CN109844048A - 导热性复合硅橡胶片及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
导热性复合硅橡胶片,其通过在具有导热性硅橡胶层的非粘合性、高硬度的导热性硅橡胶片的单面层叠丙烯酸系压敏粘合层而成,所述导热性硅橡胶层为含有导热性填充材料的导热性有机硅组合物的固化物,该固化物的硬度计A硬度为60~96,所述丙烯酸系压敏粘合层为丙烯酸系压敏粘合剂组合物的固化物,所述丙烯酸系压敏粘合剂组合物包含丙烯酸系压敏粘合剂和相对于上述丙烯酸系压敏粘合剂100质量份为0.05~5质量份的螯合物系固化剂,所述丙烯酸系压敏粘合剂由单体混合物的聚合物构成,所述单体混合物在全部构成单体中包含5~50摩尔%的含有羟基的单体。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为发热性电子部件等的散热用绝缘片的、作业性、再用性、散热特性优异的导热性复合硅橡胶片及其制造方法。
背景技术
各种电子设备中所使用的功率晶体管、可控硅等发热性电子部件以及IC、LSI、CPU、MPU等集成电路元件由于产生热而特性降低,另外导致元件的寿命降低,因此为了顺利地进行散热,考虑了在电子设备内的配置。此外,也考虑了将特定的部件或设备整体用冷却叶片强制空冷或者对于集成电路元件经由散热用片(以下称为散热片)使热逃逸至冷却构件、基板、壳体等。
但是,近年来,以个人电脑为代表的电子设备的高集成化发展,随着设备内的上述发热性电子部件、集成电路元件的发热量增加,对于现有的强制空冷方式、散热片而言,有时这些部件、元件的冷却或散热不充分。特别地,在可携带的膝上型或笔记本型的个人电脑的情况下,强制空冷方式以外的冷却方法已变得必要。另外,关于散热片,由于在形成元件的印刷基板的材料中使用了导热性差的玻璃补强环氧树脂、聚酰亚胺树脂,因此对于现有的散热片而言,不能使元件中产生的热充分地散逸至基板。因此,采用了如下方式:在元件的附近设置自然冷却型或强制冷却型的散热叶片或热管等散热器,将元件的生热经由散热介质传送至散热器而散热。
作为该方式的散热介质,为了使元件与散热器之间的导热变得良好,使用了散热用导热性脂、厚度0.2~10.0mm左右的散热片。作为散热用导热性脂,例如已知在硅油中配合了二氧化硅纤维、氧化锌、氮化铝等导热性填充材料的导热性有机硅脂(专利文献1:日本特公昭57-36302号公报),但发生了具有渗油的危险性、使电子部件的组装作业性降低、由于热经历而产生空隙、导热性降低等许多的不利情形。另一方面,作为散热片,公知将高填充、高硬度的硅橡胶层用玻璃布等布状补强材料补强而成的散热片(专利文献2:日本特开昭56-161140号公报)。这种散热片的橡胶层的硬度高,在担负导热的同时也能够兼具确保绝缘性的职能,非常方便。但是,散热片由于几乎不具有表面粘性,因此向发热体的安装固定非常困难。
为了提高安装固定的作业性,在高硬度的导热性硅橡胶片的单面或两面设置压敏粘合剂层、进而将压敏粘合剂层面用脱模纸等脱模性保护片保护的散热片也已市售,在该复合型的散热片的情况下,存在压敏粘合剂层的粘着力变得比所期望的粘着力强力的情形,安装时,如果发生位置偏离,有时再用困难或者在再用时将压敏粘合剂层破坏。进而,将有机硅系压敏粘合层在硅橡胶片的单面或两面使用的情况下,存在着随时间的经过有机硅系压敏粘合层的压敏粘合剂成分向硅橡胶片的内部转移、表面的粘着力降低的课题。进而或者为了避免该现象,考虑增大有机硅系压敏粘合层的厚度,但上述的再用性变得非常困难,而且由于有机硅压敏粘合剂的导热性差,因此不再获得所期望的散热性能。
另外,报道了将导热性比有机硅系压敏粘合层好的丙烯酸系压敏粘合层层叠于导热性硅橡胶片的单面或两面的散热片(专利文献3:日本特开2001-348542号公报)。但是,作为制法,由于在隔板上使丙烯酸系压敏粘合层固化、从其上涂布导热性硅橡胶片的材料并使其固化,因此工序变得烦杂,同时为了提高强度而在散热橡胶片内部设置玻璃布等补强材料困难。进而在获得丙烯酸系压敏粘合层与导热性硅橡胶片的密合上,必须在丙烯酸系压敏粘合层中添加底漆或者在硅橡胶片的材料中添加粘接成分,但这些成分随时间的经过渗出,也存在着污染实际机器的可能性。
另外,作为丙烯酸系压敏粘合层的固化剂,一般使用异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂、螯合物系固化剂,也报道了对于具有含有羧基的单体的丙烯酸系压敏粘合剂将异氰酸酯系固化剂和螯合物系固化剂并用的例子(专利文献4:日本特开2009-132752号公报)。但是,异氰酸酯系固化剂由于成为阻碍有机硅散热片的加成固化的加成毒害,因此存在着对于与有机硅散热片的层叠体难以使用的课题。另外,根据具有含有羧基的单体的丙烯酸系压敏粘合剂,有可能由于残存的未反应的羧基而使有机硅聚合物开裂,从可靠性的观点出发不优选。
而且,也公开了在用上述的补强材料补强的高硬度导热性硅橡胶片层叠了低硬度导热性硅橡胶层而成的散热片(专利文献5:日本特开平06-155517号公报)。但是,在该复合型的散热片的情况下,由于制造上的问题,得不到全体的厚度不到0.45mm的散热片,因此即使低硬度导热性硅橡胶层自身具有良好的高热导率,也得不到作为复合品全体薄的散热片,具有热阻变大这样的缺点。另外,在现有的复合型散热片的情况下,一般为了改善低硬度片材的作业性,主要将高硬度片材层叠,由厚的低硬度层和薄的高硬度层构成。但是,在该构成的情况下,低硬度层由于压力而压缩变形,因此有时间隙的保证产生的绝缘保证变得困难。
因此,也公开了如下的散热片:通过将薄膜、低硬度、微粘着性的导热性硅橡胶层层叠,从而在没有牺牲作业性和绝缘保证性的情况下,通过良好的接触而使导热性提高,赋予了微粘着产生的作业性、再用性(专利文献6:日本特开2014-193598号公报)。但是,低硬度的硅橡胶层富于再用性,但缺乏内聚力,因此非常缺乏得到的粘着力,根据安装状況,向发热体的临时固定困难。另外,在专利文献6中尚未定义成为粘着力的重要的指标的、以按照JIS C 2107的拉伸速度300mm/分钟进行了剥离时的剥离力。
如上所述,高硬度的有机硅散热片由于其强度,除了散热性以外,绝缘可靠性也优异,但对安装作业性不利。另外,作为提高安装作业性的手法,在单面或两面设置压敏粘合剂层时,特别是在使用了有机硅系压敏粘合层的情况下,随时间的经过压敏粘合剂成分向有机硅散热片内部迁移,发现了粘着力的降低。另外,在使用了丙烯酸系压敏粘合层的情况下,与有机硅系压敏粘合层相比,在导热性的方面是有利的,但在对于有机硅散热片取得密合上,需要使用了底漆成分的烦杂的制法。进而,作为丙烯酸系压敏粘合层的固化剂,使用了异氰酸酯系固化剂时,成为散热硅橡胶片的加成毒害,有可能引起固化不良。进而,采用具有含有羧基的单体的丙烯酸系压敏粘合剂,有可能由于残存的未反应的羧基而使有机硅聚合物开裂。
另一方面,在低硬度或高硬度的复合片中,由于其构成,薄膜化困难或者高压力下的间隙保证、绝缘保证困难。另外,存在着制造工艺变得烦杂、不能抑制随时间的经过的变化的缺点。进而,由于低硬度层而缺乏内聚力,因此在安装条件下得不到所期望的粘着性,也存在在实际机器中的临时固定变得不充分的情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭57-36302号公报
专利文献2:日本特开昭56-161140号公报
专利文献3:日本特开2001-348542号公报
专利文献4:日本特开2009-132752号公报
专利文献5:日本特开平06-155517号公报
专利文献6:日本特开2014-193598号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供导热性、强度、绝缘性优异、并且兼具对于实际机器的充分的粘着力、低热阻、再用性、长期的粘着力的可靠性的导热性复合硅橡胶片及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了认真研究,结果发现采用如下的简易的制造工艺:在具有使含有导热性填充材料的导热性有机硅组合物固化而成、固化后的硬度计A硬度为60~96的导热性硅橡胶层、优选厚度为50~900μm的范围的非粘合性、高硬度的导热性硅橡胶片的单面涂布相对于在全部构成单体中包含5~50摩尔%的含有羟基的单体的丙烯酸系压敏粘合剂100质量份含有0.05~5质量份的螯合物系固化剂而成的丙烯酸系压敏粘合剂组合物,进行加热成型,层叠优选厚度为2~40μm的丙烯酸系压敏粘合层,从而得到作业性、对于实际机器的粘着力、低热阻、再用性、绝缘保证性、长期的粘着力的可靠性优异的导热性复合硅橡胶片,完成了本发明。
因此,本发明提供下述的导热性复合硅橡胶片及其制造方法。
[1]导热性复合硅橡胶片,其通过在具有导热性硅橡胶层的非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的单面层叠丙烯酸系压敏粘合层而成,所述导热性硅橡胶层为含有导热性填充材料的导热性有机硅组合物的固化物,该固化物的硬度计A硬度为60~96,所述丙烯酸系压敏粘合层为丙烯酸系压敏粘合剂组合物的固化物,所述丙烯酸系压敏粘合剂组合物包含丙烯酸系压敏粘合剂和相对于上述丙烯酸系压敏粘合剂100质量份为0.05~5质量份的螯合物系固化剂,所述丙烯酸系压敏粘合剂由单体混合物的聚合物构成,所述单体混合物在全部构成单体中包含5~50摩尔%的含有羟基的单体。
[2][1]所述的导热性复合硅橡胶片,其中,相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂,所述丙烯酸系压敏粘合剂组合物还包含0.05~5质量份的增粘树脂。
[3][1]或[2]所述的导热性复合硅橡胶片,其中,所述丙烯酸系压敏粘合层的厚度为2~40μm。
[4][1]~[3]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,含有羟基的单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯。
[5][1]~[4]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,单体混合物包含含有羟基的单体和不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[6][1]~[5]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,所述螯合物系固化剂为铝螯合物固化剂。
[7][1]~[6]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片包含玻璃布作为中间补强层。
[8][7]所述的导热性复合硅橡胶片,其中,用导热性有机硅树脂对玻璃布进行了填缝。
[9][1]~[8]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,按照JIS C 2107,将导热性复合硅橡胶片的丙烯酸系压敏粘合层粘贴于SUS板,25℃/30分钟放置后、以拉伸速度300mm/分钟进行了剥离时的剥离力为0.05~1.0(N/25mm)。
[10][1]~[9]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,所述导热性硅橡胶层的热导率为1.0W/m-K以上。
[11][1]~[10]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,用保护片被覆了所述丙烯酸系压敏粘合层表面,导热性复合硅橡胶片卷绕成了卷状。
[12][1]~[11]中任一项所述的导热性复合硅橡胶片的制造方法,其中,通过在上述非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的单面将包含丙烯酸系压敏粘合剂和螯合物系固化剂的丙烯酸系压敏粘合剂组合物直接涂布、加热固化而成型。
发明的效果
本发明的导热性复合硅橡胶片通过具有高硬度·高强度、非粘合性的导热性硅橡胶片,从而作业性、绝缘保证性、导热性优异。进而,通过将导热性比有机硅压敏粘合层好的丙烯酸系压敏粘合层层叠,在没有牺牲低热阻、绝缘保证性的情况下,显现出与实际机器的良好的粘着性,成为作业性提高的散热片。另外,丙烯酸系压敏粘合层由于与非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片不具有相容性,因此能够抑制粘着力的随时间的经过的变化。进而,本发明中使用的丙烯酸系压敏粘合层能够通过将包含具有羟基的丙烯酸系压敏粘合剂和螯合物系固化剂的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的涂布液直接在非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片上涂布而成型,可采用与使用了底漆等的现有的层叠方法更简便的方法实现丙烯酸系压敏粘合层与导热性硅橡胶片的密合。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的导热性复合硅橡胶片是在下述非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的单面层叠后述的丙烯酸系压敏粘合层而成的。
[非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片]
本发明中使用的非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片具有使含有导热性填充材料、固化后的硬度计A硬度为60~96的导热性有机硅组合物固化而成的导热性硅橡胶层。
[导热性有机硅组合物]
导热性有机硅组合物含有无机质填充材料,作为该导热性有机硅组合物,优选包含:
(a)有机聚硅氧烷、
(b)固化剂、
(c)导热性填充材料。
[(a)有机聚硅氧烷]
(a)成分的有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中,R1为相同或不同的未取代或取代的碳原子数1~18、优选碳原子数1~10、更优选碳原子数1~8的1价烃基,a为1.90~2.05的正数。)
上述式(1)中,作为R1,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基、3-苯基丙基等芳烷基;3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。
作为该(a)成分的有机聚硅氧烷,一般地,优选主链由二甲基硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷、或者、上述主链的甲基的一部分被乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基等替换而成的产物。另外,优选其分子链末端用三有机甲硅烷基或羟基封端,作为上述三有机甲硅烷基,可例示三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等。
另外,(a)成分的聚合度优选20~12000,特别优选设为50~10000的范围。(a)成分可以为油状,也可以为树胶状,可根据导热性有机硅组合物的成型方法等来选择。应予说明,聚合度是能够作为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度求出的值(下同)。
在下述(b)成分的固化剂为包含有机氢聚硅氧烷和铂系催化剂的加成反应固化型的固化剂的情况下,(a)成分的有机聚硅氧烷优选为在1分子中具有2个以上、优选3个以上且50个以下的硅原子结合烯基的有机聚硅氧烷。如果硅原子结合烯基的含量不到上述范围的下限,有时得到的组合物不再充分地固化。另外,作为与硅原子结合的上述烯基,优选乙烯基。硅原子结合烯基可位于分子链末端和分子链侧链中的任一者或两者,优选在分子链末端具有至少一个硅原子结合烯基。
作为此时的(a)成分的有机聚硅氧烷的具体例,例如能够列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷等。能够将它们中的1种单独地使用,也能够将2种以上组合使用。
另外,在下述(b)成分的固化剂为有机过氧化物的情况下,对(a)成分的有机聚硅氧烷并无特别限定,优选为在1分子中具有至少2个上述烯基的有机聚硅氧烷。
作为此时的(a)成分的有机聚硅氧烷的具体例,例如能够列举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。能够将它们中的1种单独地使用,也能够将2种以上组合使用。
[(b)固化剂]
作为(b)成分的固化剂,能够使用氢化硅烷化反应固化剂、有机过氧化物。
在(b)成分的固化剂为氢化硅烷化反应固化剂的情况下,作为上述固化剂,使用在1分子中平均具有2个以上、优选5~100个硅原子结合氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷和铂系催化剂。
上述有机氢聚硅氧烷作为与具有烯基的(a)成分进行加成反应的交联剂发挥功能。
作为该有机氢聚硅氧烷的具体例,例如可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷等。有机氢聚硅氧烷能够单独使用1种,也能够将2种以上组合使用。
就有机氢聚硅氧烷的含量而言,通常为如下的量:相对于(a)成分中的硅原子结合烯基1摩尔,有机氢聚硅氧烷中的硅原子结合氢原子通常成为0.1~4摩尔,优选成为0.3~2摩尔。如果含量过少,有时导热性有机硅组合物不再充分地固化,另一方面,如果过多,有时发生得到的导热性有机硅组合物的固化物(硅橡胶)变为非常硬质、在表面产生许多裂纹等问题。
与有机氢聚硅氧烷一起使用的铂系催化剂是用于促进导热性有机硅组合物的固化的催化剂,例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物等。
对铂系催化剂的含量并无特别限定,可以是作为催化剂的有效量,相对于(a)成分,为铂系催化剂中的铂金属以质量换算计通常成为0.01~1000ppm的量,优选为成为0.1~500ppm的量。如果含量过少,有时导热性有机硅组合物不再充分地固化,另一方面,即使大量地使用,有时导热性有机硅组合物的固化速度也不提高,在经济上变得不利。
另一方面,在(b)成分的固化剂为有机过氧化物的情况下,作为上述有机过氧化物,例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化2-甲基苯甲酰、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯等。它们能够1种单独地使用,也能够将2种以上组合使用。
就有机过氧化物的添加量而言,相对于100质量份的上述(a)成分的有机聚硅氧烷,通常优选为成为0.1~5质量份的量,特别优选为成为0.5~3质量份的范围的量。
[(c)导热性填充材料]
作为(c)成分的导热性填充材料,可例示氧化铝、氧化锌、氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼等无机粉末。另外,导热性填充材料的形状为球状、不定形状、针状、板状等,并无特别限定。
(c)成分能够1种单独地使用,也能够将2种以上组合使用。
该(c)成分的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下,更优选为1μm以上且20μm以下。如果平均粒径过大,则片表面的状态粗糙,有时热阻上升。应予说明,在本发明中,平均粒径是采用Microtrac粒度分布测定装置MT3300EX(日机装株式会社)得到的体积基准的测定值。
就(c)成分的配合量而言,相对于100质量份的(a)成分,通常优选100~4000质量份,特别优选200~2500质量份的范围。如果上述配合量过少,导热性容易变得不充分,另一方面,如果过多,有时(c)成分在导热性有机硅组合物中的均匀配合变得困难,而且成型加工性变差。
[(d)表面处理剂]
在导热性有机硅组合物中,能够进一步配合表面处理剂作为(d)成分。作为表面处理剂,优选使用下述的(d-1)或(d-2)成分。
(d-1)成分
(d-1)成分为由下述通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物。
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中,R2独立地为碳原子数6~15的烷基,R3独立地为未取代或取代的碳原子数1~12的1价烃基,R4独立地为碳原子数1~6的烷基,b为1~3的整数,c为0~2的整数,不过,b+c为1~3的整数。)
在上述式(2)中,作为由R2表示的烷基,例如可列举出己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。如果由该R2表示的烷基的碳原子数满足6~15的范围,则(c)成分的润湿性充分地提高,处理性良好,导热性有机硅组合物的低温特性变得良好。
作为由R3表示的未取代或取代的1价烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基,以及这些基团中碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团,例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等,代表性的基团是碳原子数为1~10的基团,特别有代表性的基团是碳原子数为1~6的基团,优选地可列举出甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1~3的未取代或取代的烷基和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。
作为由R4表示的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等,这些中,优选甲基和乙基。
作为上述(d-1)成分的优选的具体例,可以列举出下述的实例。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
(d-1)成分能够1种单独地使用,也能够将2种以上组合使用。
(d-2)成分
(d-2)成分为由下述通式(3)表示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
[化1]
(式中,R5独立地为碳原子数1~6的烷基,d为5~100的整数,优选为5~50的整数。)
上述式(3)中,作为由R5表示的烷基,可以例示与上述式(2)中的R4所示的烷基同样的烷基,这些中优选甲基和乙基。
作为上述(d-2)成分的优选的具体例,可以列举出下述的实例。
[化2]
(d-2)成分能够1种单独地使用,也能够将2种以上组合使用。
作为(d)成分的表面处理剂,可以是(d-1)成分和(d-2)成分中的任一者,也可将两者组合。
在配合(d)成分的情况下,相对于(a)成分100质量份,优选配合5~80质量份,特别优选配合10~50质量份。如果(d)成分过多,则(c)成分随时间的经过而渗油,有时污染实际机器,如果过少,有时不能将(c)成分填充于(a)成分。
[其他成分]
在导热性有机硅组合物中,在不损害本发明的目的的范围内能够配合其他添加剂。作为这样的添加剂,具体地,可以列举出气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅等补强性二氧化硅;硅油、有机硅润湿剂等增塑剂;铂、氧化钛、苯并三唑等阻燃剂;1-乙炔基-1-环己醇等炔属化合物系加成反应控制剂;有机颜料、无机颜料等着色剂;氧化铁、氧化铈等耐热性提高剂;内添脱模剂;甲苯等溶剂等。
[导热性有机硅组合物的制备方法]
导热性有机硅组合物能够通过将上述各成分均匀地混合而制备。另外,也能够采用下述方法制备。
首先,使用捏合机、班伯里混合机、行星式混合机、品川混合机等混合机将上述的(a)有机聚硅氧烷和(c)导热性填充材料根据需要边加热到100℃以上左右的温度边混炼。在该混炼工序中,根据所需,可在不损害导热性能的范围内添加·混合上述的补强性二氧化硅、增塑剂、阻燃剂等。
将混炼工序中得到的均匀混合物冷却到室温后,通过过滤器等过滤,接下来,使用双辊、品川混合机等,在上述混合物中添加所需量的上述(b)固化剂,再次进行混炼。在该再次的混炼工序中,根据所需,可添加、混合上述的炔属化合物系加成反应控制剂、着色剂、耐热性提高剂、内添脱模剂等。
[连续成型用涂覆材料的制备方法]
上述得到的导热性有机硅组合物适合用作连续成型用导热性有机硅组合物,该组合物可作为涂覆材料直接使用,根据需要,也可进一步加入甲苯等溶剂,投入行星式混合机、捏合机等搅拌机进行混合,制成涂覆材料。
[导热性有机硅组合物的固化条件]
作为得到的导热性有机硅组合物的固化条件,在加成反应固化型的情况下,能够设为80~200℃、优选100~150℃的程度下5~30分钟、优选10~20分钟,另外,在过氧化物固化型的情况下,能够设为100~200℃、优选110~180℃的程度下5~20分钟、优选5~15分钟。
[导热性有机硅组合物的固化物的硬度]
上述得到的导热性有机硅组合物的固化物(导热性硅橡胶层)的硬度用硬度计A硬度表示,为60~96,优选为80~96。如果硬度过低,有可能在处理时容易将橡胶层表面划伤或者在连续成型时卷取为卷状时橡胶层表面之间熔合,另外间隙的保证变得困难。另外,如果硬度过高,则变得缺乏柔软性,将片材折曲时有可能发生开裂。应予说明,上述硬度是在将6mm厚的导热性有机硅组合物的固化物的二张重叠的状态下使用硬度计A硬度计对硬度进行测定而得到的。
[导热性有机硅组合物的固化物的热导率]
上述得到的导热性有机硅组合物的固化物(导热性硅橡胶层)的25℃下的热导率为1.0W/m-K以上,更优选为1.2W/m-K以上。如果热导率不到1.0W/m-K,则导热特性不充分。对热导率的上限并无特别限制,通常为不到20W/m-K。该热导率能够使用京都电子工业株式会社制造的TPA-501测定(下同)。
[非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片]
本发明中使用的非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片具有由上述导热性有机硅组合物的固化物构成的导热性硅橡胶层。
另外,在该非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片中,为了提高强度,能够包含玻璃布、聚酰亚胺作为中间补强层。另外,将玻璃布作为中间层时,优选如后述那样用导热性有机硅树脂对玻璃布进行填缝。
[玻璃布]
中间补强层中使用的玻璃布优选厚度为30μm以上且50μm以下,质量为30g/m2以下,进而,更优选厚度为30μm以上且45μm以下,质量为5g/m2以上且25g/m2以下。玻璃布由于热导率比较低,因此在考虑导热时优选薄的玻璃布。但是,如果过度变薄,有可能强度降低、变得容易破损、或者变得缺乏成型性。
[导热性有机硅树脂]
作为对玻璃布进行填缝的导热性有机硅树脂,能够使用上述的导热性有机硅组合物的固化物,该固化物的25℃下的热导率优选为1.0W/m-K以上。如果不到1.0W/m-K,则用导热性有机硅树脂填缝的玻璃布的导热性变差,有时使导热性复合硅橡胶片全体的导热性变差。
[用导热性有机硅树脂填缝的玻璃布的制造方法]
将上述得到的导热性有机硅组合物(涂覆材料)涂布于玻璃布。使用依次具备干燥炉、加热炉和卷取装置的缺角轮涂布机、刮刀涂布机、舔涂机等涂布装置,将导热性有机硅组合物连续地涂布于玻璃布后,使溶剂等干燥·蒸发,在加成反应固化型的情况下,加热到80~200℃、优选100~150℃左右,另外,在过氧化物固化型的情况下,加热到100~200℃、优选110~180℃左右,得到用导热性有机硅树脂填缝的玻璃布。
另外,填缝后的玻璃布的厚度优选100μm以下,更优选为90μm以下。如果填缝的玻璃布的厚度超过100μm,则导热性复合硅橡胶片全体的导热性硅橡胶层所占的厚度的比例变小,因此在考虑导热性复合硅橡胶片全体的导热性时是不利的。
[非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的制造方法]
在通过上述工序得到的、用导热性有机硅树脂填缝的玻璃布的单面(表面)涂布导热性有机硅组合物(涂覆材料)。使用依次具备干燥炉、加热炉和卷取装置的缺角轮涂布机、刮刀涂布机、舔涂机等涂布装置,连续地在用导热性有机硅树脂填缝的玻璃布的单面(表面)涂布后,使溶剂等干燥·蒸发,在加成反应固化型的情况下,加热到80~200℃、优选100~150℃左右,另外,在过氧化物固化型的情况下,加热到100~200℃、优选110~180℃左右,层叠导热性硅橡胶层。进而,同样地,在用导热性有机硅树脂填缝的玻璃布的另一面(背面),与上述同样地涂布导热性有机硅组合物(涂覆材料)并加热,层叠导热性硅橡胶层。应予说明,构成表面和背面的导热性硅橡胶层的导热性有机硅组合物的组成未必相同,也可不同。优选这样导热性硅橡胶层为非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的最外层。
[非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的厚度]
本发明的导热性复合硅橡胶片中的非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的总厚度优选50μm以上且900μm以下,更优选为60μm以上且700μm以下。如果非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的总厚度过薄,则非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片中所含的导热性填充材料突出,损害片材表面的光滑性,后述的丙烯酸系压敏粘合层的层叠也变得困难。另外,如果非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的总厚度过厚,则硅橡胶片的厚度波动变大,有时压敏粘合层的均匀的涂布变得困难,另外热阻大幅地上升,有时得不到所期望的散热性能。
[丙烯酸系压敏粘合层]
本发明中使用的丙烯酸系压敏粘合层是使包含
(X)具有羟基作为官能团的丙烯酸系压敏粘合剂:100质量份、
(Y)螯合物系固化剂:0.05~5质量份
的丙烯酸系压敏粘合剂组合物固化而成的,优选固化后的厚度为2~40μm。
[(X)具有羟基作为官能团的丙烯酸系压敏粘合剂]
作为(X)成分的丙烯酸系压敏粘合剂具有特定量的羟基作为官能团,能够通过使用聚合引发剂采用现有公知的聚合方法例如溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等将自由基聚合性不饱和单体聚合而得到。
其中,作为自由基聚合性不饱和单体,必须包含特定量的含有羟基的单体,优选为该含有羟基的单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物。
作为该含有羟基的单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯等。含有羟基的单体能够1种单独地使用,也能够将2种以上组合使用。
另外,含有羟基的单体的含量在丙烯酸系压敏粘合剂全部构成单体中为5~50摩尔%,优选为10~30摩尔%。在含有羟基的单体不到5摩尔%的情况下,即使使用后述的螯合物系固化剂,也不能获得与非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片良好的密合。在含有羟基的单体为超过50摩尔%的量的情况下,得到的丙烯酸系压敏粘合层的再用性降低。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选烷基的碳原子数为1~14的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等直链或分支脂肪族醇的丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯等。这些中,(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选1~10,更优选碳原子数1~8。
(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选丙烯酸系压敏粘合剂全部构成单体中的50~95摩尔%,更优选为70~90摩尔%。
另外,能够根据需要选择(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体以外的单体。具体地,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、巴豆酸等含有羧基的单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体、含有磷酸基的乙烯基单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等乙烯基单体等。在使用这些单体的情况下,对其含量并无特别限定,在丙烯酸系压敏粘合剂全部构成单体中,优选5~45摩尔%的范围。
丙烯酸系压敏粘合剂能够通过使用各种聚合引发剂,适时调整其量、聚合温度等聚合的各条件而得到。聚合引发剂一般使用过氧化物、偶氮系化合物。作为过氧化物,例如优选过氧化酮类、过氧缩酮类、氢过氧化物类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类等。
另外,丙烯酸系压敏粘合剂优选其玻璃化转变温度为-70℃以上且0℃以下,更优选-60℃以上且-30℃以下。通过玻璃化转变温度处于-70℃以上且0℃以下的范围,从而变得容易获得得到的丙烯酸系压敏粘合层与非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的密合。
另外,丙烯酸系压敏粘合剂优选其重均分子量为20万~80万,更优选30万~60万。通过重均分子量处于20万~80万的范围,从而变得容易使丙烯酸系压敏粘合层的内聚力适当,因此变得容易获得所期望的密合性。应予说明,重均分子量为采用凝胶渗透色谱的、标准的聚苯乙烯换算的值(下同)。
[(Y)螯合物系固化剂]
作为(Y)成分的螯合物系固化剂能够使用公知的螯合物系固化剂,能够对通过在上述丙烯酸系压敏粘合剂中配合、加热、固化而得到的丙烯酸系压敏粘合层赋予内聚力,显现出与成为基材的非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的良好的密合。
作为公知的螯合物系固化剂,可列举出钛螯合物固化剂、铝螯合物固化剂、锆螯合物固化剂等。这些固化剂可各自单独地使用,也可组合地使用,其中,从获得与非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片良好的密合的方面出发,优选铝螯合物固化剂。
另外,作为螯合物系固化剂的配体,乙酰乙酸乙酯、乙基丙酮、乙酰丙酮等是公知的,如果以铝螯合物固化剂为例,可列举出乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝等。其中,从配合于上述(X)成分而制成涂布液时的保存性的观点出发,优选具有乙酰丙酮配体。
另外,就螯合物系固化剂的合计添加量而言,相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂,为0.05~5质量份,优选为0.5~3质量份。当添加量不到0.05质量份时,难以获得得到的丙烯酸系压敏粘合层的内聚力,不能获得与非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片良好的密合。进而,对于实际机器的再用性也降低。另一方面,在超过5质量份时,对于被粘附体的润湿性降低,不能获得所期望的粘着力。另外,有可能螯合物系固化剂随时间的经过从丙烯酸系压敏粘合层溶出。
另外,在丙烯酸系压敏粘合剂组合物中,除了上述的(X)具有特定量的羟基作为官能团的丙烯酸系压敏粘合剂和(Y)螯合物系固化剂以外,也能够进一步根据需要使用(Z)增粘树脂。
[(Z)增粘树脂]
作为(Z)成分即增粘树脂,能够无特别限制地使用各种的增粘树脂。例如可列举出松香系树脂、改性松香系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、C5系石油树脂、C9系石油树脂、香豆酮树脂等。这些增粘树脂可1种单独地使用,也可将2种以上组合使用。
另外,就其添加量而言,相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂,优选为5质量份以下。超过5质量份时,对于被粘附体的润湿性显著地降低,有可能不能获得所期望的粘着力。再有,在配合的情况下,优选设为0.05质量份以上。
[丙烯酸系压敏粘合剂组合物的制备方法]
丙烯酸系压敏粘合剂组合物能够通过将上述(X)具有羟基作为官能团的丙烯酸系压敏粘合剂、(Y)螯合物系固化剂和根据需要使用的(Z)增粘树脂一齐装入混合机等中进行混合而制备。
另外,丙烯酸系压敏粘合剂组合物能够根据需要制成用二甲苯、甲苯等溶剂稀释的涂布液。作为涂布液的粘度,优选为200~1000mPa·s。粘度比200mPa·s小时,涂布液发生液体垂挂,在得到的丙烯酸系压敏粘合层的厚度上容易产生波动。另一方面,在粘度超过1000mPa·s时,变得在涂布液中容易含有空隙,在形成了丙烯酸系压敏粘合层时,发生热阻的上升、外观不良。
[丙烯酸系压敏粘合剂组合物的固化条件]
作为得到的丙烯酸系压敏粘合剂组合物或其涂布液的固化条件,能够设为在80~150℃、优选80~140℃的程度下1~20分钟、优选2~10分钟。
[丙烯酸系压敏粘合层的厚度]
其中,导热性复合硅橡胶片中的丙烯酸系压敏粘合层的厚度优选为2~40μm的范围,更优选为5~15μm。如果厚度不到2μm,有时对于实际机器不能获得所期望的粘着力。如果厚度超过40μm,有时导热性复合硅橡胶片的热阻大幅地上升。另外,由于粘着力变得过剩,因此有时再用性降低。
[导热性复合硅橡胶片的制造方法]
将通过上述工序得到的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的涂布液涂布于上述非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的单面。使用依次具备干燥炉、加热炉和卷取装置的缺角轮涂布机、刮刀涂布机、舔涂机等涂布装置,连续地在非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片、优选导热性硅橡胶层上涂布后,使溶剂等干燥·蒸发,加热到80~180℃、优选80~150℃左右,使其固化,得到在单面具有丙烯酸系压敏粘合层的导热性复合硅橡胶片。因而,本发明的导热性复合硅橡胶片能够通过在上述非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的单面将上述丙烯酸系压敏粘合剂组合物直接涂布·加热固化的简易的制造方法得到。
应予说明,就本发明的导热性复合硅橡胶片而言,优选用PET隔板等保护片将该片材的丙烯酸系压敏粘合层被覆,另外卷绕成卷状。
[导热性复合硅橡胶片中的丙烯酸系压敏粘合层的粘着力的测定]
按照JIS C 2107,使上述得到的具有丙烯酸系压敏粘合层的导热性复合硅橡胶片成为宽25mm,用2kg辊往复5次,对于厚10mm的SUS板粘贴该丙烯酸系压敏粘合层面。对其进行25℃/30分钟放置后,观测使用恒速拉伸试验机以拉伸速度300mm/分钟剥离了200mm时的应力,设为粘着力。该粘着力优选为0.05~1.0(N/25mm),更优选为0.1~0.5(N/25mm)。如果粘着力不到0.05N/25mm,则粘着力不足,有时将导热性复合硅橡胶片粘贴于所期望的安装位置变得困难。另一方面,如果超过1.0N/25mm,则实际机器中的再用性降低,担心将丙烯酸系压敏粘合层剥离时的压敏粘合层成分的残留。
实施例
以下列举出实施例和比较例,对本发明具体地说明,但本发明并不限定于下述实施例。
[非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的制备]
以下示出在下述实施例和比较例中使用的成分。
(a)成分:平均聚合度8000的用二甲基乙烯基甲硅烷氧基将两末端封端的二甲基聚硅氧烷
(b)成分:过氧化2-甲基苯甲酰
(c)成分:
(c-1)平均粒径为1μm的不定形氧化铝
(c-2)平均粒径为10μm的球状氧化铝
(d)成分:由下述式(4)表示的单末端用三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化3]
(e)成分:作为增塑剂,由下述式(5)表示的二甲基聚硅氧烷
[化4]
(玻璃布)
厚度为40μm、质量为25g/m2的玻璃布
通过将上述(a)成分、(b)成分、(c-1)成分、(c-2)成分、(d)成分、(e)成分投入班伯里混合机,混炼20分钟,从而得到了导热性有机硅组合物。添加相当于该导热性有机硅组合物的20质量%的甲苯,使用行星式混合机进行混炼,得到了涂覆材料。
使用缺角轮涂布机将得到的涂覆材料在玻璃布上进行了涂布。就使用的缺角轮涂布机而言,宽为1300mm,有效烘箱长为15m。15m的烘箱划分为各5m的3个区域,使得能够在每个区域中调整温度,从接近缺角轮部的一侧开始设为80℃、150℃、180℃,涂布速度设为2m/分钟。通过将涂覆材料连续地涂布于玻璃布,卷取,从而得到了用导热性有机硅树脂(导热性有机硅组合物的固化物)填缝的玻璃布。经填缝的玻璃布的厚度为80μm。
在上述经填缝的玻璃布上,使用对玻璃布的填缝中使用的缺角轮涂布机,涂布条件也同样地用与上述同样的涂覆材料进行了涂布。涂布于单面并卷取后,通过在背面也同样地涂布并卷取,从而得到了在经填缝的玻璃布的两面具有导热性硅橡胶层的总厚200μm的非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片。
[导热性复合硅橡胶片的制备]
以下示出下述实施例和比较例中使用的成分。
(X)成分:具有羟基作为官能团的丙烯酸系压敏粘合剂
(X-1)以丙烯酸丁酯(A)、丙烯酸甲酯(B)、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯(C)作为主单体、其重均分子量为50万、各单体的构成比为(A):(B):(C)=40:40:20、玻璃化转变温度为-50℃的丙烯酸系压敏粘合剂
(X-2)以丙烯酸丁酯(A)、丙烯酸甲酯(B)、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯(C)作为主单体、其重均分子量为50万、各单体的构成比为(A):(B):(C)=50:48:2、玻璃化转变温度为-50℃的丙烯酸系压敏粘合剂
(X-3)以丙烯酸丁酯(A)、丙烯酸甲酯(B)、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯(C)作为主单体、其重均分子量为50万、各单体的构成比为(A):(B):(C)=20:10:70、玻璃化转变温度为-50℃的丙烯酸系压敏粘合剂
(Y)成分:螯合物系固化剂
(Y-1)铝螯合物固化剂:三(乙酰丙酮)铝
Al(C5H7O2)3
(Y-2)钛螯合物固化剂:四(乙酰丙酮)钛
Ti(C5H7O2)4
(Y-3)锆螯合物固化剂:四(乙酰丙酮)锆
Zr(C5H7O2)4
(Z)成分:增粘树脂
(Z-1)松香系增粘树脂(荒川化学工业株式会社制造、KE-311)
在品川混合机中适当地装入上述(X)成分、(Y)成分、(Z)成分和二甲苯,通过进行500Hz/15分钟搅拌,从而制备粘度为700mPa·s的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的涂布液。对于该涂布液,使用上述的缺角轮涂布器,在上述另外制备的非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的单面进行了涂布。干燥区域从接近缺角轮部的一侧开始设为80℃、120℃、140℃,涂布速度设为8m/分钟。连续地将上述丙烯酸系压敏粘合剂组合物的涂布液涂布于非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片,将通过加热干燥而得到的丙烯酸系压敏粘合层用剥离有机硅处理PET膜层合后卷取,从而得到了导热性复合硅橡胶片。另外,通过调整缺角轮涂布器的头部的间隙,从而也可将丙烯酸系压敏粘合层的厚度调整为所期望的厚度。
[评价方法]
·导热性硅橡胶的硬度:
使导热性有机硅组合物在140℃/10分钟的固化条件下固化为6mm厚的片状,得到导热性硅橡胶,将2张重叠,使用硬度计A硬度计测定。
·导热性硅橡胶的热导率:
使导热性有机硅组合物在140℃/10分钟的固化条件下固化为6mm厚的片状,得到导热性硅橡胶,使用京都电子工业株式会社制造的TPA-501测定了该导热性硅橡胶的热导率。
·导热性复合硅橡胶片中的丙烯酸系压敏粘合层的厚度:
使用测微计计量包含丙烯酸系压敏粘合层的导热性复合硅橡胶片的厚度,算出由其减去非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的厚度所得的值,将该值设为丙烯酸系压敏粘合层的厚度。
·导热性复合硅橡胶片中的丙烯酸系压敏粘合层的粘着力:
按照JIS C 2107,对于SUS板粘贴25mm宽的上述导热性复合硅橡胶片的压敏粘合层侧,进行了25℃/30分钟放置后,进行180°剥离试验,计量剥离力,设为丙烯酸系压敏粘合层的粘着力。另外,在将保护膜粘贴于导热性复合硅橡胶片的压敏粘合层侧的状态下,在60℃/2个月老化后再次进行上述测定,对丙烯酸系压敏粘合层的历时稳定性进行了评价。
·导热性复合硅橡胶片的再用性:
在上述剥离试验时,在不存在对于SUS板的直径1mm以上的丙烯酸系压敏粘合层的残留物的情况下,规定为再用性良好(○)。再有,在存在直径1mm以上的丙烯酸系压敏粘合层的残留物的情况下,规定为再用性不合格(×),粘着力的值也规定为不能测定。
[表1]
[表2]
由上述的结果可以看到,在实施例1~6中,在可成为丙烯酸系压敏粘合层的丙烯酸系压敏粘合剂组合物中,使用含有羟基的单体的构成比为5~50摩尔%的丙烯酸系压敏粘合剂,各种螯合物系固化剂的添加量相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂设为0.05~5质量份,进而优选将增粘树脂作为添加剂并用的情况下,使其添加量相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂为0.05~5质量份,进而使丙烯酸系压敏粘合层的厚度为2~40μm,因此能够得到具有不存在显著的热阻上升、再用性也优异、粘着力随时间的经过无变化的丙烯酸系压敏粘合层的导热性复合硅橡胶片。
另一方面,在比较例1、5中,在可成为丙烯酸系压敏粘合层的丙烯酸系压敏粘合剂组合物中,由于螯合物系固化剂的添加量相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂小于0.05质量份,因此不能对丙烯酸系压敏粘合层赋予充分的内聚力,再用性降低。在比较例2、6中,在可成为丙烯酸系压敏粘合层的丙烯酸系压敏粘合剂组合物中,由于螯合物系固化剂的添加量相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂大于5质量份,因此丙烯酸系压敏粘合层过度变硬,未能获得所期望的粘着力。在比较例3中,在可成为丙烯酸系压敏粘合层的丙烯酸系压敏粘合剂组合物中,由于使用了含有羟基的单体的构成比比5摩尔%小的丙烯酸系压敏粘合剂,因此即使使用螯合物系固化剂,也未获得对于非粘合性、高硬度导热性硅橡胶片的密合,进而再用性也降低。在比较例4中,在可成为丙烯酸系压敏粘合层的丙烯酸系压敏粘合剂组合物中,由于使用了含有羟基的单体的构成比比50摩尔%大的丙烯酸系压敏粘合剂,因此即使使用螯合物系固化剂,也不能提高丙烯酸系压敏粘合层的内聚力,再用性降低。
Claims (12)
1.导热性复合硅橡胶片,其通过在具有导热性硅橡胶层的非粘合性、高硬度的导热性硅橡胶片的单面层叠丙烯酸系压敏粘合层而成,所述导热性硅橡胶层为含有导热性填充材料的导热性有机硅组合物的固化物,该固化物的硬度计A硬度为60~96,所述丙烯酸系压敏粘合层为丙烯酸系压敏粘合剂组合物的固化物,所述丙烯酸系压敏粘合剂组合物包含丙烯酸系压敏粘合剂和相对于100质量份的所述丙烯酸系压敏粘合剂为0.05~5质量份的螯合物系固化剂,所述丙烯酸系压敏粘合剂由单体混合物的聚合物构成,所述单体混合物在全部构成单体中包含5~50摩尔%的含有羟基的单体。
2.根据权利要求1所述的导热性复合硅橡胶片,其中,相对于100质量份的丙烯酸系压敏粘合剂,所述丙烯酸系压敏粘合剂组合物还包含0.05~5质量份的增粘树脂。
3.根据权利要求1或2所述的导热性复合硅橡胶片,其中,所述丙烯酸系压敏粘合层的厚度为2~40μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,含有羟基的单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,单体混合物包含含有羟基的单体和不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,所述螯合物系固化剂为铝螯合物固化剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,非粘合性、高硬度的导热性硅橡胶片包含玻璃布作为中间补强层。
8.根据权利要求7所述的导热性复合硅橡胶片,其中,用导热性有机硅树脂对玻璃布进行了填缝。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,按照JIS C 2107,将导热性复合硅橡胶片的丙烯酸系压敏粘合层粘贴于SUS板,25℃/30分钟的放置后、以拉伸速度300mm/分钟进行了剥离时的剥离力为0.05~1.0(N/25mm)。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,所述导热性硅橡胶层的热导率为1.0W/m-K以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的导热性复合硅橡胶片,其中,用保护片被覆了所述丙烯酸系压敏粘合层表面,导热性复合硅橡胶片卷绕成了卷状。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的导热性复合硅橡胶片的制造方法,其中,通过在所述非粘合性、高硬度的导热性硅橡胶片的单面将包含丙烯酸系压敏粘合剂和螯合物系固化剂的丙烯酸系压敏粘合剂组合物直接涂布、加热固化而成型。
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