JP5566877B2 - バルク金属ガラスマトリクス複合体の半溶融加工 - Google Patents

バルク金属ガラスマトリクス複合体の半溶融加工 Download PDF

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Description

（連邦政府の補助金の声明）
米国政府は、国防省により授与されたＮＤＳＥＧ奨学金によってなされた本発明について一定の権利を有する。
本発明は、バルク金属ガラス設計材料を生成する方法、さらには特に前記設計材料内に粗大化マイクロ構造を生成する方法に関する。
現代の高性能の構造の設計材料の選択及び設計は、強度、延性、靭性、弾性といった機械特性の組合せ、及び使用中の破壊が予見でき余裕があるような条件を最大限利用することにより、促進される（例えば、非特許文献１参照）。高度に処理可能なバルク金属ガラス（ＢＭＧｓ）は、新種の設計材料であり、重要な技術的関心を引き付けている（例えば、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；および非特許文献６参照。それらの開示はこの出願に参照され援用される）。多くのＢＭＧｓは高強度を呈し、十分な破壊靭性を示すが、それらは自由負荷形状において、延性に欠け、脆性が不足しているようである（例えば、非特許文献７参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。例えば、いくつかのＢＭＧｓは、圧縮又は曲げ試験でかなりの塑性変形を呈するが、全体的にみると一軸張力下でわずかな塑性（０．５％未満の歪み）を示す。
一軸圧縮試験が、ＢＭＧ材料の延性を評価し、ガラス合金とそれらを区別するためによく用いられるが、これは全て張力延性の点で劣っている（例えば、非特許文献８；非特許文献９；非特許文献１０；非特許文献１１；非特許文献１２；非特許文献１３；非特許文献１４；非特許文献１５；非特許文献１６；非特許文献１７；非特許文献１８；および非特許文献１９参照。それらの開示はこの出願に参照され援用される）。圧縮下では、処理中の剪断帯は、その帯を閉じ込める（ｃｌｏｓｅ）法線応力（ｎｏｒｍａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を受ける。例えば、（閉じ込め応力に起因する）ナノスケールの不均質性や摩擦力によって引き起こされる局部材料特性の変化が合わさって、個々の剪断帯上で固執滑り（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｓｌｉｐ）が抑制される。複数の剪断帯は連続的に活性化され、全体的な塑性を生じる（約１〜１０％の歪み）。
延性をよりよく差別化する形状は曲げである。ここで、サンプルは圧縮及び引張応力の両方を受ける。剪断帯は張力表面上に発生するが、それらが中立応力軸に伝わるとき抑制される（例えば、特許文献２０；および特許文献２１参照。それらの開示はこの出願に参照され援用される）。もし張力表面での剪断帯が開口亀裂を発生させなければ、歪みは安定している（例えば、特許文献２２参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。曲げ部において、亀裂先端の「塑性域」の特性寸法ＲpがＤ／２付近を超えるとき、塑性が大きく増大される。ここでＤはサンプルの厚さ、Ｒpは破壊靭性に関係する材料長さスケールである。モードＩの開口亀裂については下記の式１で表すことができる（検討のために非特許文献２３参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。
Ｒp （１／２）（Ｋ1c／Y）2 （式１）
Ｒpは約１μｍ（ミクロン）から約１ｍｍで、比較的脆性のあるものから靭性のあるＢＭＧｓに至るまで変化する（非特許文献２４参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。Ｒpは、開口亀裂先端に発生する剪断帯の最大間隙伸展（帯長さ）と関係する。特殊な形状（例えば、引張試験においてモデルＩの開口亀裂）のために、Ｒpは帯に沿った最大許容剪断歪み差（ｓｈｅａｒ ｏｆｆｓｅｔ）に関係する。曲げ部において、最も延性があると報告されているＢＭＧは、Ｐｔ57.5Ｃｕ14.7Ｎｉ5.3Ｐ22.5でＲpが約０．５ｍｍ（Ｋ1c＝８３ＭＰａｍ1/2）である。４ｍｍ厚の矩形梁は亀裂のない３％の塑性曲げ歪みを示した（非特許文献２５参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。大きな曲げ及び圧縮延性にもかかわらず、Ｐｔ57.5Ｃｕ14.7Ｎｉ5.3Ｐ22.5ガラスは一軸引張試験でわずかな（０．５％未満）延性をもつ。張力で、剪断帯の開口応力は歪み軟化及び不安定性を増大させ、摩擦力はなく、発達剪断帯は無制限に延び滑りを生じる。空洞は最後に滑り帯内に続いて起こり、開口破壊が起こる。
張力不安定を抑制するには剪断帯の伸展を制限するメカニズムが必要となる。もし剪断帯が、適用された応力すなわち２Y／Ｄの勾配により抑制されるならば、曲げは本来均質でない応力状態を生み出す。Ｄ／２＜Ｒｐのとき、亀裂開口に対する安定性が形状的に確実になる。一軸張力下で、適用される応力は一定である。マイクロ構造の長さスケールＬで、弾性又は塑性材料特性の不均質性が導入されることにより、マイクロ構造の安定メカニズムが可能になる。塑性的に柔軟な領域（より低いＹ又はより低い剪断弾性率Ｇをもつ）で開始する剪断帯は、より高い降伏応力又は剛性の周囲領域で抑制することができる。安定であるためにはＬ＝約Ｒpである必要がある。基本的なコンセプトは延性及び強靭化の増大にあり、ゴム粒子の含有により塑性の強靭化に用いられるものに類似する（例えば、特許文献２６参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。
張力下での脆性破壊を克服するために、ＢＭＧマトリクス複合体が導入される。ＢＭＧマトリクス組成物は、アモルファスマトリクス材料内に組み込まれた不均質のマイクロ構造を有する。これらの不均質のマイクロ構造は、ときには分離した樹枝状結晶であり、剪断帯の無限の伸展と関係する破局的破壊に対してガラスを安定させ、全体的な塑性を増大させ、さらに破壊に対し余裕をもたせる。約１ＧＰａの引張強度、約２〜３％の引張延性、及び拡張されたモードＩのＫ1c＝約４０ＭＰａｍ1/2の破壊靭性が報告された（例えば、特許文献２７；および特許文献２８参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。例えば、ＢＭＧマトリクス複合体は、Ｌａ74Ａｌ14（Ｃｕ，Ｎｉ）12で発見され、そこで５％の引張延性が、柔軟な第２相の５０％容積分率で達成された（例えば、特許文献２９参照。その開示はこの出願に参照され援用される）。Ｌａベース複合体は４３５ＭＰａにすぎない極限引張強度を示し、その合金は、単一金属ガラス（Ｌａ62Ａｌ14（Ｃｕ，Ｎｉ）24）の特性が柔軟な第２相の導入により改善されることを表している。他の望ましい複合体システムは、低密度（Ａｌ含有合金など）又は高強度（Ｆｅベース合金など）をもつものである。しかしながら、この点について、例えば設計されたＢＭＧマトリクス材料を得るために、コントロールされた方法で、これらの不均質なマイクロ構造を導くことは可能ではなかった。したがって、複合体ＢＭＧ材料を設計する方法が必要である。
Ａｓｂｙ，Ｍ．Ｆ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ６，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｏｘｆｏｒｄ，１９９２年 Ｐｅｋｅｒ，Ａ．およびＪｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３，ｐ２３４２−２３４４，１９９３年 Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．，ＭＲＳ Ｂｕｌｌ．２４，ｐ４２−５６，１９９９年 Ａｓｈｂｙ，Ｍ．Ｆ．およびＧｒｅｅｒ，Ａ．Ｌ．，Ｓｃｒ．Ｍａｔｅｒ．５４，ｐ３２１−３２６，２００６年 Ｓａｌｉｍｏｎ，Ａ．Ｉ．ら，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ３７５，ｐ３８５−３８８，２００４年 Ｇｒｅｅｒ，Ａ．Ｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ２６７，ｐ１９４７−１９５３，１９９５年 Ｒａｏ，Ｘ．ら，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．５０，ｐ２７９−２８３，２００１年 Ｌｉｕ，Ｙ．Ｈ．ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ３１５，ｐ１３８５−１３８８，２００７年 Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｄ．Ｃ．，Ｄｕａｎ，Ｇ．およびＪｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．，Ｓｃｒ．Ｍａｔｅｒ．５４，ｐ１１１７−１１２２，２００６年 Ｆａｎ，Ｃ．およびＩｎｏｕｅ，Ａ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，ｐ４６−４８，２０００年 Ｅｃｋｅｒｔ，Ｊ．ら，Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ１０，ｐ１１８３−１１９０，２００２年 Ｈｅ，Ｇ．，Ｌｏｓｅｒ，Ｗ．およびＥｃｋｅｒｔ，Ｊ．，Ｓｃｒ．Ｍａｔｅｒ．４８，ｐ１５３１−１５３６，２００３年 Ｌｅｅ，Ｍ．Ｈ．ら，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．５８，ｐ３３１２−３３１５，２００４年 Ｌｅｅ，Ｍ．Ｈ．ら，Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ１２，ｐ１１３３−１１３７，２００４年 Ｄａｓ，Ｊ．ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９４，ｐ２０５５０１，２００５年 Ｙａｏ，Ｋ．Ｆ．ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，ｐ１２２１０６，２００６年 Ｅｃｋｅｒｔ，Ｊ．ら，Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ１４，ｐ８７６−８８１，２００６年 Ｃｈｅｎ，Ｍ．ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ９６，ｐ２４５５０２，２００６年 Ｌｅｅ，Ｓ．Ｙ．ら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２２，ｐ５３８−５４３，２００７年 Ｃｏｎｎｅｒ，Ｒ．Ｄ．ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４，ｐ９０４−９１１，２００３年 Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒａｎ，Ｇ．およびＭｏｌｉｎａｒｉ，Ａ．，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．５３，ｐ４０８７−４０９５，２００５年 Ｃｏｎｎｅｒ，Ｒ．Ｄ．ら，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．５２，ｐ２４２９−２４３４，２００４年 Ｍｙｅｒｓ，Ｍ．Ａ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（機械冶金学）：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，１９８４年 Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｈ．およびＧｒｅｅｒ，Ａ．Ｌ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．Ｌｅｔｔ．８５，ｐ７７−８７，２００５年 Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，Ｊ．およびＪｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９３，ｐ２５５５０６，２００４年 Ｌｉａｎｇ，Ｊ．Ｚ．およびＬｉ，Ｒ．Ｋ．Ｙ．，Ｊ．Ａｐｐｉ．Ｐｏｔｙｍ．Ｓｃｉ．７７，ｐ４０９−４１７，２０００年 Ｈａｙｓ，Ｃ．Ｃ，Ｋｉｍ，Ｃ．Ｐ．およびＪｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８４，ｐ２９０１−２９０４，２０００年 Ｓｚｕｅｃｓ，Ｆ．，Ｋｉｍ，Ｃ．Ｐ．およびＪｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．４９，ｐ１５０７−１５１３，２００１年 Ｌｅｅ，Ｍ．Ｌら，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．５２，ｐ４１２１−４１３１，２００４年
本発明は、バルク金属ガラス設計材料を生成する方法、さらには特に前記設計材料内に粗大化マイクロ構造を生成する方法に関する。
１つの実施形態で、本発明は次のステップを有するバルク金属ガラス複合体を生成する方法に関する。（ａ）ガラスマトリクス内に分散された多数の樹枝状結晶を含むバルク金属ガラスを準備し、前記バルク金属ガラスは前記バルク金属ガラスのガラス転移温度以下の温度で与えられる、（ｂ）バルク金属ガラスのガラス相が融解して、多くの樹枝状結晶が液体ガラス相内に均質に分布するバルク金属ガラス溶液を生成するように、バルク金属ガラスの固相線温度以上で液相線温度以下の複合体生成温度にバルク金属ガラスを加熱する、（ｃ）多くの樹枝状結晶のマイクロ構造長さがてこの原理によって最大長さに到達するよう増大するまで、バルク金属ガラスを複合体生成温度に保持する、及び、（ｄ）ガラスマトリクス内に均質に配置される多くの樹枝状結晶を含むバルク金属ガラス複合体材料を生成するために、バルク金属ガラスを、バルク金属ガラスのガラス転移温度以下に急冷する。
別の実施形態では、本発明はＺｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｕ−Ｂｅを含むバルク金属ガラスを用いる方法に関する。その１つの実施形態では、バルク金属ガラスは、Ｚｒ１５〜６０ａｔ．％、Ｔｉ１０〜７５ａｔ．％、Ｎｂ２〜１５ａｔ．％、Ｃｕ１〜１５ａｔ．％、及びＢｅ０．１〜４０ａｔ．％を含む組成物である。その実施形態では、樹枝状結晶はＺｒ３５〜５０ａｔ．％、Ｔｉ３５〜５０ａｔ．％、Ｎｂ１０〜２０ａｔ．％、及びＣｕ０〜３ａｔ．％を含む組成物である。
別の実施形態では、本発明はＺｒ36.6Ｔｉ31.4Ｎｂ7Ｃｕ5.9Ｂｅ19.1、Ｚｒ38.3Ｔｉ32.9Ｎｂ7.3Ｃｕ6.2Ｂｅ15.3及びＺｒ39.6Ｔｉ33.9Ｎｂ7.6Ｃｕ6.4Ｂｅ12からなる群から選択されるバルク金属ガラスを用いる方法に関する。
また別の実施形態では、本発明は、誘導コイル、プラズマアーク及びオーブン加熱からなる群から選択される加熱方法を用いる。
さらに別の実施形態では、本発明は、急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）期間に、１〜１００Ｋ／ｓの範囲の冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）速度を用いる。
またさらに別の実施形態では、本発明は、約１０〜２００μｍの範囲の枝径を有する樹枝状結晶をもつバルク金属ガラス複合体を製作する。その別の実施形態では、樹枝状結晶は５〜５００μｍの粒子サイズの各枝をもつ。そのさらに別の実施形態では、樹枝状結晶は放射状に等方性である。
またさらに別の実施形態では、本発明は、１％以下から約９５％の範囲の容積分率の樹枝状結晶を有するバルク金属ガラス複合体を製作する。
またさらに別の実施形態では、本発明は樹枝状結晶のサイズが２０％以下で変化するバルク金属ガラス複合体を製作する。
またさらに別の実施形態では、本発明は、樹枝状結晶の性質をさらにカスタマイズするために、バルク金属ガラス複合体を機械的に変形させる。
またさらに別の実施形態では、本発明は少なくとも次の特性の１つをもつバルク金属ガラス複合体を製作する；０〜２０％の引張延性、１．５〜２５％の破壊に対する全歪み、２５Ｊ以上のシャルピー衝撃靭性、１００ＭＰａ＊ｍ1/2以上の平面歪み破壊靭性、５％以上の室温圧延、引張試験中２０％以上の断面収縮、３０Ｇｐａ以下の剪断弾性率、少なくとも３００ｋＪｍ-2の破壊エネルギー、１０μｍ以下の剪断帯サイズで引張試験中の均質変形、及び約１１０Ｋの過冷液体領域。
またさらに別の実施形態では、本発明は単一の共晶晶出事象、単一溶融事象又はその両者をもつバルク金属ガラス複合体を製作する。
次に示す図やデータグラフはこの発明の例示的実施形態として提示され、この発明の範囲の完全な詳説と解されるべきではなく、それらを参照することによってこの記載はより詳細に理解されるだろう。
図１は、本発明により作製されたＢＭＧ複合体材料についてのアシュビー図であり、破線の等高線がＧ1cの大きさのオーダーによって分離される。 図２は、本発明によるＢＭＧ複合体材料を生成する例示的方法のフローチャートである。 図３は、ｂｃｃ（体心立方）樹枝状結晶材料、完全なアモルファスガラスマトリクス及びその複合体を示す、ＤＨ１のＸ線回折データである。 図４は、（ａ）組成（Ｚｒ45.2Ｔｉ38.8Ｎｂ8.7Ｃｕ7.3）80.9Ｂｅ19.1をもつＤＨ１、及び、（ｂ）組成（Ｚｒ45.2Ｔｉ38.8Ｎｂ8.7（Ｄｕ7.3）91Ｂｅ9をもつより高い容積分率の合金の、コントラスト調整された反射電子ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）顕微鏡写真である。 図５は、合金ＤＨ１〜３、及びＤＨ１のガラスマトリクスのＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線である。 図６は、合金ＤＨ１、そのガラスマトリクス及びその樹枝状結晶についての樹枝状結晶の容積分率に対する剪断弾性率の図である。 図７は、コントロールされていない従来技術の方法（ａ〜ｃ）によって生成された樹枝状結晶マイクロ構造と、本発明（ｅ〜ｆ）による半溶融加工により生成されたマイクロ構造を比較したＳＥＭ顕微鏡写真である。 図８は、合金ＤＨ１の高解像度ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像であり、（ａ）はガラスマトリクスにおけるｂｃｃ樹枝状結晶を表す明視野ＴＥＭ顕微鏡写真を示し、（ｂ）は同領域の対応する暗視野顕微鏡写真を示し、（ｃ）は２つの相間の境界を表す高解像度顕微鏡写真で、挿入図は対応する回折パターンを示す。 図９は、ＤＨ１（ａ）及びＤＨ３（ｂ）のマイクロ構造を示す反射電子ＳＥＭ顕微鏡写真であり、暗部はガラスマトリクス、明部は樹枝状結晶を表し、（ｃ）は室温引張試験でのＶｉｔｒｅｌｏｙ１並びにＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３の設計応力−歪み曲線を示し、（ｄ）はＤＨ３におけるくびれの光学顕微鏡写真、（ｅ）は初期変形のない引張試験片を、引張試験後のＤＨ２及びＤＨ３試験片と対照させて表した光学顕微鏡写真を示し、（ｆ）はＤＨ３における引張表面のＳＥＭ顕微鏡写真で、挿入図は高倍率にしたものを示し、（ｇ）及び（ｈ）はＤＨ２及びＤＨ３それぞれのくびれのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、（ｉ）は全ての単体構造ＢＭＧの脆性破壊の典型を示す。 図１０は、単一の樹枝状結晶ツリーを示すＤＨ１のマイクロ構造の反射電子ＳＥＭ顕微鏡写真であり、それは暗部曲線で表された、その中央核形成部分付近の横断面図で示されている。 図１１は、主要で基本的な機械的及びマイクロ構造の長さスケールを整合させることで得られる高破壊靭性の証拠を示し、（ａ）はＤＨ１における未破壊の破壊靭性（Ｋ1c）の光学画像で、数ｍｍのオーダーの亀裂先端周辺の塑性を示し、（ｂ）はＫ1c試験中ＤＨ１の抑制された亀裂のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、（ｃ）はＶｉｔｒｅｌｏｙ１のＫ1c試験のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、（ｄ）及び（ｅ）はＤＨ１及びＤＨ３それぞれで亀裂前面の塑性域を示す反射電子ＳＥＭ顕微鏡写真を示し、そして（ｆ）はＤＨ３の高倍率ＳＥＭ顕微鏡写真を示し、０．３〜０．９μｍのオーダーの剪断帯を表している。 図１２は、本発明（ＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３）によって生成される３つの合金と２つの従来の合金（Ｖｉｔｒｅｌｏｙ１及びＬＭ２）の特性比較である。
本発明は、バルク金属ガラス設計材料を生成する方法、さらには特に前記設計材料内に粗大化マイクロ構造を生成する方法に関する。特に、本発明は基本的な機械的及びマイクロ構造の長さスケールを整合させることにより「設計された複合体」を製作する方法を与える。本発明による方法を用いることで、例示的なＴｉ−ＺｒベースのＢＭＧ複合体は１０％超の室温引張延性、１．２〜１．５ＧＰａの降伏強さ、約１７０ＭＰａｍ1/2以下のＫ1c、そしてＧ1c＝約３４０ｋＪｍ-2と同等の亀裂伝播の破壊エネルギーをもつことが示される。Ｋ1c及びＧ1c値は、最も強靱なＴｉ又はスチール合金で達成可能なものと同じ又はこれを超え、本発明によって作れられたＢＭＧ複合体を、最も強靱であるとして知られた材料と同位置に置くものである。
要約すると、本発明は金属ガラスにおけるマイクロ構造の強靭化及び延性向上を利用するＢＭＧ複合体を生成する方法に関する。２つの基本的な原理は、（１）不均質部周辺に局部剪断帯を発生させるために、金属ガラスマトリクス内に「柔軟な」弾性／塑性不均質部を導入すること、（２）剪断帯の伸展を制限し、剪断帯の開口を抑制し、そして亀裂成長を避けるよう、（開口亀裂先端を塑性的にシールドするために）マイクロ構造の長さスケール（例えば、Ｌ及びＳ）を特性長さスケールＲpに整合させることである。
本発明の方法を利用して、非常に優れた物理特性をもつＢＭＧ複合体合金を製作することが可能である。本発明によって作られる複合体の独特の特性を図示するためにアシュビー図が図１に示されるが、これは、負荷、たわみ及びエネルギーが限定された構造的用途で材料を選択するために用いられる。平行する破線は一定のＧ1c等高線に対応する。図は、選択された金属ガラスリボン及びＢＭＧとともに広範囲の一般設計材料を示す。これからすると、本発明により作られた合金のＫ1c値は最も強靱なスチール及びＴｉ結晶合金のものに匹敵する。高Ｋ1cと低剛性であることから、半溶融加工複合体ＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３（Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｕ−Ｂｅ）は全ての既知の設計材料で最高Ｇ1c値をもつものの１つである。実際、Ｇ1c値は全ての合金により規定された制限的な範囲を貫くように見える。言い換えれば、新しいＢＭＧ複合体は測定基準のＧ1c値を有する。
本発明による方法についての詳細な検討が、図２に示されるフローチャートを参照して記載される。記載のように、第１ステップでは、十分に混合された状態で所望の要素（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｂｅ）の均質混合物がガラス相のガラス転移以下の温度から加熱される（ステップ１）。この加熱は、例えば、誘導コイル、プラズマアーク又はオーブン加熱のように、適切な手段によってなされることができる。
合金は、柔軟な樹枝状結晶材料が変化しないままにしつつ、ガラス相が結晶化し、溶融するまでさらに加熱される（ステップ２）。ガラス相が溶融した後、樹枝状結晶相のいくらかが溶解する（てこの原理により決定されるように）。このステップ中、合金は加熱され、いくらかの温度でガラス溶融と合金全体の液相線の間に保持されうる（この温度は、全ての樹枝状結晶が液と溶解する温度と定義される）（ステップ３）。好ましくは、その温度はバルク金属ガラスの固相線と液相線の間の温度に、樹枝状結晶が、それらのマイクロ構造長さスケール（例えば、Ｌ及びＳ）が、（開口亀裂先端を塑性的にシールドするための）てこの原理に従って特性長さスケールＲpに整合するサイズに成長するまで、保持される。合金はいずれかの方法により２つの温度の間で加熱又は冷却され、合金がそれらの間に維持される時間は任意であってもよい。重要なポイントは、少なくともいくらかの樹枝状材料が、ガラス相のガラス転移以下に合金を急冷する前に液状に残存できるように、合金が融解状態に導かれないことである（ステップ４）。従来存在する樹枝状材料は、樹枝状結晶又は他の相に核形成がないことを確信させるが、これは、樹枝状結晶が、新しい樹枝状結晶の核形成によらず成長することが、熱力学的に裏付けられるからである。このように、本発明による方法は、熱力学によって許容される全範囲で成長する樹枝状結晶を製作することである。
加工が完成すると、合金はそのガラス転移以下に急冷（１〜１００Ｋ／ｓ）される。樹枝状結晶のサイズ及び分布は、材料の組成及び加熱方法を調整することによりコントロールしうることが意外にも発見された。例えば、材料が水冷銅板上で誘導加熱されるとき、板に対して急勾配の冷却が生じる。これは樹枝状結晶の幹を冷却速度の方向に成長させ、枝が幹周辺に円筒状に形成される。枝の径は冷却速度の関数として少し変化するが、全ての樹枝状結晶構造は、溶融状態から冷却されたインゴットにおけるよりかなり大きい。枝の最小径は１０μｍより大きく、最大サイズは１００μｍより大きい。各枝の実際の径は、粒子が溶融状態から冷却するときより大きくなるのと同様であることが参照される。粒子は５μｍより大きい。
比較すると、アーク溶融器を用いて、図２に記載されるこの方法によって加工すると、類似サイズの樹枝状結晶を製作するが、その温度をコントロールするのがより難しい。加工技術がオーブンで行われるとき、サンプルが急冷されるので放射状冷却が起こり、板の方向に急勾配は生じない。この放射状冷却は放射方向に、上記したのと同じサイズと容積分率で、等方成長した樹枝状結晶を製作する。
本発明によって生成される１つの主要な特徴によると、インゴットにおける最終の樹枝状結晶のサイズ及び容積は細かくコントロールでき、インゴットの至る所に均質に分布される。例えば、発明された技術は、単体構造の金属ガラスを伴う１％以下から、純粋樹枝状結晶を伴う９５％以上の範囲の、樹枝状結晶の容積分率を創出するように用いることができる。加えて、新複合体における樹枝状結晶の枝は、１０〜１００μｍの範囲に形成されることもできる。各枝の粒子サイズは５〜５０μｍに細かくコントロールすることもできる。この加工はインゴットの至る所で２０％以下でサイズが変化した樹枝状結晶を創出することもできる。液体からの冷却が、５０，０００％変化する（０．１〜５０μｍ）樹枝状結晶を創出する。さらに特記すべきは、溶融状態から冷却された合金では、樹枝状結晶のサイズは０．１以下〜５０μｍ以上（１のオーダーの大きさ以上）に変化する。新たな加工技術では、最終の樹枝状結晶のサイズはサンプルのどこでも同じオーダーの大きさである。さらに、引張延性は樹枝状結晶サイズの関数であり、本発明によって製作される材料のどこでも同じである。逆に、溶融状態から冷却された合金において、引張延性は、樹枝状結晶サイズが１０μｍ以下の領域で１％以下である。こうして、新たな方法は、均質なマイクロ構造をもつ部品を製作するために用いることができるが、他方で溶融状態から冷却することによりアモルファス材料を生成する従来方法ではできない。樹枝状結晶のサイズはインゴットの至る所で均一であることから、引張延性は樹枝状結晶の容積分率を増加させることで改善する。樹枝状結晶の形状は機械的変形により室温で変化させることもできる。
図１に示すように、新たな加工及び材料は従来にない機械的特質を生み出す。引張延性０〜２０％、破壊に対する全歪み１．５〜２５％、シャルピー衝撃靭性２５Ｊ以上、平面歪み破壊靭性１００ＭＰａ＊ｍ1/2以上、室温圧延５％以上、引張試験での断面収縮２０％以上の範囲である。新たな合金の材料特性は同様に独特である。それらは引張試験中に均質変形し、１０μｍ以下の剪断帯サイズをもつ。この変形のスケール及びタイプは、元の複合体ではかつて示されなかったものである。元の複合体は亀裂を抑制することもできる。
新合金の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるスキャンも独特である。元の複合体は単一の共晶晶出事象、単一溶融事象又はその両者のいずれかをもつ。従来の元の複合体は複数晶出及び溶融ピークをもった。新たな複合体は、いかなる従来の元の複合体より非常に大きな過冷液体領域（従来の４５Ｋに対して１１０Ｋ）をもつ。これは、合金が結晶化することなく、ガラス転移温度以下で熱力学的に加工されうることを意味する。合金は、単一結晶化及び溶融事象の両方と同じ非常に大きな過冷液体領域を有する可能性をもつ。これは、合金がよりよいガラス生成能力をもつであろうことを意味する。合金は、既に１ｃｍを超える厚さに製作されることもできる。ガラスマトリクスの液体温度は、より多くの処理可能なガラスを創り出す、従来の元の複合体以下に下げることもできる。加えて、新たな複合体及びガラスは、従来の合金より非常に高い脆性及び靭性をもつ。これは、それらが同様により低い粘性をもつことを意味する。
上述の検討はＢＭＧ複合体を生成する方法に焦点を当てたが、用いられる材料の組成も非常に重要であることが理解されるべきである。特に、組成物の性質は、材料における樹枝状結晶の性質及び密度を変化させることができる。例えば、元の複合体は、Ｚｒ１５〜６０ａｔ．％、Ｔｉ１０〜７５ａｔ．％、Ｎｂ２〜１５ａｔ．％、Ｃｕ１〜１５ａｔ．％、及びＢｅ０．１〜４０ａｔ．％の範囲で創出された。新合金システムでは、樹枝状結晶の容積分率を変えるために、他の要素の割合を固定しつつＢｅ含有量が変化しうる。樹枝状結晶の組成は、Ｚｒ３５〜５０ａｔ．％、Ｔｉ３５〜５０ａｔ．％、Ｎｂ１０〜２０ａｔ．％、Ｃｕ０〜３ａｔ．％の範囲とすることができる。ガラスマトリクスの組成は、Ｚｒ１５〜６０ａｔ．％、Ｔｉ１０〜７５ａｔ．％、Ｎｂ２〜１５ａｔ．％、Ｃｕ１〜１５ａｔ．％、及びＢｅ０．１〜４０ａｔ．％で変化することができる。
唯一の例示的なＺｒベースの材料は先に検討され以下の例にあるが、次のように理解されるべきである。本発明の方法の原理は、いくつかの基準が満たされるという条件で、かなり多くの延性相強化金属ガラスシステムに適用可能であり、新たな合金システムは、剪断に柔軟な樹枝状結晶相が核となって成長し、他方で残る液体が後続する冷却下でガラス化する、高い加工性のある金属ガラスでなければならない。
（方法論）
本発明により生成される例示的な合金は、２ステップの方法で準備された。第１に、超音波洗浄された純粋材料が、ＴｉゲッターのＡｒ雰囲気下でアーク溶融された。第２に、インゴットが水冷銅ボート上に載置され、高温計でモニターされる温度で誘導加熱された。第２のステップは合金の固相線温度と液相線温度の間で合金を半溶融加工する方法として用いられる。この手順は樹枝状結晶を粗大化し、ＲＦ撹拌し、そして混合物を均質化する。サンプルは、銅ボートの形状に基づいて、３５ｇまでの質量及び約１ｃｍの厚さで製作された。機械試験のためのサンプルは、これらのインゴットから直接機械加工され、試験は適用可能な場合ＡＳＴＭ標準により実行された。弾性特性が超音波で計測された。
ＡＳＴＭ標準引張試験は、ＡＳＴＭ Ｅ８Ｍ標準に調和するよう準備された。規格切片の径は３．００〜３．０５ｍｍで、規格長さは１５．１５〜１５．２５ｍｍだった。試験は、較正Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５００Ｒ 負荷フレーム上で、室温で実行された。試験は０．１ｍｍ分-1の一定クロスヘッド変位速度で行われた。弾性歪みは伸縮計により計測され、全歪みは、サンプル固定具に取り付けられた直線可変変位変換器、及び機械クロスヘッドの両方により計測された。断面縮小は、ＡＳＴＭ標準によるＬｅｏ １５５０ ＶＰ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（電解放出）ＳＥＭにより計測された。
破壊靭性のサンプルは、厚さ２．４〜２．６ｍｍ×幅７．６〜８．４ｍｍ×長さ３６ｍｍの寸法のものが準備され、破壊後に表面剪断帯を観察するために磨かれた。初期切欠はワイヤ鋸を用いて一側の中央に作られた。切欠端から、先行亀裂が（３１．７５ｍｍの長さをもつ３点曲げ固定具を備えたＭＴＳ水力機械により適用された）５Ｈｚの揺動負荷による疲労亀裂により発生した。負荷レベルはＫ＝約１０ＭＰａｍ1/2、Ｋmin／Ｋmax＝約０．２に保たれ、４０，０００〜１００，０００サイクル後に２ｍｍの先行亀裂が得られた。（切欠長さと先行亀裂の合計である）３．７〜４．４ｍｍの初期亀裂長さで、０．３ｍｍ分-1（Ｋ＝約４０ＭＰａｍ1/2／分）の準静的圧力変位が適用され、先行亀裂のサンプルの負荷応答が計測された。無負荷圧縮率を計測することにより、Ｊ（弾性−塑性破壊力学のパラメータ）及びＪ−Ｒ曲線の評価も試験中行われたが、それは初期亀裂が発達する前にサンプルが大きな塑性をもつからである。高い破壊靭性をもつ（例えば、ＤＧ３）サンプルでは、ＡＳＴＭ Ｅ１８２０により与えられるサンプル寸法の条件が、Ｊの評価のためにわずかに満たす。サンプル形状には制限があることから、これらのＪの値がＫ1cを評価するために用いられた。縮小サイズのシャルピー衝撃試験はＡＳＴＭ標準Ｅ２３−８２に合うように機械処理された。サンプルはＵ型切欠構造で５ｍｍ×５ｍｍ×５５ｍｍだった。シャルピー試験は調整されたリール（Ｒｉｅｈｌｅ）衝撃試験装置で実行された。
パルス−エコー重畳技術が、各サンプルのために室温での剪断波及び縦波の速度を計測するために用いられた。設定には、ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓによる３５００ＰＲパルサー／レシーバ及び５ＭＨｚの圧電変換器、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘの１５００オシロスコープ、及びＰＣコントロールＬａｂｖｉｅｗプログラムのＧＰＩＢインターフェースが、パルス及びエコーの波形をとらえるために用いられた。音速サンプルは全て厚さ３ｍｍ以上で、サンプル表面は平坦かつ平行に研磨され９ｍｍの表面に仕上げられた。サンプル密度は、米国材料試験協会標準Ｃ６９３−９３によるアルキメデス手法により計測された。各サンプルの音速、密度及び厚さは、多数回計測され、エラーが発生した。Ｇの計算値のエラーすなわちＥは、指定された平均値の±０．５〜０．６％の範囲である。
樹枝状結晶とガラスの組成物はＥＤＳ、ＤＳＣ及びコンピュータソフトウェアを通して評価された。ＴＥＭ分析は、３００ｋＶで動作されるＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０ＵＴ高解像度ＴＥＭを用いて、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＫａｖｌｉ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅで行われた。サンプルはＴＥＭ観察のために顕微鏡切片作成によって準備された。
（組成）
従来の元の複合物と比べると、本発明により作成されたＢＭＧ複合体は、密度を減少させＮｉを含有させないためにＴｉ量を増加させた。Ｎｉを排除することによりガラスの破壊靭性が増大し、加工中、脆い金属間の核形成を抑制する。３つの合金Ｚｒ36.6Ｔｉ31.4Ｎｂ7Ｃｕ5.9Ｂｅ19.1、Ｚｒ38.3Ｔｉ32.9Ｎｂ7.3Ｃｕ6.2Ｂｅ15.3及びＺｒ39.6Ｔｉ33.9Ｎｂ7.6Ｃｕ6.4Ｂｅ12.5（ＤＨ１，ＤＨ２およびＤＨ３）が、本発明で試験用に生成された。Ｂｅ含有量は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＣｕの相互比率を固定して、（ａｔｏｍ％で）ｘ＝１２．５〜１９．１に変更された。ｘが減少したとき、樹枝状結晶相の容積（又はモル）分率がガラスマトリクスで増加した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、樹枝状結晶及びガラスマトリクスの組成が変動するｘにも近似的に不変のままであることを示す。本発明で生成される例示的な合金で、樹枝状結晶相は、図３に示すように、Ｘ線及びＥＤＳ分析により確証されるように、Ｚｒ，Ｔｉ及びＮｂを主として含む体心立方（ｂｃｃ）固溶体であった。特に、図３は、ｂｃｃ樹枝状結晶材料、完全アモルファスガラスマトリクス及びその２つの重畳物である複合体を表すＤＨ１についてのＸ線回折データを示す。この結果は、ＤＨ１がこのようにガラスマトリクス及びｂｃｃ樹枝状結晶の組合せであるという証拠である。もしガラスマトリクスが部分的に結晶質であったなら、誤りのピークがＤＨ１のＸ線走査で目視可能だろう。図示されていないが、この結果がＤＨ２及びＤＨ３に当てはまることが理解されるべきである。加えて、ガラスマトリクスからのアモルファスの背景がＤＨ１からの走査でさらに目視可能である。
ＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３を容積分率により区分すると、ガラスマトリクスにおいて、それぞれ４２％、５１％及び６７％の樹枝状結晶相をもたらす。これらの百分率は、図４に示すように、コンピュータソフトウェアを用いるＳＥＭ画像からコントラストを分析することにより得られた。特に図４は、組成（Ｚｒ45.2Ｔｉ38.8Ｎｂ8.7Ｃｕ7.3）80.9Ｂｅ19.1をもつＤＨ１（図４ａ）及び組成（Ｚｒ45.2Ｔｉ38.8Ｎｂ8.7Ｃｕ7.3）91Ｂｅ9をもつより高い容積分率合金（図４ｂ）のコントラスト調整された反射電子ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。Ｂｅは樹枝状結晶に区分されないため、全合金組成においてＢｅを減少させることはガラス相のより小さな容積分率につながる。これは、選択されたＳＥＭ顕微鏡写真は他の方法で表しているように見えるかもしれないが、合金ＤＨ１〜３の樹枝状結晶の容積分率が増加する理由を示す。注目すべきは、明度比は、２つの相を区別するために大きくされ、ガラス相があたかもアモルファスではなく異質のマイクロ構造をもつかのごとく見えるようにしている。
これらのＳＥＭスキャン結果も、図５に示すように、完全なガラスマトリクス合金からの結晶化熱と比較して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）スキャンによるＤＨ１、ＤＨ２、及びＤＨ３からの結晶化熱を分析することにより、個別に確かめられた。特に、図５は、合金ＤＨ１〜３及びＤＨ１ガラスマトリクスからのＤＳＣ曲線を示す。各合金で、明らかなガラス転移が、共晶晶出事象とともに目視できる。マトリクス合金の結晶化熱と比較してＤＨ１〜３の結晶化熱は、ガラスの容積分率の評価に用いることができる。この方法は、コンピュータソフトウェアを用いてなされる画像分析を確証する。ＥＤＳを用いて計測された樹枝状結晶の組成はＺｒ40-44Ｔｉ42-45Ｎｂ11-14Ｃｕ1-3の範囲に及び、他方ガラスマトリクスの組成はＺｒ31-34Ｔｉ17-22Ｎｂ1-2Ｃｕ9-13Ｂｅ31-38の範囲に及ぶ。これらは１ａｔｏｍ％（原子百分率）の推定誤差をもつと報告されている。
先に検討したように、この研究は、樹枝状結晶相の容積分率が０から１００％までｘを変更することでコントロールできるということも教えている。複合体の超音波計測は、図６に示すように、ｘを変更することで「混合物の容積ルール」にしたがって、平均弾性定数を与える。特に、図６は合金ＤＨ１、そのガラスマトリクス及び樹枝状結晶についての、樹枝状結晶の容積分率に対する剪断弾性率の図である。例えばＤＨ１では、ガラスマトリクス相についての剪断弾性率Ｇ＝３３．２ＧＰａ及びヤング率Ｅ＝８９．７ＧＰａ、並びに樹枝状結晶相についてのＧ＝２８．７ＧＰａ及びＥ＝７８．３ＧＰａが得られた。ガラスマトリクスがｂｃｃ樹枝状結晶（約２８ＧＰａ）より高い剪断弾性率（約３３ＧＰａ）を有することは、樹枝状結晶が柔軟な含有物であることを示す。２相複合体は２つのＧ＝３０．７ＧＰａ及びＥ＝８４．３ＧＰａの容積重量平均値をもつ。複合体ＤＨ１がガラスマトリクス及び樹枝状結晶の混合平均式であることは、それが正に２相合金であることを示す。この方法によってガラスの容積分率を計算すると５６％であり、画像分析及びＤＳＣスキャンで優れた一致をみた。この結果はＤＨ２−３に対しても同様であるが、ガラスマトリクス及び樹枝状結晶の異なる組成により、少し異なる傾斜をもつ。負荷下での降伏及び変位は、樹枝状結晶近傍で促進され、周囲のマトリクスにより制限される。
（試験結果）
元の複合体がアーク溶融器での溶融から固化することが早くに報告された。インゴット内の冷却速度の変化によって、全樹枝状結晶の長さスケール及び樹枝状結晶間の間隔は約１から１００μｍの大きな変化を示した。先に検討したように、より均一なマイクロ構造を製作するために、例示的な合金は、合金の液相線と固相線の間の半溶融二相領域（Ｔ＝約８００〜９００℃）に加熱され、そこで数分等温に保たれ、必ず溶融状態（１，１００℃超）以下を維持する。
半溶融加工に対するコントロールされないマイクロ構造の比較が図７に示される。特に、図７ａ〜ｃは、（Ｓ．Ｌｅｅ，Ｔｈｅｓｉｓ；Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５から再現された）アーク溶融器で冷却された元の複合体の約７ｍｍ厚さのインゴットから得た反射電子ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。これらの画像は、樹枝状結晶のサイズが０．４〜０．６μｍ（図７ａインゴットの頂部）から２〜４μｍ（図７ｂ同中央部）、さらに８〜１２μｍ（図７ｃ同底部）に変化することを示す。対照的に図７ｄ〜ｅは、本発明によって半溶融領域において、水冷銅ボート上で製作された７ｍｍ厚さの棒状ＤＨ２から得た反射電子ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。これらの画像は、樹枝状結晶の腕のサイズがインゴット全体を通して（図７ｄ頂部、図７ｅ中央部、図７ｆ底部）、５〜１５μｍ間でのみ変化することを示す。したがって、この比較は、本発明の半溶融加工はより均一のマイクロ構造を製作し、冷却速度によって最小限に変化することを示す。引張延性は樹枝状結晶のサイズとともに急落することから、ＤＨ２のより均質なマイクロ構造は、高靭性複合体につながる。
半溶融混合物は、その後残存液相をガラス化するために十分急速に急冷された。この方法はインゴットを通してより均一な「近平衡」２相マイクロ構造を生み出し、それは図８に示すように、ＴＥＭを用いて特徴づけられた。ガラスマトリクスにおけるｂｃｃ．樹枝状結晶を示す明領域／暗領域の対が、合金ＤＨ１に対して図８ａ及び８ｂに示される。樹枝状結晶及びガラスマトリクス間の境界は図８ｂに高分解能で示される。顕微鏡写真は、２相間の境界が原子的にシャープであることを確信させる。回折パターンが、樹枝状結晶及びマトリクスガラスの両者について図８ｃ挿入図に示される。樹枝状結晶はｂｃｃ回折パターンを表すのに対し、ガラスマトリクスはアモルファス材料に特有の２つの広く拡散する光輪を表す。ＤＨ２及びＤＨ３における樹枝状結晶−ガラスの境界は、図８に見られるものに類似する。
ＳＥＭ分析が、複合体のバルクマイクロ構造を特徴づけるために用いられた。２つの選択されたエリアが合金ＤＨ１及びＤＨ３について、図９ａ及び９ｂに示される。顕微鏡写真の配列を分析した後、樹枝状結晶サイズがＬ＝約６０〜１２０μｍで変化するのに対し、樹枝状結晶間の間隔はＳ＝約８０〜１４０μｍで変化することが結論された。（Ｓは単一樹枝状結晶ツリーの中心から隣接するものの中心の距離であり、Ｌは単一樹枝状結晶ツリーの全長である。）これらの顕微鏡写真の１つが図１０に再現され、（矢印で示された）Ｌが１００μｍの樹枝状結晶断面の全長Ｌの評価を示す。主又は副の「幹」の直径は、ＤＨ１からＤＨ３に著しく増加し、より大きく（又はより少なく）発達したツリー構造を表すＤＨ１（又はＤＨ３）をもつ。これらのマイクロ構造を選択するための理論的根拠は、長さスケールＬ及びＳをＲpより少ないがそのオーダーであるように均一に整合させることにある。ガラスマトリクスのＲpは、そのＫ1c＝約７０ＭＰａｍ1/2から、Ｒp＝約２００μｍであると見積もることができる。
ＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３のための室温の設計応力−歪み引張曲線（図９ｃ）は、１．２〜１．５ＧＰａの最大引張強さの下で、９．６〜１３．１％の範囲の破壊に対する全歪みを示す。全歪みにおけるサンプル間の変動は典型的には±１％で、強さにおける変動は典型的には±０．１ＧＰａであった。応力はゲージ部のくびれによる大きな歪み下で減少する。合金ＤＨ２は最も大きなくびれ（断面収縮率５０％）を示し、くびれ領域で２．１５ＧＰａの真応力で破壊する。ＤＨ２及びＤＨ３における引張ゲージ部の光学画像は図９ｄ及び９ｅに示される。元の複合体は、それらの約１５ｍｍの切取りゲージ長さから、約１．３ｍｍ（８．６％）及び１．７ｍｍ（１１．３％）の塑性伸張を表す。図９ｇ及び９ｈは、より高倍率でＤＨ２及びＤＨ３のくびれ領域を示す。対照的に、単体構造のＢＭＧは、おおよそ４５°の方向の（図９ｉ）単一の剪断帯で破壊する。
観察されたＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３の引張延性は、個々の樹枝状結晶により定められた領域（図９ｆ、くびれ領域付近で撮られたもの）に発生する、局部的に平行な主剪断帯のパターンと関係している。主剪断帯は、ｄp＝約１５μｍ又はおおよそＳ／１０ Ｌ／１０の主要な間隙をもつ。主帯剪断滑り面は、１つの樹枝状結晶領域から隣の樹枝状結晶領域に移動しながら（しばしば９０°回転して）向きを変える。個々の主剪断帯の長さ（６０〜１００μｍ）は、Ｌ（及びＳ）のオーダーであり、Ｒｐよりいくらか小さいが、それと同じオーダーである。図９ｆの挿入図は、２つの主剪断帯間の副剪断帯パターンの拡大画像を示す。間隙ｄs＝約１〜２μｍをもつ濃い副剪断帯は、主帯内に均一に分布される。ｄp＝約Ｌ／１０及びｄS＝約ｄｐ／１０であることに注目すべきである。剪断帯間隙の類似の幾何学的「スケール」は、曲げ実験における主／副パターンに対しても観察される。
３点曲げ形状でのモードＩ破壊靭性試験（Ｋ1c）は、ＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３の亀裂成長に対する耐性を評価するために用いられた（図１１ａ）。初期に切断された切欠から、先行亀裂が疲労亀裂により発生した。引き続く負荷の下で、発明者らは亀裂成長の前に、大きな塑性を観察した。負荷変位曲線はＫ＝５５〜７５ＭＰａｍ1/2の応力強さで反転し始めるが、無負荷圧縮率は、弱められた先行亀裂先頭における破壊がかなり後に始まることを示す。こうして、Ｊ積分及びＪ−Ｒ曲線は、ＡＳＴＭ Ｅ３９９．Ａ３法及び、ＡＳＴＭ Ｅ１８２０式によってＫ1cを評価するために用いられた。実際に、最後に発達する亀裂は、サンプルが破壊する前に、抑制された（図１１ｂ）。この亀裂発達は、亀裂の抑制が決して観察されない、単体構造のＢＭＧのふるまいと際だって対照的である（図１１ｃ）。剪断帯の配列が先行亀裂先端で生成されるが、単体構造のガラスが過負荷のとき単一剪断帯に沿って破局的に破壊する。図１１ｄ及び１１ｅは、ＤＨ１及びＤＨ３の抑制された亀裂先端の反射電子ＳＥＭ顕微鏡写真を示し、主及び副の剪断帯パターンで複雑な塑性域を表す。ＤＨ３は最高破壊靭性をもち、ＤＨ１より亀裂先端でより激しい変異を見せる（図１１ｄ及び１１ｅ）。
高分解能ＳＥＭは、図１１ｆに示すように、樹枝状結晶間領域の剪断帯構造を映すために用いられた。主及び副の剪断帯パターンはそれぞれ５〜１０μｍ及び０．３〜０．９μｍ間隙をもつように見える。これは、主剪断帯に対する副剪断帯の関係ｄs＝約ｄp／１０で密接に整合する。ＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３の破壊靭性は、Ｋ1c＝約８７ＭＰａｍ1/2、１２８ＭＰａｍ1/2及び１７３ＭＰａｍ1/2であると評価された。ＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３は負荷制限された破損では高いＫ1cをもつが、（一部それらの比較的低いヤング率によって）エネルギー制限された破壊では極めて高い値Ｇ1c（Ｋ1c 2／Ｅ）をもつ。例えば、ＤＨ３の破壊靭性はＫ1c＝約１７３ＭＰａｍ1/2であり、他方破壊エネルギーはＧ1c＝約３４１ｋＪｍ-2である。これは、高靭性化されたスチールにおけるＧ1cに匹敵し、それはＤＨ３よりほぼ３倍の剛性（Ｅ＝約２００ＧＰａ対Ｅ＝７５ＧＰａ）をもつ。複合体の明らかな塑性域の半径Ｒpは数ｍｍのオーダー（図１１ａ）であり、多くの結晶構造の金属に匹敵することに注目すべきである。
図１２はＤＨ１、ＤＨ２及びＤＨ３について観察された、いくつかの特性を要約した表である。特性は単体構造のＢＭＧのそれら及び先に報告された複合体と比較される（得られた他のデータは示されていない）。例えば、シャルピー衝撃エネルギーは４０−５０Ｊｃｍ-2のオーダーであることが計測され見出されており、単体構造のガラス又は先行する複合体の値より高い（図１２）。本発明の合金のさらに詳細（反射電子型ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＤＳＣ曲線及び光学像）は補足情報で示される。
（要約）
要約すると、本発明は、金属ガラスにおいて、マイクロ構造の靭性化及び延性向上を用いるＢＭＧ複合体を生成する方法に関する。２つの基本原理は、（１）不均一部周辺に局部的剪断帯を発生させるために、金属ガラスマトリクスで「柔軟な」弾性／塑性の不均一性を導入し、（２）剪断帯の伸展を制限し、剪断帯の開口を抑制し、かつ亀裂の発達を避けるために、（開口亀裂先端の塑性シールドのための）特性長さスケールＲpにマイクロ構造の長さスケール（例えば、Ｌ及びＳ）を整合させること、である。
以上の記載はこの発明の多くの特別の実施形態を含む一方で、これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、むしろそれらの一実施形態の例として解釈されるべきである。したがって、本発明の範囲は図示された実施形態によるのではなく、添付された特許請求の範囲及びそれらの同等物により決定されるべきである。

Claims (10)

  1. バルク金属ガラス複合体を生成する方法であって、
    バルク金属ガラスマトリクス内に分散された多数の樹枝状結晶を含むバルク金属ガラス複合体を生成可能な合金を準備することと、
    前記合金の固相線温度以上で液相線温度以下の複合体生成温度に前記合金を加熱することと、
    前記多数の樹枝状結晶のマイクロ構造の長さが、前記バルク金属ガラスマトリクスの開口亀裂先端を塑性的にシールドするために特性長さスケール（Ｒｐ）に整合して最大長さに到達するよう増大するまで、前記合金を前記複合体生成温度に保持することと、
    前記バルク金属ガラスマトリクス内に均質に配置される前記多数の樹枝状結晶を含むバルク金属ガラス複合体を生成するために、前記合金を、前記バルク金属ガラスマトリクスのガラス転移温度以下に急冷すること、
    を含む方法。
  2. 前記合金がＺｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｕ−Ｂｅバルク金属ガラスである、請求項１の方法。
  3. 前記加熱が、誘導コイル、プラズマアーク及びオーブン加熱からなる群から選択される方法により行われる、請求項１の方法。
  4. 急冷期間の冷却速度が１〜１００Ｋ／ｓの範囲である、請求項１の方法。
  5. 前記樹枝状結晶が約１０〜２００μｍの範囲の枝径を有する、請求項１の方法。
  6. 前記樹枝状結晶が５〜５００μｍの各枝の粒子サイズをもつ、請求項５の方法。
  7. 前記樹枝状結晶が放射状に等方性である、請求項１の方法。
  8. 前記樹枝状結晶の容積分率が１％以下から約９５％の範囲である、請求項１の方法。
  9. 前記バルク金属ガラス複合体を機械的に変形させることをさらに含む、請求項１の方法。
  10. 前記合金が、Ｚｒ36.6Ｔｉ31.4Ｎｂ7Ｃｕ5.9Ｂｅ19.1、Ｚｒ38.3Ｔｉ32.9Ｎｂ7.3Ｃｕ6.2Ｂｅ15.3及びＺｒ39.6Ｔｉ33.9Ｎｂ7.6Ｃｕ6.4Ｂｅ12からなる群から選択される組成物である、請求項１の方法。
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