CN110960725A - 牙种植体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种牙种植体及其制备方法。该牙种植体，由钛合金粉末制成，其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0～0.0005％O，其余为Ti。该牙种植体的制备方法，将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体；其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0～0.0005％O，其余为Ti。该牙种植体可实现在确保生物相容性的同时还可以促进骨组织生长。

Description

牙种植体及其制备方法
技术领域
本发明涉及口腔种植体技术领域，尤其涉及一种牙种植体及其制备方法。
背景技术
种植义齿是目前牙列缺损的首选治疗方案，它是以牙种植体替代天然牙根，并修复上部牙冠的一种治疗方法，舒适度高，咀嚼恢复效率高且不损伤邻牙。但是，目前商用种植体由于材料弹性模量高于颌骨，形成“应力遮挡”效应，导致种植体周围骨吸收，降低了种植体稳定性，导致了种植体松动和脱落。
口腔数字化技术，能设计出更加符合口腔临床的种植体，增材制造技术能够实现这种种植体实体的制造，而目前常用的钛合金粉末(纯Ti或Ti-6Al-4V)制造出的种植体弹性模量都远远高于颌骨，造成骨周围吸收，且含有毒性元素(Al和V)，成为人体潜在疾病的风险。为了解决上述问题，研究者们采用无毒，亲生物元素(Ta、Nb和Zr等)代替有毒元素，且这些元素的加入不仅能够有效降低合金的弹性模量，而且具有良好的生物相容性和生物活性，但现有的钛合金牙种植体还是不能兼顾促进骨组织生长的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何确保牙种植体的生物相容性的同时还可以促进骨组织生长。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种牙种植体及其制备方法。
一种牙种植体，由钛合金粉末制成，其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0～0.0005％O，其余为Ti。
一种牙种植体的制备方法，将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体；
其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0～0.0005％O，其余为Ti。
优选地，所述钛合金粉末的流动性≤25s/50g；和/或，所述钛合金粉末的粒径为10-100μm，进一步地，d10控制在15±3μm，d50控制在43±3μm，d90控制在67±3μm。
优选地，所述将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体的具体步骤包括：
S1、对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，规划扫描路径；
S2、在基板上铺设一层所述钛合金粉末，采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化，逐层叠加至形成所述牙种植体。
优选地，在步骤S2中，所述采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化的工艺参数为：扫描实体的激光功率为165-180W，光斑直径为50-70μm，实体扫描速度为5000-7000mm/s，轮廓及非实体扫描速度为5000-7000mm/s，扫描搭接率0.06-0.07。
优选地，在步骤S2中，在氩气保护下对所述粉末进行快速熔化，成型腔室内氧含量低于500ppm且压力维持在10-40mbar；和/或，在步骤S2中，在所述基板上铺设一层厚度为20-30μm的所述钛合金粉末。
优选地，在步骤S1中，对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，将切片的厚度切至10-30μm。
优选地，在步骤S1中，所述规划扫描路径进一步通过九宫格方式扫描，逐层扫描时偏转角度。
优选地，步骤S1中，所述逐层扫描时偏转角度36°-40°。
进一步地，在步骤S1之前还包括将钛合金棒材通过气体雾化法或等离心旋转雾化法制备所述钛合金粉末。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：牙种植体中的14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb和2.2～4.2％Zr暴露在空气中能在表面形成氧化膜；Ta2O5能够增加材料表面粗糙度，提高牙种植体的亲水性和蛋白吸附能力，进一步促进骨髓干细胞增殖和成骨分化；血小板在生物材料表面的黏附和活化与血栓形成有关，是决定血液相容性的最基本特征，Ta2O5能选择性增强纤维蛋白原的吸附，而不会激活血小板和增强血小板的黏附，提高了牙种植体的血液相容性，牙种植体中含有Ta2O5从而牙种植体的表面能植入到易形成血栓的患者中防止血栓。牙种植体中的Nb2O5能够使成骨细胞黏附和聚集，并且氧化膜不同的原子排列结构(结晶态或无定型态)也会对其生物学性能产生影响，晶体态(六方体)Nb2O5膜表面易于沉积Ca和P，而无定型态Nb2O5比晶体态Nb2O5更促进成纤维细胞增殖，与此同时，Nb2O5还能促进炎症的消退提高牙种植体的生物相容性；ZrO2能促进成纤维细胞的增殖与黏附，还能促进纤维蛋白的黏附，从而该牙种植体可实现在确保生物相容性的同时还可以促进骨组织生长。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为实施例1中钛合金粉末的扫描电镜图。
图2为as-TTNZ和as-Ti64拉伸曲线和拉伸断口形貌图；其中，图(a)为实施例1和实施例2制备的as-TTNZ试样拉伸应力-应变图；图(b)和(c)为as-Ti64试样拉伸断面SEM图；图(d)为as-TTNZ和as-Ti64两种试样拉伸实验后实物图；图(e)和(f)为as-TTNZ试样拉伸断面SEM图。
图3为实施例1中制备的as-TTNZ的表面细胞黏附图。
图4为不同样品诱导MG-63细胞成骨分化实验碱性磷酸酶(ALP)的活性检测图。
图5为口腔黏膜刺激性实验口腔黏膜组织切片图；其中，图(a)和(b)为CP-Ti；图(c)和(d)为as-TTNZ。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种牙种植体，由钛合金粉末制成，其中，所述钛合金粉末(简写为TTNZ粉末)结合表1由如下质量分数的元素构成：
14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0.0005％O，其余为Ti。
本具体实施方式还提出了一种上述牙种植体的制备方法，具体将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体(简写为as-TTNZ)；
其中，所述钛合金粉末结合表1，由如下质量分数的元素构成：
14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0.0005％O，其余为Ti。
表1钛合金粉末与牙种植体的化学成分
Figure BDA0002318846510000041
进一步地，本具体实施方式的制备方法中所述钛合金粉末的流动性≤25s/50g，满足激光选区熔化铺粉要求；和/或，所述钛合金粉末的粒径为10-100μm，进一步地，d10控制在15±3μm，d50控制在43±3μm，d90控制在67±3μm。
进一步地，本具体实施方式的制备方法中所述将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体的具体步骤包括：
S0、将钛合金棒材通过气体雾化法或等离心旋转雾化法制备所述钛合金粉末；其中，气体雾化法包括：熔炼前将熔炼室抽真空，钛合金棒进行脱油去脂，放入感应线圈，熔炼功率100kW，当棒材完全熔化后，通入高纯氩气，纯度4N，雾化压力3～7MPa，收集粉末；等离心旋转雾化法包括：室内通入高纯氩气，纯度4N，压力0.04MPa，转速26000rpm，收集粉末。
S1、对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，将切片的厚度切至10-30μm，规划扫描路径，通过九宫格方式扫描，逐层扫描时偏转角度36°-40°；
S2、根据GBT228.1-2010设计拉伸试件模型(哑铃状20mm×Φ3mm)，具体地，在基板上铺设一层厚度为20-30μm的所述钛合金粉末，供粉量设置为铺粉厚度的2-3倍，采用激光束按照切片形状及扫描路径在氩气保护下对粉末进行快速熔化，成型腔室内氧含量低于500ppm且压力维持在10-40mbar，逐层叠加至形成所述牙种植体；激光束在计算机的控制下完成牙种植体的烧结后，在成型腔室内存放3-5h后取出，存放一定时间可消除牙种植体的应力。
进一步地，在步骤S2中，所述采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化的工艺参数为：扫描实体的激光功率为165-180W，光斑直径为50-70μm，实体扫描速度为5000-7000mm/s，轮廓及非实体扫描速度为5000-7000mm/s，扫描搭接率0.06-0.07。
为进一步说明本具体实施方式中提出的牙种植体及其制备方法，下面列举更为详细的实施例进行进一步说明。需要说明的是下述实施例中，名称中含有as表示该试样是通过3D打印的方法制作，不含as则表示是通过该试样是通过铸造的方法制作。
实施例1
一种牙种植体，由钛合金粉末制成，其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
16.5％Ta、4.5％Nb、4.2％Zr、0.0005％O，其余为Ti。
本实施例还提出了一种上述牙种植体的制备方法，具体将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体；
其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
16.5％Ta、4.5％Nb、4.2％Zr、0.0005％O，其余为Ti。
进一步地，本实施例的制备方法中所述钛合金粉末的流动性≤25s/50g，满足激光选区熔化铺粉要求；和/或，所述钛合金粉末的粒径为10-100μm，进一步地，d10控制在12μm，d50控制在40μm，d90控制在64μm。
本实施例中的钛合金粉末结合图1可以看出为球形度为90％的粉末，具有很好的分散性，粉末的粒径在10-100μm，没有杂质。
进一步地，本实施例的制备方法中所述将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体的具体步骤包括：
S0、将钛合金棒材通过气体雾化法制备所述钛合金粉末；
S1、对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，将切片的厚度切至30μm，规划扫描路径，通过九宫格方式扫描，逐层扫描时偏转角度37°；
S2、采用抽真空与置换相结合的方式，首先抽真空至80KPa后向成型室充入高纯Ar气，如此反复置换多次，直至成型腔室氧含量低于500ppm且压力维持在30mbar启动打印；在基板上铺设一层厚度为25μm的所述钛合金粉末，供粉量设置为铺粉厚度的3倍，逐层叠加至形成所述牙种植体，用as-TTNZ表示牙种植体，激光束在计算机的控制下完成牙种植体的烧结后，在成型腔室内存放3h后取出。
进一步地，在步骤S2中，所述采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化的工艺参数为：扫描实体的激光功率为170W，光斑直径为50μm，实体扫描速度为7000mm/s，轮廓及非实体扫描速度为7000mm/s，扫描搭接率0.06。
表2几种医用钛合金牙种植体物理性能对比
Figure BDA0002318846510000071
从表2可以得知，与其他现有的几种牙种植体相比，该实施例制备的牙种植体具有低弹性模量(23.72±1.18GPa)，高延展性(20.23±1.95％)，亲水性(44.32±2.42°)，促成骨功能，耐腐蚀性；强度能够满足临床需要(拉伸强度646.61±24.96MPa；屈服强度638.60±28.61MPa；维氏硬度320.60±27.82HV)。经测试表明：利用本发明方法制备的钛合金种植体无因内应力释放导致的翘曲变形现象，打印构件(牙种植体)的拉伸强度达到646.61±24.96MPa，弹性模量达23.72±1.18GPa，维氏硬度320.60±27.82HV，可满足医用植入体等产品对钛合金构件综合力学性能的要求。
在室温条件下，按照GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》的规定对试样进行测试，图2中，图a为两个as-TTNZ试样拉伸应力-应变图；b、c图为as-Ti64试样拉伸断面SEM图；e、f图为as-TTNZ试样拉伸断面SEM图，可见大而深得窝洞；d图为两种试样拉伸实验后实物图，可见as-TTNZ试样有明显的颈缩现象。从图2可以进一步说明As-TTNZ试样延展性好，弹性模量低。
将本实施例提出的牙种植体放置在24孔板当中，将MG-63细胞(即前成骨细胞)悬浊液滴注在试样表面，放入到细胞恒温培养箱中培养2h，取出，冲洗，脱水，固定之后，SEM观察，如图3所示，可见细胞铺展开来，现细胞伪足，说明牙种植体的细胞相容性好。
将三种试样WTi64、as-Ti64、as-TTNZ放置在24孔板当中，将MG-63细胞悬浊液滴注在试样表面，放入到细胞恒温培养箱中培养1d后，换液，换成成骨诱导培养液，之后再培养7d，每3天换液一次，最后取出，冲洗，裂解，加入ALP检测试剂，根据试剂说明书操作步骤，取清液在405nm光谱下测吸光度值。测试结果如图4所示，图blank为空白对照组，不加任何材料，只有成骨诱导液，数值为吸光光度值，*代表差异具有统计学差异，#号代表差异具有显著统计学差异。其中，WTi64为通过铸造的方法制作的Ti6Al4V的简写，as-Ti64为3D打印制作的Ti6Al4V的简写。从图4可以看出As-TTNZ试样具有早期促成骨分化功能。
取6只雄性体重在111～155g，年龄：9～10周的金黄地鼠，全麻下，根据YY/T0127.13-2009标准，将CP-Ti试样和as-TTNZ试样分别缝到地鼠颊囊黏膜上，普食喂养后14d，切取试样接触黏膜做组织切片。如图5所示，两种材料口腔黏膜下均有少量炎症细胞浸润，说明As-TTNZ该材料对口腔黏膜的刺激较低，符合口腔种植体植入标准。
实施例2
一种牙种植体，由钛合金粉末制成，其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
15.5％Ta、3％Nb、3％Zr、0.0002％O，其余为Ti。
本实施例还提出了一种上述牙种植体的制备方法，具体将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体；
其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
15.5％Ta、3％Nb、3％Zr、0.0002％，其余为Ti。
进一步地，本实施例的制备方法中所述钛合金粉末的流动性≤25s/50g，满足激光选区熔化铺粉要求；和/或，所述钛合金粉末的粒径为10-100μm，进一步地，d10控制在15μm，d50控制在43μm，d90控制在67μm。
进一步地，本实施例的制备方法中所述将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体的步骤包括：
S0、将钛合金棒材通过等离心旋转雾化法制备所述钛合金粉末；
S1、对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，将切片的厚度切至10μm，规划扫描路径，通过九宫格方式扫描，逐层扫描时偏转角度38°；
S2、采用抽真空与置换相结合的方式，首先抽真空至80KPa后向成型室充入高纯Ar气，如此反复置换多次，直至成型腔室氧含量低于500ppm且压力维持在30mbar启动打印；在基板上铺设一层厚度为25μm的所述钛合金粉末，供粉量设置为铺粉厚度的3倍，逐层叠加至形成所述牙种植体，用as-TTNZ表示，激光束在计算机的控制下完成牙种植体的烧结后，在成型腔室内存放4h后取出。
进一步地，在步骤S2中，所述采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化的工艺参数为：扫描实体的激光功率为170W，光斑直径为70μm，实体扫描速度为7000mm/s，轮廓及非实体扫描速度为7000mm/s，扫描搭接率0.07。
实施例3
一种牙种植体，由钛合金粉末制成，其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
14.5％Ta、2.5％Nb、2.2％Zr、0.0004％O，其余为Ti。
本实施例还提出了一种上述牙种植体的制备方法，具体将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体；
其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
14.5％Ta、2.5％Nb、2.2％Zr、0.0004％O，其余为Ti。
进一步地，本实施例的制备方法中所述钛合金粉末的流动性≤25s/50g，满足激光选区熔化铺粉要求；和/或，所述钛合金粉末的粒径为10-100μm，进一步地，d10控制在18μm，d50控制在46μm，d90控制在70μm。
进一步地，本实施例的制备方法中所述将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体的具体步骤包括：
S0、将钛合金棒材通过气体雾化法制备所述钛合金粉末；
S1、对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，将切片的厚度切至30μm，规划扫描路径，通过九宫格方式扫描，逐层扫描时偏转角度39°；
S2、采用抽真空与置换相结合的方式，首先抽真空至80KPa后向成型室充入高纯Ar气，如此反复置换多次，直至成型腔室氧含量低于500ppm且压力维持在30mbar启动打印；在基板上铺设一层厚度为25μm的所述钛合金粉末，供粉量设置为铺粉厚度的2倍，逐层叠加至形成所述牙种植体，用as-TTNZ表示，激光束在计算机的控制下完成牙种植体的烧结后，在成型腔室内存放5h后取出。
进一步地，在步骤S2中，所述采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化的工艺参数为：扫描实体的激光功率为170W，光斑直径为50μm，实体扫描速度为7000mm/s，轮廓及非实体扫描速度为7000mm/s，扫描搭接率0.06。
结合上述实施例，与现有技术相比，本发明还具有如下的有益效果：
1、低弹性模量，高延展性，亲水性，促成骨功能，耐腐蚀性；
2、强度满足临床需要。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (10)

1.一种牙种植体，其特征在于，由钛合金粉末制成，其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0～0.0005％O，其余为Ti。
2.一种牙种植体的制备方法，其特征在于，将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体；
其中，所述钛合金粉末由如下质量分数的元素构成：
14.5～16.5％Ta、2.5～4.5％Nb、2.2～4.2％Zr、0～0.0005％O，其余为Ti。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛合金粉末的流动性≤25s/50g；和/或，所述钛合金粉末的粒径为10-100μm，进一步地，d10控制在15±3μm，d50控制在43±3μm，d90控制在67±3μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将钛合金粉末采用激光选区熔化增材制造工艺制备形成所述牙种植体的步骤包括：
S1、对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，规划扫描路径；
S2、在基板上铺设一层所述钛合金粉末，采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化，逐层叠加至形成所述牙种植体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述采用激光束按照切片形状及扫描路径对粉末进行快速熔化的工艺参数为：扫描实体的激光功率为165-180W，光斑直径为50-70μm，实体扫描速度为5000-7000mm/s，轮廓及非实体扫描速度为5000-7000mm/s，扫描搭接率0.06-0.07。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在氩气保护下对所述粉末进行快速熔化，成型腔室内氧含量低于500ppm且压力维持在10-40mbar；和/或，在步骤S2中，在所述基板上铺设一层厚度为20-30μm的所述钛合金粉末。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，对所述牙种植体的三维模型进行切片处理，将切片的厚度切至10-30μm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述规划扫描路径进一步通过九宫格方式扫描，逐层扫描时偏转角度。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述逐层扫描时偏转角度36°-40°。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前还包括将钛合金棒材通过气体雾化法或等离心旋转雾化法制备所述钛合金粉末。
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