CN110791681A - 一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体及其成形方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于增材制造相关技术领域，其公开了一种生物活性Ti‑Ta‑Nb合金骨植入体及其成形方法，该方法包括以下步骤：(1)提供混合均匀的粉末原材料，所述粉末原材料是原位制备而成的，其原料包括Ta粉、Nb粉及纯Ti粉；在所述粉末原材料中，所述Ta粉的质量百分比为20wt％～30wt％；所述Nb粉的质量百分比为15wt％～40％wt％；(2)以所述粉末原材料为原料、依据使用者缺损部位的三维模型激光选区熔化成形骨植入体，所述骨植入体为多孔结构；其中，所述Ta粉及所述Nb粉在激光束的作用下熔化和扩散对流，且分别催生成Ta2O5薄膜和Nb2O5薄膜。本发明降低了成本，灵活性较好，适用性较强。

Description

一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体及其成形方法
技术领域
本发明属于增材制造相关技术领域，涉及一种3D打印原位制备高生物活性高强Ti-Ta-Nb骨植入体的方法；更具体地，涉及一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体及其成形方法。
背景技术
近些年来，随着骨植入体材料的更新迭代，传统钛合金(Ti和Ti6Al4V)骨植入体以其高强度、高耐蚀性和良好的生物相容性广泛应用于骨植入体替换材料中，发挥了一定的骨修复作用。
随着大量的临床使用发现，传统钛合金仅能起到一定的支撑作用，并且由于弹性模量等力学指标的不匹配而带来的应力屏蔽作用会造成骨质酥松。增材制造技术制备的多孔骨植入体能在一定程度上降低弹性模量，提高力学相容性。但在使用中发现传统钛合金都为惰性金属，无法促进骨细胞融合生长。与骨界面整合的并不好，细胞无法充分的和骨植入体结合在一起，而且Ti6Al4V合金存在毒性离子的释放问题，涂层等增加界面活性的方法应运而生，但是涂层与基体结合能力有限，容易失败。为此，急需寻找新方法提高植入体的生物活性。
传统技术中Ta和Nb元素是主要用来与Ti合金化形成β相钛合金进而降低弹性模量；由于技术限制及Ta和Nb元素的高熔点，合金中此类元素无法大量(>30wt％)引入Ti中，Ta和Nb与Ti熔点差异接近1000～1400度，并且Ti与Ta和Nb元素之间的扩散系数并不高，因此含量过高会导致使用铸造或传统冶金方法制备的合金成分严重偏析不均匀，疲劳失效，制备需要反复重新熔炼，浪费人力物力。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体及其成形方法，其基于现有骨植入体的制备特点，研究及设计了一种成本较低的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体及其成形方法，所述方法包括骨植入体的原材料原位制备及支架成形方法，将纯钽(Ta)粉、纯铌(Nb)粉和纯钛(Ti)粉按一定比例进行真空机械球磨、混合均匀(Ta：20-30wt％；Nb：15-40％wt％；)；使用激光选区熔化工艺来进行加工，按照个性化定制的多孔结构对粉末进行成形获得多孔支架结构(即为多孔结构)；最后通过喷砂去除浮粉，热处理工艺去除残余应力，无需进行粉末合金化，节约成本，并且可以针对不同使用者的需求个性化定制粉末配比，灵活性较好，适用性较强。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，所述成形方法包括以下步骤：
(1)提供混合均匀的粉末原材料，所述粉末原材料是原位制备而成的，其原料包括Ta粉、Nb粉及纯Ti粉；在所述粉末原材料中，所述Ta粉的质量百分比为20wt％～30wt％；所述Nb粉的质量百分比为15wt％～40％wt％；
(2)以所述粉末原材料为原料、依据使用者缺损部位的三维模型激光选区熔化成形骨植入体，所述骨植入体为多孔结构；其中，所述Ta粉及所述Nb粉在激光束的作用下熔化和扩散对流，且分别催生成Ta2O5薄膜和Nb2O5薄膜。
进一步地，所述粉末原材料的原料还包括Zr粉，所述Zr粉的质量百分比为2wt％～10wt％。
进一步地，所述Ti粉的粒径和Zr粉的粒径均为15μm～45μm。
进一步地，所述粉末原材料是由所述Ta粉、所述Nb粉、所述Zr粉及纯Ti粉进行真空机械球磨而得到的。
进一步地，球磨过程中采用的球料比为1:1～5:1，球磨时间为3h～6h，转速为150rad/min～250rad/min。
进一步地，所述Ta粉的粒径和Nb粉的粒径均为5μm～25μm；所述骨植入体的孔隙率为60％～90％。
进一步地，步骤(2)中，采用的激光功率为300w～360w，扫描速度为600mm/s～1000mm/s，扫描间距为70μm～100μm，激光光斑直径为70μm～120μm。
进一步地，步骤(2)后还包括对所述骨植入体依次进行清理、喷砂及真空热处理的步骤。
进一步地，真空热处理采用的温度为550℃～760℃，真空热处理的时间为4h～10h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体，所述生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体是采用如上所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法成形而成的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体及其成形方法主要具有以下有益效果：
1.以所述粉末原材料为原料、依据使用者缺损部位的三维模型激光选区熔化成形骨植入体，解决了制备难题，降低了成本，有助于推广，一方面增材制造的原材料为小颗粒的粉体，相同加工体积中，该能量密度远远高于传统技术，Ta和Nb元素在高能束的作用下可以充分熔化，激光移动可以促进微区内的扩散对流，从而元素之间扩散均匀不易偏析；另一方面Ta和Nb元素与Ti元素可以起到固溶强化作用，可以大大提高骨植入体的强度和抗疲劳性能，且无需像传统制造方法一样反复熔炼，也无需像普通增材制造材料需要粉末预合金化及提前定制，提高了质量，且降低了成本，简化了流程，适用性较强。
2.所述Ta粉及所述Nb粉在激光束的作用下熔化和扩散对流，且分别在植入体表面催生成均匀致密的Ta2O5薄膜和Nb2O5薄膜，Ta2O5氧化膜和Nb2O5氧化膜具有促进骨骼生长效益，其在表面与OH结合在一起形成的基团可以促进磷灰石沉积，进而促进骨细胞繁殖和骨骼生长，并且材料表面提高了亲水性，增加了细胞的黏附；并且Ta与Nb可与Ti起到固溶强化的作用，提高材料的强度和韧性，提高疲劳强度，延长疲劳周期，且Ta和Nb还可提高植入物的耐腐蚀性能。
3.所述骨植入体为多孔结构，有利于骨细胞分化生长和体液传输的通孔结构，同时降低弹性模量，在结构上可以仿生人骨结构，且通过固溶强化机制而成，强度高，耐疲劳性能强。
4.所述Ta粉的质量百分比为20wt％～30wt％；所述Nb粉的质量百分比为15wt％～40％wt％，根据原位合金化的方法，其具体质量比可以根据不同使用者的需求灵活调配，适用性较强，灵活性较好。
5.所述粉末原材料的原料还包括Zr粉，Zr粉可起到异质形核的作用，可以进一步的提高韧性。
6.所述Ti粉的粒径和Zr粉的粒径均为15μm～45μm，所述Ta粉的粒径和Nb粉的粒径均为5μm～25μm，相对较小的颗粒范围可以提高粉末元素均匀分布的程度，并且更容易扩散对流，不易偏析。
7.该方法还包括对所述骨植入体依次进行清理、喷砂及真空热处理的步骤，如此去除浮粉及残余应力，提高骨植入体的洁净度及质量。
附图说明
图1是本发明提供的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法的流程示意图；
图2中的(a)、(b)分别是采用本发明实施例1提供的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法制备的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体在人体模拟液(SBF)中浸泡前后的表面形态图；图2中的(c)是(b)中的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的表面元素分析示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1，本发明提供的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法主要包括以下步骤：
步骤一，构建使用者骨缺损部分的三维模型，并将所述三维模型导入激光选区熔化成形设备；同时，提供混合均匀的粉末原材料，所述粉末原材料的原料包括Ta粉、Nb粉及纯Ti粉。
具体地，通过CT/MRI扫描患者骨缺损部位以得到CT数据，采用软件根据所述CT数据自动生成三维模型，并将所述三维模型转成STL格式后倒入到激光选区熔化成形设备。其中，所述三维模型为多孔结构。
所述粉末原材料还包括Zr粉；在所述粉末原材料中，所述Ta粉的质量百分比为20wt％～30wt％；所述Nb粉的质量百分比为15wt％～40％wt％；所述Zr粉的质量百分比为2wt％～10wt％；所述Ta粉的粒径和所述Nb粉的粒径均为5μm～25μm；所述Ti粉的粒径和Zr粉的粒径均为15μm～45μm。
本实施方式中，将所述Ta粉、所述Nb粉、所述Zr粉及所述纯Ti粉进行机械球磨以得到混合均匀的所述粉末原材料，混合过程中球料比为1:1～5:1，使用全方位行星球磨机，球墨罐进行真空抽气，并在球磨罐中通入氩气，以避免球磨过程中粉末发生氧化；球磨时间为3h～6h，转速为150rad/min～250rad/min。
步骤二，所述激光选区熔化成形设备以所述粉末原材料为原料激光成形当前层，其中，所述Ta粉及所述Nb粉在激光的作用下熔化和扩散对流，且分别催生成Ta2O5薄膜和Nb2O5薄膜。
具体地，将所述粉末原材料装入所述激光选区熔化成形设备的料筒中，刮板按照预定的层厚在成形平台上铺一层粉，所述激光选区熔化成形设备激光成形当前层。
本实施方式中，所述成形平台是钛合金基板制备成的；在高能激光束的作用下，小颗粒的所述Ta粉及所述Nb粉可以充分的熔化和扩散对流，从而起到固溶强化的作用，均匀分布的所述Ta粉及所述Nb粉能够催生均匀致密的Ta2O5薄膜和Nb2O5薄膜，从而起到增强耐腐蚀性和提高生物活性的作用；适量添加的所述Zr粉可以起到异质形核的作用，可以进一步提高韧性。
本实施方方式中，激光功率优选为300w～360w，扫描速度为600mm/s～1000mm/s，扫描间距为70μm～100μm，激光光斑直径为70μm～120μm。
步骤三，所述激光选区熔化成形设备控制其基板台面下降一个层厚并铺粉后，所述激光选区熔化成形设备再次成形当前层。具体地，下沉一层重复铺设粉末，再重复使用最优成形参数进行成形。
步骤四，重复步骤三直至完成骨植入体的打印完毕，以得到骨植入体半成品。
步骤五，依次对所述骨植入体半成品进行清理、喷砂及真空热处理，由此完成所述生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形，所述生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体为多孔结构。
具体地，待骨植入体半成品冷却后，用高压气枪清洗骨植入体半成品的孔洞中残留的粉末；然后采用线切割工艺将所述半成品骨植入体自成型平台上分离，并对所述骨植入体半成品进行喷砂处理，以进一步去除半熔化状态黏附在所述骨植入体半成品表面上的颗粒，以得到多孔植入体；接着，将所述多孔植入体放入马弗炉进行真空热处理以去除残余应力。本实施方式中，所述生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体为多孔支架结构，其支撑杆直径为150微米～300微米，孔隙率为60％～90％；真空热处理温度为550℃～760℃，热处理时间为4h～10h。
以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明实施例1提供的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法所制备的骨植入体适用于青年人，该方法主要包括以下步骤：
(1)通过CT/MRI扫描患者骨缺损部位，根据得到的CT数据构建三维模型并且导出三维模型的STL格式文件，然后导入激光选区熔化成形设备。
(2)称取Ta粉、Nb粉、Zr粉和纯钛(Ti)粉进行机械球磨以混合均匀，由此得到混合均匀的粉末原材料。其中，由于青年人骨骼强度高，Ta和Nb含量都需要增高，Ta粉混合过程中采用的球料比为3:1，使用全方位行星式球磨机，使用可真空抽气的球磨罐，在球磨罐中通入氩气避免球磨过程中粉末发生氧化，球磨时间在7h，转速为200rad/min；所述粉末原材料中，所述Ta粉的质量百分比为30wt％；所述Nb粉的质量百分位为15wt％；所述Zr粉的质量百分比为5wt％。
(3)将粉末原材料装入设备料筒中，刮板按照优选的层厚铺一层粉，激光按照设置好的路径、功率、扫描速度和扫描间距进行激光成形当前层。其中，激光功率为360w，扫描速度为600mm/s，扫描间距为80μm，激光光斑直径为80μm。
(4)控制基板台面下降一个层厚，铺粉辊再次在基板台面上铺一个层厚的粉末，再次激光成形当前层。
(5)重复步骤(4)，直至多孔的骨植入体打印完毕。
(6)使用高压气枪清理骨植入体孔洞中残留的粉末，然后进行喷砂处理，进一步去除半熔化状态黏附在骨植入体表面的颗粒。
(7)将得到的多孔植入体放入马弗炉进行真空热处理去除残余应力。其中，真空热处理温度为760℃，热处理时间为6h，随炉缓慢冷却。
实施例2
本发明实施例2提供的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法所制备的骨植入体适用于中年人，该方法主要包括以下步骤：
(1)通过CT/MRI扫描患者骨缺损部位，根据得到的CT数据构建患者缺损部分的三维模型并且导出三维模型的STL格式文件，然后导入激光选区熔化成形设备。
(2)称取Ta粉、Nb粉、Zr粉和纯钛(Ti)粉进行机械球磨混合以得到混合均匀的粉末原材料。由于中年人骨骼强度有所下降，Ta含量略低，Ta粉混合过程中采用的球料比为2:1，使用全方位行星式球磨机，使用可真空抽气的球磨罐，在球磨罐中通入氩气避免球磨过程中粉末发生氧化，球磨时间为5h，转速为180rad/min；所述粉末原材料中，所述Ta粉的质量百分比为25wt％；所述Nb粉的质量百分位为20wt％；所述Zr粉的质量百分比为5wt％。
(3)将粉末原材料装入设备料筒中，刮板按照优选的层厚铺一层粉，激光按照设置好的路径、功率、扫描速度和扫描间距进行成形当前层。其中，激光功率为330w，扫描速度为800mm/s，扫描间距为80μm，激光光斑直径为80μm。
(4)控制基板台面下降一个层厚，铺粉辊再次在基板台面上铺一个层厚的粉末，再次激光成形当前层。
(5)重复步骤(4)，直至多孔的骨植入体打印完毕。
(6)使用高压气枪清理骨植入体孔洞中残留的粉末，然后进行喷砂处理，进一步去除半熔化状态黏附在骨植入体表面的颗粒。
(7)将得到的多孔植入体放入马弗炉进行真空热处理去除残余应力。其中，真空热处理温度为700℃，热处理时间为5h，随炉缓慢冷却。
实施例3
本发明实施例3提供的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法所制备的骨植入体适用于老年人，该方法主要包括以下步骤：
(1)通过CT/MRI扫描患者骨缺损部位，根据得到的CT数据构建三维模型并且导出三维模型的STL格式文件，然后导入激光选区熔化成形设备。
(2)称取Ta粉、Nb粉、Zr粉和纯钛(Ti)粉进行机械球磨混合以得到混合均匀的粉末原材料。由于老年人骨骼强度低，弹性模量下降，Ta含量略低，Nb和Zr含量都需要增高；Ta粉混合过程中采用的球料比为3:1，使用全方位行星式球磨机，使用可真空抽气的球磨罐，在球磨罐中通入氩气避免球磨过程中粉末发生氧化，球磨时间为4h，转速为150rad/min。所述粉末原材料中，所述Ta粉的质量百分比为20wt％；所述Nb粉的质量百分位为25wt％；所述Zr粉的质量百分比为10wt％。
(3)将粉末原材料装入设备料筒中，刮板按照优选的层厚铺一层粉，激光按照设置好的路径、功率、扫描速度和扫描间距进行激光成形当前层。其中，激光功率为300w，扫描速度为100mm/s，扫描间距为100μm，激光光斑直径为80μm。
(4)控制基板台面下降一个层厚，铺粉辊再次在基板台面上铺一个层厚的粉末，再次激光成形当前层。
(5)重复步骤(4)，直至多孔的骨植入体打印完毕。
(6)使用高压气枪清理骨植入体孔洞中残留的粉末，然后进行喷砂处理，进一步去除半熔化状态黏附在骨植入体表面的颗粒。
(7)将得到的多孔植入体放入马弗炉进行真空热处理去除残余应力。其中，真空热处理温度为500℃，热处理时间为7h，随炉缓慢冷却。
请参阅图2，将本发明实施例1得到的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体在模拟体液(SBF)中浸泡两周，使用扫描电子显微镜(SEM)和能谱系统(EDS)进行分析表征，自分析结果可以发现骨植入体的表面堆满了半球状的组织；且经过能谱分析表明表面生长出来的组织元素组成为Ca和O，即为磷灰石沉积物，由此表明所述骨植入体有促进磷灰石的作用，从而起到了保护金属生物活性的作用，促进细胞和组织的生长，避免了金属惰性问题。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)提供混合均匀的粉末原材料，所述粉末原材料是原位制备而成的，其原料包括Ta粉、Nb粉及纯Ti粉；在所述粉末原材料中，所述Ta粉的质量百分比为20wt％～30wt％；所述Nb粉的质量百分比为15wt％～40％wt％；
(2)以所述粉末原材料为原料、依据使用者缺损部位的三维模型激光选区熔化或电子束选区熔化成形骨植入体，所述骨植入体为多孔结构；其中，所述Ta粉及所述Nb粉在激光束的作用下熔化和扩散对流，且分别在表面生成Ta2O5薄膜和Nb2O5薄膜。
2.如权利要求1所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：所述粉末原材料的原料还包括Zr粉，所述Zr粉的质量百分比为2wt％～10wt％。
3.如权利要求2所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：所述Ti粉的粒径和Zr粉的粒径均为15μm～45μm。
4.如权利要求2所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：所述粉末原材料是由所述Ta粉、所述Nb粉、所述Zr粉及纯Ti粉进行真空机械球磨而得到的。
5.如权利要求4所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：球磨过程中采用的球料比为1:1～5:1，球磨时间为3h～6h，转速为150rad/min～250rad/min。
6.如权利要求1所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：所述Ta粉的粒径和Nb粉的粒径均为5μm～25μm；所述骨植入体的孔隙率为60％～90％。
7.如权利要求1-5任一项所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：步骤(2)中，采用的激光功率为300w～360w，扫描速度为600mm/s～1000mm/s，扫描间距为70μm～100μm，激光光斑直径为70μm～120μm。
8.如权利要求1-5任一项所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：步骤(2)后还包括对所述骨植入体依次进行清理、喷砂及真空热处理的步骤。
9.如权利要求8所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法，其特征在于：真空热处理采用的温度为550℃～760℃，真空热处理的时间为4h～10h。
10.一种生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体，其特征在于：所述生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体是采用权利要求1-9任一项所述的生物活性Ti-Ta-Nb合金骨植入体的成形方法成形而成的。
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