RO129303A2 - Aliaj pe bază de titan pentru aplicaţii medicale, cu conţinut de niobiu, zirconiu şi tantal, şi procedeu de elaborare - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un aliaj pe bază de Ti cu conţinut de Nb, Zr şi Ta, şi la un procedeu de realizare a acestuia, aliajul cu biocompatibilitate înaltă fiind utilizat la execuţia implanturilor ortopedice. Aliajul conform invenţiei are următoarea compoziţie chimică, exprimată în procente în greutate: 65% Ti, 20% Nb, 10% Zr şi 5% Ta. Procedeul conform invenţiei constă în curăţarea, debitarea şi dozarea materiilor prime conform compoziţiei nominale stabilite, topirea materiilor prime într-un cuptor cu creuzet rece, acestea fiind introduse în creuzet în ordinea crescătoare a greutăţii lor specifice, vidarea instalaţiei, urmată de realizarea unei atmosfere inerte, prin introducerea de argon în incinta de topire, creşterea treptată a puterii cuptorului în funcţiune, până la realizarea topirii în levitaţie la o temperatură de aproximativ 2000°C, turnarea gravitaţională în lingotieră, răcirea lingoului rezultat în aceeaşi atmosferă controlată de argon, extragerea din lingotieră a lingoului de primă topire, şi retopirea acestuia în aceleaşi condiţii ca şi în cazul primei topiri, pentru asigurarea unei foarte bune omogenităţi chimice şi structurale a aliajului.

Description

Invenția se refera la un aliaj pe baza de titan cu o compoziție chimica originala, conținând elemente de aliere netoxice si nealergice, Nb, Zr, Ta, care ii conferă o biocompatibilitate înalta si la procedeul de elaborare a acestui aliaj. Aliajul este destinat aplicațiilor medicale, pentru execuția de împlânte ortopedice.

Implantele ortopedice sunt produse cu inalt grad de complexitate cu rolul de a substitui tesutul osos afectat de traume sau de osteoporoza si trebuie sa respecte norme de calitate stricte pentru a realiza o vindecare rapida si a nu afecta sanatatea pacientilor prin reacții adverse. In acest sens, cerințele se refera in primul rând la materialele pentru execuția implantelor, respectiv la biocompatibilitatea lor interfaciala, adica proprietatea de a fi bine tolerate de țesuturi (histocompatibilitate), fara efecte citotoxice, cancerigene sau mutagene, buna rezistenta la coroziunea in mediul fiziologic natural, provocând răspunsul biologic necesar si dorit al organismului. In același timp biomaterialele trebuie sa aiba caracteristici fizico-mecanice adecvate, compatibile cu cele ale osului uman, cum sunt o excelenta rezistenta la oboseala, rezistenta la întindere, rezistenta la uzura, modul de elasticitate cu valoare mica, duritate buna, densitate mica.

Aliajul supus brevetării isi poate poata imbunatati semnificativ proprietățile mecanice, structurale si funcționale prin tratamente termo-mecanice si de biofunctionalizare a suprafeței, cu consecințe pozitive in ceea ce privește biocompatibilitatea mecanica si osteointegrarea.

Prezentarea stadiului cunoscut al tehnicii din domeniul respectiv

Preocuparea pe plan mondial de îmbunătățire a tehnologiilor tradiționale de execuție a implantelor si a biomaterialor din care acestea se executa, are ca scop final dezvoltarea unei noi generații de împlânte multifuncționale mai ușor de integrat in corpul pacientului si cu performante pe termen lung.

Referitor la materialul de implant, tendințele actuale atat in cercetare, cat si in practica medicala, urmăresc utilizarea unor materiale cu caracteristici biologice, biomecanice si de biosecuritate cat mai performante, cu avantaje atat in ceea ce privește biocompatibilitatea cu tesutul uman, cat si evitarea riscurilor de infecții sau respingere după implantare.

Titanul a fost de mult timp adoptat ca material corespunzător pentru utilizarea in aplicații biomedicale, in special pentru împlânte dentare, datorita înaltei biocompatibilitati (rezistenta buna la coroziune in mediul biologic, citotoxicitate redusa comparativ cu alte metale ca: Ni,

-3D - 2 Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -09- 2012

Co, Fe, Pd, Sn) si buna stabilitate in vivo. Titanul si aliajele sale s-au impus in medicina reparatorie pentru ca poseda si alte caracteristici care se cer materialelor pentru împlânte si anume proprietăți mecanice bune (rezistenta la oboseala, modul de elasticitate mai scăzut decât al otelului inoxidabil sau al aliajelor CoCr, rezistenta satisfacatoare la uzura), un bun raport rezistenta mecanica/densitate si preț accesibil.

Biomaterialele pe baza de titan au multiple utilizări in implantologie pentru lucrări in stomatologie, ortopedie, chirurgia maxilo-faciala, chirurgia coloanei vertebrale, chirurgia cardiovasculara. Materialul de implant cel mai utilizat in marea majoritate a acestor aplicații este TiAI6V4 si, mai recent, Ti6AI7Nb. S-a demonstrat că aliajul TÎ6AI4V are o rezistenta scăzută la uzura, particule fine fiind adesea detectate in țesuturile si organele asociate implantului confecționat din acest material. Deseori aceste particule de TiAI6V4 au fost cauza unor inflamații, fiind implicate in osteoliza. In același timp au aparut numeroase semnale referitoare la toxicitatea vanadiului, precum si la efectul negativ asupra organismului uman datorat prezentei unei concentrații de ioni de aluminiu. In ultimul timp, au fost dezvoltate cercetări aprofundate in UE, in USA, dar mai ales in China si Japonia privind influenta prezentei unora dintre elementele de aliere ale titanului asupra celulelor osteoblaste si fibroblaste din țesuturile învecinate implantelor, adica la interfața implant/tesut. Aceste cercetări au demonstrat ca elemente precum nichelul si vanadiul sunt toxice, avand un caracter cancerigen si ca aluminiul are o relație cauzala cu neurotoxicitatea si dementa senila de tip Alzheimer.

In ultima perioada, pentru execuția implantelor medicale au fost dezvoltate aliaje de titan α+β fara conținut de vanadiu (Ti6AI7Nb, Ti5AI2,5Fe, Ti6AI6Nb1Ta, Ti5AI3Mo4Zr), dar cu modul de elasticitate inalt (peste 110GPa) si mai recent fara aluminiu, de tip β (Ti13Nb13Zr, Ti45Nb, Ti15Mo, Ti30Ta, Ti35Zr10Nb, Ti35Nb7Zr5Ta, Ti29Nb13Ta4.6Zr/TNTZ), cu modul de elasticitate scăzut (80-50 GPa) apropiat de al osului uman (30GPa).

Nb, Ta, si Zr sunt acum considerate ca cele mai sanatoase, sigure, netoxice si nealergice elemente de aliere pentru aliajele de titan, fiind demonstrate prin studii de cercetare rezistenta la coroziune, proprietățile nealergice, compatibilitatea cu tesutul uman si înalta viabilitate a celulei, confirmând compatibilitatea biologica a acestor metale care pot fi utilizate in aliajele biomedicale sigure.

Cercetările curente teoretice si cu caracter aplicativ din universități si firme producătoare din USA, Japonia, China si tari ale UE au ca scop dezvoltarea de noi materiale avansate pe baza de titan cu diferite raporturi ale acestor elemente de aliere netoxice pentru obținerea unei bune compatibilități mecanice cu tesutul uman (rezistenta mecanica, ductilitate, proprietăți de uzura, modul de elasticitate scăzut apropiat de al osului uman) sau

-4CV 2 Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -09- 2012

de imbunatatirea caracteristicilor de biofunctionalitate ale materialelor existente pentru a răspunde noilor cerințe din domeniu. Un număr de aliaje de titan beta compuse din elemente netoxice si nealergice, cu modul elastic scăzut, au fost dezvoltate sau sunt in curs de cercetare. Au fost studiate aliaje ca Ti30NbxTa5Zr (N. Sakaguchi, 2005), Ti30Nb10TaxZr, (N. Sakaguchi, 2006) pentru a evalua influenta variației conținuturilor de Ta si Zr asupra proprietăților mecanice, rezultând, asa cum s-a demonstrat si in alte lucrări, ca este dificil sa scazi modulul elastic, pastrand un înalt nivel al proprietăților mecanice, acestea fiind influențate, dar nefiind strict corelate cu raportul elementelor de aliere.

Biomaterialele cu baza titan formează pe suprafața un film dens si coerent de grosime nanometrica, compus in principal din TiO₂, ceea ce determina la interfața implant/tesut o bioactivitate aparenta. Ele sunt totuși inerte ca abilitați de oseointegrare, iar răspunsul țesutului gazda nu este întotdeauna cel așteptat, motiv pentru care depunerea pe suprafața implantelor a unor acoperiri de functionalizare cu straturi subțiri biocompatibile creaza interfețe stabile implant/tesut si previn infecțiile. Aceste acoperiri pot fi carburi metalice (TiC, TaC), oxizi metalici (ZrO₂) ceramici bioactive (fosfat tricalcic - TCP sau hidroxiapatita - HA), materiale care sunt mai puțin susceptibile la degradare electrochimica in mediul fiziologic si asigura o mai buna osteointegrarare a implantelor. Acoperirile ideale trebuie sa fie aderente, biocompatibile si osteoconductive. In plus acestea trebuie sa fie adecvate functionalizarii cu agenți osteogenici care conferă proprietăți de osteoinductivitate si cu agenți terapeutici si/sau antibacteriali. Aceasta constitue o direcție actuala in cercetarea mondiala.

In cele ce urmeaza se prezintă citeva date referitoare la patente din domeniu.

Patentul US nr 0070121.A1/2011, autori Dong Geun Lee, Yong tae Lee, Xujun Mi, Wenjun Ye, Songxiao Hui, se refera la aliaje de titan tip beta care nu includ elemente daunatoare corpului uman si au excelenta biocompatibilitate. Aliajul care face obiectul brevetului conține ca elemente majoritare titan, niobiu si zirconiu, dar poate include si alte metale ca tantal, hafniu, molibden, staniu. Aliajul are un modul elastic mai scăzut (50GPa) comparativ cu aliajele biomedicale tipice si poate fi utilizat pentru oase artificiale, dinți artificiali, proteze artificiale de sold, precum si ca material pentru bunuri generale civile (rame de ochelari, etc.). Aliajul are următoarea compoziție chimica: 37-41% Nb, 5-8% Zr si rest Ti.

Andrew Fisk, Robert S., et. all sunt autorii patentului US 0285714.A1 /2009 care se refera la un aliaj beta monofazic cu conținut de tantal si titan, pentru dispozitive medicale implantabile. Aliajul conține 10-25% Ti si rest Ta, are o rezistenta mecanica intre 550 si1380MPa, limita de curgere 550-1030MPa si alungirea 2-15%. Are proprietăți bune de prelucrare mecanica prin metode convenționale pentru fabricarea implantelor.

- 5 2 Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -09- 2012

Patentul US 0139617.Α1/2009, autor Samuel Steinemann, se refera un aliaj binar monofazic Ti-Zr, adecvat pentru producția implantelor chirurgicale, care are baza titan si conține cel puțin 19% Zr, dar mai mult de 10%, 0,1-0,3% oxigen ca element aditiv durificator si nu mai mult de 1% alte elemente aditive durificatoare sau impurități tehnice.

Davidson și Kovacs (Patent US no. 5169597/1999) au dezvoltat o gama de aliaje de titan, pentru execuția de împlânte medicale, avand compoziția in procente de greutate 1020% Nb, sau 30-50% Nb si 13 -20% Zr, sau suficient de mult Nb si/sau Zr care sa acționeze ca un stabilizator beta (conform Patentului US no. 5545227). Exemplul cel mai elocvent pentru aceasta gama de aliaje este cel avand compoziția Ti-13Nb-13Zr.

Prezentarea problemei tehnice pe care o rezolva invenția

Elementele de noutate privind aliajul pe baza de titan care face obiectul invenției, sunt compoziția elementala si procedeul de elaborare.

Compoziția chimica originala a aliajului cu baza titan si elemente de aliere netoxice si nealergice, 20% niobiu, 10% zirconiu si 5% tantal, ii conferă o buna rezistenta la coroziune in fluidul biologic, proprietăți mecanice bune si o buna biocompatibilitate in contact cu tesutul uman.

Cercetări citologice asupra unor culturi de celule vii au aratat ca, din cele cca. 70 de metale din sistemul periodic, doar 5 sunt tolerate de către celule fara a avea loc o încetinire a funcțiilor si a dezvoltării acestora. Sunt considerate ca metale netoxice pentru organismul uman Ti, Ta, Zr, Pt si limitat Nb, întrucât au demonstrat o excelenta biocompatibilitate si favorizează dezvoltarea vascularizatiei vitale in tesut.

Pentru imbunatatirea oseointegrarii, implantele executate din aliajul cu compoziția propusa pot fi supuse unor tratamente de manipulare a suprafeței prin biofunctionalizare cu acoperiri biocompatibile oseoconductive si oseoinductive (biomimetice).

Referitor la procedeul de elaborare a aliajului de titan cu continui de 20% niobiu, 10% zirconiu si 5% tantal, invenția consta in aplicarea procedeului de topire in levitatie in atmosfera inerta de argon, utilizând cuptor cu creuzet rece, ceea ce asigura lingoului obtinut o omogenitate chimica si structurala superioara, precum si necontaminarea cu gaze sau alte impurități in timpul topirii.

Expunerea invenției

Pe baza experienței acumulate pana in prezent in implantologie si a evaluării rezultatelor clinice, a rezultat ca longevitatea implantelor din biomaterialele cu baza titan in corpul pacienților, fara apartitia unor fenomene nedorite de respingere, este in funcție de următoarele caracteristici ale acestora:

-62012-00673-2 1 -09- 2012

- compoziția biomaterialelor, respectiv tipul si gradul de toxicitate al metalelor care se aliaza cu titanul in vederea obținerii unor materiale implantabile;

- caracteristicile fizico-mecanice;

- capacitatea acestor materiale de a favoriza oseointegrarea implantului.

Conform cerințelor legislației si standardelor europene si naționale din domeniul materialelor pentru dispozitive medicale implantabile, biomaterialele corespunzătoare pentru înlocuirea oaselor si a elementelor de legătură, ca si pentru execuția oricăror elemente de protezare, trebuie sa prezinte compatibilitate biologica ridicata, aceasta fiind o proprietate care influențează direct comportarea implantului in corpul uman. In plus, următoarele caracteristici fizico-mecanice importante ca: rezistenta la oboseala, rezistenta la întindere, rezistenta buna la coroziune si uzura, modul de elasticitate cu valoare mica, duritate buna si densitate mica, asigura compatibilitatea mecanica a materialului, foarte necesara pentru integrarea in tesutul viu si succesul pe termen lung al implantului.

Cele mai recente cercetări referitoare la compoziția elementala a bioaliajelor de titan, au aratat ca deși titanul este un material cu biocompatibilitate ridicata, alierea lui cu diferite metale in vederea îmbunătățirii caracteristicilor mecanice nu este totdeauna benefica. Este cazul nichelului sau vanadiului care au fost clasificate ca elemente toxice cu efect cancerigen, al aluminiului care este prezent in aproape toate aliajele comerciale de titan si care s-a dovedit ca are o relație cauzala cu neurotoxicitatea si dementa senila de tip Alzheimer. Non-toxicitatea este o condiție de baza pentru materialele de implant. Rezistenta mare la coroziune nu este suficienta ca sa suprime o reacte adversa a țesutului uman, cercetări recente demonstrând ca incuband fibroblaste umane in contact strâns cu TÎAI6V4 EU, se modifica forma celulelor (prin rotunjire), se reduce suprafața lor de dispersare si proliferarea.

Avand in vedere faptul ca aliajul TÎAI6V4 - ELI se utilizează in prezent pe scara larga in chirurgia reparatorie, in special cea ortopedica, si ca in privința sa au existat aceste semnale referitoare la toxicitatea vanadiului si la efectul negativ asupra organismului uman al prezentei unei concentrații de ioni de aluminiu, in UE, in USA, dar mai ales in China si Japonia, au fost dezvoltate cercetări aprofundate privind influenta prezentei unora dintre elementele de aliere ale titanului si ale altor biomateriale metalice utilizate in implantologie, asupra celulelor din țesuturile învecinate implantelor, adica de la interfața implant/tesut.

Cercetările au aratat de asemenea ca Ti, Nb, Zr si Ta sunt elemente cu citotoxicitate scăzută ce au demonstrat o excelenta biocompatibilitate si care favorizează dezvoltarea vascularizatiei vitale in tesut. In acest sens au fost cercetate efectele diferitelor concentrații ale metalelor asupra viabilității celulei, ale culturilor de celule, efecte apreciate in funcție de

-7LV 2 Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -09- 2012

viteza relativa de creștere a celulelor, ajungandu-se la concluzii importante privind noile tendințe in utilizarea biomaterialelor metalice in tehnica implantelor.

Studiul efectului ionilor metalici asupra vitezei relative de creștere a celulelor fibroblaste si osteoblaste a demonstrat ca Ti, Zr, Nb si Ta eliberează numai cantitati mici de ioni in fluidele biologice care nu au nici un efect asupra vitezei relative de creștere a celulelor. De asemenea si amestecurile de ioni de Ti + Zr + Nb + Ta au aratat in mod evident ca nu au efect asupra vitezei relative de creștere a celulelor osteoblaste.

Compoziția aliajului care face obiectul invenției de fata conține, pe langa titan, numai elemente necitotoxice (Nb, Zr, Ta) care asigura biocompatibilitatea acestuia si, prin urmare, creșterea si proliferarea celulelor la interfața implant/tesut. Proporțiile elementelor de aliere in aliaj au fost stabilite pentru a asigura anumite caracteristici fizico-mecanice ce se impun pentru implantele ortopedice.

Rezistenta la uzura este una dintre caracteristicile mecanice mai importante ale biomaterialului. Procesele de uzura la care poate fi supus materialul de implant includ uzura prin abraziune, frecarea, oboseala, adezivitatea si posibilul atac corosiv. Aliajul care face obiectul brevetului are in compoziție, in afara de titan care este metalul de baza, zirconiu si tantal pentru creșterea rezistentei la uzura, evitandu-se astfel eliberarea de particule fine de biomaterial in fluidele biologice, ca in cazul materialelor cu rezistenta mica la uzura (Ti6AI 4VELI).

De asemenea, pentru materialele implantabile pe termen lung, rezistenta la tracțiune, rezistenta la oboseala si duritatea sunt caracteristici mecanice care trebuie controlate.

Rezistenta la oboseala este cea mai importanta proprietate a unui material de implant după compatibilitatea biochimica, materialul trebuind sa prezinte valori ale rezistentei la oboseala de 700 - 800MPa la 10⁸ cicluri. Aliajul supus brevetării prezintă valori ridicate pentru aceste caracteristici datorita raportului celor trei elemente de aliere ale titanului (Nb, Zr,Ta) din compoziția sa.

Dintre caracteristicile fizice, modulul de elasticitate reflecta capacitatea de deformare elastica a materialului când este supus la o sarcina externa. Metalele si aliajele diferă din punct de vedere al modului de elasticitate, valoarea acestuia variind de la 40 GPa (ex: Mg, Sn, Zn si aliajele lor), pana la mai mult de 200 GPa (pentru otel inoxidabil si superaliaje).

Cercetări dezvoltate recent asupra proprietăților elastice ale unor biomateriale cu baza titan multicomponente evidențiază faptul ca modulul lui Young depinde in foarte mare măsură de compoziție, de detaliile obținerii lor si de tratamentul termic. Aceasta comportarea poate fi explicata prin compoziția acestor materiale si modificările de faze din structura ca urmare a tratamentului termic. Prezenta niobiului in compoziția aliajului are o influenta importanta

-8< 2 Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -09- 2012 asupra comportării elastice a materialului. Conținutul de niobiu din aliaj ii conferă un modul elastic la o valoare apropiata de cea a osului uman, conform celor mai noi cerințe in domeniu.

Avand in vedere cele prezentate mai sus, compoziția aliajului care face obiectul invenției de fata conține, pe langa titan, numai elemente necitotoxice si nealergice (Nb, Zr, Ta), intr-o proporție aleasa astfel incat sa ii asigure pe langa o înalta biocompatibilitate si caracteristicile mecanice adecvate pentru utilizarea in aplicațiile medicale.

Compoziția aliajului, in procente de greutate, pentru care s-a dezvoltat si procedeul de obținere este:

Ti: 65%; Nb: 20%; Zr: 10%. Ta: 5%;

In continuare se prezintă procedeul de elaborare al aliajului care face obiectul invenției.

Selectarea procedeului de topire si a tipului de echipament adecvat pentru elaborarea aliajului de titan cu elemente de aliere Nb, Zr, Ta a avut la baza analiza proprietăților fizice si chimice ale elementelor care compun aliajul, a interacțiunilor dintre aceste elemente precum si a interacțiuni lor cu gazele (oxigen, azot, hidrogen) si a procedeelor cunoscute de elaborare a titanului si a aliajelor acestuia, care se diferențiază prin tipul de echipament folosit si condițiile de lucru.

Proprietățile fizico-chimice ale titanului si ale elementelor de aliere care intra in compoziția aliajului cercetat implica anumite constrângeri referitoare la procedeul si caracteristicile tehnice ale agregatului de elaborare. Aceste proprietăți sunt::

- reactivitatea ridicata a titanului, tantalului si zirconiului fata de gaze (oxigen, hidrogen, azot), chiar la temperaturi mici (200-300°C), gaze care influențează caracteristicile lor mecanice atat ca metale pure cat si in combinații sub forma de aliaje;

- temperaturile relativ ridicate de topire ale titanului (Ti-1668°C) si zirconiului (Zr1852°C);

- temperatura foarte înalta de topire a tantalului (3017°C) care determina o temperatura de topire a sistemului de peste 2000°C ce trebuie atinsa in cuptor, astfel incat aliajul obtinut sa nu conțină după solidificare incluziuni de metal netopit;

- diferentele mari intre densitățile componentelor aliajului, (Ta-16,69kg/dm³, Ti4,5'lkg/dm³, Zr-6,5kg/dm³) care îngreunează obținerea omogenității chimice si structurale a aliajului topit si solidificat;

Temperaturile ridicate de topire si afinitatea crescută fata de gazele din atmosfera cuptorului a elementelor care intra in compoziția aliajului (titanul, niobiul, zirconiul si tantalul) precum si necesitatea obținerii unei granulatii cat mai fine a aliajului solidificat in vederea

V2012-00673-2 1 -09- 2012 tratamentelor termo-mecanice ulterioare de deformare „clasica” sau deformare plastica severa, au fundamentat alegerea procedeului de elaborare a aliajului prin topirea in vid înaintat (10’³ - ICAtorr) sau atmosfera inerta (Ar).

Dintre procedeele posibile de sinteza a aliajului Ti20Nb10Zr5Ta, topirea in fascicul de electroni sau cu arc si electrod consumabil in incinta vidata, topirea cu inducție in vid sau atmosfera inerta in levitatie cu creuzet rece sau topirea in vid cu rezistenta de grafit, a fost ales procedeul de topire in levitatie in cuptor cu creuzet rece.

Topirea in levitatie in cuptor cu creuzet rece prezintă o serie importanta de avantaje ca:

- necontaminare cu gaze sau alte impurități a materialelor topite in levitatie datorita posibilității de topire in vid înalt sau atmosfera controlata si vitezei mari a procesului;

- topirea completa a tuturor elementelor greu fuzibile din compoziție datorita posibilității de realizare a temperaturilor de peste 2000°C;

- omogenitatea chimica si structurala a aliajelor datorita agitației electro-magnetice intense a șarjei;

- granulatie fina a structurii solidificate a aliajului elaborat datorita răcirii rapide a lingoului turnat;

- posibilitatea turnării de lingouri in forma dorita;

Prezentarea avantajelor invenției in raport cu stadiul tehnicii

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- obținerea unui aliaj cu compatibilitate biologica ridicata, avand in compoziția sa numai elemente clasificate ca netoxice si nealergice (Ti, Nb, Zr, Ta);

- obținerea unui aliaj cu compatibilitate mecanica ridicata bazata pe proprietăți fizice si mecanice superioare: modul de elasticitate scăzut (59,26GPa), alungire (6,28%), rezistenta la tracțiune (o_max= 883MPa, o₀,₂= 566MPa), duritate (240 Vickers), densitate (6,13g/cm³);

- utilizarea procedeului de topire in levitatie in cuptor cu creuzet rece, in atmosfera inerta de argon, asigura necontaminare aliajului cu gaze si alte impurități;

- elaborarea prin topire in levitatie, in cuptor cu creuzet rece, asigura obținerea unui aliaj cu o structura compacta, fina si omogena, atat din punct de vedere al compoziției chimice cat si al dimensiunii si formei grăunților, structura care este avantajoasa la prelucrarea termo-mecanica a acestuia

Prezentarea figurilor din desene

Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -09- 2012

Cererea de brevet de invenție conține o schema cu fazele procesului tehnologic de elaborare a aliajului Ti20Nb10Zr5Ta prin procedeul de topire in levitatie cu creuzet rece, prezentata in figura 1.

Prezentarea in detaliu a unui mod de realizare a invenției revendicate

Exemplu de realizare a invenției:

Echipamentul de lucru

Aliajul pe baza de titan cu continui de 20% niobiu, 10%zirconiu si 5% tantal s-a elaborat intr-un cuptor de topire in levitatie cu creuzet rece (producător Fives Celes, Franța), cu următoarele caracteristici tehnice:

- puterea utila maxima: 25kW;

- temperatura maxima: peste 2000°C;

- volumul creuzetului de topirei: 32 cm³;

Materialul supus topirii in acest cuptor este incarcat intr-un creuzet din cupru in forma de cupa, amplasat intr-o incinta cu posibilități de realizare vid avansat sau atmosfera inerta. S-a optat pentru elaborarea aliajului in atmosfera controlata de argon si nu in vid înalt, pentru a limita la minim pierderile de titan prin evaporare la temperatura ridicata la care se desfasoara procesul, necesara topirii niobiului, zirconiului si in special a tantalului, metale care au o tensiune de vapori mare si nu prezintă pericol de pierderi prin volatilizare. Creuzetul are un rol dublu, de a susține materialul supus topirii si de a canaliza liniile de câmp magnetic. Câmpul magnetic variabil, de intensitate mare, este generat de un inductor care este amplasat in jurul incintei. Variația câmpului magnetic induce curenti de tip Foucault in material, care se încălzește prin efect Joule, menține aliajul topit in levitatie pana la turnare si permite o foarte buna omogenizare a metalului lichid.

Fluxul tehnologic

Fluxul tehnologic de elaborare a aliajului Ti20Nb10Zr5Ta in cuptorul de topire in levitatie cu creuzet rece, prezentat in figura nr. 1, cuprinde următoarele operații:

- pregătirea materiilor prime (Ti, Nb, Zr, Ta) prin debitare la dimensiuni adecvate incintei de lucru a cuptorului (2mm³ pana la 1cm³) si curatarea in baie cu ultrasunete urmata de degrasare cu solventi organici volatili (ex: acetona);

- dozarea prin cântărire a materiilor prime conform calculului de șarja;

- incarnarea materiilor prime in creuzetul cuptorului;

- vidarea instalației si realizarea atmosferei inerte controlate (Ar) in incinta de topire;

- topirea;

- turnarea;

- racirea si evacuarea lingoului solidificat din Iingotieră;

Ο 1 2 - 0 Ο β 7 3 - 2 1 -09- 2012

- incarcarea lingoului pentru retopire;

- vidarea instalației si realizarea atmosferei inerte controlate (Ar) in incinta de topire;

- retopirea;

- turnarea;

- racirea si evacuarea lingoului retopit.

Materiile prime

Procedeul de topire in levitatie in atmosfera inerta asigura necontaminarea cu impurități a aliajului si de aceea calitatea acestuia este direct influențată de gradul de puritate al materiilor prime utilizate la elaborare. Datorita destinației speciale a aliajului pentru aplicații medicale, este necesara utilizarea unor materii prime cu continui redus de impurități, care sa respecte următoarele cerințe de calitate:

- titan metalic cu compoziția conform ASTM B861-98;

- zirconiu metalic, 99,6% cu compoziția: 0,01% Fe; 0,035% Si; 0,03% Mo; 0,05% W; 0,01% Ti; 0,02% Ni; 0,02%0₂; 0,01% C; 0,0015 H₂; 0,01 N₂; 0,2% Nb; rest zirconiu;

- niobiu metalic, 99,81% cu compoziția: 0,005% Fe; 0,005% Si; 0,010% Mo; 0,010% W; 0,002% Ti; 0,002% Cr; 0,1 %Ta; 0,005% Ni; 0,02%0₂; 0,02% C; 0,0015 H₂; 0,015 N₂; rest Nb;

- tantal metalic, 99.59% cu compoziția: 0,01% Fe; 0,05% Si; 0,02% Mo; 0,05% W; 0,01% Ti; 0,01% Ni; 0,03%0₂; 0,01% C; 0,0015 H₂; 0,01 N₂; 0,2% Nb; rest Ta.

Pregătirea materiilor prime

Pregătirea metalelor utilizate ca materii prime la elaborarea aliajului a constat in debitarea in bucăți cu dimensiunile de 2mm³ pana la maxim 1cm³, curatarea in baie cu ultrasunete, uscarea si apoi degresarea in solvenți organici volatili (acetona) in scopul îndepărtării urmelor de grăsimi superficiale pentru a nu contamina atmosfera de protecție din incinta cuptorului si in același timp pentru a nu impurifica aliajul topit.

Dozarea materiilor prime

Materiile prime pregătite pentru topire sunt dozate prin cântărire cu o balanța electronica cu o precizie de 10‘² g, conform calcului de șarja. Pierderile la topire in tipul de cuptor utilizat fiind nesemnificative nu sunt necesare corecții pentru compensare.

In tabelul nr. 1 este prezentata compoziția de calcul pentru o șarja cu masa totala de 100g.

Tabelul nr. 1 - Compoziția de calcul a șarjei experimentale (in procente de greutate)

Aliaj	Ti %	Nb %	Zr %	Ta %
TiNbZrTa	65,0	20,0	10,0	5,0

CV 2 Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -09- 2012

Incarcarea in creuzetul de topire

Materiile prime se introduc in creuzet in ordinea crescătoare a greutății lor specifice: tantalul, niobiul, zirconiul si titanul si se inchide etanș cuptorul.

Vidarea si realizarea atmosferei controlate

Se pune in funcțiune pompa de vid primar pana la un vid de 10‘²mm Hg in incinta de topire, după care se pornește pompa de difuzie, pentru o evacuare avansata a gazelor pana la 10'⁸mm Hg. Se introduce apoi in incinta argon pana la un vid slab de -0,2 ... -0,3bari.

Topirea I

Topirea se realizează prin creșterea treptata a puterii utilizate de cuptor pana la 25 kW la o frecventa a câmpului magnetic de 215 kHz, aducandu-se materialul in stare de levitatie, in care se menține timp de cateva secunde pentru omogenizare.

Temperatura atinsa este de peste 2000 °C, suficienta pentru a topi elementele componente ale aliajului.

Turnarea

Se reduce brusc puterea cuptorului si aliajul se toarna in lingotiera mentinandu-se debitul apei din circuitul de răcire la nivelul din timpul topirii.

Racirea si evacuarea lingoului de prima topire

Se menține debitul apei in circuitul de răcire timp de cca. 15 minute, pana la racirea completa a lingotierei. Lingoul solidificat si răcit se evacueaza din lingotiera.

Incarcarea lingoului in creuzet pentru retopire

Lingoul de prima topire se introduce in creuzet pentru retopire si se inchide etanș cuptorul.

Vidarea si realizarea atmosferei controlate

Vidarea si realizarea atmosferei inerte se efectuează in condiții similare celor de la prima topire.

Topirea II

Retopirea lingoului se face in aceleași condiții si la aceiași parametri ai cuptorului ca cei de la prima topire.

Turnarea

Turnarea se realizează in aceleași condiții prin reducerea brusca a puterii cuptorului, mentinandu-se debitul apei din circuitul de răcire.

Racirea si evacuarea lingoului de la topirea II

Lingoul finit, solidificat si răcit in aceleași condiții ca si la prima topire se evacueaza din lingotiera.

Bilanțul de materiale

- 13 Λ7 2 Ο 1 2 - Ο Ο 6 7 3 - 2 1 -08- 2012

Conform bilanțului de materiale pe elemente, randamentul la faza de topire este

99,51%. Pierderile de 0,49 % sunt pierderi de titan, datorita tensiunii mici de vapori ai acestui element.

Tabelul nr. 2 - Bilanț de materiale total

i Material intrat	[g 1	Material rezultat	[g]	%
Materii prime Ti,	99,85	Lingou 1, Φ 30 mm	90,6	90,74
Nb, Zr, Ta sub		Pierderi totale	9,25	9,26
forma de bucăți		- pierderi recuperabile')	8,76	8,77
metalice		- pierderi nerecuperabile”)	0,49	0,49

pierderile recuperabile au constat din material ramas in creuzet la turnare; -”⁾ pierderile nerecuperabile au constat din evaporări.

Analiza chimica a aliajului turnat

Compoziția rezultata pentru aliajul topit se determina prin analiza chimica prin spectrometrie de emisie optica in plasma, cu plasma cuplata inductiv (ICP - OES).

Tabelul nr. 3 - Analiza chimica a aliajului turnat (in procente de greutate)

Elementul	%
Niobiu	20,02
Zirconiu	10,04
Tantal	5,04
Titan	rest

Experimentările efectuate pentru sinteza aliajului TiNbZrTa confirma alegerea corespunzătoare a tehnologiei, elaborarea aliajului in cuptor de topire in levitatie realizanduse cu un randament mare (99,51%). Aliajul rezultat a avut compoziția chimica foarte apropiata de compoziția de calcul, pierderile înregistrate la titan fiind nesemnificative.

Claims (2)

1. Aliaj pe bază de titan pentru aplicații medicale, cu conținut de niobiu, zirconiu și tantal și procedeu de elaborare

   1. Aliaj pe bază de titan, din elemente netoxice și nealergice, cu înaltă biocompatibilitate, pentru aplicații medicale, cu compoziția chimică originală 65%Ti, 20%Nb, 10%Zr, 5%Ta (în procente de greutate) și procedeul de elaborare.
2. 2. Procedeu de elaborare a aliajului pe bază de titan, cu compoziția chimică 65% Ti, 20% Nb, 10% Zr, 5%Ta, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că materiile prime utilizate sunt titan, niobiu, zirconiu și tantal, curățate și debitate, dozate conform compoziției nominale stabilite și că procedeul de elaborare este topirea în levitație, în cuptor cu creuzet rece, constând în alimentarea îin creuzetul cuptorului a componentelor șarjei în ordinea crescătoare a greutății lor specifice, vidarea instalației, urmată de realizarea atmosferei inerte prin introducerea de argon în incinta de topire, creșterea puterii în funcțiune a cuptorului până la realizarea topirii in levitație a șarjei la o temperatură de cca. 2000°C, turnarea gravitațională în lingotieră, răcirea lingoului rezultat în aceeași atmosferă controlată de argon și apoi evacuarea din lingotiera a lingoului de primă topire, după care se realizează retopirea acestui lingou în aceleași condiții ca și în cazul primei topiri pentru asigurarea unei foarte bune omogenități chimice și structurale.