KR20200011470A

KR20200011470A - 덴드라이트-강화된 티탄-기반 금속 매트릭스 복합물

Info

Publication number: KR20200011470A
Application number: KR1020197038037A
Authority: KR
Inventors: 더글라스 씨. 호프만
Original assignee: 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2020-02-03
Also published as: WO2018218247A1; EP3630392A4; US11014162B2; US20210268585A1; US20180339342A1; EP3630392A1

Abstract

Ti-기반 금속 매트릭스 복합물, 이들의 적층 가공의 방법, 및 이로부터 및 이에 의해 가공된 부품이 제공된다. 방법은 10 내지 1000 마이크로미터의 두께를 갖는 층에서 0.5 mm 보다 두꺼운 Ti-기반 금속 매트릭스 복합물 부품을 제작하기 위한 층간 적층 가공을 포함한다. 형성된 부품은 다음 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다: 1 GPa 초과의 인장 강도, 40 MPa m^1/2 초과의 파괴 인성, 200 MPa cm³/g 초과의 밀도로 나눈 항복 강도, 및 5% 초과의 인장 시험 시 총 파단 변형율.

Description

덴드라이트-강화된 티탄-기반 금속 매트릭스 복합물

연방 기금의 진술

본원에 기재된 방법은 NASA 계약서 NNN12AA01C 하의 연구 수행으로 이루어졌고, 계약자가 소유권을 보유하도록 선택한 공법(Public Law) 96-517(35 USC 202)의 조항에 따른다.

발명의 분야

본 발명은 Ti-기반 금속 매트릭스 복합물, 이들의 적층 가공(additive manufacture)의 방법, 및 이로부터 및 이에 의해 가공된 부품에 관한 것이다.

비정질 또는 유리질 금속으로도 공지된, 벌크 금속성 유리(bulk metallic glass: BMG)는 비교적 큰 주조 두께(일반적으로, 1 mm 초과)에서 유리질 상태(vitreous state)로 켄칭될 수 있는 합금이다. 또한, BMG 매트릭스 복합물(BMG matrix composite: BMGMC)은 고강도 BMG 매트릭스 및 화학적 분리로 인해 용융물로부터 합금의 냉각 동안 인-시투(in-situ)에서 성장된 분산된 결정질 상을 포함하는 2-상 물질이다. 대조적으로, 초미세립 금속 매트릭스 복합물(ultra-fine grained metal matrix composite: UFGMC)은 나노결정질 마이크로구조를 나타내는 급속 냉각된 합금이다. UFGMC는 작은 결정립 크기를 갖기에는 충분히 빠르게 냉각된 불충분하게 빠르게 냉각된 금속 유리로 여겨질 수 있다.

일반적으로 금속 3D 인쇄로도 공지된 금속 적층 가공은 항공기 및 로켓 엔진에서의 노즐의 제작과 같은, 상업적 적용에 빠르게 통합되고 있는, 급부상 중인 가공 기술이다. 통상적으로, 3D 인쇄 공정은 요망되는 벌크 부품 또는 구조물을 조립하기 위해 다수의 물질 박층들의 순차적인 증착을 포함한다. 가장 흔한 형태의 금속 적층 가공은 직접 금속 레이저 소결(direct metal laser sintering), 직접 에너지 증착(directed energy deposition), 고온 분사 적층 가공(thermal spray additive manufacturing), 레이저 호일 용접(laser foil welding), 및 초음파 적층 가공(ultrasonic additive manufacturing)이다. 최근에, 벌크 금속성 유리 부품이 또한 적층 가공에 의해 제작될 수 있는 것으로 나타났다.

발명의 개요

본 개시는 Ti-기반 금속 매트릭스 복합물, 이들의 적층 가공의 방법, 및 이로부터 및 이에 의해 가공된 부품의 구체예에 관한 것이다.

본 개시의 다수의 구체예는 층간(layer-by-layer) 적층 가공에 의해 0.5 mm 초과의 두께의 부품을 제작하는 방법으로서,

적어도 85 원자%의 적어도 Ti 및 Zr, Hf, Ta, Nb, V, 및 Mo의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분, 및 Co, Fe, Ni, Cu, Al, B, Ag, Pd, Au, Pd, C, Si, 및 Sn의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분 X를 갖는 합금을 제공하고(여기서, Ti의 원자%는 임의의 다른 단일 성분보다 큼);

합금의 용융된 층을 겹겹이(atop one another) 적층하여 배치하고;

고형화 시에 합금이, 연속 공융(eutectic) 매트릭스 물질에서 분리된 결정질 덴드라이트로 이루어진 금속 매트릭스 복합물로 상을 분리하게 하는 속도로 다음 배치 전에 각 층을 냉각시키고;

배치 및 냉각을 반복하여 금속 매트릭스 복합물 부품을 형성시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.

다른 구체예에서, 합금은 Zr, 베타-안정화제, 및 X의 조합을 포함하고, 여기서 Ti, Zr, 및 베타-안정화제의 원자 백분율은 합금의 85 내지 98 원자%이고, X는 합금의 2 내지 15 원자%이다.

또 다른 구체예에서, 베타-안정화제는 V, Nb, Ta 및 Mo의 군으로부터 선택된다.

추가의 다른 구체예에서, Ti는 합금의 적어도 50 원자%이다.

또 다른 추가의 다른 구체예에서, 합금은 Zr 및 Hf 중 하나 또는 둘 모두, 베타-안정화제, B, 및 X를 포함하고, 여기서 Ti, Zr 및 Hf, 및 베타-안정화제의 조합은 합금의 85 내지 98 원자%이고, B는 합금의 0.5 내지 5 원자%이고, X는 합금의 10 원자% 미만이다.

또 다른 추가의 구체예에서, 베타-안정화 성분은 V, Nb, Ta 및 Mo의 군으로부터 선택되고, X는 Zr, B, Si, Cu, Co, Fe, 및 Pd의 군으로부터 선택된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 각 층의 두께는 10 내지 1000 마이크로미터이다.

추가의 또 다른 구체예에서, 냉각 속도는 10² K/s 초과이다.

추가의 또 다른 구체예에서, 결정질 덴드라이트는 고형화된 합금의 적어도 60 부피%이다.

추가의 또 다른 구체예에서, 매트릭스의 경도는 덴드라이트의 경도보다 적어도 5% 더 크다.

추가의 또 다른 구체예에서, 복합물 부품은 1 GPa 초과의 인장 강도, 40 MPa m^1/2 초과의 파괴 인성, 6.0 g/cm³ 미만의 밀도, 5% 초과의 인장 시험 시 총 파단 변형율, 및 200 MPa cm³/g 초과의 밀도로 나눈 항복 강도의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 갖는다.

추가의 또 다른 구체예에서, 합금은 성분들을 Ti에 첨가함으로써 형성된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 합금의 고상선 온도(solidus temperature)는 섭씨 1600 도 미만이다.

추가의 또 다른 구체예에서, 결정질 덴드라이트는 고형화 후 직경이 1 내지 20 마이크로미터 크기의 범위이다.

추가의 또 다른 구체예에서, 결정질 덴드라이트는 고형화 후 직경이 10 마이크로미터 미만이다.

추가의 또 다른 구체예에서, 합금은 배치 동안 합금 고상선과 액상선 사이의 반-고체 온도 영역으로 가열된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 부품은 구조적 적용에서 사용된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 부품 내에서 특성들의 변화가 형성되게 덴드라이트의 크기 또는 밀도 중 어느 하나가 부품의 적어도 두 층 내에서 변경되도록 가열 및 냉각 배치 파라미터는 부품의 적어도 두 층의 배치 사이에서 변경된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 배치 공정은 분말층 융합, 직접 에너지 증착, 레이저 호일 용접, 융합 필라멘트 제작, 전자 빔 제작, 고온 분사, 및 액체 증착 중 하나로부터 선택된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 배치 공정은 바인더 분출, 마찰 교반 적층 가공, 저온 분사, 및 초음파 적층 가공 중 하나로부터 선택된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 합금은 Nb 및 2 내지 15 원자%의 B를 포함한다.

추가의 또 다른 구체예에서, B의 농도는 5 원자%이다.

추가의 또 다른 구체예에서, 합금은 Ti₇₄V₁₀Zr₁₀Si₆, Ti₆₄V₁₀Zr₂₀Si₆, Ti₇₁V₁₀Zr₁₀Si₆Al₃, Ti₇₄Nb₁₀Zr₁₀Si₆, Ti₇₄Ta₁₀Zr₁₀Si₆, Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂V₁₀, Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂Nb₁₀, Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂Ta₁₀, (Ti₇₂Zr₂₂Nb₆)₉₅Co₅, (Ti₇₂Zr₂₂Nb₆)₉₂Co₅Al₃, (Ti₇₂Zr₂₂Ta₆)₉₅Co₅, (Ti₇₂Zr₂₂Ta₆)₉₂Co₅Al₃, (Ti₇₂Zr₂₂V₆)₉₅Co₅, (Ti₇₂Zr₂₂V₆)₉₂Co₅Al₃, Ti₉₀Nb₅Cu₅, Ti₈₅Nb₁₀Cu₅, Ti₈₀Nb₅Cu₁₀, Ti₈₀Nb₁₀Cu₁₀, Ti₉₀Ta₅Cu₅, Ti₈₅Ta₁₀Cu₅, Ti₈₀Ta₅Cu₁₀, Ti₈₀Ta₁₀Cu₁₀, Ti₉₀V₅Cu₅, Ti₈₅V₁₀Cu₅, Ti₈₀V₅Cu₁₀, Ti₈₀V₁₀Cu₁₀, Ti₈₅V₁₀B₅, Ti₈₅Ta₁₀B₅ 및 Ti₈₅Nb₁₀B₅, Ti₅₇Zr₁₈V₁₂Cu₁₀Al₃ 또는 Ti₆₂Zr₁₈V₁₂Cu₅Al₃의 군으로부터 선택된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 금속 매트릭스 성분 부품은 생의학적 임플란트, 구조적 우주항공 구성품, 스포츠 장비, 의료 장치, 및 엔진 구성품의 군으로부터 선택된다.

추가의 또 다른 구체예에서, 매트릭스 물질과 결정질 덴드라이트는 엑스 시투(ex situ)에서 조합되어 금속 매트릭스 복합물을 형성시킨다.

추가의 또 다른 구체예에서, 매트릭스 물질과 결정질 덴드라이트는 서로 10% 이내의 크기 분포를 갖는 분말의 형태이다.

추가적인 구체예 및 특징이 하기 설명에 일부 기술되어 있고, 일부, 명세서의 검토 시에 당업자에게 명백하게 되거나 개시된 주제의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 개시 내용의 성질 및 이점의 추가 이해는 본 개시 내용의 일부를 형성하는, 명세서 및 도면의 나머지 부분을 참조하여 실현될 수 있다.

본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 이점은 첨부된 데이터 및 도면과 함께 고려할 때, 하기 상세한 설명을 참조로 하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1a 및 1b는 Ti-MMC의 현미경 사진 이미지를 제공한 것이고, 도 1a는 Ti-BMGMC를 나타내고 있고, 도 1b는 결정 공융을 갖는 Ti-MMC를 나타내고 있다.
도 2a 내지 2e는 종래 기술에 따른 Ti-BMGMC의 특성을 보여주는 데이터를 제공한 것이다.
도 3a 및 3b는 종래 기술에 따른 Zr 및 Ti-BMGMC의 열 유동 데이터 그래프(도 3a), 및 주조 부품의 이미지(도 3b)를 제공한 것이다.
도 4a 및 4b는 종래 기술에 따른 Ti-UFGMC의 x-선 데이터 및 현미경 사진 이미지(도 4a 및 삽도), 및 응력 데이터(도 4b)를 제공한 것이다.
도 5a 및 5b는 구체예에 따른 Ti-MCC의 개략도를 제공한 것이다.
도 6은 종래 기술에 따른 물질의 파괴 인성 및 항복 강도를 보여주는 표를 제공한 것이다.
도 7a 내지 7c는 구체예에 따른 다양한 덴드라이트 농도를 갖는 MCC의 현미경 사진 이미지를 제공한 것이다.
도 8은 구체예에 따른 Ti-기반 MCC에 대한 조성 파라미터를 보여주는 주기율표를 제공한 것이다.
도 9는 구체예에 따른 Ti-Nb₁₀₀(좌측 플롯) 및 Ti-Nb₉₅B₅(우측 플롯)를 사용하여 형성된 잉곳에 대한 이미지(상단) 및 이에 대한 x-선 결정 데이터를 제공한 것이다.
도 10a 및 10b는 구체예에 따른 동일한 덴드라이트 농도를 갖는 합금에 대한 덴드라이트 크기-규모를 보여주는 현미경 사진 이미지를 제공한 것이다.
도 11a 내지 11c는 구체예에 따른 잉곳 및 로드(rod)의 이미지(도 11a), 및 잉곳(도 11b) 및 로드(11c)에 대한 x-선 결정 데이터를 제공한 것이다.
도 12는 구체예에 따른 Ti-기반 MMC로부터의 부품을 형성하기 위한 공정의 흐름도를 제공한 것이다.
도 13은 구체예에 따른 적층 가공 공정의 개략도를 제공한 것이다.

상세한 개시

본원에 기재된 본 발명의 구체예는 완전하거나 개시된 정밀한 형태로 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 오히려, 설명을 위해 선택된 구체예는 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 선택된 것이다.

데이터 및 도면으로 돌아가서, Ti-기반 금속 매트릭스 복합물을 형성시키기 위한 합금, 이들의 적층 가공의 방법, 및 이로부터 및 이에 의해 가공된 부품의 구체예가 제공된다. 다양한 구체예는 10 내지 1000 마이크로미터의 두께를 갖는 층에서 0.5 mm 보다 두꺼운 Ti-기반 금속 매트릭스 복합물 부품을 제작하기 위한 층간 적층 가공 방법에 관한 것이다. 다양한 그러한 구체예에서, 각각의 증착된 층에서 냉각 속도는 10³ K/s 초과이다. 일부 그러한 구체예에서, 부품은 다음 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다: 0.8 GPa 초과의 인장 강도, 40 MPa m^1/2 초과의 파괴 인성, 200 MPa cm³/g 초과의 밀도로 나눈 항복 응력, 및 인쇄-시 상태 또는 인쇄 후 열 처리된 상태에서 5% 초과의 인장 시험 시 총 파단 변형율.

다수의 그러한 구체예에서, 고형화 시, 합금은 연속적인 매트릭스 물질에서 분리된 결정질 덴드라이트로 이루어진 금속 매트릭스 복합물로 상을 분리한다. 일부 구체예에서, 연속적인 매트릭스는 나노결정질 금속 합금을 포함한다. 다양한 그러한 구체예에서, 합금에서 가장 풍부한 원소는 티탄이며, 원자 백분율로 합금의 50% 초과이다. 다양한 다른 구체예에서, 합금에 존재하는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈럼, 니오븀, 바나듐 및/또는 몰리브데넘 중 하나 이상의 원자 백분율은 합이 85 원자 백분율 초과이다. 다수의 구체예에서, 원소들은 고형화 시에 덴드라이트를 갖는 연속적인 매트릭스를 생성시키기 위해 티탄에 전략적으로 첨가될 수 있다. 일부 그러한 구체예에서, 합금은 연속적인 매트릭스에서 적어도 60 부피%의 결정질 덴드라이트를 나타낸다. 일부 다른 그러한 구체예에서, 매트릭스의 경도는 덴드라이트의 경도보다 적어도 5% 더 크다. 다양한 그러한 구체예에서, 합금의 밀도는 4 내지 6 g/cm³일 수 있다.

Ti-기반 금속 합금의 특성

Ti-기반 금속 합금은 다수의 유리한 특성들을 지니고, 흔히 강철과 같은 매우 높은 강도 물질을 능가하는 고-성능 적용에서 광범위하게 사용된다. 구체적으로, Ti 합금은 저밀도와 조합되는 높은 인장 강도, 탁월한 내부식성, 우수한 경도, 높은 가요성(특히, 강철에 비해)을 전형적으로 나타내고, 또한, Ti 합금은 다수의 용도에 유리할 수 있는 상자성 특성을 갖는다. 게다가, 티탄은 두 가지 가능한 결정 구조 격자를 갖는 이형 동소체이다: 육방 조밀 패킹(hexagonal closed packed, HCP, 알파(α) 형태로도 알려짐) 및 체심 입방(body centered cubic, BCC, 베타(β) 형태로도 알려짐). 이와 같이, 순수한 Ti에 대한 상이한 원소들의 첨가는 생성되는 기계적 특성에 대한 상당한 효과와 함께 생성되는 합금의 결정 구조를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, β-Ti 합금은 전형적으로 소위 β-안정화 원소, 예컨대, Nb, Ta, V, Mo, Zr, 또는 Sn와 합금화된 Ti를 포함하고, 여기서 이러한 추가 원소들의 존재는 소량으로도 BCC 격자 형성을 증진시킨다. 순수한 비-합금화 Ti, 또는 α-Ti 합금과 비교할 때, β-Ti 합금은 보다 더 밀도(BCC 격자의 더 높은 패킹 밀도로 인해), 더 낮은 강도, 더 무름, 더 큰 연성, 더 높은 파괴 인성, 및 더 큰 피로 내구 한도(fatigue endurance limit), 뿐만 아니라 더 낮은 비강도를 나타낸다. 대조적으로, α-안정화 및 HCP-상 증진 원소, 예컨대, Al, Cu, Co, Ni, 또는 Si를 함유하는 α-Ti 합금은 높은 강도를 보이지만, 더 낮은 인성 및 연성을 보인다.

Ti의 가장 흔한 합금은 α와 β 안정화 원소 둘 모두를 포함하는 α/β-Ti 합금인 Ti-6Al-4V이다. 이러한 합금은 탁월한 특성들의 조합을 지니고, 뿐만 아니라 이의 열 처리 저항성이 있는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, Ti-6Al-4V는, 이의 어닐링된 상태에서, 4.43 g/cm³의 낮은 밀도, 800 MPa의 항복 강도, 10%의 인장 시 총 파단 변형율, 및 264의 비강도를 갖는다. 그러나, Ti-6Al-4V 합금은, 특성들의 최적의 조합을 나타냄에도 불구하고, 또한 이의 사용을 제한하는 일부 유해한 특징들을 지닌다. 예를 들어, 이러한 합금은 불량한 내마모성, 43 MPa m^1/2의 매우 낮은 파괴 인성(특히, >100 MPa m^1/2의 파괴 인성을 갖는 강철과 비교할 때), 및 가장 입수 가능한 강철에서 확인되는 강도의 단지 ~50%인 강도를 갖는다. 게다가, 이러한 합금은 더 두꺼운 단면을 갖는 부품으로 형성될 때 부서지기 쉽고, 통상적으로 머시닝되기 어려우며, 용이하게 다이 주조 또는 사출 성형될 수 없다(대부분의 몰드의 용융 온도를 초과하는 >1600℃의 합금의 높은 용융 온도로 인해). 또한, Ti-6Al-4V는 생의학적 적용에서 광범위하게 사용되지만, 혈액에 용해되는 알루미늄의 존재로 인해 완전히 비-독성인 것은 아니다. 따라서, 전형적인 Ti-6Al-4V의 모든 단점을 개선하는 Ti-기반 합금의 개발이 매우 요망된다.

Ti-6Al-4V의 특성을 개선하는 신규한 합금을 생성시키는 것은 전위(dislocation)-기반 가소성의 고유 한계로 인해 난제이다. 다시 말해서, Ti-6Al-4V 패밀리에서 임의의 결정질 합금은 아마도 유사한 문제의 물리적 특성을 가질 것이다. 전형적으로, 결정질 합금의 강도 및 경도는 이의 연성 및 파괴 인성에 반비례한다. 예를 들어, 용이하게 수행될 수 있는 결정질 Ti-합금의 강도 증가로 인해 합금은 취성 파괴되기가 더 쉽다. 따라서, Ti 합금의 특성을 조정하기 위한 다양한 전략이 보고되었지만(예를 들어 α 및 β 안정화 원소의 균형), 이러한 전략들 어느 것도 Ti-6Al-4V 합금의 조합 특징(예를 들어, 1.5 GPa 초과의 항복 강도, 적어도 5%의 인장 시 총 파단 변형율, 43 MPa m^1/2 초과의 파괴 인성, 및 동시에 250 초과의 비강도와)을 능가할 수 있는 Ti-합금을 생성시키지 않았다. 실제로, 비강도는 밀도에 반비례하기 때문에(즉, 비강도는 밀도로 나눈 항복 강도와 같음), Ti-6Al-4V의 낮은 밀도(4.43 g/cm³)로 인해 이러한 요망되는 특성 조합을 얻는 것이 특히 어렵다.

Ti-기반 합금의 특성을 개선하는 한 가지 대안적인 접근법은 이들을 덴드라이트-강화된 금속 매트릭스 복합물(MMC) 물질로서 형성시키는 것이다. 그러한 MMC는 인-시투 MMC로도 알려져 있는데, 그 이유는 덴드라이트를 강화한 합금은 화학적 비분리(chemical desegregation)로 인해서 개별적으로 첨가되기 보다는 용융물로부터 합금 고형화 동안 바로 형성되기 때문이다. MMC 접근법에서, 합금은, 고형화 시, 고-모듈러스 및 고-강도 물질의 연속적인 매트릭스에 분산된 비교적 연질인 낮은 전단 모듈러스(G) Ti-기반 덴드라이트를 포함하는 다상 복합물로 상-분리를 야기하는 조성물로 포뮬레이션된다. 결과적으로, 충분한 양의 연질 Ti-기반 덴드라이트의 존재는 인장 하에서 합금에 대한 균열 성장 및 취성 파단을 억제하여 이의 강도 및 인성을 향상시킨다. 형성되는 Ti-기반 덴드라이트는 일반적으로 매트릭스보다 본질적으로 더 연하지만, 이들은 합금에 베타 안정화 원소(들)를 첨가함으로써 더 연화될 수 있다.

두 가지 부류의 MMC는 전형적으로 다음 Ti-기반 합금에 대하여 고려되어 왔다: (1) 벌크 금속성 유리 매트릭스-기반 MMC(BMGMC) 및 (2) 초미세립 금속 매트릭스-기반 MMC(UFGMC). BMGMC는 이들의 매트릭스 물질이 냉각 시에 금속성 유리(비정질 금속으로도 알려짐)를 형성시키도록 포뮬레이션되고(도 1a에 나타나 있는 바와 같이), 반면에 UFGMC는 이들이 미세립 또는 나노립 결정질 금속 매트릭스를 형성시키도록 포뮬레이션된다(도 1b에 나타나 있는 바와 같이). 열 처리 또는 냉각 속도 감소로, UFGMC는 또한 요망되는 경우에 더 큰 결정립 크기를 갖는 결정 공융을 나타낼 수 있다. 둘 모두의 부류가 베타-안정화 원소(Ti 덴드라이트를 더 연화시키기 위한) 및 (베타 Ti) 합금에서 이들의 낮은 가용성으로 인해 고형화 시에 상 분리시키는 추가 원소로 강화된 Ti 합금을 포함한다. 결과적으로, MMC의 기계적 특성에는 높은 연성 및 인성(균열-안정화 연성 덴드라이트의 존재로 인해)과 높은 강도(연속적인 매트릭스의 강도로 인해)가 조합된다. 특히, MMC의 유리한 특성 조합은, 때때로, 전형적으로 강도와 연성 간에 균형을 나타내는 일반적인 혼합물을 능가할 수 있다.

Ti-6Al-4V의 특성을 개선하기 위해 MMC를 사용하는 이러한 전략은, 가장 주목할만 하게는, Hofmann 등의 문헌을 포함하여 이전에 입증되었고, 이는 도 2a 내지 2d에 도시되어 있다. (예를 들어, 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 Hofmann 등의 문헌[PNAS, 105(51) 20136-20140 (2008)] 참조). 구체적으로, 금속성 유리 매트릭스와 덴드라이트의 부피 분율에 균형을 이루면서 합금의 조성 및 밀도를 변형시킴으로써, Hofmann 등은 상이한 덴드라이트 부피 분율을 갖는 Ti-Zr-V-Cu-Be BMGMC의 패밀리(DV-DVAl 패밀리)를 개발하였고, 여기서 DV4, DVAl1 및 DVAl2 모두는 >60% BCC 덴드라이트를 갖는다(도 2a). 생성된 합금은 1 cm 초과 두께의 빌릿으로의 냉각에 적응 가능했을 뿐만 아니라(도 2b), Ti-6Al-4V와 같은 전형적인 결정질 합금과 비교하여 다수의 향상된 기계적 특성을 가졌다(도 2c 및 2d). 특히, 합금은 1,600 MPa 이하의 항복 강도, 12.5%의 인장 시 총 파단 변형율, 315의 최대 비강도, 4.97 내지 5.15 g/cm³의 밀도, 및 60 MPa m^1/2 초과의 파괴 인성을 보였다. 특히, 이러한 합금 모두가 흔히 사용되는 결정질 Ti-기반 합금에 대한 상한치인 6 g/cm³ 미만의 밀도를 가졌다. 또한, 이러한 종래 기술의 Ti-기반 BMGMC는 Ti-6Al-4V(도 2e)보다 높은 피로 한도, 뿐만 아니라 더 높은 강도, 비강도, 및 파괴 인성을 가졌다. 게다가, 합금은 통상적인 Ti-6-4 합금의 대략 절반인 고상선 온도(~650℃)를 갖는데, 이는 이들을 다이 주조 또는 사출 성형을 통한 가공에 적응 가능하게 만든다. 또한, 이러한 향상된 합금은 탁월한 유리 형성 능력(glass forming ability: GFA)을 나타내고, 1인치에 근접한 두께의 비정질 매트릭스로 제조될 수 있다.

그러나, Ti-기반 BMGMC 및 UFGMC 둘 모두는 일부 이점(예를 들어, 복합물에 높은 강도 부여)를 갖지만, 이들의 사용은 합금 포뮬레이션 및 가공과 관련된 문제로 인해 보편적이지 않다. 예를 들어, 표 및 관련 그래프에 나타나 있는 바와 같이, Hofmann에 의해 개시된 것과 같은 다수의 Ti-기반 BMGMC는 이의 독성으로 인해 매우 바람직하지 않은 5 내지 20 원자%(0.9 내지 3.4 중량%)의 양의 베릴륨을 함유한다(도 2c). 그러나, Be은 베타 티탄 중 이의 낮은 가용성으로 인해 덴드라이트의 상 분리 때문에, 그리고 합금의 우수한 유리 형성 능력, 뿐만 아니라 다수의 다른 요망되는 특성 때문에 필수적이다. 또한, Be를 제거하는 것은 합금의 용융 온도를 급격히 증가시켜 이를 주조하기 어렵게 만든다. 예를 들어, 도 3a는 대략 동일한 높은 Ti-Zr-V 존재(상응하여 총 80 및 82 원자%) 및 동일한 덴드라이트 부피 분율을 유지하면서 합금 DV1에서 Al에 대하여 Be를 치환하여 Ti₅₂Zr₁₈V₁₂Cu₁₅Al₃를 형성시키는 것이 고상선 온도를 210도로 증가시켜 새로운 Al-함유 합금을 거의 주조 가능하지 않게 만들고 더 이상 비정질이 아니게 만들었다는 것을 도시하고 있다. 또한, 덴드라이트-함유 합금의 주조는 일반적으로 매우 문제가 되는데, 그 이유는 우수한 품질의 주조 부품의 생산을 위해서는 합금 점도 및 용융 온도가 너무 높아서 흔히 과열로 인한 몰드 손상을 초래하기 때문이다(점도를 낮추는 것이 필요함). 예를 들어, 도 3b은 주조 부품 결함 또는 불완전 주조의 증가를 포함하여, 50% 초과의 덴드라이트 부피 분율을 갖는 Ti-BMGMC 합금을 주조하는 것과 관련된 난제를 입증하고 있다. 이에 따라서, 높은 덴드라이트 농도를 갖는 BMGMC 합금으로부터 요망되는 특성을 갖는 복합물 부품의 가공은 통상적인 다이-주조 또는 사출 성형으로는 여전히 달성 가능하지 않다. Ti-BMGMC의 추가 손상 특징은 이들의 매우 낮은 이용 온도(services temperature)이다. 합금은 유리질 매트릭스를 함유하기 때문에, 이들은 매트릭스가 유동하기 시작할 시점인 이들의 유리 전이 부근의 온도 이하에서의 이용에만 사용될 수 있다. 이는 Ti-BMGMC의 경우에 대략 300 C에서 일어난다. 대조적으로, Ti-6-4와 같은 결정질 Ti 합금은 500 C 초과의 이용 온도를 갖는다.

비-Be Ti-기반 UFGMC에서 BMGMC의 탁월한 기계적 특성을 달성하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다. 그러한 시도 중 한 가지 두드러진 예는 Shultz 등의 문헌[Nature Materials 2002]에서 보고되었다. 구체적으로, Shultz 등의 문헌에는 Ti-Ta/Nb-Sn-Cu-Ni UFGMC의 개발이 기재되어 있고, 여기서 Ti-기반 BMG Ti₅₀Cu₂₃Ni₂₀Sn₇(불량한 유리 형성제)의 조성물은 β 안정화 원소를 포함하고 증가된 Ti 함량을 갖도록 변형되어, Ti₆₀Cu₁₄Ni₁₂Sn₄Ta₁₀ 및 Ti₆₀Cu₁₄Ni₁₂Sn₄Nb₁₀을 형성시킨다. 이러한 신규한 조성물이 충분히 빠른 속도로 냉각되는 때에 고강도 나노결정질 매트릭스의 달성되는 마이크로구조(도 4a 참조)는 Be-함유 Ti-기반 BMGMC의 유리질 마이크로구조를 암시한 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 이러한 합금은 압축 시 높은 강도 및 우수한 가소성을 나타냈다(도 4b 참조). 그러나, 인장 및 굽힘 시 이들의 연성은 UFG 매트릭스의 높은 취성으로 인해 불량하다.

Ti-기반 BMGMC를 형성시키고자 하는 다른 시도에는 Ti-기반 BMG 중의 Ti 함량을 65 원자% 초과로 증가시키는 것이 수반되었다. 예를 들어, Whang 등은 Ti-Zr-Si BMG 패밀리의 높은 Ti-함량 Ti₈₄Zr₁₀Si₆ 조성물을 연구하였다. (예를 들어, 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 Whang 등의 문헌[Materials Science Letters, 4, 883-887 (1985)] 참조). 고형화 시, 이러한 합금의 급속 켄칭 호일은 나노-구조화된 매트릭스에 분산된 결정질 상을 포함하는 2-상 마이크로구조를 지닌 것으로 밝혀졌다. 특히, Whang의 3-원소 합금은 침강성의 결정 상을 연화시키거나 이의 GFA를 개선하기 위해 임의의 β 안정화제를 함유하지 않았다. 또 다른 예에서, Lin 등은 빠른 고형화 시에 금속성 유리를 형성시킨 동일한 Ti-Zr-Si 패밀리 -- Ti₆₅Zr₁₀Ta₁₀Si₁₅ 내에서 합금을 개발하였다(예를 들어, 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 Lin 등의 문헌[Intermetallics, 2014] 참조). 여기서, Ta 및 Nb와 같은 β 안정화 원소의 첨가는 원소의 GFA를 개선하지 않지만, 동시적인 상당한 Si 함량 증가가 BMG로부터 예상되는 유리한 특성들 중 일부에 대응하였다. 특히, 주조 가능한 BMG로의 물질의 형성에 초점을 맞춘다는 것은 합금이 다른 Ti-기반 합금과 비슷하지 않은 취성 및 강도 부족을 나타낸다는 의미한다.

따라서, 높은 강도와 높은 인성을 조합하지만 Be를 함유하지 않고 가공하기 쉬운 Ti-기반 합금은, 높은 부피 분율 덴드라이트 MMC와 같은 이용 가능한 방법을 통해 강도 및 인성을 최대화하는 것이 통상적인 주조 또는 머시닝 방법을 통해 합금의 가공력을 감소시키기 때문에 여전히 달성하기 어렵다. 구체적으로, BMGMC 및 UFGMC 접근에 의한 것을 포함하여, 지금까지 보고된 Ti-기반 합금의 기계적 특성을 개선하고자 하는 모든 시도들은 실시를 위해서 생성된 합금이 망(net)-모양으로의 주조 또는 머시닝에 적응 가능하게 유지되어야 하는(이후 허용 가능한(비교적 낮은) 합금 점도 및 용융 온도를 지시함) 요건으로 엄격히 제한되었다.

Ti-기반 MMC의 구체예

본 출원은 우수한 기계적 특성, 특히, 높은 인성 및 강도를 갖는 Ti-기반 합금 금속 매트릭스 복합물 조성물을 생성시키기 위한 방법 및 합금 시스템의 구체예에 관한 것이다. 상기 논의된 바와 같이, 지금까지, Ti-기반 MMC(BMGMC 또는 UFGMC에 상관 없이)의 개발은 주로 이들이 주조에 적응 가능한 요건으로 제한되었고, 그에 따라서, 4 내지 6족 금속(예를 들어, Ti, Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, V) 전체의 합이 <85%이고 <50부피%의 덴드라이트를 갖는 합금에 초점을 맞추려고 노력했었다. 그러나, 또한 상기에 논의된 바와 같이, 그러한 제한 하에 수득된 합금은 이들의 마이크로구조가 치명적 균열의 발생을 저지하지 않으므로 부서지기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 구체예의 합금은 파괴에 저항할 수 있는 충분한 농도로 연속적인 고강도 결정질 공융 매트릭스 상(예를 들어, 덴드라이트 상보다 적어도 5% 더 단단함) 전체에 걸쳐 분포된 연질의 결정질 금속 덴드라이트 상을 포함하는 MMC 물질에 관한 것이다.

파괴를 저지하고자 하는 종래 기술의 시도에서 결함은 덴드라이트 상과 균열 전파의 상호 작용 및 균열 전파의 성질과 관련된다. 도 5a 및 5b에 제공된 개략도에 나타나 있는 바와 같이, Ti-기반 MMC 합금은 일반적으로 적어도 두 개의 상을 포함한다: 연속적인 고강도 매트릭스 상 전체에 걸쳐 분포된 연질의 결정질 금속 Ti-덴드라이트 상(원 및 보이드로 표시됨). 요망되는 균열 억제 효과를 달성하고, 그에 따라, 취성을 최소화하고 만족스러운 연성을 얻기 위해서는 소정의 최소 덴드라이트 양/부피 분율이 고형화된 합금에 필요한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, Be-함유 BMGMC의 경우, 합금의 특성이 "주조 비변형(casting invariant)"이 되려면 덴드라이트 부피 분율이 ~ 60% 이상이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 다시 말해서, 급속 켄칭 BMGMC 합금은 물질의 큰 잉곳과 거의 동일한 연성을 가질 것이다(예를 들어, 도 2c에 제공된 표 참조).

그러나, BMGMC에서 60 부피%만큼 낮은 덴드라이트 농도를 사용할 수 있는 것은, 파괴에 더 잘 저항하고, 더 낮은 부피 분율의 덴드라이트의 사용을 가능하게 하는, 금속성 유리의 독특한 특성 및 이들의 매트릭스의 높은 인성의 결과이다(예를 들어, 도 6 참조). 대조적으로, 구체예에 제공된 것들과 같은 초미세립 또는 나노립(예를 들어, 공융) MMC는 BMGMC보다 훨씬 더 취성이며, 그에 따라서, 더 큰 부피 분율의 덴드라이트를 필요로 한다. 이는 또한 매트릭스의 결정립 크기가 열 처리 단계를 통해 커진 경우에도 마찬가지이고, 이는 더 큰 결정립을 갖는 취성 상을 형성시킬 것이다. 예시적인 물질에서 상이한 농도의 덴드라이트에 대한 균열 전파의 예시적인 현미경 사진은 도 7a 내지 7c에 제공되어 있다. 나타나 있는 바와 같이, 60 부피% 미만의 덴드라이트 농도에서(도 7a), 균열은 취성 매트릭스를 통해 어려움 없이 전파된다. 대조적으로, 60부피% 이상의 덴드라이트 농도에서(도 7b 및 7c), 균열 전파는 덴드라이트 상의 밀도에 의해 저지되고 중단된다. 따라서, 다양한 구체예에서, Ti-기반 MMC는 고형화 시에 용융물로부터 덴드라이트 상이 다수의 구체예에서 적어도 60부피%, 다양한 구체예에서 적어도 70부피%, 다른 다양한 구체예에서 적어도 80부피%, 및 추가의 다른 다양한 구체예에서 98부피% 이하의 MMC를 포함하는 덴드라이트 강화된 매트릭스를 포함한다. 인-시투에서 형성된 Ti-MMC는 덴드라이트 형성의 물리적 현상으로 인해 여전히 ~2% 만큼 낮은 매트릭스 및 98%의 덴드라이트를 갖는 연속적인 매트릭스를 가질 것이라는 점을 주지하는 것이 중요하다. 이러한 혁신은 연속적인 매트릭스에 의해 수행되는 고강도를 계속해서 보유하면서 덴드라이트의 부피 분율이 상당히 크게 유지되게 하는 것을 가능하게 한다.

구체예에 따른 높은 덴드라이트 부피를 갖는 Ti-기반 MMC를 수득하는 것은 결과적으로 조성물에서 높은 합한 농도의 Ti와 하나 이상의 β-안정화제를 필요로 한다. 일반적인 표현으로, 이는 주기율표의 우측으로부터의 성분 원소(예를 들어, 후기 전이 금속)를 사용하면서 주기율표의 좌측으로부터 조성물에 대한 원소(예를 들어, 초기 전이 금속)의 농도를 최대화시킨다는 것을 의미한다. 이에 따라, 다수의 구체예에서, 도 8에 개략적으로 나타나 있는 바와 같이, 포뮬레이션된 Ti-기반 MMC는 합한 총 85%의 Ti 및 4 내지 6족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 β-안정화제를 포함한다. 다수의 구체예에서, 합한 조성량의 Ti 및 β-안정화제(일부 구체예에서, Zr 포함)는 85 내지 98 원자%이다. 다수의 구체예에서, 85 내지 98 합한 원자%의 Ti 및 β-안정화제를 갖는 합금은 충분한 양의 덴드라이트를 제공하여, 본 출원의 방법에 따른 만족스러운 연성, 강도, 및 인성을 갖는 Ti-합금 부품을 생성시킨다. 다수의 구체예에서, 관련된 4 내지 6족 금속은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈럼, 니오븀, 바나듐, 몰리브데넘, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는 목록으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 베타 안정화제는 Zr 및/또는 상기 목록으로부터 선택된 다른 4 내지 6족 금속을 포함한다. 다수의 그러한 구체예에서, β-안정화제는 적어도 Zr을 포함한다.

다수의 구체예에서, 합금 조성물의 남은 2 내지 15 원자%는, 함께, 이들이 용융물로부터 고형화 시에 이차 상을 형성시킬 수 있도록 Ti의 BCC 상에서 매우 낮은 가용성을 갖는 원소를 포함한다. 전형적으로, 그러한 원소 조합은 관련된 상 다이어그램으로부터 결정될 수 있지만, 다수의 구체예에서, 허용 가능한 원소는 B, Si, Co, Cu, Fe, Ni, Sn, Pd, Al을 포함하는 군으로부터 선택된 메탈로이드 또는 후기 전이 금속이다. 예로서, 5원자%만큼 낮은 저-가용성 B를 첨가하는 것은 모놀리식 (Ti-Nb)₁₀₀ 합금을 2-상의 덴드라이트-주입 연속적인 매트릭스 복합물로 바꾼다(도 9에 제공된 그러한 합금에 대하여 얻어진 결정질 X선 플롯에 의해 입증되는 바와 같이). 따라서, 다수의 구체예에서, Ti-합금에서 상 분리를 제공할 수 있는 소량(예를 들어, 2 내지 15원자%)의 하나 이상의 원소가 합금의 전체 용융 온도를 감소시키고 상 분리 및 덴드라이트 생성을 보장하기 위해 본 출원의 조성물에 포함된다.

상기 논의에는 Be가 배제되었지만, 원칙적으로, Be는 또한 적합한 불용성 이차 상 형성제이고, 다른 비-금속 B 및 Si과 함께, 바이너리 상 다이어그램(binary phase diagram)에서 Ti와 이러한 원소의 가용성을 관찰함으로써 입증되는 바와 같이, BCC Ti에서 매우 낮은 가용성을 갖는 이차 상 형성제의 가장 가능한 기를 나타낸다는 점을 주지하라. 그러나, 다수의 구체예에서, Be는 이의 독성 및 가공 중에 특히 분말로 제기되는 문제로 인해 본 출원의 모든 조성물에서 배제된다.

Ti-기반 MMC에서 덴드라이트의 부피 농도 외에, 덴드라이트 마이크로구조의 크기-규모가 또한 구체예에 따른 물질의 특성을 개선하기 위해 조절될 수 있다. 구체적으로, 도 10a 및 10b는 동일한 농도의 덴드라이트(예를 들어, 66부피%)를 갖는 두 개의 Ti-MMC에서 덴드라이트의 현미경 사진 이미지를 제공한 것이다. 그러나, 도 10a에 나타나 있는 Ti-기반 MMC에서, 덴드라이트는 대략 ~20 μm의 규모-크기를 갖는 반면, 도 10b에서 덴드라이트는 ~ 2 μm의 크기-규모를 갖는다. 구체예에 따른 이러한 더 작은 크기-규모의 덴드라이트는 물질의 인성 및 이들의 파괴 민감성에 대하여 상당한 영향을 가질 수 있다. 구체예에 따르면, 더 작은 덴드라이트는 보다 조밀한 패킹을 가능하게 하며, 궁극적으로, 합금에서 더 높은 부피 분율의 덴드라이트를 가능하게 한다. 결과적으로, 더 작고 더 조밀하게 패킹된 덴드라이트는 MMC의 다른 취성 매트릭스를 방해할 수 있는 균열 전파를 저지하는 데 보다 효과적이고, 그에 따라서, 합금의 강도 및 인성을 크게 향상시킨다. 이에 따라서, 다수의 구체예에서, Ti-기반 MMC는 초미세립 금속성 매트릭스 복합물을 포함한다. 다양한 구체예에서, 그러한 구체예의 덴드라이트 크기는 직경이 20 마이크론 미만이다. 다양한 다른 구체예에서, 덴드라이트 크기는 직경이 10 마이크론보다 작다. 추가의 다양한 다른 구체예에서, 덴드라이트 크기는 직경이 5 마이크론보다 작다.

더 작고 더 조밀하게 패킹된 덴드라이트를 혼입한 Ti-기반 MMC를 수득하는 한 가지 방법은 용융물로부터 물질을 빠르게 냉각시키는 것이다. 구체적으로, 도 11a 내지 11c에는 다양한 냉각 속도로 어떻게 상이한 마이크로구조를 야기할 수 있는 지가 도시되어 있다. 이러한 목적 상, 도 11a는 둘 모두 동일한 Ti-기반 MMC를 사용하여 형성된 잉곳 및 3 mm 로드의 이미지를 보여주는 것이다. 그러나, 로드를 형성시키기 위해, 용융물로부터의 고형화 시 냉각 속도는 더 작은 단면으로 인해 증가된다. 도 11b 및 11c에 나타나 있는 바와 같이, 이러한 냉각 속도 변화는 형성된 조각의 마이크로구조에 대하여 상당한 영향을 갖는다. 구체적으로, 두 조각에 대한 x-선 스캔은 더 느리게 냉각된 조각이 더 큰 덴드라이트 상 및 더 큰 결정립 공융을 지시하는 훨씬 더 센 결정 피크를 나타낸다는 것을 보여주고 있고(도 11b), 반면에 더 빠르게 냉각된 로드에 대한 x-선 스캔은 더 많이 손상된 구조 및 그에 따라 더 작은 덴드라이트 상 및 더 미세한 결정립 공융을 지시하는 덜 센 결정 피크를 보여주고 있다(도 11c). 이러한 차이는 또한 상이한 냉각 속도를 이용하여 형성된 부품의 물리적 특성에서 관찰될 수 있다. 예를 들어, 잉곳은 무르고 연성인 반면, 로드는 고강도 MMC로서 거동한다. 따라서, 다양한 구체예에서, 충분히 빠른 속도의 냉각 속도로, 매우 높은 부피 분율의 작은 덴드라이트가 주입된 매트릭스를 포함하는 물질이 수득된다. 일부 그러한 구체예에서, 형성 시 냉각 속도는 적어도 1000 K/s이다.

상기 논의의 관점에서, 다수의 구체예에 따른 Ti-기반 MMC는 적어도 하기 조성 특징을 포함한다:

● 이들은 고농도(예를 들어, 둘 이상이 85% 이상)의 4 내지 6족 금속을 갖는 합금으로부터 덴드라이트 강화된 Ti-기반 금속 매트릭스 복합물을 생성시키도록 포뮬레이션된다. 일부 그러한 구체예에서, 조성물에서 Ti의 농도는 적어도 50%이다. 다양한 그러한 구체예에서, 조성물은, 예를 들어, B, Si, Co, Cu, Fe, Ni, Sn, Pd, Al을 포함하는 불량한 BCC 가용성을 갖는 성분을 2 내지 15% 형성시킴을 추가로 포함한다.

● MMC는 고농도(예를 들어, 적어도 60부피%, 및 일부 구체예에서 98부피% 이하)로 덴드라이트를 혼입한다.

● 다양한 구체예에서, 덴드라이트는 작고, 단일 덴드라이트의 직경은 20 마이크로미터 미만이다.

물질의 특정 조성 및 조합이 상기에서 기술되었지만, 본 발명의 구체예로부터 벗어남 없이 다른 물질 조합 및 농도가 이용되어 Ti-기반 MMC를 형성시킬 수 있음이 이해될 것이다.

Ti-기반 MMC 부품을 제작하기 위한 적층 가공 방법의 구체예

상기 논의된 바와 같이, 구체예에 따른 Ti-기반 MMC는 고농도의 덴드라이트를 혼입하지만, 종래 기술의 연구에 의해 밝혀진 바로는, 증가된 덴드라이트 부피 분율이 또한 합금을 더 점성으로 만들고 이들의 용융 온도를 유의하게 상승시켜 이들을 주조하기 더 어렵게 만든다. 최근에, 금속 적층 가공(AM) 기술(3D 인쇄로도 알려짐)은 신규한 금속 합금으로부터의 망-모양 부품의 제작에서 급격한 발전을 이루었다. 통상적으로, 금속 AM은 통상적인 결정질 금속 합금, 예를 들어, 티탄, 강철, 주조 알루미늄 합금, 및 인코넬로부터의 성분을 제작하기 위해 사용되었다. 그러나, 다수의 AM 기술에 대해 고유한 빠른 냉각 속도는 또한, 준안정성 합금, 예컨대, 벌크 금속성 유리(BMG) 및 나노결정질 금속의 제작을 가능하게 하였다. 구체적으로, 각 증착된 층에 대해 10³ K s^-1 초과의 냉각 속도는 두꺼운 망-모양 성분들이 주조되거나 달리 벌크 형태로 가공될 수 없는 마이크로구조(또는 이의 결여)를 갖는 합금으로부터 인쇄될 수 있게 하였다.

상기 논의된 바와 같이, 높은 냉각 속도는 구체예에 따른 Ti-기반 MMC의 형성에 유리하다. 따라서, 다수의 구체예는 또한 구체예에 따른 Ti-기반 MMC 조성물로부터 벌크 부품을 조립하기 위해 3D 인쇄에 의해 제공되는 매우 빠른 냉각 속도를 이용하여 별개의 박층을 형성시키는 물품을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 다수의 그러한 구체예에서, 적층 가공은 향상된 강도 및 인성의 부품을 제작하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 본 출원의 방법에 따라 포뮬레이션된 합금 조성물의 각 증착된 층은 충분히 빠른 속도로 냉각되어 매우 높은 부피 분율의 작은 덴드라이트가 주입된 매트릭스를 포함하는 물질을 제공한다.

도 12는 흐름도를 제공한 것이고, 도 13은 다수의 구체예에 따른 적층 가공(AM) 방법의 개략도이다. 도시되고 기재된 바와 같이, 다수의 구체예에서, 층간 적층 가공 공정으로 본 출원의 방법에 따라 포뮬레이션된 Ti-기반 MMC 조성물로부터 부품이 가공될 수 있고, 여기서 각 층은 요망되는 특성을 갖는 3-차원 부품을 수득하도록 충분한 부피 분율의 연질 Ti-기반 덴드라이트를 갖는다. 일부 그러한 구체예에서, Ti-기반 MMC의 개별 층들은 고강도 매트릭스에서 적어도 60부피%의 연질 덴드라이트 상을 포함한다. 다양한 다른 구체예에서, 각 층은 충분히 빠르게 냉각되어 UFG 매트릭스를 형성시킨다. 일부 그러한 구체예에서, UFG 매트릭스는 20 μm 미만의 크기-규모를 갖는 덴드라이트를 혼입한다. 다양한 증착 및 가공 파라미터가 이용될 수 있지만, 다수의 구체예에서, 본 출원의 방법에 따른 AM 공정 동안 증착되고 냉각되는 각 층의 두께는 층 당 100 내지 1,000 K/s 이상의 냉각 속도를 보장하도록 10 내지 100 마이크로미터이다.

다수의 구체예에서, 3D 인쇄를 위한 공급원료는 증착된 층의 고형화 시에 충분한 부피 분율의 복합물의 매트릭스 내에 분산되는 적절한 크기의 Ti-덴드라이트를 형성시키기 위해 예비-합금화된다. 구체예에 따른 합금을 형성시키는 것은 용융물에서 인 시투로, 또는 엑스 시투로 수행될 수 있으며, 여기서 경질 Ti 합금이 연질 Ti 성분과 조합되어 복합물을 형성시킨다. 일부 그러한 구체예에서, 경질 및 연질 Ti 물질은 서로 10% 이내의 크기 분포를 갖는 분말 형태로 제공될 수 있다. 다른 그러한 구체예에서, 상이한 Ti 공급원료는 배치 동안 금속성 유리 형성 합금이 용융하고 결정질 상이 최대한 부분적으로 용융하도록 상이한 용융 온도를 가질 수 있다. 다수의 구체예에서, 증착 동안 물질의 완전 또는 부분 용융이 발생하는 경우, 본 출원의 Ti-기반 MMC는 고상선 온도 초과에서부터 빠르게 냉각된다. 그러한 구체예에서, 빌딩되는 기재는 열-싱크(heat-sink)되어 각 층에서 100 내지 1,000 K/s 초과의 냉각 속도가 달성 가능하게 한다. 다수의 구체예에서, 그러한 높은 냉각 속도는 금속성 유리 또는 초미세립 합금 내에 Ti-기반 MMC의 매트릭스를 형성시키기에 충분하지만, 또한 덴드라이트 침전을 허용하도록 충분히 느리다. 다수의 구체예에서, 본 출원의 적층 가공 방법은 공급원료 합금의 임계 주조 치수를 초과하는 두께를 갖는 부품을 제작하기에 충분한 냉각 속도를 제공한다. 다수의 구체예에서, 방법의 적층 가공 기술은 분말층 융합, 직접 에너지 증착, 레이저 호일 용접, 고온 분사 적층 가공, 바인더 분출, 액체 증착, 와이어 아크 적층 가공, 융합 필라멘트 제작, 저온 분사, 이들의 임의의 조합을 포함하는(이로 제한되지 않음) 군으로부터 선택된다.

대부분의 금속 적층 가공 기술은 증착 동안 물질을 용융시키는(또는 적어도 부분적으로 용융시키는) 고온 방법이지만, 저온 금속 3D 인쇄 방법도 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 본 출원의 방법에 따라 포뮬레이션된 합금은 또한 바인더 분출, 초음파 용접, 마찰 교반 적층 가공, 또는 저온 분사를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 목록으로부터 선택된 저온 적층 가공 기술로 사용될 수 있다. 그러한 구체예에서, 공급원료 물질은 UFG 매트릭스를 형성시키는 데 필요한 높은 냉각 속도를 달성하는 방식으로 가공된다. 다수의 그러한 구체예에서, 공급원료 합금은 금속 사출 성형 분말, 분사 원자화 분말, 리본, 또는 와이어 중 하나의 형태로 제공된다.

다수의 구체예에서, 적층 가공 기술은 달리 통상적으로 주조되거나 머시닝될 수 없는 본 출원의 Ti-기반 MMC 합금으로부터 복잡한 망 모양을 형성시키기 위해 사용된다. 다수의 구체예에서, 적층 가공은 용융물로부터의 층 고형화 시에 UFGMC 또는 BMGMC를 제공하기 위해 본 출원의 방법에 따라 포뮬레이션된 합금과 이용된다. 다수의 구체예에서, 생성된 부품의 특성은 통상적인 결정질 티탄 합금의 특성을 능가한다. 다수의 구체예에서, 본 출원의 방법에 따라 제작된 Ti-합금 부품은 1 GPa 초과의 최대 인장 강도, 적어도 5% 이상의 총 파단 변형율, 및 적어도 40 MPa m^1/2의 파괴 인성을 나타낸다. 다수의 구체예에서, 합금 조성물에서 Ta 및 Nb 원소는, 존재 시, 5.1 g/cm³ 미만의 밀도를 달성하기 위해 저밀도 V로 교체된다.

따라서, 본 출원의 시스템 및 방법은 대부분의 적층 가공 기술과 상용 가능하고, 다수의 고성능 특성을 갖는 망-모양 부품을 만드는 이의 능력이 매우 유용하다. 또한, 다수의 구체예에서, 본 출원의 UFGMC 합금(BMGMC 합금보다 많은 내열성 상을 가짐)은 이의 다공도를 감소시키고/거나 다른 특성들을 개선하기 위해 생성 후 열 처리된다. 전형적으로, UFFGMC의 열 처리는 합금의 매트릭스 내 결정립 성장을 초래하는데, 이는 결국 이들의 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미친다. 그러나, 다수의 구체예에서, 본 출원의 방법에 따라 제조된 UFGMC 합금에서 덴드라이트의 상당한 존재(즉, 높은 부피 분율) 및 조밀 패킹은 열 처리의 해로운 영향에 대응한다.

예시적인 구체예

하기 실시예는 당업자에게 본 발명을 제조하고 사용하는 방법의 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시된 것이고, 본 발명자들이 이의 발명으로서 간주하는 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니고, 하기 실험이 수행되는 실험 전부 또는 유일한 실험이라는 것을 나타내려고 의도된 것도 아니다. 사용되는 수(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 보장하기 위해 노력을 하였지만, 약간의 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 부(part)는 중량부이며, 분자량은 중량평균 분자량이며, 온도는 섭씨 온도(degrees Celsius)이며, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.

실시예 1. 부품의 적층 가공을 위한 대표적인 합금 조성

다수의 구체예에서, 예시적인 조성, 예컨대, Ti₇₄Ta₁₀Zr₁₀Si₆ 및 Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂Ta₁₀은 본 출원의 적층 가공 방법에 적합한 합금을 나타낸다. 구체적으로, 이러한 합금 둘 모두는 충분한 양의 Ti 및 β-안정화제(이에 상응하여 94 및 85 원자%)를 포함하였고, 이는 이후 용융물로부터의 고형화 시에 이들의 마이크로구조에서 충분한 부피 분율의 덴드라이트(≥ 60%)를 보장한다. 이러한 높은 덴드라이트 함량은 이들 합금의 용이한 주조를 막지만, 이들은 본 출원의 3D 인쇄 방법에서 사용되어 임의의 복합성의 강성 부품을 수득할 수 있다.

실시예 2. 저밀도 부품의 적층 가공을 위한 대표적인 합금 조성

다수의 구체예에서, 예시적인 조성, 예컨대, Ti₇₄V₁₀Zr₁₀Si₆ 및 Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂V₁₀은 본 출원의 적층 가공 방법에 적합한 저밀도 합금을 나타낸다. 이러한 조성에서, 상기 실시예 1로부터의 조성의 Ta 원소는 V 원소로 교체되어 생성되는 합금의 밀도를 각각 4.9 및 5.1 g/cm³로 감소시켰다. 특히, Al 및/또는 B의 첨가는 합금 밀도를 더욱 더 낮출 수 있다. 따라서, 다수의 구체예에서, 본 출원의 방법에 따라 구성된 저밀도의 고강도 합금은 본 출원의 적층 가공 방법으로 사용되어 탁월한 비강도를 갖는 부품을 생성시킨다.

실시예 3. Ti-기반 MMC의 형성을 위한 높은 냉각 속도의 중요성

다수의 구체예에서, 예시적인 조성, 예컨대, Ti₉₀Nb₅Cu₅ 합금은 AM과 같은 급속 냉각 가공 공정을 통해 이용되어 더 작고 더 조밀하게 패킹된 덴드라이트 마이크로구조를 갖는 부품을 형성시킬 수 있다. 그러한 구체예에 따르면, 고강도 MMC 부품은 본 출원의 방법에 따라 이용될 때 무르고 연성인 주조 부품을 제공하는 것으로 알려진 합금으로부터 생성될 수 있다.

등가물들의 원칙

본 발명의 이러한 설명은 예시 및 설명의 목적들을 위해 제시되었다. 본 발명을 완전한 것으로 또는 설명된 정밀한 형태로 제한하는 것으로 의도한 것은 아니며, 많은 수정들 및 변경들이 상기 교시를 고려하여 가능하다. 실시예들은 본 발명의 원리들 및 그의 실제 적용들을 가장 잘 설명하기 위해 선택되었고 기술되었다. 이러한 설명은, 당업자들이, 다양한 구체예들에서 그리고 특정 용도로 적합한 다양한 수정들과 함께, 본 발명을 가장 잘 활용하고 실시하는 것을 가능하게 할 것이다. 본 발명의 범위는 하기 청구항들에 의해 규정된다.

Claims

층간 적층 가공(layer-by-layer additive manufacturing)을 통해 0.5 mm보다 두꺼운 부품(part)을 제작하는 방법으로서,
적어도 85 원자%의 적어도 Ti 및 Zr, Hf, Ta, Nb, V, 및 Mo의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분, 및 Co, Fe, Ni, Cu, Al, B, Ag, Pd, Au, Pd, C, Si, 및 Sn의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분 X를 갖는 합금을 제공하고(여기서, Ti의 원자%는 임의의 다른 단일 성분보다 큼);
상기 합금의 용융된 층을 겹겹이(atop one another) 적층하여 배치하고;
고형화 시에 상기 합금이, 연속적인 공융(eutectic) 매트릭스 물질에서 분리된 결정질 덴드라이트로 이루어진 금속 매트릭스 복합물로 상을 분리하게 하는 속도로 다음 배치 전에 각 층을 냉각시키고;
상기 배치 및 냉각을 반복하여 금속 매트릭스 복합물 부품을 형성시킴을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 합금이 Ti, Zr, 베타-안정화제의 조합물을 포함하고, 상기 Ti, Zr, 및 베타-안정화제의 원자 백분율이 합금의 85 내지 98 원자%이고, X가 원자의 2 내지 15 원자%인 방법.
제2항에 있어서, 베타-안정화제가 V, Nb, Ta 및 Mo의 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, Ti가 합금의 적어도 50 원자%인 방법.
제1항에 있어서, 합금이 Ti, Zr 및 Hf 중 하나 또는 둘 모두, 베타-안정화제, B, 및 X의 조합물을 포함하고, 여기서 Ti, Zr 및 Hf, 및 베타-안정화제의 조합물이 합금의 85 내지 98 원자%이고, B는 합금의 0.5 내지 5 원자%이고, X는 합금의 10 원자% 미만인 방법.
제5항에 있어서, 베타-안정화 성분이 V, Nb, Ta 및 Mo의 군으로부터 선택되고, X가 Zr, B, Si, Cu, Co, Fe, 및 Pd의 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 각 층의 두께가 10 내지 1000 마이크로미터인 방법.
제1항에 있어서, 냉각 속도가 10² K/s 초과인 방법.
제1항에 있어서, 결정질 덴드라이트가 고형화된 합금의 적어도 60 부피%인 방법.
제1항에 있어서, 매트릭스의 경도가 덴드라이트의 경도보다 적어도 5% 더 큰 방법.
제1항에 있어서, 복합물 부품이 1 GPa 초과의 인장 강도, 40 MPa m^1/2 초과의 파괴 인성, 6.0 g/cm³ 미만의 밀도, 5% 초과의 인장 시험 시 총 파단 변형율, 및 200 MPa cm³/g 초과의 밀도로 나눈 항복 강도의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 합금이 Ti에 성분을 첨가함으로써 형성되는 방법.
제1항에 있어서, 합금의 고상선 온도(solidus temperature)가 섭씨 1600 도 미만인 방법.
제1항에 있어서, 결정질 덴드라이트가 고형화 후 직경이 1 내지 20 마이크로미터 크기의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 결정질 덴드라이트가 고형화 후 직경이 10 마이크로미터 미만인 방법.
제1항에 있어서, 합금이 배치 동안 합금 고상선과 액상선 사이의 반-고체 온도 영역으로 가열되는 방법.
제1항에 있어서, 부품이 구조적 적용에서 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 부품 내에서 특성들의 변화가 형성되게 덴드라이트의 크기 또는 밀도 중 어느 하나가 상기 부품의 적어도 두 층 내에서 변경되도록 가열 및 냉각 배치 파라미터가 상기 부품의 적어도 두 층의 배치 사이에서 변경되는 방법.
제1항에 있어서, 배치 공정이 분말층 융합(powder bed fusion), 직접 에너지 증착(direct energy deposition), 레이저 호일 용접(laser foil welding), 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication), 전자 빔 제작(electron beam fabrication), 고온 분사(thermal spraying), 및 액체 증착(liquid deposition) 중 하나로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 배치 공정이 바인더 분출, 마찰 교반 적층 가공, 저온 분사, 및 초음파 적층 가공 중 하나로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 합금이 Ti, Nb 및 2 내지 15 원자%의 B를 포함하는 방법.
제21항에 있어서, B의 농도가 5 원자%인 방법.
제1항에 있어서, 합금이 Ti₇₄V₁₀Zr₁₀Si₆, Ti₆₄V₁₀Zr₂₀Si₆, Ti₇₁V₁₀Zr₁₀Si₆Al₃, Ti₇₄Nb₁₀Zr₁₀Si₆, Ti₇₄Ta₁₀Zr₁₀Si₆, Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂V₁₀, Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂Nb₁₀, Ti₇₅Cu₇Ni₆Sn₂Ta₁₀, (Ti₇₂Zr₂₂Nb₆)₉₅Co₅, (Ti₇₂Zr₂₂Nb₆)₉₂Co₅Al₃, (Ti₇₂Zr₂₂Ta₆)₉₅Co₅, (Ti₇₂Zr₂₂Ta₆)₉₂Co₅Al₃, (Ti₇₂Zr₂₂V₆)₉₅Co₅, (Ti₇₂Zr₂₂V₆)₉₂Co₅Al₃, Ti₉₀Nb₅Cu₅, Ti₈₅Nb₁₀Cu₅, Ti₈₀Nb₅Cu₁₀, Ti₈₀Nb₁₀Cu₁₀, Ti₉₀Ta₅Cu₅, Ti₈₅Ta₁₀Cu₅, Ti₈₀Ta₅Cu₁₀, Ti₈₀Ta₁₀Cu₁₀, Ti₉₀V₅Cu₅, Ti₈₅V₁₀Cu₅, Ti₈₀V₅Cu₁₀, Ti₈₀V₁₀Cu₁₀, Ti₈₅V₁₀B₅, Ti₈₅Ta₁₀B₅ 및 Ti₈₅Nb₁₀B₅, Ti₅₇Zr₁₈V₁₂Cu₁₀Al₃ 또는 Ti₆₂Zr₁₈V₁₂Cu₅Al₃의 군으로부터 선택되는, Ti-기반 합금.
제1항에 있어서, 금속 매트릭스 성분 부품이 생의학적 임플란트, 구조적 우주항공 구성품, 스포츠 장비, 의료 장치, 및 엔진 구성품의 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 매트릭스 물질과 결정질 덴드라이트가 엑스 시투(ex situ)에서 조합되어 금속 매트릭스 복합물을 형성시키는 방법.
제25항에 있어서, 매트릭스 물질과 결정질 덴드라이트가 서로 10% 이내의 크기 분포를 갖는 분말의 형태인 방법.