CN109930124A - 一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti‑Nb‑Ta合金薄膜材料及其制备方法，属于金属材料表面改性和新材料技术领域。该合金薄膜材料包括Ti、Nb、Ta三种元素，其合金成分的原子百分比表达为Ti_x‑Nb_y‑Ta_1‑x‑y，其中，x＝97～98.4％，y＝0.8～1.5％；该材料成分设计依据团簇+链接原子的结构模型，结合键逾渗模型来完成。该Ti、Nb、Ta三元合金薄膜材料利用高真空多靶磁控溅射技术在基底表面制备。本发明制备方法简单、沉积速度快、生产效率高、成本低，制备得到的薄膜材料在高温下具有良好的耐腐蚀、耐氧化和导电性能，适用于加工技术领域。

Description

一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面改性和新材料技术领域，涉及一种应用于高温条件下探头表面耐氧化耐腐蚀导电三元Ti-Nb-Ta合金薄膜材料及其制备方法。

背景技术

目前，在薄膜材料物性测试分析领域，尤其是薄膜热电性能测试、薄膜变温电阻测试等领域，由于金属测试探头在高温环境下易发生高温氧化及高温腐蚀，从而严重影响薄膜材料的物性测试精度和有效性。在测量温度达到一定温度以上时，被测材料表面生成的氧化物层将造成探头表面接触电阻增加，影响测试精度甚至造成无法正常测试。因此开发一种应用于探头表面保护探头以免高温氧化或腐蚀的高性能涂层材料及制备技术具有很重要的应用价值。此外，高温环境下耐氧化耐腐蚀导电涂层在其他在线监测传感器探头应用领域也有很重要应用价值。有研究人员曾开发出应用于燃料电池金属双极板表面改性的碳基导电耐蚀涂层[ZL200810086374.4，ZL201611161537.1]，其接触电阻较低耐蚀性良好。但这种涂层在高温环境下碳易与氧反应，造成涂层性能失效，因此无法应用到高温环境。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种用于探头表面的高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料及其制备方法。高纯Ti具有很好的耐蚀性，但Ti表面易形成氧化层从而对其表面接触电阻有严重影响，通过加入合金元素去除或减轻氧的影响改善导电性同时不影响其耐蚀性。该薄膜制备方法简单易操作，膜层材料制作成本低，制备得到的Ti-Nb-Ta合金薄膜材料具有高温环境下良好耐腐蚀性、耐氧化性和导电性。

本发明采用的技术方案为：

采用团簇+连接原子结构模型，设计优化了一种应用于探头表面高温导电耐蚀的Ti-Nb-Ta合金薄膜材料，该合金薄膜材料包括Ti、Nb、Ta三种元素，其合金成分的原子百分比表达为Ti_x-Nb_y-Ta_1-x-y,其中，x＝97～98.4％，y＝0.8～1.5％。

一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料的制备方法，该方法采用多靶磁控溅射制备合金薄膜材料，具体包括以下步骤：

(一)制备溅射靶材：

1)首先，备料：所要求钛靶、高纯Nb片和高纯Ta片纯度均要求为99％以上。

2)其次，制备合金贴片：利用高纯Nb片和高纯Ta片制成厚度1mm,直径4mm圆形小片或3mm×3mm方形小片。

3)最后，按照最终薄膜材料所需合金成分各元素原子百分比，利用导电银胶在高纯Ti溅射靶材上均匀粘贴适量上述高纯Nb小片和高纯Ta小片，制成合金溅射靶材。

(二)制备三元合金薄膜：

1)首先，将探头样品作为基体进行超声清洗、烘干处理。

2)其次，采用高真空多靶磁控溅射沉积系统，将探头样品固定在基片台上，将上述制备的合金溅射靶材以及同等尺寸的高纯Ti靶材分别固定在两个溅射靶头上，由真空系统将真空腔室抽真空至1.0×10^-4pa～5.0×10^-4pa；样品台温度控制在室温～300℃之间；通入氩气，利用离子源对探头表面进行Ar⁺离子刻蚀清洗，以去除探头表面氧化层以及吸附的一些有机物等污染物。调整气体流量为8sccm～15sccm，调节工作气压稳定在0.2pa～0.5pa，待示数稳定后调节溅射功率为80w～120w。，在正式溅射沉积镀层前，用挡板遮挡样品台，预先对使用的溅射靶材进行预溅射，预溅射时间5min,去除靶材表面的氧化物或其他杂质；正式溅射时，移开样品台前面的挡板，开始在基体表面上溅射沉积所需要的膜层。正式溅射时间为30min～300min。

3)最后，随炉充分冷却后取出已镀膜改性的探头样品，探头样品表面沉积合成三元Ti-Nb-Ta合金薄膜。

本发明实现上述技术方案的构思如下：

在本发明设计中，采用稳定的HCP结构α-Ti合金，在建立团簇结构模型时，以α-Ti结构为基础，建立配位数CN12的团簇加连接原子模型。方法如下：

a)本发明的合金化条件为：(1)为了保持电中性，一些TiO₂晶格中Ti⁴⁺离子会转变为Ti³⁺，使钝化膜的导电性提高，所以合金元素必须具有处于价态高于(+4)；(2)离子半径必须与Ti⁴⁺和Ti³⁺相近；(3)合金化元素能与Ti形成固溶体；(4)合金元素和Ti形成的氧化物不会发生相分离。

b)为满足以上条件，添加Nb、Ta合金元素最为合适。Nb、Ta合金均为+5价；且不会使离子半径差较大，形成偏析，造成缺陷，对导电性和耐蚀性产生影响；又由相图可知，在400°温度下，Nb/Ta在Ti中的固溶度2％左右。另外，Ta有出色的化学性质，无论是在冷或热的条件下，都具有极高的耐腐蚀性。Nb的耐腐蚀性也同样优秀，可作为镀层金属。

c)溶剂与溶质原子之间存在交互作用，先确定合金化元素与Ti的相互作用，以混合焓作为判据，发现Nb和Ta与Ti的混合焓均为正(H_Ti-Ta＝+1,H_Ti-Nb＝+2)，即倾向于和Ti相互排斥。在构建模型时，将这两种合金化元素均放在连接原子的位置，即[Ti-Ti₁₂]Ti₂Ta:1/16＝6.25at.％>Ta在Ti中的最大固溶度，若超出Ta在α-Ti合金中的固溶度，会有第二相析出，影响材料的耐蚀性，由此单团簇模型不再适用，因此引入双团簇模型，建立低溶质含量的特征结构模型；

d)在溶质含量较高的情况下，钛合金16原子团簇成分式可简写为[Ti-Ti₁₂](Ti,M)₃，其中，M＝Ta,Nb；当溶质原子较少时，即稀固溶体中，需要考虑到不能保证每一个团簇式中包含一个合金化元素原子，这时需要考虑使用超团簇结构模型，即将单个团簇式本身充当堆垛单元，在团簇式的连接原子位置添加1～2个Nb或Ta，并将这样的团簇式和纯Ti的团簇式[Ti-Ti₁₂]Ti₃作为超团簇的基元，构成超团簇结构式，以此构建更大尺度的“团簇式”,即超团簇结构模型，可以写为[{[Ti-Ti₁₂](TiM₂)}-{[Ti-Ti₁₂]Ti₃}₁₂]{[Ti-Ti₁₂](TiM₂)}₃(M＝Ti、Nb、Ta)，Nb/Ta在Ti中极限固溶度为3.at.％左右(400℃)，因此，在超团簇中Nb/Ta的个数最多为8。得到两种最优设计的合金成分，见下表1：

表1

通过在探头表面进行保护涂层制备验证优化实验，获得最终最优合金薄膜材料成分的原子百分比表达为Ti_x-Nb_y-Ta_1-x-y,其中，x＝97～98.4％，y＝0.8～1.5％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：采用磁控溅射技术制备一种高性价比的三元Ti，Nb，Ta薄膜材料，制备方法简单、沉积速度快、生产效率高、沉积合成原材料简单成本低，制备得到的薄膜材料在高温下具有良好的耐腐蚀、耐氧化和导电性能。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：

首先，制备合金溅射靶材。备料，取高纯度钛靶两个，纯度为99.7％，尺寸为φ75mm×5mm；纯度99.9％的Nb片和纯度99.9％的Ta片。利用纯度99.9％的Nb片和纯度99.9％的Ta片制成厚度1mm,直径4mm圆形小片，按照最终薄膜材料所需合金成分各元素原子百分比，利用导电银胶在其中一个高纯Ti溅射靶材上均匀粘贴2片上述高纯Nb小片和2片高纯Ta小片，制成合金溅射靶材。

其次，制备三元合金薄膜。将探头样品作为基体进行超声清洗、烘干处理；采用高真空多靶磁控溅射沉积系统，将探头样品固定在基片台上，将上述制备的合金溅射靶材以及同等尺寸的高纯Ti靶材分别固定在两个溅射靶头上，由真空系统将真空腔室抽真空至1.0×10^-4pa；样品台温度控制在室温；通入氩气，利用离子源对探头表面进行Ar⁺离子刻蚀清洗，以去除探头表面氧化层以及吸附的一些有机物等污染物。用挡板遮挡样品台，调整气体流量为8sccm，调节工作气压稳定在0.2pa，待示数稳定后调节溅射功率为80w，在正式溅射沉积镀层前，预先对使用的高纯钛靶和合金溅射靶材进行预溅射，去除靶材表面的氧化物或其他杂质，预溅射时间为5min；移开样品台挡板，开始在基体表面上溅射沉积所需要的膜层。正式溅射时间为30min；最后，随炉充分冷却后取出已完成镀膜改性的探头样品。

采用电子探针分析仪测试分析得到薄膜Ti，Nb，Ta三种元素的含量依次为97.8at.％,1.3at.％,0.9at.％。满足前面提到的Ti_x-Nb_y-Ta_1-x-y合金优化成分x＝97～98.4％，y＝0.8～1.5％。经性能测试分析表明，该Ti_97.8-Nb_1.3-Ta_0.9合金薄膜具有良好的耐蚀性和高温导电性。

实施例2：

首先，制备合金溅射靶材。备料，取高纯度钛靶两个，纯度为99.7％，尺寸为φ75mm×5mm；纯度99.9％的Nb片和纯度99.9％的Ta片。利用纯度99.9％的Nb片和纯度99.9％的Ta片制成厚度1mm,直径4mm圆形小片，按照最终薄膜材料所需合金成分各元素原子百分比，利用导电银胶在其中一个高纯Ti溅射靶材上均匀粘贴2片上述高纯Nb小片和2片高纯Ta小片，制成合金溅射靶材。

其次，制备三元合金薄膜。将探头样品作为基体进行超声清洗、烘干处理；采用高真空多靶磁控溅射沉积系统，将探头样品固定在基片台上，将上述制备的合金溅射靶材以及同等尺寸的高纯Ti靶材分别固定在两个溅射靶头上，由真空系统将真空腔室抽真空至1.0×10^-4pa；样品台温度控制在200℃；通入氩气，利用离子源对探头表面进行Ar⁺离子刻蚀清洗，以去除探头表面氧化层以及吸附的一些有机物等污染物。用挡板遮挡样品台，调整气体流量为15sccm，调节工作气压稳定在0.5pa，待示数稳定后调节溅射功率为100w，在正式溅射沉积镀层前，预先对使用的高纯钛靶和合金溅射靶材进行预溅射，去除靶材表面的氧化物或其他杂质，预溅射时间为5min；移开样品台挡板，开始在基体表面上溅射沉积所需要的膜层。正式溅射时间为200min；最后，随炉充分冷却后取出已完成镀膜改性的探头样品。

采用电子探针分析仪测试分析得到薄膜Ti，Nb，Ta三种元素的含量依次为97.3at.％,1.4at.％,1.3at.％。满足前面提到的Ti_x-Nb_y-Ta_1-x-y合金优化成分x＝97～98.4％，y＝0.8～1.5％。经性能测试分析表明，该Ti_97.3-Nb_1.4-Ta_1.3合金薄膜具有良好的耐蚀性和高温导电性。

以上实施例所述的高纯度钛靶、Nb片、Ta片均为市面购买所得。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料，其特征在于，所述的合金薄膜材料包括Ti、Nb、Ta三种元素，其合金成分的原子百分比表达为Ti_x-Nb_y-Ta_1-x-y,其中，x＝97～98.4％，y＝0.8～1.5％。

2.一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

(一)制备溅射靶材：

利用高纯Nb片和高纯Ta片制成厚度1mm、直径4mm圆形片或3mm×3mm方形片，按照最终薄膜材料所需合金成分各元素原子百分比，利用导电银胶在高纯Ti溅射靶材上均匀粘贴上述高纯Nb片和高纯Ta片，制成合金溅射靶材；

(二)制备三元合金薄膜：

首先，将探头样品作为基体进行超声清洗、烘干处理；其次，采用高真空多靶磁控溅射沉积系统，将探头样品固定在基片台上，将步骤(一)制备的合金溅射靶材以及同等尺寸的高纯Ti靶材分别固定在两个溅射靶头上，由真空系统将真空腔室抽真空至1.0×10^-4pa～5.0×10^-4pa；样品台温度控制在室温～300℃之间；通入氩气，调整气体流量为8sccm～15sccm，调节工作气压稳定在0.2pa～0.5pa，待示数稳定后调节溅射功率为80w～120w，溅射时间为30min～300min；最后，随炉充分冷却后取出探头样品，探头样品表面沉积合成三元Ti-Nb-Ta合金薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的钛靶、高纯Ta片和高纯Nb片纯度均要求为99％以上。

4.根据权利要求2或3所述的一种应用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料的制备方法，其特征在于，在正式溅射沉积镀层前，预先利用离子源对探头表面进行Ar⁺离子刻蚀清洗，以去除探头表面氧化层以及吸附的有机物污染物。

5.根据权利要求2或3所述的一种用于探头表面高温导电耐蚀Ti-Nb-Ta合金薄膜材料的制备方法，其特征在于，在正式溅射沉积镀层前，预先对合金溅射靶材进行预溅射，去除靶材表面的氧化物或其他杂质。