CN109926582A

CN109926582A - 一种医用钛铌合金制品的制备方法

Info

Publication number: CN109926582A
Application number: CN201711354413.XA
Authority: CN
Inventors: 林锦新; 吴松全; 罗佳斯; 林俊杰; 黄婷婷; 赵超前; 郭塞; 卢衍锦; 杨洋; 李斌; 林智杰
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN109926582B

Abstract

本发明公开了一种医用钛铌合金制品的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)按照钛铌合金的化学计量比将纯钛粉末与纯铌粉末混合，所述纯钛粉末的粒径不大于53μm，所述纯铌粉末的粒径不大于30μm；b)根据制品的三维STL数据，利用选区激光熔化成型法打印成型，制备得到所述医用钛铌合金制品。所述方法具有如下优点：利用纯金属粉末代替合金化粉末制备合金，避免预制合金锭和雾化制粉等冶金过程，从而显著降低原料成本和制品的制造总成本。可以实现个性化医用制品的定制，同时可以根据仿生设计制造镂空结构(或点阵结构)的多孔骨诱导支架修复体，突破了传统制备方法在定制化复杂制品在制造方面的不足。

Description

一种医用钛铌合金制品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种医用钛铌合金制品的制备方法，属于医用材料制备技术领域。

背景技术

在医用修复产品中，钛合金是一种能够兼顾材料强韧性和生物相容性等综合性能的优质材料，常用于承力骨组织修复治疗，其中Ti-6Al-4V合金的使用已经历半个多世纪。但是，众所周知，Al、V元素存在潜在毒性风险。近年来，一系列生物相容性更优异的元素(如Ta、Nb、Zr等)替代Al和V的新型合金相继设计并开发出来。其中，含Nb元素的合金具有更低的模量，可以有效缓解传统钛合金产品在骨修复过程中易产生的应力遮挡效应，特别适合在骨科承力修复领域中的发展和应用。

目前，制备钛铌合金产品的方法主要有合金锻造法和粉末冶金法。合金锻造法是先炼制钛铌合金锭，再经一系列锻轧变形、热处理和切削工艺得到最终产品；采用合金锻造法存在材料利用率低、产品的生产成本高等缺陷。粉末冶金法一般是先预制钛铌合金锭，再雾化制粉，最后进行烧结成型；采用粉末冶金法对材料的利用率较高，产品的生产成本显著低于锻造法，但得到的产品的性能往往不如采用锻造法制备得到的产品。

近年来，增材制造方法(又称3D打印技术)在医疗领域得到高度重视，相对于传统加工方法(如铸造、锻轧或粉末冶金法等)，3D打印基于“分层制造、逐层叠加”的制造思想，可以由数字化模型直接驱动快速制造任意复杂形状三维物理实体。这种技术突破了传统医疗器械标准件的限制，可以根据每个人原生骨骼的特征进行个性化定制，在为原生骨骼提供有力支撑或固定的同时，又能诱骨长入、避免应力遮挡，从而减少修复体对人体的影响，最大程度恢复人体骨骼的正常功能。选区激光熔化成型法是制备高精度金属制品的增材制造方法，该方法所用原料与粉末冶金法相似，特殊之处是要求筛分成本更高的微细球形粉末作为原料，然后按照产品三维数据打印产品，其附加原料成本往往造成该方法与锻造法成本相当甚至超过锻造法。

综上，粉末冶金法成本相对较低，但其制造柔性远不如选区激光熔化成型法；合金锻造法成本较高，对复杂形态样品制造和材料利用率方面难与粉末冶金法和选区激光熔化成型法相比；选区激光熔化成型法具有最佳的制造柔性和定制化效果，但目前原材料粉末成本仍然较高，造成整体制造成本居高不下，限制了其在个性化医疗机器中的发展和应用。同时，利用选区激光熔化难熔金属(如Nb)的难度仍然很大(孔隙多，易变形翘曲、甚至开裂)，而且对于异种粉末混合打印成型的研究更少，经验、理论明显不足。

发明内容

为了克服现有技术中选区激光熔化成型法在制造合金过程中成本高的不足，本发明提出一种全新的医用钛铌合金制品的制备方法，该方法选择成本较低的纯元素粉末代替合金化粉末作为原料，利用选区激光熔化成型法直接制造钛铌合金制品，在保证其制造柔性和定制化效果的同时，显著降低制品的制备成本。通过所述方法制备的钛铌合金制品致密度高，基本不存在变形翘曲和开裂等缺陷。

本发明中，发明人经过大量的实验研究和文献调研，发现现有技术中利用选区激光熔化成型技术制备合金制品过程出现变形翘曲和开裂等现象，主要是由孔隙(未完全熔化合金粉末形成的孔隙)和热应力(快速凝固形成温度梯度)共同作用引起。研究发现，若要制备得到具有优良性能的制品，需要满足如下三点：

(一)能量控制

激光与金属粉末交互作用程度是选区激光熔化金属的关键影响因素。在粉末粒径相同时，纯铌粉末熔化所需的能量明显高于纯钛粉末，在熔化钛-铌混合粉末时，激光的能量输入要至少达到维持纯铌粉末熔化所需的能量。

(二)粒度搭配

在激光功率相同时，同种金属粉末随着粒径增大，粉末会发生完全熔化向表面熔化、再到局部熔化的转变。通常，仅发生表面熔化或局部熔化的粉末体系易产生未熔合孔隙，造成打印制品的性能恶化。因此，在熔化钛-铌混合粉末时，为了协调激光输入能量与异种粉末的交互作用程度，以该能量能够完全熔化铌粉的粒径(相对钛粉为细粉)与完全熔化钛粉的粒径(相对铌粉为粗粉)标准混合粉末，进而在打印过程保证完全熔化两种粉末的同时，不过度增加激光能量输入所引起的制品变形翘曲、甚至开裂。

(三)工艺调控

在激光熔化金属粉末过程中，金属粉末吸收的能量实际与激光输入功率(P)成正比关系，与激光的扫描速率(ν)、粉厚(t)和扫描间距(ω)成反比关系。因此，在(一)、(二)基本原理分析的基础上，通过激光工艺参数(P，ν，t和ω)调控，获得“粒度-能量-工艺参数”的对应关系。

基于上述发现，本发明提出了如下技术方案：

一种医用钛铌合金制品的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a)按照钛铌合金的化学计量比将纯钛粉末与纯铌粉末混合，所述纯钛粉末的粒径不大于53μm，所述纯铌粉末的粒径不大于30μm；

b)根据制品的三维STL数据，利用选区激光熔化成型法打印成型，制备得到所述医用钛铌合金制品；任选地，

c)根据制品的设计要求，对步骤b)的医用钛铌合金制品进行热处理、打磨抛光处理或喷砂处理中的至少一种。

根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：

(1)在高纯惰性气体保护条件下，按照钛铌合金的化学计量比将纯钛粉末与纯铌粉末机械混合均匀；所述纯钛粉末的粒径不大于53μm，所述纯铌粉末的粒径不大于30μm；

(2)将混合粉末装入高纯惰性气体保护的选区激光熔化成型设备中，按照制品的三维STL数据，打印成型，得到医用钛铌合金制品；

(3)根据制品设计要求，对打印成型的医用钛铌合金制品进行热处理；

(4)根据制品设计要求，对热处理后的医用钛铌合金制品进行打磨抛光处理或喷砂处理。

根据本发明，步骤a)或步骤(1)中，所述纯铌粉末的最大粒径不超过所述纯钛粉末的最大粒径的60％。

根据本发明，在步骤a)或步骤(1)的混合粉末中，所述纯铌粉末的质量百分含量为10-40wt％，余量为纯钛粉末和不可避免的杂质元素。

根据本发明，所述机械混合为在球磨罐中进行。

根据本发明，所述选区激光熔化成型设备为现有技术中已知的任一种选区激光熔化成型设备。

根据本发明，所述选区激光熔化的工艺参数为：激光功率(P)为50～1000W，激光扫描速度(ν)为20～300cm/s，铺粉厚度(t)为0.001～0.01cm，激光扫描间距(ω)为0.004～0.03cm，且满足P/(ν·t·ω)不低于50kJ/cm³。

根据本发明，所述热处理的温度为500～1200℃，所述热处理的时间为0.5～8小时。优选地，所述热处理结束后采用空冷、油冷、水冷或炉冷中的至少一种方式降温至室温。

与现有钛铌合金制品制备方法相比，本发明提出的制备方法具有如下优点：

1、利用纯金属粉末代替合金化粉末制备合金，避免预制合金锭和雾化制粉等冶金过程，从而显著降低原料成本和制品的制造总成本。

2、利用选区激光熔化成型法制备钛铌合金制品，不但可以实现个性化医用制品的定制，同时可以根据仿生设计制造镂空结构(或点阵结构)的多孔骨诱导支架修复体，突破了传统制备方法在定制化复杂制品在制造方面的不足。

3、通过微细粒度粉末搭配和工艺参数的调控，避免了含高熔点粉末打印过程变形甚至开裂，实现纯钛粉末与难熔纯铌粉末的混合打印制备。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

选取粒径为10～45μm的纯钛粉末和粒径为0.1～20μm的纯铌粉末按质量比9:1在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的44.4％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为100W，激光扫描速度为30cm/s，铺粉厚度为0.003cm，激光扫描间距为0.01cm，P/(ν·t·ω)为111.1kJ/cm³；打印过程制品致密，未出现变形或开裂；在热处理温度为950℃保温0.5小时后，水冷至室温，最后经过抛光处理。

实施例2

选取粒径为10～53μm的纯钛粉末和粒径为0.1～30μm的纯铌粉末按质量比7:3在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的56.6％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为300W，激光扫描速度为90cm/s，铺粉厚度为0.004cm，激光扫描间距为0.012cm，P/(ν·t·ω)为69.4kJ/cm³；打印过程制品致密，未出现变形或开裂；打印样品在热处理温度为900℃保温1小时后，水冷至室温，最后经过抛光处理。

实施例3

选取粒径为15～53μm的纯钛粉末和粒径为10～30μm的纯铌粉末按质量比3:2在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的56.6％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为900W，激光扫描速度为150cm/s，铺粉厚度为0.005cm，激光扫描间距为0.019cm，P/(ν·t·ω)为63.2kJ/cm³；打印过程制品致密，未出现变形或开裂；打印样品在热处理温度为850℃保温1小时后，水冷至室温，最后经过抛光处理。

对比例1

选取粒径为10～45μm的纯钛粉末和粒径为0.1～20μm的纯铌粉末按质量比9:1在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的44.4％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为100W，激光扫描速度为90cm/s，铺粉厚度为0.003cm，激光扫描间距为0.01cm，P/(ν·t·ω)为37.0kJ/cm³；打印过程制品内部出现大量孔隙并发生变形，无法进行后续加工和使用。

对比例2

选取粒径为10～45μm的纯钛粉末和粒径为10～35μm的纯铌粉末按质量比9:1在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的77.8％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为100W，激光扫描速度为30cm/s，铺粉厚度为0.003cm，激光扫描间距为0.01cm，P/(ν·t·ω)为111.1kJ/cm³；打印过程制品内部出现大量未熔粉末孔隙并出现开裂，无法进行后续加工和使用。

对比例3

选取粒径为10～53μm的纯钛粉末和粒径为0.1～30μm的纯铌粉末按质量比7:3在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的56.6％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为300W，激光扫描速度为90cm/s，铺粉厚度为0.006cm，激光扫描间距为0.012cm，P/(ν·t·ω)为46.3kJ/cm³；打印过程制品内部出现大量孔隙并发生开裂，无法进行后续加工和使用。

对比例4

选取粒径为15～53μm的纯钛粉末和粒径为10～30μm的纯铌粉末按质量比3:2在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的56.6％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为900W，激光扫描速度为150cm/s，铺粉厚度为0.005cm，激光扫描间距为0.026cm，P/(ν·t·ω)为46.2kJ/cm³；打印过程制品内部出现大量孔隙并发生开裂，无法进行后续加工和使用。

对比例5

选取粒径为53～63μm的纯钛粉末和粒径为0.1～20μm的纯铌粉末按质量比9:1在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中机械混合均匀后装入料罐中，纯铌粉末的最大粒径为纯钛粉末的最大粒径的31.7％；然后转入同样在高纯氩气保护下的选区激光熔化设备中进行打印成型，激光功率为100W，激光扫描速度为30cm/s，铺粉厚度为0.003cm，激光扫描间距为0.01cm，P/(ν·t·ω)为111.1kJ/cm³；打印过程制品内部出现大量孔隙并发生开裂，无法进行后续加工和使用。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种医用钛铌合金制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)或步骤(1)中，所述纯铌粉末的最大粒径不超过所述纯钛粉末的最大粒径的60％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)的混合粉末中，所述纯铌粉末的质量百分含量为10-40wt％，余量为纯钛粉末和不可避免的杂质元素。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的混合粉末中，所述纯铌粉末的质量百分含量为10-40wt％，余量为纯钛粉末和不可避免的杂质元素。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述选区激光熔化的工艺参数为：激光功率(P)为50～1000W，激光扫描速度(ν)为20～300cm/s，铺粉厚度(t)为0.001～0.01cm，激光扫描间距(ω)为0.004～0.03cm，且满足P/(ν·t·ω)不低于50kJ/cm³。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500～1200℃，所述热处理的时间为0.5～8小时。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理结束后采用空冷、油冷、水冷或炉冷中的至少一种方式降温至室温。