CN109844162A - 具有低液相线温度的改进的热浸镀锌涂层、制造及使用该涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂覆的基底材料。基底可以是钢合金，并且该钢合金中的显微结构可以用低温涂覆工艺改变。本发明还涉及一种在低温下涂覆基底的方法。本发明还涉及一种涂层，其中与没有掺杂物的熔化温度相比，该涂层的熔化温度用掺杂物降低。本发明还涉及一种用掺杂物制作涂层的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月8日提交的美国临时专利申请序列No.62/372,193在35U.S.C§119(e)下的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及较低的液相线温度涂层以增强各种应用中的基底反应，并且涉及制造和使用该涂层的方法。
背景技术
锌涂层适用于钢和钢合金，在分批和连续工艺中，以提供防腐蚀保护。虽然有时使用镀锌，但更常见的是通过将钢基底浸入熔融金属浴中来施加涂层，从而使钢基底暴露于由金属涂层的熔化温度控制的热过程。这些热过程会影响基底冶金，有时还会以有害的方式影响产品性能，例如将基底材料进行碳时效。此外，需要高温浴的锌涂层会抑制马氏体或贝氏体的大量形成，因此在可能形成这些显微结构的钢中，需要额外的工艺来形成这些显微结构。
发明内容
在某些情况下，较低的浴温将使工艺能够增强性能。本发明增强了热浸涂覆工艺的淬火和分区。由于需要低于锌的熔点的淬火温度，因此难以在锌浴中进行淬火。较低的浴温可以消除控制淬火温度的资本修改的需要，并且还可以允许不同的分区控制。
较低的浴温也使得可以在较低温度下进行等温淬火。因此，本发明的一方面是一种合金涂层，其熔点低于先前所设想的并且目前可用于钢。
较低的浴温可以减少由于碳时效引起的不良影响，这可以增强许多应用中的性能，包括钢片、高强度镀锌丝和其他钢。另一种方法是加热以对分批退火的低碳钢涂覆镀锌，其被耐时效的无间隙钢的在线退火连续涂覆所取代。较低熔点的合金可以允许这些应用的替代等级和工艺以降低成本。
双相钢片通常在锌浴后转变为马氏体。此外，由于相关的软化，浴温对于有效的马氏体回火而言太高。降低熔化温度可以允许控制马氏体回火以增强延展性而不会过度损害强度。
通常，涂层的液相线温度高于锌的熔化温度(即，419.5℃)。虽然形成显微结构(如马氏体或贝氏体)的淬火温度将取决于特定的钢，但钢必须在低温(通常低于约419℃)下淬火，以形成马氏体显微结构，或者比常规的热浸镀锌所实现的更精细的贝氏体显微结构。因此，需要涂层和显微结构变化的钢需要多个步骤才能获得合适的涂覆钢。
本发明允许钢经受淬火以形成显微结构，同时在同一步骤中涂覆基底，或在涂覆的同时形成更精细的显微结构(由于较低的温度)。本发明使用液相线温度低于约419℃的涂层，使得淬火和涂覆步骤可同时发生。淬火温度会影响钢合金的显微结构。可以选择淬火(等温淬火)温度以形成特定的显微结构，例如马氏体(贝氏体)，或马氏体和贝氏体的组合。为了使涂覆工艺作为热处理工作以形成显微结构并用液态的涂层材料涂覆基底，对本发明至关重要的淬火温度必须高于涂层的液相线温度。
本发明的一方面是合金材料。合金材料包括涂层或降温剂。涂层或降温剂包括金属材料和降温剂。降温剂可包括Sn、Li、Ga和/或In。合金材料具有广泛的适用性。仅举几个例子，它可以用作涂层、焊接、耐腐蚀或保持表面质量。
本发明的一方面是新的涂层组合物。涂层可包括锌基合金和第二材料，该第二材料可为掺杂物。
本发明的一方面是在比通常在镀锌工艺中使用的温度更低的温度下使用涂层。换句话说，使用具有较低液相线温度的涂层。
本发明的一方面是一种降低金属材料的液相线温度的方法。该方法包括提供金属材料，然后用锌基合金材料和掺杂物涂覆金属材料。
本发明的一方面是一种在低温下涂覆金属材料的方法。该方法包括提供金属材料，然后用锌基合金涂层涂覆金属材料。锌基合金材料包括掺杂材料，并且具有掺杂材料的锌基合金材料的液相线温度小于没有掺杂材料的锌基合金材料的液相线温度。
本发明的一方面是涂覆的基底合金。涂覆的基底合金包括涂覆有锌基合金涂层的金属材料。锌基合金涂层包括金属合金材料和至少一种掺杂物。锌基合金涂层的液相线温度小于约419℃。
本发明的一方面是二元锌合金。二元锌合金包括锌和第二材料。第二材料的质量分数至多约为70％，锌的质量分数至少约为30％。
本发明的一方面是一种降低锌基合金涂层的液相线温度以进行镀锌的方法。该方法包括将锌基合金与掺杂物组合。掺杂物选自由以下构成的组：铝、镁、铜、钛、锑、硅、铋、镓、铟、锡、铅、锂、钾或其组合。
本发明的一方面是一种制造涂覆的钢部件的方法。该方法包括提供液体涂层，其中涂层的液相线温度小于在钢中形成替代显微结构所需的淬火温度。替代显微结构是钢的马氏体回火、贝氏体回火或碳时效中的至少一种的变化。钢涂覆有涂层，并且在涂覆期间在钢中形成替代显微结构。
本发明的一方面是涂覆的钢。涂覆的钢包括钢基底。钢基底包括通过改变钢基底中的第一显微结构而形成的替代显微结构。替代显微结构是在涂覆工艺期间形成的。涂覆的钢还包括在钢基底的至少一部分上的涂层。
附图说明
图1示出了使用Thermo-Calc软件制作的不同摩尔分数下的锌-铝-镁体系的三元图；
图2提供了来自文献的Zn-Al-Mg体系的三元图，用于与图1进行比较；
图3A示出了以摩尔分数表示的Zn-Al-Mg体系的液相线投影；
图3B示出以质量分数表示的Zn-Al-Mg体系的液相线投影；
图4A示出了Zn-Al-Mg体系的液相线表面；
图4B示出了约630K下的Zn-Al-Mg体系的液点；
图4C说明了约620K下的Zn-Al-Mg体系的液点；
图4D说明了约618K下的Zn-Al-Mg体系的液点；
图5示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xSn的相图，其中Al和Mg的质量分数保持恒定；
图6示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xBi的相图，其中Al和Mg的质量分数保持恒定；
图7示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xGa的相图，其中Al和Mg的质量分数保持恒定；
图8示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xIn的相图，其中Al和Mg的质量分数保持恒定；
图9示出了四种掺杂材料的各种质量分数百分比的液相线温度；
图10示出了Zn-4Al-xMg-8Sn中的镁的各种质量分数的液相线温度；
图11示出了Zn-xAl-3Mg-8Sn体系中的铝的各种质量分数的液相线温度；
图12示出了Zn-7Al-3Mg-xSn中的锡的各种质量分数的液相线温度；
图13示出了Zn-15Al-1Mg-xSn体系中的锡的各种质量分数的液相线温度；
图14示出了对于Zn-xAl-3Mg-10Ga体系，当铝的质量分数在约0.5％和约10％之间时的液相线温度；
图15示出了在Zn-4Al-xMg-10Ga中，当质量分数在约1％和约4％之间时的液相线温度；
图16示出了在Zn-3.5Al-xMg-6In中，约1％和约5％之间的镁的质量分数的液相线温度；
图17示出了在Zn-xAl-2.5Mg-6In中，约1％和约6％之间的铝的质量分数的液相线温度；
图18示出了在Zn-3.9Al-2.45Mg-掺杂物体系中，若干掺杂物的各种质量分数的液相线温度；
图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图；
图20示出了锡的各种质量分数的液相线温度；
图21示出了对于Zn-Al-Mg-Sn体系，对于各种重量百分比的铝和镁，锡的各种质量分数的液相线温度；
图22示出了对于Zn-Al-Mg-Sn体系，对于各种重量百分比的铝和镁，锡的各种质量分数的液相线温度；
图23示出了对于Zn-Al-Sn体系，对于各种重量百分比的铝，锡的各种质量分数的液相线温度；
图24示出了对于图20-23中的各种条件的低液相线温度的分布；
图25示出了对于锡的各种质量分数以及铝和镁的各种组合物的Zn-Al-Mg-Sn体系中的液体温度；
图26示出了一些热浸镀锌涂层的耐腐蚀性，其作为来自文献的450至的范围内的Zn浴温度的函数；以及
图27从文献总结了镀锌涂层在四种不同自然环境中的平均腐蚀损失：乡村、海洋、工业和严重海洋。
具体实施方式
本发明涉及一种锌基合金涂层，它可以在比传统的锌基涂层更低的温度下施加于基底。本发明还涉及制造锌基合金涂层的方法，以及使用该涂层的方法。
已经使用恒定合金量的Zn-3.9Al-2.45Mg-x的四元体系(其中x是降低液相线温度的添加材料)说明了本发明。但是，在不会背离本发明的情况下，可以改变每种材料的量。
对于本发明的每个方面和实施例，锌基合金涂层和锌基合金可包括附带材料或杂质而不会背离本发明。
定义
“液相线温度”是合金为完全液态的最低温度。合金在低于此温度时将开始变为固体。尽管本发明可以在高于液相线温度的温度下使用，但是通过利用给定涂层的可能的最低液相线温度，可以实现诸如形成显微结构的优点。
“共晶温度”是二元共晶混合物的特定低熔点，熔化/固化的温度。共晶温度是所涉及成分的所有混合比的最低可能熔化温度。
“熔化温度”表示熔化开始的温度。
涂层可以在“操作温度”下施加，其可以在大于液相线温度的温度下，使得即使在将基底浸入涂覆浴中之后涂层仍保持为液体。工作温度可比液相线温度高约50度(例如，如果液相线温度约为123℃，则操作温度可在约123℃至约173℃之间)。在一些实施例中，对于涂层，操作温度可以比液相线温度高约5度至约45度。在一些实施例中，操作温度可以大于液相线温度(即更热)约0°，约5°，约10°，约15°，约20°，约25°，约30°，约35°，约40°，约45°或约50°。在涂覆基底时，操作温度对于本发明在形成替代显微结构方面的成功是至关重要的。如果操作温度太低，则涂层不会保持液态形式(即无法涂覆基底)。如果工作温度太高，则不能提供足够的淬火温度来形成替代显微结构。因此，在确定工作温度时必须考虑几个因素。此外，很明显的是，通过考虑特定的涂层和特定的基底材料来选择操作温度。
“淬火温度”是特定合金形成或改变显微结构的温度。显微结构可以例如是，马氏体、贝氏体、铁素体或其组合。马氏体在冷却后立即形成，而贝氏体随时间发生。淬火温度和随后的涂覆工艺也涉及其中可以形成贝氏体的“等温淬火”温度。对于特定的涂层，淬火温度高于液相线温度，使得基底暴露于淬火温度，导致形成至少一个淬火的显微结构和钢的涂层。如果在基底中需要替代的淬火显微结构，则操作温度可以是淬火温度。淬火温度可以是形成显微结构所需温度的+/-约20度。在一些实施例中，淬火温度可以在形成显微结构所需的温度内约1°，约5°，约8°，约10°，约12°，约15°或约20°。在一些实施例中，淬火温度可以在形成显微结构所需的温度的约5°至约10°内。在一些实施例中，基底可以暴露于淬火温度足够的时间以形成显微结构或替代显微结构。在一些实施例中，该时间足以开始永续(perpetuating)反应。在一些实施例中，基底暴露于该温度足够的时间以使部件达到平衡温度。本领域技术人员将理解，暴露时间取决于反应产生所需显微结构或替代显微结构所需的温度和时间。在一些实施例中，淬火温度可以足够低以防止对显微结构的损坏，因为显微结构不会经受传统镀锌方法所需的高温。
“替代显微结构”或“替代淬火显微结构”与含有铁素体的钢的碳时效显微结构的变化有关，包括马氏体的回火或形成、等温淬火贝氏体的改性、或其组合。对马氏体或贝氏体显微结构的碳时效和改性各自取决于分别含有铁素体、马氏体或贝氏体的基底的淬火温度。因此，可以通过使具有这些显微结构中的一个或多个的基底经受对应于所需显微结构(即，替代显微结构)的一个或多个淬火温度，来改变铁素体、马氏体或贝氏体中的显微结构。
本发明的一方面是一种在操作温度下涂覆金属材料的方法。该方法包括提供金属材料，然后用锌基合金涂层涂覆金属材料。锌基合金涂层包括锌基合金材料和掺杂材料。锌基合金涂层的液相线温度(即具有掺杂材料的锌基合金材料)小于没有掺杂材料的锌基合金材料的液相线温度。
没有掺杂物的锌基合金材料的熔化温度或液相线温度可以通过过度实验或通过文献检索来确定。例如，纯锌的熔化温度约为419.5℃。Zn-Al-Mg合金的液相线温度约为344.5℃，这可以用三元相图确定，如下面示例3中所解释的，通过实验或使用软件程序或文献检索产生。前面讨论的材料是Zn-3.9Al-2.45Mg。该材料的液相线温度为344.5℃。特定锌基合金涂层的熔化温度和液相线温度将取决于涂层的组成。
锌基合金材料可以是纯锌、二元组合物、三元组合物、四元组合物或“n元”组合物。在一些实施例中，锌基合金材料可包括但不限于锌-铝、锌-铝-镁、锌-镁、锌-(多种)元素或其他锌基合金材料。可用于本发明的锌基材料的液相线温度小于锌的熔化温度。锌基合金材料可用作涂层。在一些实施例中，将掺杂材料与锌基材料组合以形成锌基合金涂层，其可以是三元、四元或“p”元(其中“p”可以在2和“n”+2之间)材料。(多种)掺杂材料(也称为降温剂)可以是镁、锡、锂、镓、铟、铜、钛、锑、硅、铋、铅或钾。可以选择掺杂物的质量分数以降低液相线温度。图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图。示例3提供了确定(多种)掺杂物的适当质量分数的方法。作为非限制性示例，合适的锌基合金涂层(即，具有掺杂材料的锌基合金材料)可以包括Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。可以选择每个系数(即，“a”，“b”，“x”或“y”)，使得液相线温度小于锌的熔化温度。在一些实施例中，包含铝的锌基合金涂层的一般通式，“a”可以在0和20之间。在一些实施例中，“a”可以在3.35和30之间。在一些实施例中，“a”可以在3.9和16.75之间。在一些实施例中，“a”可以在6.7和20之间。在一些实施例中，“a”可以是0、1、2、3、3.35、3.9、4、6、6.7、7、8、10、10.05、12、13.4、15、16.75或20。对于镁，在一些实施例中，“b”可以在0和20之间。在一些实施例中，“b”可以在约0和6.7之间。在一些实施例中，“b”可以是0、1、2、2.5、3、3.35、4或6.7。对于掺杂物，在一些实施例中，“x”可以在0和40之间。在一些实施例中，“x”可以在1和20之间。在一些实施例中，“x”可以在1和10之间。类似地，当使用第二或附加的掺杂物时，在一些实施例中，特定掺杂物之前的每个系数可以在0和40之间、在1和20之间、或在1和10之间。
锌基合金涂层中的铝的质量分数可小于约20％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以在约3.35％和约13.4％之间。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以大于约6.7％且小于约20％。锌基合金涂层中的镁的质量分数可以小于约10.05％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的镁的质量分数可以在约0％和约20％之间。锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以小于约60％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以在约7.5％和约12％之间。在本发明的一些实施例中，掺杂物的质量分数可在约1％和约30％之间。当在锌基合金涂层中使用多于一种掺杂物时，在降低温度的涂层中的第二至附加的第n掺杂物的总质量分数可在约0％至约60％之间。在一些实施例中，附加的掺杂物的总质量分数可在约1％至约30％之间。
所得的锌基合金涂层可具有可小于锌的熔化温度(即约419℃)的液相线温度。锌基合金涂层的液相线温度可在约275℃至约419℃之间。在一些实施例中，锌基合金涂层的液相线温度可在约279℃至约365℃之间。
金属材料可以是钢或钢合金。合适的钢合金材料包括但不限于，钢片、带材、棒材、杆才、管材、线材、强化棒材、板材、硬件(例如紧固件)，及其组合。特别地，本发明可以与广泛类型的钢片合金一起使用。
锌基合金涂层可以通过浸渍或喷涂施加到金属材料。可以将锌基合金涂层加热至高于熔化温度或液相线温度的操作温度，以在施加之前使锌基合金涂层液化。锌基合金涂层可以以适合于ASTM(例如ASTM A123/A123M)中所述的特定应用的任何厚度施加。在一些实施例中，涂层的厚度可以施加在约5微米至约200微米之间。
可以处理金属材料的表面以增加涂层与基底的粘附性。表面处理可包括例如清洁、蚀刻、机械磨蚀或化学蚀刻。表面处理可以增加基底的表面积。
本发明的一方面是涂覆的基底合金。涂覆的基底合金包括涂覆有锌基合金涂层的金属材料。锌基合金涂层包括锌基合金材料和至少一种掺杂物。锌基合金涂层的液相线温度小于419℃。
基底是金属材料。金属材料可以是钢或钢合金。合适的钢合金材料包括但不限于，钢片、带材、棒材、杆才、管材、线材、强化棒材、板材、硬件(例如紧固件)。特别地，本发明可以与广泛类型的钢片合金一起使用。
没有掺杂物的锌基合金材料的熔化温度或液相线温度可以通过过度实验或通过文献检索来确定。例如，纯锌的熔化温度约为419.5℃。Zn-Al-Mg合金的液相线温度约为344.5℃，这可以用三元相图确定，如下面示例3中所解释的，通过实验或使用软件程序或文献检索产生。前面讨论的材料是Zn-3.9Al-2.45Mg。该材料的液相线温度为344.5℃。特定锌基合金涂层的熔化温度和液相线温度将取决于涂层的组成。
锌基合金材料可以是纯锌、二元组合物、三元组合物、四元组合物或“n元”组合物。在一些实施例中，锌基合金材料可包括但不限于锌-铝、锌-铝-镁、锌-镁、锌-(多种)元素或其他锌基合金材料。可用于本发明的锌基材料的液相线温度小于锌的熔化温度。锌基合金材料可用作涂层。在一些实施例中，将掺杂材料与锌基材料组合以形成锌基合金涂层，其可以是三元、四元或“p”元(其中“p”可以在2和“n”+2之间)材料。(多种)掺杂材料(也称为降温剂)可以是镁、锡、锂、镓、铟、铜、钛、锑、硅、铋、铅或钾。可以选择掺杂物的质量分数以降低液相线温度。图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图。示例3提供了确定(多种)掺杂物的适当质量分数的方法。作为非限制性示例，合适的锌基合金涂层(即，具有掺杂材料的锌基合金材料)可以包括Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。可以选择每个系数(即，“a”，“b”，“x”或“y”)，使得液相线温度小于锌的熔化温度。在一些实施例中，包含铝的锌基合金涂层的一般通式，“a”可以在0和20之间。在一些实施例中，“a”可以在3.35和30之间。在一些实施例中，“a”可以在3.9和16.75之间。在一些实施例中，“a”可以在6.7和20之间。在一些实施例中，“a”可以是0、1、2、3、3.35、3.9、4、6、6.7、7、8、10、10.05、12、13.4、15、16.75或20。对于镁，在一些实施例中，“b”可以在0和20之间。在一些实施例中，“b”可以在约0和6.7之间。在一些实施例中，“b”可以是0、1、2、2.5、3、3.35、4或6.7。对于掺杂物，在一些实施例中，“x”可以在0和40之间。在一些实施例中，“x”可以在1和20之间。在一些实施例中，“x”可以在1和10之间。类似地，当使用第二或附加的掺杂物时，在一些实施例中，特定掺杂物之前的每个系数可以在0和40之间、在1和20之间、或在1和10之间。
锌基合金涂层中的铝的质量分数可小于约20％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以在约3.35％和约13.4％之间。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以大于约6.7％且小于约20％。锌基合金涂层中的镁的质量分数可以小于约10.05％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的镁的质量分数可以在约0％和约20％之间。锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以小于约60％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以在约7.5％和约12％之间。在本发明的一些实施例中，掺杂物的质量分数可在约1％和约30％之间。当在锌基合金涂层中使用多于一种掺杂物时，在降低温度的涂层中的第二至附加的第n掺杂物的总质量分数可在约0％至约60％之间。在一些实施例中，附加的掺杂物的总质量分数可在约1％至约30％之间。
所得的锌基合金涂层可具有可小于锌的熔化温度(即约419℃)的液相线温度。锌基合金涂层的液相线温度可在约275℃至约419℃之间。在一些实施例中，锌基合金涂层的液相线温度可在约279℃至约365℃之间。
锌基合金涂层可以以适合于ASTM(例如ASTM A123/A123M)中所述的特定应用的任何厚度施加。在一些实施例中，涂层的厚度可以施加在约5微米至约200微米之间。
与传统上在高温下(即，高于420℃)涂覆的基底，涂覆的基底合金有利地未经碳时效(例如通过拉伸测试)。与传统涂覆的基底相比，涂覆的基底合金还具有改善的耐腐蚀性。本发明的涂覆基底的耐腐蚀性可以为基底提供足够的保护。
本发明的一方面是二元锌合金。二元锌合金包括锌和第二材料。第二材料的质量分数至多约为70％，锌的质量分数至少约为30％。二元锌合金的液相线温度低于锌的熔化温度。
第二材料可以是铝、镁或锡。二元锌合金的液相线温度可小于约390℃。在一些实施例中，二元锌合金的液相线温度可在约375℃至约390℃之间。
本发明的一方面是一种降低锌基合金涂层的液相线温度以进行镀锌的方法。该方法包括将锌基合金与掺杂物组合。掺杂物选自由以下构成的组：铝、镁、铜、钛、锑、硅、铋、镓、铟、锡、铅、锂、钾或其组合。锌基合金涂层的液相线温度小于锌的熔化温度。
锌基合金材料可以是纯锌、二元组合物、三元组合物、四元组合物或“n元”组合物。在一些实施例中，锌基合金材料可包括但不限于锌-铝、锌-铝-镁、锌-镁、锌-(多种)元素或其他锌基合金材料。可用于本发明的锌基材料的液相线温度小于锌的熔化温度。锌基合金材料可用作涂层。在一些实施例中，将掺杂材料与锌基材料组合以形成锌基合金涂层，其可以是三元、四元或“p”元(其中“p”可以在2和“n”+2之间)材料。(多种)掺杂材料(也称为降温剂)可以是镁、锡、锂、镓、铟、铜、钛、锑、硅、铋、铅或钾。可以选择掺杂物的质量分数以降低液相线温度。图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图。示例3提供了确定(多种)掺杂物的适当质量分数的方法。作为非限制性示例，合适的锌基合金涂层(即，具有掺杂材料的锌基合金材料)可以包括Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。可以选择每个系数(即，“a”，“b”，“x”或“y”)，使得液相线温度小于锌的熔化温度。在一些实施例中，包含铝的锌基合金涂层的一般通式，“a”可以在0和20之间。在一些实施例中，“a”可以在3.35和30之间。在一些实施例中，“a”可以在3.9和16.75之间。在一些实施例中，“a”可以在6.7和20之间。在一些实施例中，“a”可以是0、1、2、3、3.35、3.9、4、6、6.7、7、8、10、10.05、12、13.4、15、16.75或20。对于镁，在一些实施例中，“b”可以在0和20之间。在一些实施例中，“b”可以在约0和6.7之间。在一些实施例中，“b”可以是0、1、2、2.5、3、3.35、4或6.7。对于掺杂物，在一些实施例中，“x”可以在0和40之间。在一些实施例中，“x”可以在1和20之间。在一些实施例中，“x”可以在1和10之间。类似地，当使用第二或附加的掺杂物时，在一些实施例中，特定掺杂物之前的每个系数可以在0和40之间、在1和20之间、或在1和10之间。
锌基合金涂层中的铝的质量分数可小于约20％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以在约3.35％和约13.4％之间。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以大于约6.7％且小于约20％。锌基合金涂层中的镁的质量分数可以小于约10.05％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的镁的质量分数可以在约0％和约20％之间。锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以小于约60％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以在约7.5％和约12％之间。在本发明的一些实施例中，掺杂物的质量分数可在约1％和约30％之间。当在锌基合金涂层中使用多于一种掺杂物时，在降低温度的涂层中的第二至附加的第n掺杂物的总质量分数可在约0％至约60％之间。在一些实施例中，附加的掺杂物的总质量分数可在约1％至约30％之间。
没有掺杂物的锌基合金材料的熔化温度或液相线温度可以通过过度实验或通过文献检索来确定。例如，纯锌的熔化温度约为419.5℃。Zn-Al-Mg合金的液相线温度约为344.5℃，这可以用三元相图确定，如下面示例3中所解释的，通过实验或使用软件程序或文献检索产生。前面讨论的材料是Zn-3.9Al-2.45Mg。该材料的液相线温度为344.5℃。特定锌基合金涂层的熔化温度和液相线温度将取决于涂层的组成。锌基合金涂层的液相线温度可以小于约420℃。在一些实施例中，锌合金的液相线温度可以在约279℃和约419℃之间。在一些实施例中，锌基合金涂层的液相线温度可以在约279℃和约365℃之间。
本发明的镀锌涂层的一个优点是它可以防止或减少钢合金基底中的碳时效。本发明的锌基合金涂层的另一个优点是，新涂层材料的耐腐蚀性能即使不优于没有掺杂物的传统锌合金材料，也可以一样好。因此，本发明的实施例涉及包含本发明的锌基合金涂层的涂覆的钢合金基底，其中耐腐蚀性优于传统锌涂层(即传统的锌涂层，包括没有本发明掺杂物的锌涂层)的耐腐蚀性。另一个优点是涂层材料的马氏体形成(例如在淬火和分区中是关键的)和等温淬火可以在较低温度下发生。温度可在约279℃至约419℃之间。本发明的另一个优点是马氏体回火受到限制或控制。马氏体是在冷却时形成的硬质相。回火是一种热处理工艺，其使马氏体软化，从而提高其韧性或成形性。如果在涂覆之前形成马氏体(通过将冷却步骤设计到工艺中，然后在涂覆之前再加热，或者通过使用较低的涂覆浴温度)，则淬火温度提供较低的回火温度。
本发明的另一方面是一种低温涂覆工艺，用于在钢基底中形成替代显微结构。与现有技术方法相比，将在较低的浴温下促进浸没在涂覆浴期间向马氏体的转变，并且较低的等温淬火温度(在该温度下形成贝氏体)成为可能，从而形成高强度可成形的显微结构和/或替代显微结构。
涂层可具有液相线温度，其可小于锌的熔化温度(即约419℃)。涂层的液相线温度可在约275℃至约419℃之间。在一些实施例中，涂层的液相线温度可在约279℃至约365℃之间。
在一些实施例中，涂层可以是锌基材料且可以包括掺杂材料，其可以是三元、四元或“p”元材料。在一些实施例中，锌基合金材料可包括但不限于锌-铝、锌-铝-镁、锌-镁、锌-(多种)元素或其他锌基合金材料。可用于本发明的锌基材料的液相线温度小于锌的熔化温度。锌基合金材料可用作涂层。锌基材料可与掺杂物组合以形成涂层。(多种)掺杂材料(也称为降温剂)可以是镁、锡、锂、镓、铟、铜、钛、锑、硅、铋、铅或钾。可以选择掺杂物的质量分数以降低液相线温度。图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图。示例3提供了确定(多种)掺杂物的适当质量分数的方法。作为非限制性示例，合适的锌基合金涂层(即，具有掺杂材料的锌基合金材料)可以包括Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。可以选择每个系数(即，“a”，“b”，“x”或“y”)，使得液相线温度小于锌的熔化温度。在一些实施例中，包含铝的锌基合金涂层的一般通式，“a”可以在0和20之间。在一些实施例中，“a”可以在3.35和30之间。在一些实施例中，“a”可以在3.9和16.75之间。在一些实施例中，“a”可以在6.7和20之间。在一些实施例中，“a”可以是0、1、2、3、3.35、3.9、4、6、6.7、7、8、10、10.05、12、13.4、15、16.75或20。对于镁，在一些实施例中，“b”可以在0和20之间。在一些实施例中，“b”可以在约0和6.7之间。在一些实施例中，“b”可以是0、1、2、2.5、3、3.35、4或6.7。对于掺杂物，在一些实施例中，“x”可以在0和40之间。在一些实施例中，“x”可以在1和20之间。在一些实施例中，“x”可以在1和10之间。类似地，当使用第二或附加的掺杂物时，在一些实施例中，特定掺杂物之前的每个系数可以在0和40之间、在1和20之间、或在1和10之间。
涂层中的铝的质量分数可小于约20％。在一些实施例中，涂层中的铝的质量分数可以在约3.35％和约13.4％之间。在一些实施例中，涂层中的铝的质量分数可以大于约6.7％且小于约20％。涂层中的镁的质量分数可小于约10.05％。在一些实施例中，涂层中的镁的质量分数可以在约0％和约20％之间。涂层中的掺杂物的质量分数可小于约12％。在一些实施例中，涂层中的掺杂物的质量分数可以在约7.5％和约12％之间。当在涂层中使用多于一种掺杂物时，在涂层中的第二至附加的第n掺杂物的总质量分数可在约0％至约30％之间。
本发明的另一方面是一种涂覆钢基底同时形成替代显微结构的方法，该替代显微结构不是可能使用传统工艺的显微结构。例如，在传统工艺过程中形成的显微结构可导致贝氏体的形成，在工艺中该步骤中未转化的奥氏体的保留，或钢中的另一显微结构(如铁素体，珠光体或马氏体)的保留。该方法包括提供钢合金材料，并用锌基合金涂层涂覆钢。施加锌基合金涂层的操作温度为淬火温度，以使钢合金材料形成至少一种替代显微结构。替代显微结构不同于在钢基底的传统工艺期间形成的显微结构。
合适的钢合金材料包括但不限于，钢片、带材、棒材、杆才、管材、线材、强化棒材、板材、硬件(例如紧固件)。特别地，本发明可以与广泛类型的钢片合金一起使用。
锌基合金材料可用作涂层。锌基合金材料可以是纯锌、二元组合物、三元组合物、四元组合物或“n元”组合物。在一些实施例中，锌基合金材料可包括但不限于锌-铝、锌-铝-镁、锌-镁、锌-(多种)元素或其他锌基合金材料。可用于本发明的锌基材料的液相线温度小于锌的熔化温度。
在一些实施例中，将掺杂材料与锌基材料组合以形成涂层，其可以是三元、四元或“p”元(其中“p”可以在2和“n”+2之间)材料。掺杂材料(也称为降温剂)可以是镁、锡、锂、镓、铟、铜、钛、锑、硅、铋、铅或钾。可以选择掺杂物的质量分数以降低液相线温度。图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图。示例3提供了确定(多种)掺杂物的适当质量分数的方法。作为非限制性示例，作为锌基合金涂层的合适的涂层(即，具有掺杂材料的锌基合金材料)可以包括Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。可以选择每个系数(即，“a”，“b”，“x”或“y”)，使得液相线温度小于锌的熔化温度。在一些实施例中，包含铝的锌基合金涂层的一般通式，“a”可以在0和20之间。在一些实施例中，“a”可以在3.35和30之间。在一些实施例中，“a”可以在3.9和16.75之间。在一些实施例中，“a”可以在6.7和20之间。在一些实施例中，“a”可以是0、1、2、3、3.35、3.9、4、6、6.7、7、8、10、10.05、12、13.4、15、16.75或20。对于镁，在一些实施例中，“b”可以在0和20之间。在一些实施例中，“b”可以在约0和6.7之间。在一些实施例中，“b”可以是0、1、2、2.5、3、3.35、4或6.7。对于掺杂物，在一些实施例中，“x”可以在0和40之间。类似地，当使用第二或附加的掺杂物时，在一些实施例中，特定掺杂物之前的每个系数可以在0和40之间。
涂层中的铝的质量分数可小于约20％。在一些实施例中，涂层中的铝的质量分数可以在约3.35％和约13.4％之间。在一些实施例中，涂层中的铝的质量分数可以大于约6.7％且小于约20％。涂层中的镁的质量分数可小于约10.05％。在一些实施例中，涂层中的镁的质量分数可以在约0％和约20％之间。涂层中的掺杂物的质量分数可小于约12％。在一些实施例中，涂层中的掺杂物的质量分数可以在约7.5％和约12％之间。当在涂层中使用多于一种掺杂物时，在涂层中的第二至附加的第n掺杂物的总质量分数可在约0％至约30％之间。
没有掺杂物的锌基合金材料的熔化温度或液相线温度可以通过过度实验或通过文献检索来确定。例如，纯锌的熔化温度约为419.5℃。Zn-Al-Mg合金的液相线温度约为344.5℃，这可以用三元相图确定，如下面示例3中所解释的，通过实验或使用软件程序或文献检索产生。前面讨论的材料是Zn-3.9Al-2.45Mg。该材料的液相线温度为344.5℃。特定涂层的熔化温度和液相线温度将取决于涂层的组成。液相线温度的温度高于室温(即25℃)，但低于419℃。因此，将基底暴露于液相线温度不仅允许涂覆基底，而且还为基底材料提供热处理以形成至少一种替代显微结构。替代显微结构不同于在钢基底的传统工艺期间形成的显微结构。
例如，替代显微结构可以选自由以下构成的组：马氏体、贝氏体、与特定钢基底的碳时效相关的显微结构及其组合。在其他情况下，替代显微结构特征将更精细，与碳时效或马氏体回火的差异有关。在一些实施例中，涂覆的基底可暴露于第二淬火温度，以在钢合金中形成第二显微结构。例如，在传统工艺过程中形成的显微结构可导致贝氏体的形成，在工艺中该步骤中未转化的奥氏体的保留，或钢中的另一显微结构(如铁素体，珠光体或马氏体)的保留。
涂层可以通过浸渍或喷涂施加到金属材料。可以将涂层加热至高于熔化温度或液相线温度的操作温度，以在施加之前使涂层液化。涂层可以以适合于ASTM(例如ASTM A123/A123M)中所述的特定应用的任何厚度施加。在一些实施例中，涂层的厚度可以施加在约5微米至约200微米之间。
可以处理金属材料的表面以增加涂层与基底的粘附性。表面处理可包括例如清洁、蚀刻、机械磨蚀或化学蚀刻。表面处理可以增加基底的表面积。
本发明的另一方面是具有替代显微结构的涂覆的钢合金。涂覆的钢合金包括基合金涂层和钢合金基底。钢基底在钢的淬火温度下暴露于涂层(作为液体)，以在涂覆的钢中形成替代显微结构。
合适的钢合金材料包括但不限于，钢片、带材、棒材、杆才、管材、线材、强化棒材、板材、硬件(例如紧固件)。特别地，本发明可以与广泛类型的钢片合金一起使用。
锌基合金材料可用作涂层。锌基合金材料可以是纯锌、二元组合物、三元组合物、四元组合物或“n元”组合物。在一些实施例中，锌基合金材料可包括但不限于锌-铝、锌-铝-镁、锌-镁、锌-(多种)元素或其他锌基合金材料。可用于本发明的锌基材料的液相线温度小于锌的熔化温度。在一些实施例中，将掺杂材料与锌基材料组合以形成锌基合金涂层，其可以是三元、四元或“p”元(其中“p”可以在2和“n”+2之间)材料。掺杂材料(也称为降温剂)可以是镁、锡、锂、镓、铟、铜、钛、锑、硅、铋、铅或钾。可以选择掺杂物的质量分数以降低液相线温度。图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图。示例3提供了确定(多种)掺杂物的适当质量分数的方法。作为非限制性示例，合适的锌基合金涂层(即，具有掺杂材料的锌基合金材料)可以包括Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。可以选择每个系数(即，“a”，“b”，“x”或“y”)，使得液相线温度小于锌的熔化温度。在一些实施例中，包含铝的锌基合金涂层的一般通式，“a”可以在0和20之间。在一些实施例中，“a”可以在3.35和30之间。在一些实施例中，“a”可以在3.9和16.75之间。在一些实施例中，“a”可以在6.7和20之间。在一些实施例中，“a”可以是0、1、2、3、3.35、3.9、4、6、6.7、7、8、10、10.05、12、13.4、15、16.75或20。对于镁，在一些实施例中，“b”可以在0和20之间。在一些实施例中，“b”可以在约0和6.7之间。在一些实施例中，“b”可以是0、1、2、2.5、3、3.35、4或6.7。对于掺杂物，在一些实施例中，“x”可以在0和40之间。类似地，当使用第二或附加的掺杂物时，在一些实施例中，特定掺杂物之前的每个系数可以在0和40之间。
锌基合金涂层中的铝的质量分数可小于约20％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以在约3.35％和约13.4％之间。在一些实施例中，锌基合金涂层中的铝的质量分数可以大于约6.7％且小于约20％。锌基合金涂层中的镁的质量分数可以小于约10.05％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的镁的质量分数可以在约0％和约20％之间。锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以小于约60％。在一些实施例中，锌基合金涂层中的掺杂物的质量分数可以在约7.5％和约12％之间。在本发明的一些实施例中，掺杂物的质量分数可在约1％和约30％之间。当在锌基合金涂层中使用多于一种掺杂物时，在降低温度的涂层中的第二至附加的第n掺杂物的总质量分数可在约0％至约60％之间。在一些实施例中，附加的掺杂物的总质量分数可在约1％至约30％之间。
所得的锌基合金涂层可具有可小于锌的熔化温度(即约419℃)的液相线温度。锌基合金涂层的液相线温度可以在约275℃和约419℃之间。在一些实施例中，锌基合金涂层的液相线温度可以在约279℃和约365℃之间。没有掺杂物的锌基合金材料的熔化温度或液相线温度可以通过过度实验或通过文献检索来确定。例如，纯锌的熔化温度约为419.5℃。Zn-Al-Mg合金的液相线温度约为344.5℃，这可以用三元相图确定，如下面示例3中所解释的，通过实验或使用软件程序或文献检索产生。前面讨论的材料是Zn-3.9Al-2.45Mg。该材料的液相线温度为344.5℃。特定锌基合金涂层的熔化温度和液相线温度将取决于涂层的组成。
锌基合金涂层可以通过浸渍或喷涂施加到金属材料。可以将锌基合金涂层加热至高于熔化温度或液相线温度的操作温度，以在施加之前使锌基合金涂层液化。锌基合金涂层可以以适合于ASTM(例如ASTM A123/A123M)中所述的特定应用的任何厚度施加。在一些实施例中，涂层的厚度可以施加在约5微米至约200微米之间。
例如，替代显微结构可以选自由以下构成的组：马氏体、贝氏体、与特定钢基底的碳时效相关的显微结构及其组合。在其他情况下，替代显微结构特征将更精细，与碳时效或马氏体回火的差异有关。在一些实施例中，涂覆的基底可暴露于第二淬火温度，以在钢合金中形成第二显微结构。例如，在传统工艺过程中形成的显微结构可导致贝氏体的形成，在工艺中该步骤中未转化的奥氏体的保留，或钢中的另一显微结构(如铁素体，珠光体或马氏体)的保留。
示例
示例1
图1示出了使用Thermo-Calc软件制作的不同摩尔分数下的锌-铝-镁体系的三元图。图中的温度以开尔文为单位。共晶温度低于630K。图2提供了来自文献(P.Liang等人的Thermochimica Acta，314(1998)87-110)的Zn-Al-Mg体系的三元图，用于与图1进行比较。图2中的温度以摄氏度为单位。图3A示出了以摩尔分数表示的Zn-Al-Mg体系的液相线投影，而图3B示出了以质量分数表示的Zn-Al-Mg体系的液相线投影。图4A-4D示出了不同温度下的等温截面(质量分数)。图4A示出了Zn-Al-Mg体系的液相线表面。对于Zn-3.9Al-2.45Mg，Zn-Al-Mg体系的共晶点为约344.5℃(约617.5K)。在图4B的曲线图中说明了在约357℃(约630K)下的Zn-Al-Mg的液点。图4C说明了在约347℃(约620K)下的Zn-Al-Mg的液点。图4D说明了在约345℃(约618K)下的Zn-Al-Mg的液点。如图4B-4D所示，液态的区域随着该材料的温度降低而降低。
Scheil方程可用于确定Zn-Al-Mg体系的液相线温度。用该方程计算的Zn-3.9Al-2.45Mg的液相线温度约为344.5℃。用Scheil方程计算的Zn-4Al-3Mg-8Sn的液相线温度为约330℃。
示例2
可以使用三元结果作为起点来估计潜在四元体系的液相线温度。考虑将几种掺杂物与Zn-Al-Mg组合。掺杂物包括铜、钛、锑、锡、铋、镓和铟。Zn-Al-Mg-Ti的液相线温度可高于约350℃，因此不能提供降低涂层的液相线温度的益处。
图5-8分别示出了特定元素的各种质量百分比的液相(即Sn、Bi、Ga、Cu或In)和特定组合物的熔化温度。图5示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xSn的相图，其中Al和Mg的分数保持恒定。图6示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xBi的相图，其中Al和Mg的分数保持恒定。图7示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xGa的相图，其中Al和Mg的分数保持恒定。图8示出了Zn-3.9Al-2.45Mg-xIn的相图，其中Al和Mg的分数保持恒定。
图9示出了四种掺杂材料的各种质量分数百分比的液相线温度。Tliq示出了各种质量分数的最低液相线温度。图10-17示出了可以与本发明一起使用的其他Zn-Al-Mg-掺杂物体系。图10示出了Zn-4Al-xMg-8Sn中的镁的各种质量分数的液相线温度。当镁的质量分数约为10时，液相线温度接近约500℃。图11示出了Zn-xAl-3Mg-8Sn体系中的铝的各种质量分数的液相线温度。当铝的质量分数在约0.5％和约15.5％之间时，Zn-xAl-3Mg-8Sn体系的液相线温度小于约350℃。图12示出了Zn-7Al-3Mg-xSn中的锡的各种质量分数的液相线温度。当锡的质量分数在约0.5％％和约12％之间时，液相线温度小于约360℃。图13示出了Zn-15Al-1Mg-xSn体系中的Sn的各种质量分数的液相线温度。当质量分数在约0.5％和约19％之间时，液相线温度小于约350℃。图14示出了对于Zn-xAl-3Mg-10Ga体系，当铝的质量分数在约0.5％和约10％之间时的小于约415℃的液相线温度。图15示出了在Zn-4Al-xMg-10Ga中，当质量分数在约1％和约4％之间时，液相线温度小于约420℃。图16示出了在Zn-3.5Al-xMg-6In中，对于约1％和约5％之间的镁的质量分数，液相线温度小于约475℃。图17示出了在Zn-xAl-2.5Mg-6In中，对于约1％和约6％之间的铝的质量分数，液相线温度小于约375℃。
表1提供了Zn-Al-Mg-掺杂物体系的各种组合物(wt.％)的各种液相线温度，其可以具有低至约300℃的液相线温度，可以用于镀锌。表1中的温度是近似值。
表1
图18示出了在Zn-3.9Al-2.45Mg-掺杂物体系中，若干掺杂物的各种质量分数的液相线温度。图18中还包括纯锌的熔化温度和Zn-3.9Al-2.45Mg的液相线温度。对于Zn-3.9Al-2.45Mg-掺杂物体系，添加铅、银、锑、钾和铋增加了Zn-3.9Al-2.45Mg-掺杂物体系的液体温度。添加镓、铟、锡或锂降低了Zn-3.9Al-2.45Mg-掺杂物体系中特定组合物的液相线温度。与镓或铟相比，添加锡或锂在降低Zn-3.9Al-2.45Mg-掺杂物体系的液相线温度方面更有效。
示例3
以下方法用于确定各种Zn-Al-Mg掺杂物体系的液相线温度。图19示出了用于确定四元Zn-Al-Mg-掺杂物体系的液相线温度的三元图。首先，用较小的等边三角形划分Zn-Al-Mg三元图，然后选择点来计算添加了掺杂物(例如，锡作为掺杂物)的四元合金的液相线温度。接下来，将每种四元合金的计算的液体体积分数为100％时的温度确定为四元合金的液相线温度。计算从Zn-Al-Mg体系的共晶温度附近的点开始。当四元合金的温度低于约344.5℃时，计算出该温度附近的附加点。软件，例如ThermoCalc，可用于这些计算。
对于高阶合金体系(例如四元体系)，计算的良好起点可以有效地找到多组分体系中的相平衡。例如，四元Zn-Al-Mg-Sn的计算的良好起点是接近属于低阶体系(即Zn-Al-Sn的三元共晶)的不变点的平衡。不能保证四元合金的最低液相线温度必须出现在较低阶体系的共晶点附近。
示例4
对各种Zn-Al-Mg-S体系进行实验并计算，以说明本发明的发明。本领域技术人员将理解，除了锡之外还可以使用其他掺杂物，并且可以在不进行过度实验的情况下计算液相线温度。
图20-23示出了对于Zn-Al-Mg-Sn体系，对于各种重量百分比的铝和镁，锡的各种质量分数的液相线温度。例如，含义[0，20]对应于Zn-0Al-20Mg-xSn体系。图21示出了对于Zn-Al-Mg-Sn体系的各种重量百分比的铝和镁，锡的各种质量分数的液相线温度，其中镁的量为6.7wt.％。图22示出了对于Zn-Al-Mg-Sn体系的各种重量百分比的铝和镁，锡的各种质量分数的液相线温度，其中镁的量为3.35wt.％。图23示出了对于Zn-Al-Sn体系的各种重量百分比的铝和镁，锡的各种质量分数的液相线温度(即镁为0wt.％)。
如图20所示，在锡的质量分数的范围为约1％至约30％的情况下，较高分数的镁导致Zn-Al-Mg-Sn合金的较高液体温度。对于具有恒定Mg(图21中所示的6.67wt.％)的Zn-Al-Mg-Sn合金，增加铝的分数可以降低合金的液相线温度，只要该合金不是Zn-20Al-6.7Mg。图20和21表明锡有利于降低Zn-Al-Mg-Sn合金的液相线温度，特别是当Sn的质量分数小于约12％时。
对于具有恒定分数的Mg(3.35wt.％)的Zn-Al-Mg-Sn合金，降低铝的分数可以大大降低合金的液相线温度，如图22所示。对于没有镁的Zn-Al-Mg-Sn合金，增加铝的分数可以降低合金的液体温度，如图23所示。
从图20-23可以看出，较低分数的镁有利于降低Zn-Al-Mg-Sn合金的液相线温度。图24示出了对于图20-23中的各种条件的低液相线温度的分布。图24中的方框(a)对应于图20；方框(b)对应于图21；方框(c)对应于图22且方框(d)对应于图23。通过添加锡，可以降低Zn-Al-Mg-Sn的液相线温度。四元合金的较低液相线温度可以在具有较少Mg或较多Al的点处发生，特别是当考虑剩余的组合物时。
图25示出了对于锡的各种质量分数以及铝和镁的各种组合物的Zn-Al-Mg-Sn体系中的液体温度。当合金中不存在镁并且体系中包含约16.75wt.％至约20wt.％的铝时，可以实现低液相线温度。
示例5
使用本发明的合金可以提高耐腐蚀性。耐腐蚀性仍然是设计的任何镀锌涂层的关键要求。图26-27示出了涂层的操作温度(即锌浴温度)和腐蚀电位之间的关系以及到5％生锈的时间。本研究证实，添加特定合金元素可显著降低Zn浴温度。添加合金元素对镀锌涂层耐腐蚀性的影响有两个：(1)锌浴温度的影响，以及(2)合金的影响。图26(来自文献-Bakhtiari，A.等人的The effect of zinc bath temperature on the morphology，texture and corrosion behavior of industrially produced hot-dip galvanizedcoatings.Metall.Mater.Eng.20，41-52(2014))示出了报道的一些热浸镀锌涂层的耐腐蚀性，其作为在450到的范围内的Zn浴温度的函数(注意所有涂层具有相同的成分)。就腐蚀电位(与增加的镀锌保护相关的较高负值)和5％生锈的时间(较高的值与改善的耐腐蚀性有关)而言。在所检查的范围内提供的较低的Zn浴温度增强了腐蚀性能。图27(文献-Aoki，T.等人的，Results of 10-year atmospheric corrosion testing of hot dip Zn-5mass％Al alloy coated sheet steel.Galvatech’95，芝加哥，1995；Shimizu，T.等人的Corrosion products of hot-dip Zn-6％Al-3％Mg coated steel subjected toatmospheric exposure.ISIJ 89，166-173(2003)；Shimoda，N.等人的Atmosphericcorrosion resistance of Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si coated steel.Galvatech’11，热那亚，意大利，2011；以及ArcelorMitall Steel Specification，2014)总结了镀锌涂层在四种不同自然环境中的平均腐蚀损失：乡村、海洋、工业和严重海洋。与纯锌涂层的性能相比，锌合金涂层(在这种情况下添加Al和/或Mg)具有更低的腐蚀(厚度)损失，即在多年的暴露中在所有自然环境中具有更好的耐腐蚀性。文献的结果表明，添加特定合金可以提供合适的电耐腐蚀性，并且支持本发明合金的优点。
已经在前面的描述中讨论并使用了范围。本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的情况下，所述范围内的任何子范围都是合适的，宽的范围内的任何数量都是合适的。
已经出于说明和描述的目的呈现了本发明的前述描述。此外，该描述并非旨在将本发明限制于在此公开的形式。因此，与上述教导相对应的变化和修改以及相关领域的技术或知识都在本发明的范围内。上文描述的实施例进一步旨在解释已知用于实践本发明的最佳模式，并且使本领域的其他技术人员能够利用本发明的特定应用或用途所需的各种修改在这样的或其他实施例中利用本发明。所附权利要求旨在被解释为包括现有技术所允许范围内的替代实施例。
Claims (110)
1.一种在降低的液相线温度下涂覆金属材料的方法，包括：
提供金属材料；
用锌基合金涂层涂覆金属材料以形成涂覆的金属材料，且其中所述锌基合金涂层的液相线温度小于没有掺杂材料的锌基合金材料的液相线温度；以及
当用所述锌基涂层涂覆所述金属材料时，改变所述金属材料中的第一显微结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述锌基合金涂层是锌-镁-铝涂层。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述掺杂材料选自由以下构成的组：锡、锂、镓、镁、铟及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述锌基合金涂层的液相线温度小于419℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述锌基合金涂层的液相线温度为约300℃至约365℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式选自由以下构成的组：Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2，Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、或Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-4Al-3Mg-掺杂物，且其中所述掺杂物选自由以下构成的组：锡、镓、铋或铟，且其中所述掺杂物的质量分数为1至15。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述掺杂物的质量分数为1至9。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式，其中所述通式是Zn-4Al-bMg-8Sn，且其中b为1至6。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-8Sn，且其中a为1至15。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式，其中所述通式是Zn-7Al-3Mg-xSn，且其中x为1至12。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式，其中所述通式是Zn-15Al-1Mg-xSn，且其中x为1至20。
13.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-10Ga，且其中a为1和10。
14.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式，其中所述通式是Zn-3.5-bMg-6In，且其中b为1至4。
15.如权利要求6所述的方法，其中所述锌基合金涂层的通式，其中所述通式是Zn-aAl-2.5Mg-6In，且其中a为1至6。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述第一显微结构选自由以下构成的组：马氏体、铁素体、贝氏体及其组合。
17.如权利要求16所述的方法，其中替代显微结构选自由以下构成的组：回火马氏体、等温淬火贝氏体及其组合。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述替代显微结构未经碳时效。
19.一种涂覆的基底合金，包括：
涂覆有锌基合金涂层的金属材料，其中所述锌基合金涂层包括：
锌基合金；以及
至少一种掺杂物，其中所述锌基合金涂层的液相线温度小于419℃。
20.如权利要求19所述的合金材料，其中所述至少一种掺杂物选自由以下构成的组：锡、锂、镓和铟。
21.如权利要求19所述的合金材料，其中所述至少一种掺杂物选自由以下构成的组：铜、钛、锑、硅、铋、镓、铟、锡、铅、锂和钾。
22.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基涂层具有Zn-Al-Mg-掺杂物的通式。
23.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基涂层具有Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物的通式。
24.如权利要求19所述的合金材料，其中镁的质量分数小于约10.05％。
25.如权利要求19所述的合金材料，其中铝的质量分数大于约0％，且小于约20％。
26.如权利要求19所述的合金材料，其中铝的质量分数为约3.35％至约13.4％。
27.如权利要求19所述的合金材料，其中所述至少一种掺杂物的质量分数大于约0％，且小于约12％。
28.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金选自由以下构成的组：Zn-Al和Zn-Al-Mg。
29.如权利要求28所述的合金材料，其中所述锌基合金是Zn-Al，且其中所述掺杂物是镁。
30.如权利要求19所述的合金材料，其中所述金属材料是钢合金，其选自由以下构成的组：钢片、带材、棒材、杆材、管材、线材、强化棒材、板材、硬件及其组合。
31.如权利要求19所述的合金材料，其中所述合金未经碳时效。
32.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-4Al-3Mg-掺杂物，且其中所述掺杂物选自由以下构成的组：锡、镓、铋或铟，且其中所述掺杂物的质量分数为1至15。
33.如权利要求32所述的合金材料，其中所述掺杂物的质量分数为1至9。
34.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-4Al-bMg-8Sn，且其中b为1至6。
35.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-aAl-3Mg-8Sn，且其中a为1至15。
36.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-7Al-3Mg-xSn，且其中x为1至12。
37.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-15Al-1Mg-xSn，且其中x为1至20。
38.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-aAl-3Mg-10Ga，且其中a为1至10。
39.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式Zn-3.5-bMg-6In，且其中b为1至4。
40.如权利要求19所述的合金材料，其中所述锌基合金涂层的通式是Zn-aAl-2.5Mg-6In，且其中a为1至6。
41.如权利要求19所述的合金材料，其中所述金属材料包括马氏体。
42.如权利要求41所述的合金材料，其中所述涂覆的钢还包括回火马氏体。
43.如权利要求19所述的合金材料，其中所述金属材料包括铁素体。
44.如权利要求43所述的合金材料，其中所述涂覆的钢未经碳时效。
45.如权利要求19所述的合金材料，其中所述涂覆的钢包括贝氏体。
46.一种降低锌基合金涂层的液相线温度以进行镀锌的方法，包括：
将锌基合金与掺杂物组合，其中所述掺杂物选自由以下组成的组：铝、镁、铜、钛、锑、硅、铋、镓、铟、锡、铅、锂、钾或其组合。
47.如权利要求46所述的方法，其中具有所述掺杂物的锌基合金的液相线温度小于没有所述掺杂物的锌基合金的液相线温度。
48.如权利要求47所述的方法，其中具有所述掺杂物的锌基合金的液相线温度小于约420℃。
49.如权利要求46所述的方法，其中具有所述掺杂物的锌基合金的通式选自由以下构成的组：Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2，Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、或Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。
50.如权利要求50所述的方法，其中所述通式包括铝，且其中“a”为0至20。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述通式包括镁，且其中“b”为0至20。
52.如权利要求50所述的方法，其中所述通式包括第一掺杂物，且其中“x”为0至40。
53.如权利要求50所述的方法，其中所述通式包括第二掺杂物，且其中“y”为0至40。
54.如权利要求47所述的方法，其中具有所述掺杂物的锌基合金的液相线温度为275℃至约419℃。
55.如权利要求47所述的方法，其中具有所述掺杂物的锌基合金的液相线温度为279℃至约365℃。
56.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-4Al-3Mg-掺杂物，且其中所述掺杂物选自由以下构成的组：锡、镓、铋或铟，且其中所述掺杂物的质量分数为1至15。
57.如权利要求56所述的方法，其中所述掺杂物的质量分数为1至9。
58.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-4Al-bMg-8Sn，且其中b为1至6。
59.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-8Sn，且其中a为1至15。
60.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-7Al-3Mg-xSn，且其中x为1至12。
61.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-15Al-1Mg-xSn，且其中x为1至20。
62.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-10Ga，且其中a为1至10。
63.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-3.5-bMg-6In，且其中b为1至4。
64.如权利要求50所述的方法，其中所述通式是Zn-aAl-2.5Mg-6In，且其中a为1至6。
65.一种制造涂覆的钢的方法，包括：
提供液体涂层，其中所述涂层的液相线温度小于淬火温度以在钢中形成替代显微结构，其中所述替代显微结构是以下中的至少一种的变化：钢的马氏体回火、贝氏体等温淬火或碳时效；
用所述涂层涂覆所述钢；以及
在所述涂覆期间，在所述钢中形成所述替代显微结构。
66.如权利要求65所述的方法，其中所述钢选自由以下构成的组：片材、带材、棒材、杆材、管材、线材、强化棒材、板材和硬件。
67.如权利要求65所述的方法，其中所述液相线温度小于约420℃。
68.如权利要求65所述的方法，其中所述淬火温度大于所述液相线温度且小于420℃。
69.如权利要求65所述的方法，其中所述液体涂层的通式选自由以下构成的组：Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2，Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、或Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。
70.如权利要求69所述的方法，其中所述通式包括铝，且其中“a”为0至20。
71.如权利要求69所述的方法，其中所述通式包括镁，且其中“b”为0至20。
72.如权利要求69所述的方法，其中所述通式包括第一掺杂物，且其中“x”为0至40。
73.如权利要求69所述的方法，其中所述通式包括第二掺杂物，且其中“y”为0至40。
74.如权利要求65所述的方法，其中所述涂层由浸渍或喷涂中的至少一种施加。
75.如权利要求65所述的方法，其中所述钢包括马氏体。
76.如权利要求69所述的方法，其中所述涂覆的钢还包括回火马氏体。
77.如权利要求65所述的方法，其中所述钢包括铁素体。
78.如权利要求77所述的方法，其中所述涂覆的钢未经碳时效。
79.如权利要求65所述的方法，其中所述涂覆的钢还包括等温淬火贝氏体。
80.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-4Al-3Mg-掺杂物，且其中所述掺杂物选自由以下构成的组：锡、镓、铋或铟，且其中所述掺杂物的质量分数为1至15。
81.如权利要求80所述的方法，其中所述掺杂物的质量分数为1至9。
82.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-4Al-bMg-8Sn，且其中b为1至6。
83.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-8Sn，且其中a为1至15。
84.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-7Al-3Mg-xSn，且其中x为1至12。
85.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-15Al-1Mg-xSn，且其中x为1至20。
86.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-10Ga，且其中a为1至10。
87.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-3.5-bMg-6In，且其中b为1至4。
88.如权利要求69所述的方法，其中所述通式是Zn-aAl-2.5Mg-6In，且其中a为1至6。
89.一种涂覆的钢，包括：
钢基底；
所述钢基底中的替代显微结构，其通过改变所述钢基底中的第一显微结构形成；以及
所述钢基底的至少一部分上的涂层，其中所述替代显微结构在涂覆工艺期间形成。
90.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中所述替代显微结构取决于涂覆工艺期间的涂覆浴的操作温度范围，其中所述钢基底在所述操作温度范围内淬火以在所述钢基底中形成所述替代显微结构。
91.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中所述钢基底选自由以下构成的组：片材、带材、棒材、杆材、管材、线材、强化棒材、板材和硬件。
92.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中第一显微结构是马氏体。
93.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中所述替代显微结构是回火马氏体。
94.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中所述第一显微结构是铁素体。
95.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中所述替代显微结构未经碳时效。
96.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中所述替代显微结构是等温淬火贝氏体。
97.如权利要求89所述的涂覆的钢，其中所述涂层的通式选自由以下构成的组：Zn-aAl-bMg-掺杂物、Zn-bMg-(x)掺杂物、Zn-aAl-(x)掺杂物、Zn-aAl-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-bMg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2、Zn-aAl-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2，Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物、Zn-3.9Al-2.45Mg-(x)掺杂物1-(y)掺杂物2。
98.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式包括铝，且其中“a”为0至20。
99.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式包括镁，且其中“b”为0至20。
100.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式包括第一掺杂物，且其中“x”为0至40。
101.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式包括第二掺杂物，且其中“y”为0至40。
102.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-4Al-3Mg-掺杂物，且其中所述掺杂物选自由以下构成的组：锡、镓、铋或铟，且其中所述掺杂物的质量分数为1至15。
103.如权利要求102所述的涂覆的钢，其中所述掺杂物的质量分数为1至9。
104.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-4Al-bMg-8Sn，且其中b为1至6。
105.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-8Sn，且其中a为1至15。
106.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-7Al-3Mg-xSn，且其中x为1至12。
107.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-15Al-1Mg-xSn，且其中x为1至20。
108.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-aAl-3Mg-10Ga，且其中a为1至10。
109.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-3.5-bMg-6In，且其中b为1至4。
110.如权利要求97所述的涂覆的钢，其中所述通式是Zn-aAl-2.5Mg-6In，且其中a为1至6。
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