、からなる群から選択される少なくとも1種のナノ結晶を含むことが好ましい。一般に、発光用ナノ結晶の発光色は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば粒子径に依存するが、発光用ナノ結晶が有するエネルギーギャップにも依存するため、使用する発光用ナノ結晶とその粒子径を調整することにより、発光色を選択する。
本発明において赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、665nm、663nm、660nm、658nm、655nm、653nm、651nm、650nm、647nm、645nm、643nm、640nm、637nm、635nm、632nmまたは630nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、628nm、625nm、623nm、620nm、615nm、610nm、607nmまたは605nmであることが好ましい。
本発明において緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、560nm、557nm、555nm、550nm、547nm、545nm、543nm、540nm、537nm、535nm、532nmまたは530nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、528nm、525nm、523nm、520nm、515nm、510nm、507nm、505nm、503nmまたは500nmであることが好ましい。
本発明において青色光を発光する青色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、480nm、477nm、475nm、470nm、467nm、465nm、463nm、460nm、457nm、455nm、452nmまたは450nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、450nm、445nm、440nm、435nm、430nm、428nm、425nm、422nmまたは420nmであることが好ましい。
本発明において赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が635nm±30nmの範囲に入っている事が望ましい。同じく、緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が530nm±30nmの範囲に入っている事が望ましく、青色光を発光する青色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が450nm±30nmの範囲に入っている事が望ましい。
本発明に係る発光用ナノ結晶の蛍光量子収率の下限値は、40%以上、30%以上、20%以上、10%以上の順で好ましい。
本発明に係る発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの半値幅の上限値は、60nm以下、55nm以下、50nm以下、45nm以下の順で好ましい。
本発明に係る赤色発光用ナノ結晶の粒子径(1次粒子)の上限値は、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下の順で好ましい。
本発明に係る赤色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は665nm、下限値は605nmであり、このピーク波長に合う様に化合物およびその粒径を選択する。同じく、緑色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は560nm、下限値は500nm、青色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は420nm、下限値は480nmであり、それぞれこのピーク波長に合う様に化合物およびその粒径を選択する。
本発明に係る液晶表示素子は、少なくとも1つの画素を備える。当該画素を構成する色は、近接する3つの画素により得られ、各画素は、赤色(例えば、CdSeの発光用ナノ結晶、CdSeのロッド状発光用ナノ結晶、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がCdSe、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がZnSe、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がCdSe、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がZnSe、CdSeとZnSとの混晶の発光用ナノ結晶、CdSeとZnSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶、InPの発光用ナノ結晶、InPの発光用ナノ結晶、InPのロッド状発光用ナノ結晶、CdSeとCdSとの混晶の発光用ナノ結晶、CdSeとCdSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶、ZnSeとCdSとの混晶の発光用ナノ結晶、ZnSeとCdSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶など)、緑色(CdSeの発光用ナノ結晶、CdSeのロッド状の発光用ナノ結晶、CdSeとZnSとの混晶の発光用ナノ結晶、CdSeとZnSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶など)および青色(ZnSeの発光用ナノ結晶、ZnSeのロッド状発光用ナノ結晶、ZnSの発光用ナノ結晶、ZnSのロッド状発光用ナノ結晶、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がZnSeであって内側のコア部がZnS、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がZnSeであって内側のコア部がZnS、CdSの発光用ナノ結晶、CdSのロッド状発光用ナノ結晶)で発光する異なるナノ結晶を含む。他の色(例えば、黄色発光用発光用ナノ結晶)についても使用してもよい。
本発明に係る発光用ナノ結晶がいわゆるロッド状の場合、当該ロッドの長軸方向の長さ(平均長さ)は、15〜120nmであることが好ましく、20〜80nmが好ましく、25〜70nmがより好ましい。
上記ロッド状発光用ナノ結晶の長軸方向の長さが20nm以上あると異方性を有するため、ロッド状発光用ナノ結晶の偏光発光特性が効果的に得られ、長軸方向の長さが120nm以下であると、表面修飾化合物の秩序ある分散性を損ねないと考えられる。
上記ロッド状発光用ナノ結晶の短軸方向の長さ(平均長さ)は、1〜11nmが好ましく、2〜8nmがより好ましく、3〜7nmがさらに好ましい。
また、本発明に係るロッド状発光用ナノ結晶の形状は、特定の一方向に延在する長尺体であればよく、円柱型、多角柱型、多角錐型または円錐型などが挙げられる。
本発明に係るロッド状発光用ナノ結晶のアスペクト比(ロッド状発光用ナノ結晶の長軸方向の平均長さ/ロッド状発光用ナノ結晶の短軸方向の平均長さ)は、3〜30であることが好ましく、4〜20がより好ましく、5〜10がさらに好ましい。
ロッド状発光用ナノ結晶を構成する材料は特に制限されず、上記の発光用ナノ結晶の材料が好適に使用することができる。
本明細書における発光用ナノ結晶の平均粒子径(1次粒子)はTEM観察によって測定できる。一般的に、ナノ結晶の平均粒子径の測定方法としては、光散乱法、溶媒を用いた沈降式粒度測定法、電子顕微鏡により粒子を直接観察して平均粒子径を実測する方法が挙げられる。発光用ナノ結晶は水分などにより劣化しやすいため、本発明では、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)により任意の複数個の結晶を直接観察し、投影二次元映像よる長短径比からそれぞれの粒子径を算出し、その平均を求める方法が好適である。そのため、本発明では上記方法を適用して平均粒子径を算出している。発光用ナノ結晶の1次粒子とは、構成する数〜数十nmの大きさの単結晶またはそれに近い結晶子のことであり、発光用ナノ結晶の一次粒子の大きさや形は、当該一次粒子の化学組成、構造、製造方法や製造条件などによって依存すると考えられる。
なお、本明細書では、ロッド状発光用ナノ結晶の長軸の長さ・短軸の長さの測定方法では、上記TEM観察の際に、ロッド状発光用ナノ結晶を横切る線分のうち最長線分であり、短軸は、当該長軸に直交し、かつロッド状発光用ナノ結晶を横切る線分のうち最短線分である。したがって、ロッド状発光用ナノ結晶の長軸の長さは、ロッド状発光用ナノ結晶の長軸方向の平均長さであり、ロッド状発光用ナノ結晶の短軸の長さは、ロッド状発光用ナノ結晶の短軸方向の平均長さであることが好ましい。
本発明に係る偏光発光積層体は、偏光発光フィルムと、ガスバリア層とを含むことが好ましい。これにより発光用ナノ結晶の劣化などを軽減することができる。
(ガスバリア層)
本発明におけるガスバリア層としては、ポリマーフィルムの少なくとも片面に有機層と無機層からなる積層膜をフィルム、有機層、無機層の順に1層以上積層したフィルムを用いることが好ましい。また、無機層上にさらに、偏光発光フィルム用重合性組成物を配向させる配向層を設けてもよい。
(有機層)
本発明における有機層としては、表面の平滑性を得られるものであれば特に限定されず、例えば、重合性基を有する硬化性化合物を含む組成物を作成し、該組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる。重合性基の種類は特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、(メタ)アクリレーと基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、2つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
硬化後の硬化膜の透明性、密着性、機械的強度の観点から、単官能、2官能および3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー等の(メタ)アクリレート化合物や、そのポリマー、プレポリマー等が好ましく、2官能および3官能以上の(メタ)アクリレート系化合物がより好ましい。
2官能の(メタ)アクリレート系化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレート系化合物の具体例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、有機層塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化後の光学機能層の塗膜強度の観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、塗布液のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とすることが好ましい。
(無機層)
本発明においては、ガスバリア機能を発現させるために、偏光発光フィルムに使用する基材上に無機層を積層している。前記無機層は、Al、Si、Zn、Sn、Ti、Cr、NiおよびInからなる群から選択される少なくとも1つ以上の金属の酸化物、当該金属の窒化物または当該金属の酸化窒化物であることが好ましい。上記無機層は、Al、Si、Zn、Sn、Ti、Cr、NiおよびInの酸化物あるいは複酸化物により形成されることがより好ましい。上記無機層は、基材の片面のみに設けられていてもよいし、基材の両面に設けられてもよい。
複酸化物中におけるSiの含有量は、特に限定されないが、20質量部〜80質量部であることが好ましく、30質量部〜70質量部であることがより好ましい。Siの含有量が上記範囲内にある場合、より一層透明性が高く、かつガスバリア性能に優れたバリア膜を提供することができる。
また、複酸化物中におけるZnのZnとSnとの総量に対する重量比(Zn/Zn+Sn)は、0.3〜0.99であることが好ましく、0.5〜0.9であることがより好ましい。上記範囲内にある場合、ガスバリア性をより一層高めることができる。
上記無機層の膜厚としては特に限定されないが、30nm〜3000nmであることが好ましく、50nm〜1000nmであることがより好ましい。膜厚が上記範囲にある場合、より一層ガスバリア性能を高めることができる。
無機層の屈折率としては、特に限定されないが、1.9以下であることが望ましく、1.8以下であることがより望ましい。基材として用いられるポリエチレンナフタレートや、ポリエチレンテレフタレートの屈折率は、1.6〜1.75程度であるため、無機層の屈折率を1.9以下にすることにより、基材と無機層との界面での光の反射をより一層抑制することができる。すなわち、バリア層の透明性がより一層高められる。
(配向材料)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物は、基材上に形成された配向材料により、偏光発光フィルム用重合性組成物中の重合性液晶組成物が配向することによりロッド状発光ナノ結晶が配向するものである。
用いる配向材料は、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物を配向させることができれば、公知慣用のものを用いることができる。
上記配向材料は具体的には、ポリイミド、ポリアミド、BCB(ペンゾシクロブテンポリマー)、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等、光異性化、もしくは、光二量化する化合物が挙げられるが、紫外線照射、可視光照射により配向する材料(光配向材料)が好ましい。
上記光配向材料としては、例えば、環状シクロアルカンを有するポリイミド、全芳香族ポリアリレート、特開5−232473号公報に示されているようなポリビニルシンナメート、パラメトキシ桂皮酸のポリビニルエステル、特開平6−287453、特開平6−289374号公報に示されているようなシンナメート誘導体、特開2002−265541号公報に示されているようなマレイミド誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の式(12−1)〜式(12−7)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018110530
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、R‘は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基を示すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、末端のCHは、CF、CCl、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基に置換されても良い。nは4〜100000を示し、mは1〜10の整数を示す。)
本発明に係る偏光発光フィルム用重合性組成物は、重合性液晶化合物と、ロッド状発光用ナノ結晶とを含むことが好ましく、必要により、以下に説明するキラル化合物、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始剤、酸化防止剤、増感剤などの添加剤を有しても良い。
(キラル化合物)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物には、上記一般式(II)に示す重合性化合物以外の液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい、重合性キラル化合物を含有することもできる。
本発明に使用する重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の表示素子用封止材料組成物に好ましい。
重合性キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性液晶組成物の内、0〜25質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
重合性キラル化合物の一般式の一例として、一般式(3−1)〜(3−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018110530
式中、Sp3a、及び、Sp3bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(3−a)
Figure 2018110530
(式中、P3aは重合性官能基を表し、Sp3aはSpと同じ意味を表す。)
3aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2018110530
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性キラル化合物の具体的例としては、下記一般式(3−5)〜(3−26)で表される化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
上記一般式(3−5)〜(3−26)中、m、n、k、lはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
(重合性ディスコチック化合物)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物において、重合性液晶化合物として液晶性を示す重合性ディスコチック液晶化合物を用いることもできる。また、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物には、非液晶性の重合性ディスコチック化合物を含有することもできる。
本発明に使用する重合性ディスコチック化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平7−281028号公報、特開平7−287120号公報、特開平7−333431号公報、特開平8−27284号公報に記載されているような重合性化合物が挙げられる。
前記重合性液晶化合物である液晶性を示す重合性ディスコチック液晶化合物としては、以下の一般式(III)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018110530
(式中、Rはそれぞれ独立して一般式(III−a)で表される置換基を表す。
Figure 2018110530
(式中、RおよびR10はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数1〜20のアルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式(III−b)、一般式(III−c)、又は一般式(III−d)で表される置換基によって置換されていても良く、一般式(III)中に存在するRの少なくとも1つは、一般式(III−b)、一般式(III−c)、又は一般式(III−d)で表される置換基によって置換されている。)
Figure 2018110530
(式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及びR89はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、n1は0又は1を表す。))
前記一般式(III)中に存在するRの少なくとも1つは、一般式(III−b)、一般式(III−c)、又は一般式(III−d)で表される置換基によって置換されているが、前記一般式(III)中に存在するすべてのRは、それぞれ独立して一般式(III−b)、一般式(III−c)、又は一般式(III−d)で表される置換基によって置換されていることが好ましい。
また、前記一般式(III−a)で表される置換基は、具体的には一般式(III−e)で表される置換基が好ましい。
Figure 2018110530
(式中n2は1〜18の整数を表す。)
前記一般式(III)で表される化合物として、下記一般式(III−1)、一般式(III−2)で表される化合物を好適な化合物として挙げられる。
Figure 2018110530
(一般式(III−1)、一般式(III−2)中、nは1〜18の整数を表す。)
重合性液晶化合物として液晶性を示す重合性ディスコチック液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
重合性液晶化合物として重合性ディスコチック液晶化合物のみを用いることもできるし、重合性棒状液晶化合物と重合性ディスコチック液晶化合物を併用することもできる。
重合性液晶化合物として重合性棒状液晶化合物と重合性ディスコチック液晶化合物を併用する場合、液晶性を示す重合性ディスコチック液晶化合物の合計含有量は、偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、5〜95質量%含有することが好ましく、10〜90質量%含有することがより好ましく、20〜80質量%含有することが特に好ましい。
その他の重合性ディスコチック化合物の一般式の一例として、一般式(4−1)〜(4−3)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018110530
式中、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
4aは、−CO−、−CH2 CH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−CH=CHCOO−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COCH2CH2−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはRは一般式(4−a)
Figure 2018110530
(式中、P4aは重合性官能基を表し、Sp3aはSpと同じ意味を表す。)
4aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2018110530
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性ディスコチック化合物の具体的例としては、化合物(4−4)〜(4−6)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
一般式(4−4)〜一般式(4−6)中、nは1〜18の整数を表す。
(有機溶剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物には有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
本発明に用いられる偏光発光フィルム用重合性組成物は有機溶剤を用いて溶液として基材に対して塗布することができ、偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、偏光発光フィルム用重合性組成物中に含有する有機溶剤の合計量が0〜90質量%であることが好ましく、0〜85質量%であることが更に好ましく、0〜80質量%であることが特に好ましい。
本発明に用いられる偏光発光フィルム用重合性組成物を作製する際に有機溶剤を用いる場合、先に、本発明に用いるロッド状発光ナノ結晶を有機溶剤中に分散させ分散液とした上で、当該分散液中に本発明に用いる重合性液晶化合物等を溶解させて組成物としても良い。また、本発明に用いられる偏光発光フィルム用重合性組成物を作製する際に有機溶剤を用いる場合、先に、本発明に用いる重合性液晶化合物を溶解させて重合性液晶組成物とした上で、当該重合性液晶組成物中に本発明に用いるロッド状発光ナノ結晶を分散させた組成物としても良い。或いは、本発明に用いられる偏光発光フィルム用重合性組成物を作製する際に有機溶剤を用いる場合、本発明に用いるロッド状発光ナノ結晶を分散した分散液、及び、本発明に用いる重合性液晶化合物を溶解した重合性液晶組成物をそれぞれ作製した上で両者を混合し偏光発光フィルム用重合性組成物としても良い。
有機溶剤に重合性液晶化合物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、有機溶剤にロッド状発光ナノ結晶及び/又は重合性液晶化合物を分散又は溶解させる際には分散攪拌機により攪拌混合することも可能である。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラやタービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。特にロッド状発光ナノ結晶を有機溶剤中に分散させた分散液を作製する際にはディスパーを用いることが好ましく、重合性液晶化合物を有機溶剤中に溶解させた溶液を作製する際には攪拌翼を有する分散機、遊星式攪拌装置、振とう機を用いることが好ましい。
溶媒を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な偏光発光フィルム用重合性組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、100rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物には、その他の成分として、前記キラル化合物や以下の成分を含有していても良いが、前記キラル化合物や以下に記載の成分は、有機溶剤、ロッド状発光ナノ結晶及び/又は重合性液晶化合物を分散或いは溶解させる時に適宜用いて組成物中に含有させることができる。
(重合禁止剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン(MEHQ)、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソー1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0.01〜1.0質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
(酸化防止剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物の安定性を高めるため、酸化防止剤等を添加することが好ましい。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、和光純薬工業株式会社製の「Q−1300」、「Q−1301」、BASF社の「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425」、「IRGANOX1520」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」等々があげられる。
酸化防止剤の添加量は偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0.01〜2.0質量部であることが好ましく、0.05〜1.0質量部であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASFジャパン株式会社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア379」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「イルガキュア784」、「イルガキュアOXE01」、「イルガキュアOXE02」、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬株式会社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー株式会社製(現DKSHジャパン株式会社)の「TAZ−A」、株式会社ADEKA製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」等が挙げられる。
光重合開始剤の偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜10質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用量は偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(光増感剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物には、光重合開始剤とともに光増感剤を併用してもよい。具体的には、DKSHジャパン株式会社製の「LUNACURE 2−ITX」、日本化薬株式会社製「KAYACURE DETX−S」、Lambson製の「SpeedCure CPTX」、川崎化成工業株式会社製の「アントラキュアーUVS−581」等が挙げられる。
光増感剤の使用量は偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(シランカップリング剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物には、基材との密着性を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で更にシランカップリング剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有しても良いシランカップリング剤としては、ビニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、スチリル基含有アルコキシシラン、メタクリル基含有アルコキシシラン、アクリル基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、イソシアヌレート基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン、イソシアネート基含有アルコキシシラン等を挙げることができ、特にビニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、メタクリル基含有アルコキシシラン、アクリル基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランが好ましい。
具体的には、信越化学株式会社製の「KBM−1003」、「KBE−1003」、「KBM−303」、「KBM−402」、「KBM−403」、「KBE−402」、「KBE−403」、「KBM−1403」、「KBM−502」、「KBM−503」、「KBE−502」、「KBE−503」、「KBM−5103」、「KBM−602」、「KBM−603」、「KBM−903」、「KBE−903」、「KBM−573」、「KBM−9659」、「KBM−802」、「KBM−803」、「KBE−9007」等が挙げられる。
シランカップリング剤の使用量は偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましく、0.01〜2質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(分散剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物には、ロッド状発光ナノ結晶の分散安定性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で更に分散剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有しても良い分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、又はステアリルアミンアセテート等が好ましい。
具体的には、BYK Chemie社製「Anti−Terra−U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk−101(長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170、180、又は182(高分子共重合物)」、「Bykumen(高分子量不飽和酸エステル)」、「BYK−P104、又はP105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、又は240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物)」、あるいは、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物)」が挙げられる。
また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、又は766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、又は745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学株式会社製「フローレン TG−710(ウレタンオリゴマー)」、「フローノンSH−290、又はSP−1000」、「ポリフローNo.50E、又はNo.300(アクリル系共重合物)」、あるいは、楠本化成株式会社製「ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、又は#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
更に、花王株式会社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、又はEP」、「ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子)」、「エマルゲン920、930、931、935、950、又は985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、又は86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、又は24000」、日光ケミカル社製「ニッコール T106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、又はHexagline 4−0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、あるいは、味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーPB821、又はPB822(塩基性分散剤)」等が挙げられる。
0〜50重量%が好ましく、0〜40重量%がより好ましい。50重量より多いとインキ塗膜の耐性が悪化してしまう場合がある。
分散剤の使用量は、偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(界面活性剤)
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために、本発明の効果を損なわない範囲で更に界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
具体的には、「メガファック F−251」、「メガファック F−444」、「メガファック F−477」、「メガファック F−510」、「メガファック F−552」、「メガファック F−553」、「メガファック F−554」、「メガファック F−555」、「メガファック F−556」、「メガファック F−557」、「メガファック F−558」、「メガファック F−559」、「メガファック F−560」、「メガファック F−561」、「メガファック F−562」、「メガファック F−563」、「メガファック F−565」、「メガファック F−567」、「メガファック F−568」、「メガファック F−569」、「メガファック F−570」、「メガファック F−571」、「メガファック R−40」、「メガファック R−41」、「メガファック R−43」、「メガファック R−94」、「メガファック RS−72−K」、「メガファック RS−75」、「メガファック RS−76−E」、「メガファック RS−90」、(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−3440」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」(以上、テゴ社製)
「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上、ソルベイソレクシス社製)等の例をあげることができる。
界面活性剤の添加量は偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して、0.01〜2質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
また、上記界面活性剤を使用することで、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物をフィルム状とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができる。
本発明における偏光発光フィルム用重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でフィルムとした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
Figure 2018110530
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(7)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
一般式(7)で表される化合物の添加量は偏光発光フィルム用重合性組成物に用いる重合性液晶化合物の合計含有量100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
(その他の添加剤)
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤等の添加剤を偏光発光フィルム用重合性組成物の水平配向性をさまたげない程度添加することができる。
(偏光発光フィルム用重合性組成物の製造方法)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物は、少なくとも1種以上のロッド状発光ナノ結晶、及び、2種以上の重合性液晶化合物を混合して製造することができる。具体的には、撹拌又は超音波照射により、重合性液晶化合物を液晶状態にすると共にロッド状発光ナノ結晶を分散させた偏光発光フィルム用重合性組成物を得ることができる。なお、撹拌方法としては、遊星式撹拌装置、振とう機、ラボミキサー、撹拌プロペラ、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。偏光発光フィルム用重合性組成物の製造に前記撹拌方法又は超音波照射方法を用いる場合、製造中の温度は上昇することもあるが、外部からの加熱は任意であり、加熱しても加熱しなくても良い。製造中の温度は、15℃以上70℃以下とすることが好ましく、20℃以上50℃以下とすることがより好ましく、25℃以上45℃以下とすることが特に好ましい。
本発明に用いられる偏光発光フィルム用重合性組成物を作製する際に有機溶剤を用いる場合、先に、本発明に用いるロッド状発光ナノ結晶を有機溶剤中に分散させ分散液とした上で、本発明に用いる重合性液晶化合物等を溶解させて組成物としても良い。また、本発明に用いられる偏光発光フィルム用重合性組成物を作製する際に有機溶剤を用いる場合、先に、本発明に用いる重合性液晶化合物を溶解させて重合性液晶組成物とした上で、本発明に用いるロッド状発光ナノ結晶を分散させた組成物としても良い。或いは、本発明に用いられる偏光発光フィルム用重合性組成物を作製する際に有機溶剤を用いる場合、本発明に用いるロッド状発光ナノ結晶を分散した分散液、及び、本発明に用いる重合性液晶化合物を溶解した重合性液晶組成物をそれぞれ作製した上で混合し偏光発光フィルム用重合性組成物としても良い。偏光発光フィルム用重合性組成物の製造に有機溶剤を用いる場合、製造中の外部からの加熱は任意であり、加熱しても加熱しなくても良い。製造中の温度は、15℃以上70℃以下とすることが好ましく、20℃以上50℃以下とすることがより好ましく、25℃以上45℃以下とすることが特に好ましい。
(表示素子)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物は、表示素子の偏光発光フィルムとして用いられる。表示素子としては、液晶材料を用いた液晶表示素子、有機発光ダイオードを用いた有機発光表示素子等が挙げられる。
(基材)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物は、表示素子の偏光発光フィルムとして用いられるが、当該表示素子に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物の塗布後の乾燥時における必要に応じた加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(基材の配向処理)
また、上記基材には、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物を塗布乾燥した際に偏光発光フィルム用重合性組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
本発明において、上記基材や、配向膜等を用いた配向処理した膜を合わせて基質と呼ぶことがある。
(偏光発光フィルム用重合性組成物の塗布)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物の基材、基質への塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法及びディスペンサーを用いた吐出法等、公知慣用の方法を行うことができる。偏光発光フィルム用重合性組成物を基質に塗布後、有機溶剤を用いている場合は、有機溶剤を揮発等のため必要に応じて乾燥させる。
(重合工程)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物の重合操作については、有機溶剤を用いている場合は、有機溶剤を揮発後、偏光発光フィルム用重合性組成物中の液晶化合物が基質に対して水平配向状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により表示素子用封止材料組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
照射時の温度は、本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物が液晶相を保持できる温度とし、偏光発光フィルム用重合性組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り40℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により偏光発光フィルム用重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m〜10kW/mの範囲が好ましい。特に、0.2kW/m〜2kW/mの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/mを超える強度では、偏光発光フィルム用重合性組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶の配向秩序パラメータが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
(偏光発光フィルム)
本発明の偏光発光フィルム用重合性組成物は、上述のとおり、液晶表示素子の偏光発光フィルムとして好適に用いることができる。具体的には、液晶ディスプレイの表示素子として好適に用いることができる。当該偏光発光フィルム用重合性組成物の塗工量は限定されてないが、通常は偏光発光フィルムの厚みは、2μm〜10μmとすることが好ましく、3μm〜9μmとすることがより好ましく、4μm〜8μmとすることが特に好ましい。
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(重合性液晶組成物(U−1)の調整)
式(A−1)で表される化合物15部、式(B−6)で表される化合物42.5部、式(B−7)で表される化合物42.5部、p−メトキシフェノール(MEHQ)0.1部をトルエン132部に加えた後、70℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、25℃にてイルガキュア907(Irg.907:BASFジャパン株式会社製)4部、アントラキュアUVS−581(UVS-581:川崎化成工業株式会社製)1部、及びメガファックF−554(F-554:DIC株式会社製)0.2部を加えてさらに撹拌を行い重合性液晶組成物(U−1)を得た。
(重合性液晶組成物(U−2)〜(U−12)の調製)
本発明の重合性液晶組成物(U−1)の調製と同様に、表1に示す式(A−1)〜式(A−6)で表される化合物、式(B−1)〜式(B−12)で表される化合物、式(D−1)で表される化合物、式(E−1)で表される化合物、式(F−1)で表される化合物の各化合物をそれぞれ表1〜表2に示す割合に変更した以外は重合性液晶組成物(U−1)の調製と同一条件で、それぞれ、重合性液晶組成物(U−2)〜(U−12)を得た。
表1〜表2に、本発明の重合性液晶組成物(U−1)〜(U−12)の具体的な組成を示す。
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
Figure 2018110530
パラメトキシフェノール(和光純薬工業株式会社社製)(E−1)
イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)(F−1)
ルシリンTPO(BASFジャパン株式会社製)(F−2)
メガファックF−554(DIC株式会社製)(G−1)
(偏光発光フィルム用重合性組成物(1)の作製)
重合性液晶組成物(U−1)100部に、発光用ナノロッド1のトルエン分散体(C−1)41.6部、発光用ナノロッド2のトルエン分散体(C−2)41.6部を加えて攪拌し、発光用ナノロッドが均一分散した偏光発光フィルム用重合性組成物(1)を得た。
(偏光発光フィルム用重合性組成物(2)〜(9)の調製)
重合性液晶組成物(U−1)を重合性液晶組成物(U−2)〜(U−9)に変更した以外は、偏光発光フィルム用重合性組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ偏光発光フィルム用重合性組成物(2)〜(9)を得た。
(偏光発光フィルム用重合性組成物(10)の調製)
重合性液晶組成物(U−1)を重合性液晶組成物(U−10)に、発光用ナノロッド2のトルエン分散体(C−2)を発光用ナノロッド3のトルエン分散体(C−3)に変更した以外は、偏光発光フィルム用重合性組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ偏光発光フィルム用重合性組成物(10)を得た。
(比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C−1)の調製)
重合性液晶組成物(U−1)を重合性液晶組成物(U−11)に変更した以外は、偏光発光フィルム用重合性組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ偏光発光フィルム用重合性組成物(C−1)を得た。
(比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C−2)の調製)
重合性液晶組成物(U−1)を重合性液晶組成物(U−12)に、発光用ナノロッド2のトルエン分散体(C−2)を発光用ナノロッド3のトルエン分散体(C−3)に変更した以外は、偏光発光フィルム用重合性組成物(1)の調製と同一条件で、比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C−2)を得た。
(比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C−3)の調製)
発光用ナノロッド1のトルエン分散体(C−1)を発光用ナノロッド4のトルエン分散体(C−4)に、発光用ナノロッド2のトルエン分散体(C−2)を発光用ナノロッド5のトルエン分散体(C−5)に変更した以外は、偏光発光フィルム用重合性組成物(1)の調製と同一条件で、比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C−3)を得た。
(比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C−4)の調製)
発光用ナノロッド1のトルエン分散体(C−1)および発光用ナノロッド2のトルエン分散体(C−2)を発光用ナノロッド6のトルエン分散体(C−6)に変更した以外は、偏光発光フィルム用重合性組成物(1)の調製と同一条件で、比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C−4)を得た。
上記において、「発光用ナノロッド1のトルエン分散体(C−1)」中の発光用ナノロッド1は、発光中心波長が520nm、半値幅が25nmであり、コアがCdSeで、シェルがCdSで構成されたコア/シェル型であり、長軸が25nm、短軸が3nm、アスペクト比(=長軸/短軸)が8.3であり、(C−1)全量に対する濃度は1質量%である。
また、「発光用ナノロッド2のトルエン分散体(C−2)」中の発光用ナノロッド2は、発光中心波長が630nm、半値幅が30nmであり、コアがCdSeで、シェルがCdSで構成されたコア/シェル型であり、長軸が36nm、短軸が7nm、アスペクト比(=長軸/短軸)が5.1であり、(C−2)全量に対する濃度は1質量%である。
また、「発光用ナノロッド3のトルエン分散体(C−3)」中の発光用ナノロッド3は、発光中心波長が620nm、半値幅が47nmであり、コアがInPで、シェルがZnSで構成されたコア/シェル型であり、長軸が38nm、短軸が8nm、アスペクト比(=長軸/短軸)が4.6であり、(C−3)全量に対する濃度は1質量%である。
また、「発光用ナノロッド4のトルエン分散体(C−4)」中の発光用ナノロッド4は、発光中心波長が530nm、半値幅が25nmであり、コアがCdSeで、シェルがZnSで構成されたコア/シェル型であり、長軸が3.3nm、短軸が3nm、アスペクト比(=長軸/短軸)が1.1であり、(C−4)全量に対する濃度は1質量%である。
また、「発光用ナノロッド5のトルエン分散体(C−5)」中の発光用ナノロッド5は、発光中心波長が640nm、半値幅が30nmであり、コアがCdSeで、シェルがZnSで構成されたコア/シェル型であり、長軸が6.3nm、短軸が4nm、アスペクト比(=長軸/短軸)が1.6であり、(C−5)全量に対する濃度は1質量%である。
また、「発光用ナノロッド6のトルエン分散体(C−6)」中の発光用ナノロッド6は、発光中心波長が500nm、半値幅が80nmであり、ZnSで構成されたロッド状発光ナノ結晶であり、長軸が4.0nm、短軸が1.2nm、アスペクト比(=長軸/短軸)が3.3であり、(C−6)全量に対する濃度は1質量%である。
(偏光発光フィルム用重合性組成物の相転移温度)
偏光発光フィルム用重合性組成物(1)をスピンコーターでガラス基板上に塗布し80℃で溶剤乾燥させ、ガラス基板上に偏光発光フィルム用重合性組成物(1)が塗布された膜を形成した。この膜をホットステージ上で80℃まで昇温した後、降温時の相転移を偏光顕微鏡にて観察して測定したところ65℃でネマチック相に相転移し、さらに降温したところ30℃でスメクチック相に相転移した。
偏光発光フィルム用重合性組成物(2)の相転移温度は偏光発光フィルム用重合性組成物(1)と同様に、また偏光発光フィルム用重合性組成物(3)〜(10)の相転移温度は140℃まで昇温してから(1)と同様に観察し測定したところ、スメクチック相の相転移が観察された。
比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C1)および(C2)の相転移温度は、(3)と同様に観察し測定したところ、ネマチック相のみの相転移が観察された。また、比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C3)および(C4)の相転移温度は(1)と同様に観察し測定したところ、スメクチック相の相転移が観察された。
偏光発光フィルム用重合性組成物(1)〜(10)および比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C1)〜(C4)の相転移温度を以下表3に示す。
Figure 2018110530
表中のSはスメクチックB、SはスメクチックA、Nはネマチック、Nはディスコチックネマチック、Iは等方的をそれぞれ意味する。
(実施例1)
(重合性液晶組成物(U−1)の秩序パラメータの測定)
上記で作製した重合性液晶組成物(U−1)に2色性色素を加え、水平配向膜が付いたガラス基板を用いて、重合性液晶組成物(U−1)が水平に配向した塗膜を作製した。得られた塗膜を分光光度計「U−4100」(日立製作所製)を用いて、重合性液晶化合物分子の配向ベクトル対して平行な入射直線偏光に対する吸光係数「A‖」および垂直な入射直線偏光に対する吸光係数「A⊥」を測定し、以下の数式(1)から算出したところ、0.58であった。
Figure 2018110530
(実施例2〜10および比較例1〜2)
(重合性液晶組成物(U−2)〜(U−12)の秩序パラメータの測定)
重合性液晶組成物(U−1)を重合性液晶組成物(U−2)〜(U−12)に変更した以外は、実施例1と同様にして重合性液晶組成物(U−2)〜(U−12)の秩序パラメータを測定した。
以下の表4に結果を示す。
Figure 2018110530
(実施例11)
(封止フィルム1の作製)
LUMICURE DTA−400S(DIC株式会社製)60部、アロニックスM−309(東亜合成株式会社製)40部、イルガキュア184(BASFジャパン株式会社製)5部をメチルエチルケトン595部に溶解させ、蒸着有機層用重合性組成物(BL−1)を得た。12μm厚のPETフィルム(40℃90%RHでの水蒸気透過度50g/m/day)上に、上記蒸着アンカー有機層用重合性組成物(BL−1)をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で溶剤乾燥したのち、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して500mJ/cm2でUV照射し、PET上に1ミクロンの蒸着アンカー有機層が積層されたアンカー積層体1を得た。さらに、上記アンカー積層体1をスパッタ装置の成膜室中の基板ホルダーに取り付け、さらに第1のカソードにZnSn合金ターゲット(重量比Zn:Sn=95:5)を、第2のカソードにSiターゲットを取り付けた。次に、成膜室を真空ポンプにより排気し5.0×10−4Paまで減圧した。その後、下記成膜条件Aに示す条件でスパッタリングし、上記アンカー積層体1上に無機膜として厚み150nmのSiZnSnO膜を形成し、封止フィルム1を得た。
[成膜条件A]
アルゴンガス流量:50sccm、酸素ガス流量:50sccm
電源出力:第一のカソード=500W、第二のカソード=1500W
得られた封止フィルム1の水蒸気透過度は、差圧式透湿度測定装置(GTR−300XASC、GTRテック株式会社製)により、JIS K 7126 A法(差圧法)に準拠して、温度40℃、湿度90%の条件で測定したところ、1.0×10−3g/m/dayであった。
(偏光発光積層体1の作製)
下記式(PA−1)で表される光配向材料5部をトルエン95部に溶解させて得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向溶液(PA)を得た。次に封止フィルム1の無機膜面上に光配向溶液(PA)をバーコート法により塗布し、80℃で2分乾燥した後、313nmの直線偏光を50mW/cmの強度で10秒間照射して光配向膜を得た。得られた光配向膜の膜厚は0.5ミクロンであった。得られた光配向膜上に偏光発光フィルム用重合性組成物(1)をバーコート法で塗布し、60℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して偏光発光フィルム1を得た。得られた偏光発光フィルム1の上に封止フィルム1の無機層面が偏光発光フィルム1に接する状態でラミネートし、偏光発光フィルム1を封止フィルム1で挟持した実施例1の偏光発光積層体1を得た。
Figure 2018110530
(初期偏光発光性の評価)
偏光発光積層体の初期偏光発光性を以下の方法で測定し評価した。
実施例11で作製した偏光発光積層体11に青色LED(Light−Emitting Diode)を照射し、偏光発光積層体で変換された緑色光および赤色光からフィルターにより青色光を除去したあと、偏光子を用いて、配向方向および配向方向に直交する方向の発光強度をCCD(Charge Coupled Device)により測定し、評価したところ、偏光発光比率(配向方向の発光強度/配向方向に直交する方向の発光強度)=8であった。
(実施例12〜20および比較例3〜6)
偏光発光フィルム用重合性組成物(1)を偏光発光フィルム用重合性組成物(2)〜(10)及び比較用偏光発光フィルム用重合性組成物(C1)〜(C4)に変更し、溶剤乾燥温度を表4に示す温度に変更した以外は、実施例1と同一条件にて実施例12〜20の偏光発光積層体11〜20、および比較例3〜6の比較用偏光発光積層体3〜6を得た。
得られた偏光発光積層体12〜20、および比較用偏光発光積層体3〜6の初期偏光発光性の評価を実施例11と同様に行った。
(耐久試験後の偏光発光性の評価)
実施例11〜20、および比較例3〜6で作製した偏光発光積層体を、85℃85%RHの温湿度条件で100時間の耐久性試験を実施した後、上記の(初期偏光発光性の評価)と同一条件にて、耐久試験後の偏光発光性の評価を行った。
得られた結果を以下の表5に示す。
Figure 2018110530
上記の結果のとおり、重合性液晶組成物の硬化物と偏光発光ナノロッドを含有する本発明の偏光発光フィルムは、偏光発光特性に優れることが明らかとなった。これにより、液晶パネルのバックライト側に用いることで、偏光発光が期待されるため片面の偏光板が不要になる形態が考えられる。

Claims (18)

  1. 重合性液晶化合物の硬化物および紫外または可視光を吸収して赤色(R)、緑色(G)、青色(B)のうち少なくとも一色の光に変換して発光するロッド状発光用ナノ結晶を含む偏光発光フィルムであって、
    下記数式(1)で表される重合性液晶化合物の硬化物の配向秩序パラメータSが0.55以上である、偏光発光フィルム。
    Figure 2018110530
    (上記数式(1)中、A‖は、硬化物における重合性液晶化合物分子の配向ベクトルと平行方向の吸収係数を表し、A⊥は、硬化物における重合性液晶化合物分子の配向ベクトルと垂直方向の吸収係数を表す。)
  2. 前記ロッド状発光用ナノ結晶が、重合性液晶化合物の硬化物における重合性液晶分子の配向ベクトルに倣って配向する、請求項1に記載の偏光発光フィルム。
  3. 前記重合性液晶化合物は、スメクチック相を呈する請求項1または2に記載の偏光発光フィルム。
  4. 前記重合性液晶化合物は、一般式(II)
    Figure 2018110530
    (式中、P21は重合性官能基を表し、
    Sp21は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する基により置換されていても良く、このアルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、
    21は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P21−Sp21、及びSp21−X21は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−結合を含まない。)、
    q21は0又は1を表し、
    MGはメソゲン基を表し、
    21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、あるいはR21は、一般式(II−a)
    Figure 2018110530
    (式中、P22は重合性官能基を表し、
    Sp22は、Sp21で定義されたものと同一のものを表し、
    22は、X21で定義されたものと同一のものを表し(ただし、P22−Sp22、及びSp22−X22は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−結合を含まない。)、q22は0又は1を表す。)で表される基を表す。)で表される化合物である、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の偏光発光フィルム。
  5. 前記一般式(II)において、MGが一般式(II−b)
    Figure 2018110530
    (式中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は一般式(II−c)
    Figure 2018110530
    (式中、P23は重合性官能基を表し、
    Sp23は、上記Sp21で定義されたものと同一のものを表し、
    23は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、q23は0又は1を表し、q24は0又は1を表す。(ただし、P23−Sp23、及びSp23−X23は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。))を有していても良く、
    Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表すが、Z1、Z2が単結合を表す場合、上記B1、B2、B3のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、
    r1は0、1、2又は3を表し、B1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される化合物である、請求項4に記載の偏光発光フィルム。
  6. 前記一般式(II)で表される化合物として、一般式(II−2)
    Figure 2018110530
    (式中、P221、X211、q221、X222、q222、P222は、それぞれ、一般式(II)又は一般式(II−a)中のP21、X21、q21、X22、q22、P22の定義と同じものを表し、
    Sp221及びSp222はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、又はCN基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)を表し、
    MGはメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−2−b)
    Figure 2018110530
    (上記式中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、
    上記式中、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良い。)で表される。)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する請求項5に記載の偏光発光フィルム。
  7. 前記ロッド状発光用ナノ結晶は、少なくとも1種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含むシェルとを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の偏光発光フィルム。
  8. 前記第一の半導体材料は、II−VI族半導体、III−V族半導体、I−III−VI族半導体、IV族半導体及びI−II−IV−VI族半導体からなる群から選択される1種又は2種以上である、請求項7に記載の偏光発光フィルム。
  9. 前記ロッド状発光用ナノ結晶が、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuS、CuS、CuSe、CuInS、CuInS、CuInSe、Cu(ZnSn)S、及び、Cu(InGa)Sからなる群から選択される少なくとも1種の成分を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の偏光発光フィルム。
  10. 前記ロッド状発光用ナノ結晶の長軸方向の平均長さは、20〜100nmであり、(前記ロッド状発光用ナノ結晶の長軸方向の平均長さ)/(前記ロッド状発光用ナノ結晶の短軸方向の平均長さ)で表される平均アスペクト比が4〜20の範囲である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の偏光発光フィルム。
  11. 前記ロッド状発光用ナノ結晶は、600〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し半値幅が60nm以下であるロッド状発光用ナノ結晶、500〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し半値幅が60nm以下であるロッド状発光用ナノ結晶、及び430〜480nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し半値幅が60nm以下であるロッド状発光用ナノ結晶のうちの少なくとも1種を含む請求項1〜10いずれか1項に記載の偏光発光フィルム。
  12. 前記偏光発光フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の偏光発光積層体。
  13. 前記ガスバリア層が、有機層と無機層とを少なくとも1層ずつ積層してなる層からなる請求項12に記載の偏光発光積層体。
  14. 前記無機層が、Al、Si、Zn、Sn、Ti、Cr、NiおよびInからなる群から選択される少なくとも1つ以上の金属の酸化物、窒化物および酸化窒化物である請求項12および13に記載の偏光発光積層体。
  15. 前記偏光発光フィルムと前記ガスバリア層との間に、配向処理が施された配向膜を含む請求項12〜14に記載の偏光発光積層体。
  16. 請求項12〜15に記載の偏光発光積層体と、青色または紫外線を発する発光ダイオードとを少なくとも含むバックライトユニット。
  17. 請求項16に記載のバックライトユニットと、液晶セルとを少なくとも含む液晶表示素子。
  18. 前記ロッド状発光用ナノ結晶および重合性液晶化合物を含み、かつ前記硬化物を形成する重合性液晶組成物。
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