CN109839807A - 图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种即使在高速机中，在图像记录介质的双面打印高覆盖率的图像的情况下，不详细控制施加电压也能够抑制输出的图像记录介质的粘附的图像形成方法。其解决方法是对图像记录介质上的图像的残留电荷进行除电，形成图像的图像形成方法，该方法包括下述工序：在上述图像记录介质上对调色剂进行定影，形成调色剂图像的图像形成工序；以及通过电压施加部施加与上述调色剂图像的表面电位极性相反的电压的电压施加工序，上述调色剂含有调色剂母体粒子和外添剂，上述调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂。

Description

图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种图像形成方法，特别提供一种即使在高速机中，在图像记录介质的双面打印高覆盖率图像的情况下，不详细控制施加电压也能够抑制输出的图像记录介质的粘附的图像形成方法。

背景技术

以往以来，在通过电子照片法形成可视图像的电子照片图像形成方法中，作为将通过静电荷图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”。)在纸等记录介质上形成的调色剂图像定影的方法，广泛利用使形成有调色剂图像的记录介质通过加热辊与加压辊之间并进行定影的热辊定影方式。为了确保在该热辊定影方式中的定影性、即调色剂对纸等记录介质的粘接性，需要使加热辊为高热容量。

近年来，从地球环境的温暖化防止对策的观点出发，对于电子照片图像形成装置，节能化的要求提高，因此，特别是在采用热辊定影方式的电子照片图像形成装置中，对降低调色剂图像的定影中所需的热量的技术、即降低定影温度的技术进行了研究。

为了降低定影温度，需要降低构成调色剂母体粒子的粘结树脂的熔融温度、熔融粘度，但由于降低粘结树脂的熔融温度、熔融粘度，降低粘结树脂的玻璃化转变温度、分子量时，会对调色剂的保管性造成不良影响。作为解决该问题的技术，提出了用耐热性树脂包覆调色剂母体粒子的最表层的芯-壳型的调色剂母体粒子。

然而，已知即使在使用这样的兼顾低温定影性和耐热保管性的调色剂的情况下，在进行低温定影化的工艺中，不能充分引起在调色剂中储存的电荷的放出，其结果，会引起图像带电、图像彼此之间粘附，进而具有该图像的、被装载的用纸粘附的现象。

提出了通过在定影后的用纸上根据调色剂图像的覆盖率(打印率)施加与用纸的表面电位极性相反的电压，从而抵消定影后的用纸的表面电位、改善用纸粘附的现象的方法(参照专利文献1。)。

然而，在双面打印高覆盖率的图像的情况下，不能充分得到除电效果。此外，即使在同一面内混合存在覆盖率不同的图像图案的情况，在该方法中，也难以得到稳定的除电效果。

于是，期望一种即使在低温定影化工艺中也不会引起图像彼此之间的粘附的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-122156号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述问题/状况而成，其解决的问题在于，提供一种图像形成方法，该方法即使在高速机中，在图像记录介质的双面打印高覆盖率的图像的情况下，不详细控制施加电压也能够抑制输出的图像记录介质的粘附的图像形成方法。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过使用包含在调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂的调色剂的显影剂，在图像记录介质上形成调色剂图像，施加与该调色剂图像的表面电位极性相反的电压，从而可以提供一种即使在图像记录介质上双面打印高覆盖率图像的情况下，不详细控制施加电压、也能够抑制输出的图像记录介质的粘附的图像形成方法，从而完成了本发明。

即，本发明的上述课题通过以下方法解决。

1.一种图像形成方法，其对图像记录介质上的图像的残留电荷进行除电而形成图像，该方法包括下述工序：

使调色剂定影在上述图像记录介质上，形成调色剂图像的图像形成工序；以及

通过电压施加部施加与上述调色剂图像的表面电位极性相反的电压的电压施加工序，

其中，上述调色剂含有调色剂母体粒子和外添剂，上述调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂。

2.根据第1项所述的图像形成方法，其中，上述调色剂母体粒子含有非晶性树脂及结晶性聚酯树脂，并且，

使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1范围内及1190～1220cm^-1范围内具有吸收极大峰，

将上述吸收波数为690～710cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P1、将上述吸收波数为1190～1220cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P2、将上述P2相对于上述P1的比值设为W＝P2/P1时，W为0.1～0.8范围内。

3.根据第1项或第2项所述的图像形成方法，其中，上述结晶性聚酯树脂的含量相对于上述调色剂母体粒子的粘结树脂总量为6.0～15.0质量％范围内。

4.根据第1项至第3项中任一项所述的图像形成方法，其中，上述结晶性聚酯树脂含有结晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的杂化结晶性聚酯树脂。

5.根据第1项至第4项中任一项所述的图像形成方法，其中，上述结晶性聚酯树脂的熔点为69～80℃范围内。

6.根据第1项至第5项中任一项所述的图像形成方法，其中，上述结晶性聚酯树脂的熔点为70～80℃范围内。

发明的效果

通过本发明的上述方法，可以提供一种即使在高速机中，在图像记录介质的双面打印高覆盖率的图像的情况下，不详细控制施加电压也能够抑制输出的图像记录介质的粘附的图像形成方法。

关于本发明的效果的显现机理或作用机理尚未明确，但如下所述地进行推测。

采用现有的电压施加工序的图像记录介质的除电方法中，需要根据用纸(图像记录介质)的第1面及第2面的覆盖率对施加电压进行详细控制，即使施加电压，也不能可靠地抑制用纸的再次带电。这是因为第1面的调色剂层厚越大(越为高覆盖率)，调色剂层的电阻越高，第2面越容易再次带电。

具体而言，如图3(a)所示，在用纸100的第1面101的覆盖率高、第2面的覆盖率低的情况下，在刚定影后的用纸中，仅在第1面101的调色剂图像210A储存有正电荷，为了对其进行除电，需要在刚定影后的用纸上，对用纸赋予与储存于第1面101的调色剂图像210A中的正电荷等量的电荷(施加高电压)，由此，虽然储存于第1面101的调色剂图像210A的正电荷相互抵消，几乎不带电，但是在第2面102的调色剂图像220A储存有正电荷，

另外，如图3(b)所示，在用纸100的两面101、102的覆盖率高的情况下，在刚定影后的用纸中，仅在第1面101的调色剂图像210A储存有正电荷，为了对其进行除电，在刚定影后的用纸上，对用纸赋予与储存于第1面101的调色剂图像210A的正电荷等量的电荷(施加高电压)时，虽然储存于第1面101的调色剂图像210A的电荷消失，几乎不带电，但在第2面102的调色剂图像220A储存有大量正电荷。

另一方面，如图3(c)所示，在刚定影后的用纸上，对用纸赋予储存于第1面101的调色剂图像210A的正电荷的一半左右的电荷(施加低电压)时，虽然储存于第1面101的调色剂图像210A的电荷减少至一半左右，但是在第2面102的调色剂图像220A上也同样储存有电荷。

因此，作为采用电压施加工序的图像记录介质的除电方法，重要的是调色剂侧的设计。

即，通过在调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂，从而不详细控制施加电压也能够抑制上述那样的调色剂图像的再次带电。认为这是由于在调色剂层中存在有结晶性聚酯树脂，从而使图像的电气特性变化。具体而言，推测主要原因如下：由于调色剂层中分散的结晶性聚酯树脂作为导电路径发挥作用，因此即使是高覆盖率的图像，也能够以低电压除电，另外，由于调色剂层自身的电阻降低，因此变得不易再次带电。

附图说明

图1是示出在本发明的图像形成方法中使用的图像形成系统的概要构成的图。

图2是图1的部分放大图。

图3是示出现有例中的电压施加工序的图。

图4是示出吸收波数包含690～710cm^-1范围内的通过全反射法(ATR法)得到的吸收光谱的一例的图。

图5为示出吸收波数包含1190～1220cm^-1范围内的通过全反射法(ATR法)得到的吸收光谱的一例的图。

符号说明

1 图像形成系统

2 图像形成装置

3 电荷调整装置

4 储存装置

10 控制部

20 操作面板部

30 图像读取部

40 图像形成部

50 定影部

60 给纸部

80 电压施加部

81、82 导电性橡胶辊

83 电源

90 收纳部

100 用纸

101 第1面

102 第2面

210A、220A 调色剂图像

具体实施方式

本发明的图像形成方法对图像记录介质上的图像的残留电荷进行除电、形成图像，该方法包括下述工序：在上述图像记录介质上对调色剂进行定影，形成调色剂图像的图像形成工序；以及通过电压施加部施加与上述调色剂图像的表面电位极性相反的电压的电压施加工序，上述调色剂含有调色剂母体粒子和外添剂，上述调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂。

该特征是在下述各实施方式中共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，上述调色剂母体粒子含有非晶性树脂及结晶性聚酯树脂，并且使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1范围内及1190～1220cm^-1范围内具有吸收极大峰，将上述吸收波数为690～710cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P1、将上述吸收波数为1190～1220cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P2、将上述P2相对于上述P1的比值设为W＝P2/P1时，W优选为0.1～0.8范围内。通过设为该范围内，从而作为结晶性聚酯树脂的导电路径的作用变得良好，能够以更低的电压进行除电，另外，不易再次带电。此外，能够同时实现低温定影性及耐热保管性。

另外，从除电效果优异的方面出发，优选上述结晶性聚酯树脂的含量相对于上述调色剂母体粒子的粘结树脂总量为6.0～15.0质量％范围内。

另外，优选上述结晶性聚酯树脂含有结晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的杂化结晶性聚酯树脂。通过存在乙烯基聚合链段，从而提高杂化树脂与非晶性树脂的亲和性，使调色剂中的杂化树脂的分散性变得良好，由此可以提高图像的除电效果。

另外，从低温定影性及耐热保管性变得良好的方面出发，优选为上述结晶性聚酯树脂的熔点为69～80℃范围内。

另外，从低温定影性及耐热保管性变得更良好的方面出发，优选为上述结晶性聚酯树脂的熔点为70～80℃范围内。

以下，对本发明、其构成要素及用于实施本发明的方式/方案进行说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包括其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。

[图像形成方法]

本发明的图像形成方法对图像记录介质上的图像的残留电荷进行除电，形成图像，该方法包括下述工序：在上述图像记录介质上对调色剂进行定影，形成调色剂图像的图像形成工序；以及通过电压施加部施加与上述调色剂图像的表面电位极性相反的电压的电压施加工序，上述调色剂含有调色剂母体粒子和外添剂，上述调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂。

上述图像形成工序及上述电压施加工序通过具备在图像记录介质上形成图像的图像形成装置、对通过图像形成装置形成有图像的记录介质的电荷进行调整的电荷调整装置3、以及储存通过图像形成装置形成有图像的用纸的储存装置的图像形成系统进行。

以下，在首先对上述图像形成系统进行说明后，对本发明的调色剂进行说明。

[图像形成系统]

如图1所示，图像形成系统1具备图像形成装置2、电荷调整装置3、以及储存装置4。图像形成装置2、电荷调整装置3及储存装置4从用纸输送的上游侧至下游侧依次连结。以下，按照图像形成装置2、电荷调整装置3及储存装置4的顺序进行说明。

<图像形成装置>

图像形成装置2具备控制部10、操作面板部20、图像读取部30、图像形成部40、定影部50及给纸部60。

控制部10具备CPU(Central Processing Unit)、各种存储器，按照程序进行上述各部的控制、各种演算处理。

操作面板部20具备触摸面板、数字键、开始按钮及停止按钮等，用于各种信息的显示及各种指示的输入。

图像读取部30读取原稿的图像，示出图像数据。

图像形成部40使用电子照片式工艺等周知的图像形成工艺，基于各种数据将图像形成于用纸(图像记录介质)上。在图像形成部40的中央部配置有转印带41。将转印带41向箭头A方向旋转驱动，将形成于感光体鼓(不图示)表面的调色剂图像一次转印至转印带41上。而且，将经一次转印的转印带41上的调色剂图像二次转印至用纸。

在转印带41的侧面，从上部起按照黄色(Y)、品红(M)、青色(C)、黑色(K)的颜色的顺序配置有四个图像形成单元42Y、42M、42C、42K(以下，简化符号用42表示)。各图像形成单元42具有感光体鼓。在各感光体鼓的周围配置有：使感光体鼓表面均匀带电的带电器、在均匀带电的感光体鼓表面形成与图像数据对应的静电潜像的曝光装置、以及对静电潜像在调色剂图像上显影的显影器。

另外，在夹持转印带41与各感光体鼓对置的位置上配置有一次转印辊43Y、43M、43C、43K(以下，简化符号用43表示)。一次转印辊43将形成的调色剂图像静电吸引于感光体鼓表面，在转印带41上进行一次转印。

在转印带41的下方配置有二次转印辊44。二次转印辊44将在转印带41上形成的调色剂图像转印于输送来的用纸上。进行二次转印时，通过对二次转印辊44施加高压的正转印电压，从而将带负电的调色剂图像静电吸引至用纸。将转印有调色剂图像的用纸供给至定影部50。

定影部50通过定影辊对转印至用纸上的调色剂图像进行加热及加压，将调色剂图像定影至用纸。将通过定影部50定影有调色剂图像的用纸供给至电荷调整装置3。

给纸部60收纳作为用于印刷的存储片的用纸100。给纸部60上可装卸地配置有2段构成的给纸盒61、62。给纸盒61、62中分别收纳有例如普通纸和涂料纸。

设置有从给纸盒61、62通过中间输送辊71、抗蚀辊72、二次转印辊44、定影部50及排纸辊73至电荷调整装置3的用纸输送路74。

另外，在给纸盒61、62的上侧设置有反转输送路76，该反转输送路76在定影部50的下游侧通过切换门75从输送路74分叉，并在位于图像形成部40的用纸输送方向上游侧的抗蚀辊72的正前方合流至输送路74中。反转输送路76的下游侧设置有将用纸的表背反转并向反转输送路76的下游侧输送用纸的ADU(Automatic Double-sided Unit)反转辊77及ADU中间输送辊78。

另外，在位于从定影部50至排纸辊73的输送路74的正下方的反转输送路76配置有将从定影部50输送的用纸的表背面反转并输送至排纸辊73的输送/反转辊79。

<电荷调整装置>

电荷调整装置3具备对定影有调色剂图像的用纸施加电压的电压施加部80。

如图2所示，电压施加部80由对置地配置的第1及第2导电性橡胶辊81、82、以及对第1及第2导电性橡胶辊81、82施加电压的电源83构成。

第1导电性橡胶辊81与电源83连接，第2导电性橡胶辊82接地。电源83对第1导电性橡胶辊81施加正电压。如果对第1导电性橡胶辊81施加正电压，则对用纸100的第2面(背面)102赋予正电荷。另外，与从第1导电性橡胶辊81赋予的正电荷等量的负电荷被第2导电性橡胶辊82诱导，与用纸100的第1面(表面)101的正电荷相互抵消。

电压施加部80通过图像形成装置2的控制部10进行恒定电流控制，控制部10确定对用纸赋予的电荷的量，以通过控制部10确定的给定的电流值对用纸100施加经恒定电流控制的电压。

<储存装置>

储存装置4具备用于装载用纸100的收纳部90。将通过图像形成装置2形成有图像的用纸依次供给至收纳部90并层叠。

需要说明的是，图像形成装置2、电荷调整装置3及储存装置4可以分别包括上述的构成要素以外的构成要素，或者可以不包括上述的构成要素中的一部分。

在如上所述地构成的图像形成系统1中，通过图像形成装置2形成有图像的用纸通过电荷调整装置3积累于储存装置4中。此时，为了防止储存装置4内层叠的用纸彼此之间的粘附，通过电荷调整装置3调整用纸的带电状态。

另外，在上述的实施方式中，对电压施加部进行了恒定电流控制。然而，电压施加部的控制方法不限定于恒定电流控制，也可以对电压施加部进行例如定电压控制。

另外，在上述的实施方式中，通过对置地配置的一对导电性橡胶辊对用纸施加电压，由此对用纸赋予电荷。然而，对用纸施加电压从而赋予电荷的电压施加部不限定于一对导电性橡胶辊，可以是锯齿状电极、充电器。

另外，在上述的实施方式中，举出具有图像形成装置和电荷调整装置的图像形成系统为例进行了说明。然而，电荷调整装置也可以与图像形成装置一体。该情况下，在图像形成装置的内部具备电压施加部。

进行上述的实施方式的图像形成系统中的各种处理的装置及方法可以通过专用的硬件电路、或程序化计算机的任一种实现。上述程序例如可以通过软盘及CD-ROM(Compact Disc Read Only Memory)等计算机可读取记录介质提供，也可以通过因特网等网络在线提供。该情况下，在计算机可读取记录介质中存储的程序通常被传输至硬盘等存储部中存储。

另外，上述程序可以作为单独的应用软件提供，也可以作为图像形成系统的一功能组装至装置的软件中。

[调色剂]

从使作为结晶性聚酯树脂的导电路径的作用变得良好、以更低的电压进行除电、以及不易再次带电的方面出发，优选本发明的调色剂(静电荷图像显影用调色剂)具有调色剂母体粒子和外添剂，并且使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1范围内及1190～1220cm^-1范围内具有吸收极大峰，将上述吸收波数为690～710cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P1、将上述吸收波数为1190～1220cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P2、将上述P2相对于上述P1的比值设为W＝P2/P1时，W为0.1～0.8范围内。此外，可以同时实现低温定影性及耐热保管性。

利用全反射法的吸收光谱如下所述地进行测定。

首先，用颗粒成形机(SSP-10A：岛津制作所制)以400kgf的负载对作为试样的调色剂0.2g加压1分钟，制作直径10mm的颗粒。使用作为傅里叶变换红外分光装置的ThermoFisher Scientific公司制Nicolet380，通过全反射法(ATR法)得到吸收光谱。ATR测定使用金刚石结晶在分解能4cm^-1、累积次数32次的条件下进行。基于机种的修正方法对进一步得到的ATR光谱进行了ATR修正，根据修正后的光谱的峰强度比规定下述数值。

吸收波数为690～710cm^-1范围内的吸收极大峰是来自苯乙烯系树脂的一取代苯的C-H的峰。而且，对吸收波数为690～710cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度P1如下所述地进行定义。

在680～720cm^-1之间，吸光度变得第1小的下降峰点(以下称为“第1下降峰点Fp1”。)与吸光度变得第2小的下降峰点(以下称为“第2下降峰点Fp2”。)之间，存在吸光度为最大的最大上升峰点Mp。将连结Fp1与Fp2的线段作为基线。而且，从Mp向横轴引垂线，将与基线的交点处的吸光度和最大上升峰点Mp处的吸光度的差异的绝对值作为最大上升峰点Mp的高度P1。图4中示出吸收波数包括690～710cm^-1范围内的通过ATR法得到的吸收光谱的一例。

吸收波数为1190～1220cm^-1范围内的吸收极大峰是来自结晶性聚酯树脂的C-O-C的峰。而且，对吸收波数为1190～1220cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度P2如下所述地进行定义。

在1180～1230cm^-1之间，吸光度变得第1小的下降峰点Fp1与吸光度变得第2小的下降峰点Fp2之间具有吸光度成为最大的最大上升峰点Mp，将连结Fp1和Fp2的线段作为基线。而且，从Mp向横轴引垂线，将与基线的交点处吸光度和Mp处的吸光度的差异的绝对值作为最大上升峰点的高度P2。图5中示出吸收波数包括1190～1220cm^-1范围内的通过ATR法得到的吸收光谱的一例。

在本申请中，将吸收波数为690～710cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P1、将吸收波数为1190～1220cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P2、将各调色剂中的P2相对于P1之比设为W＝P2/P1。

一般而言，调色剂由粘结树脂、着色剂、脱模剂等构成，考虑构成它们的成分，则W相当于调色剂粒子表面的结晶性聚酯树脂(以下也称为“CPES”。)与苯乙烯系树脂的含量比。即，峰高度比W可以说是检测CPES量相对于存在于调色剂表面附近的苯乙烯系树脂量而得到的。

通过使调色剂的峰高度比W为0.1以上，从而使除电效果优异。峰高度比W大时，表示在调色剂表面附近大量存在CPES。通过使调色剂表面附近的CPES多，从而良好地形成图像中的导电路径，图像的除电效果提高。

另外，从耐热保管性的观点出发，调色剂的峰高度比W为0.8以下、优选为0.40以下、特别优选为0.30以下。通过将峰高度比W设为0.1～0.8的范围，从而可以同时实现图像的除电效果和耐热保管性。

作为控制峰高度比W的方法，没有特殊限定，但为了增大峰高度比W，控制CPES在调色剂粒子表面露出即可，为了减小峰高度比W，控制CPES不在调色剂粒子表面露出即可。

作为控制峰高度比W的方法，具体而言，可列举例如，在乳化凝聚法中，在芯-壳粒子的芯粒子制作时的凝聚/熔着工序中，控制在苯乙烯系树脂粒子分散液中投入结晶性聚酯树脂粒子分散液时的温度和/或在苯乙烯系树脂粒子分散液中投入结晶性聚酯树脂粒子分散液时的苯乙烯系树脂粒子的粒径。

为了控制CPES在调色剂粒子表面露出，考虑下述方法：例如，提高在苯乙烯系树脂粒子分散液中投入结晶性聚酯树脂粒子分散液时的温度(第1段分散液投入温度)(通过提高投入温度，从而使苯乙烯系树脂粒子彼此之间进行熔着，使CPES不易进入内部。)；增大在苯乙烯系树脂粒子分散液中投入结晶性聚酯树脂粒子分散液时的苯乙烯系树脂粒子的粒径(第1段分散液投入温度)(通过使苯乙烯系树脂粒子的粒径较大，从而使CPES粒子不易进入苯乙烯系树脂粒子中。)等。

相反，为了控制CPES不在调色剂粒子表面露出，考虑下述方法：例如，降低在苯乙烯系树脂粒子分散液中投入结晶性聚酯树脂粒子分散液时的温度(第1段分散液投入温度)(通过降低投入温度，从而使苯乙烯系树脂粒子彼此之间的熔着不易进行，使CPES容易进入内部。)；减小在苯乙烯系树脂粒子分散液中投入结晶性聚酯树脂粒子分散液时的苯乙烯系树脂粒子的粒径(第1段分散液投入温度)(通过使苯乙烯系树脂粒子的粒径较小，从而使CPES粒子容易进入苯乙烯系树脂粒子中。)等。

若考虑峰高度比W，作为第1段分散液投入温度，没有特殊限定，优选为70～90℃范围内、更优选为75～85℃范围内。另外，作为第1段分散液投入粒径，优选为粒径生长开始前～5.0μm以下、更优选为粒径生长开始前～4.5μm以下。

<调色剂母体粒子>

优选本发明的调色剂母体粒子除结晶性聚酯树脂以外，还含有非晶性树脂。此外，调色剂母体粒子也可以根据需要含有脱模剂(蜡)、着色剂、电荷控制剂等其它调色剂构成成分。

需要说明的是，在本发明中，将在调色剂母体粒子中添加外添剂而成的粒子称为调色剂粒子，将调色剂粒子的集合体称为调色剂。调色剂母体粒子通常可以直接作为调色剂粒子使用，但在本发明中，将在调色剂母体粒子中添加外添剂而成的粒子作为调色剂粒子使用。

以下，对构成调色剂母体粒子的各成分进行说明。

本发明的优选方式中，结晶性聚酯树脂是结晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的杂化结晶性聚酯树脂。

另外，非晶性树脂是非晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的杂化非晶性聚酯树脂。

另外，本发明的一实施方式中，调色剂母体粒子具有芯-壳结构，该芯-壳结构具有包含苯乙烯系树脂及结晶性聚酯树脂的芯部、和包含苯乙烯系树脂的壳部。通过设为这样的结构，从而在确保耐热保管性及低温定影性的同时，容易控制峰高度比W进入上述优选的范围。

另外，形成芯部的苯乙烯系树脂优选为包含多层的多层树脂粒子。这是因为通过设为多层，可以在非最外层的内层中含有蜡，抑制蜡在表面的露出，由此可以抑制耐热保存性的降低。此处，设为多层结构情况下的层数没有特殊限定，但若考虑生产性和效果，优选为2～5层、更优选为2～3层。

壳部可以不包覆芯部的整个表面，可以使芯部部分露出。芯-壳结构的截面可以通过例如透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)、扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)等公知的观察装置进行确认。

芯-壳结构的情况可以使芯部和壳部处的玻璃化转变温度、熔点、硬度等特性不同，能够进行与目的相应的调色剂母体粒子的设计。例如，可以在含有粘结树脂、着色剂、脱模剂等、且玻璃化转变温度(Tg)比较低的芯部的表面使玻璃化转变温度(Tg)比较高的树脂凝聚、熔着，形成壳部。

另外，结晶性聚酯树脂及蜡内包于芯部中可以通过例如透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)、扫描型探针显微镜(SPM：Scanning ProbeMicroscope)等公知的观察装置进行确认。

《结晶性聚酯树脂》

调色剂母体粒子包含作为粘结树脂的结晶性聚酯树脂。由此，加热定影时，该结晶性聚酯树脂与非晶性树脂相容，可以提高调色剂的低温定影性，同时可以提高图像的除电效果。

“结晶性聚酯树脂”是指，通过2元以上的羧酸(多元羧酸)及其衍生物、与2元以上的醇(多元醇)及其衍生物的缩聚反应得到的公知的聚酯树脂中，在示差扫描热量测定(DSC)中，没有阶梯状吸热变化、而具有明确的吸热峰的树脂。明确的吸热峰具体是指，在示差扫描热量测定(DSC)中，以升温速度10℃/分进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。

示差扫描热量测定(DSC)可以使用例如示差扫描量热计“金刚石DSC”(PerkinElmer公司制)进行测定。测定通过依次经历下述过程的测定条件(升温/冷却条件)进行：以升降速度10℃/min从室温(25℃)升温至150℃，以150℃等温保持5分钟的第1升温过程；以冷却速度10℃/min从150℃冷却至0℃，以0℃等温保持5分钟的冷却过程；以及以升降速度10℃/min从0℃升温至150℃的第2升温过程。上述测定通过将试样3.0mg封入铝制盘，并设置于示差扫描量热计“金刚石DSC”的样品保持架而进行。使用空的铝制盘作为参考。

上述测定中，根据通过第1升温过程得到的吸热曲线进行解析，将来自结晶性聚酯树脂的吸热峰的峰顶温度作为结晶性聚酯树脂的熔点。

作为多元羧酸衍生物，可例示出多元羧酸的烷基酯、酸酐及酸氯化物，作为多元醇衍生物，可例示出多元醇的酯及羟基羧酸。

作为多元羧酸，是在1分子中含有2个以上羧基的化合物。

其中，2元羧酸是在1分子中含有2个羧基的化合物，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、正苄基琥珀酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十四烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸；环己二羧酸等脂环式二羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。

另外，作为除2元羧酸以外的多元羧酸，可列举例如：偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸。另外，作为多元羧酸的衍生物，可列举这些羧酸化合物的酸酐、或碳原子数1～3的烷基酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

多元醇是指，在1分子中含有2个以上羟基的化合物。

其中，2元的多元醇(二醇)是在1分子中含有2个羟基的化合物，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇。另外，作为除2元的多元醇以外的多元醇，可列举甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

另外，根据上述多元羧酸的元数、上述多元醇的元数的选择等，也可以一部分具有支化、交联等。

使用了上述单体的结晶性聚酯树脂的形成方法没有特殊限制，可以利用公知的酯化催化剂，使上述多元羧酸及多元醇缩聚(酯化)而形成该树脂。

作为可使用的酯化催化剂，可列举乙酸钛、丙酸钛、己烷酸钛、辛烷酸钛等脂肪族单羧酸钛、草酸钛、琥珀酸钛、马来酸钛、己二酸钛、癸二酸钛等脂肪族二羧酸钛、己烷三羧酸钛、异辛烷三羧酸等脂肪族三羧酸钛、辛烷四羧酸钛、癸烷四羧酸钛等脂肪族聚羧酸钛等脂肪族羧酸钛类、苯甲酸钛等芳香族单羧酸钛、邻苯二甲酸钛、对苯二甲酸钛、间苯二甲酸钛、萘二羧酸钛、联苯基二羧酸钛、蒽二羧酸钛等芳香族二羧酸钛；偏苯三酸钛、萘三羧酸钛等芳香族三羧酸钛；苯四羧酸钛、萘四羧酸钛等芳香族四羧酸钛；等芳香族羧酸钛类、脂肪族羧酸钛类、芳香族羧酸钛类钛氧基化合物类及其碱金属盐类、二氯钛、三氯钛、四氯钛、四溴钛等卤化钛类、四丁氧基钛(四丁氧基钛)、四辛氧基钛、四硬脂氧基钛等四烷氧基钛类、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、三乙醇胺化钛等含钛催化剂等。

从得到充分的图像的除电效果和耐热保管性的观点出发，结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)优选为50～90℃范围内、更优选为69～80℃范围内。另外，特别优选为70～80℃范围内。

结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)采用通过实施例中记载的方法测定的值。

从低温定影性及光泽度稳定性的观点出发，结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～50000范围内、更优选为5000～30000范围内。

结晶性聚酯树脂的含量相对于调色剂质量优选为1.0～30.0质量％范围内、更优选为3.0～25.0质量％范围内、特别优选为6.0～15.0质量％范围内。设为这样范围内时，除电效果优异，而且低温定影性优异，同时形成的图像的浓度也提高。

结晶性聚酯树脂优选包含结晶性聚酯聚合链段、及具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段(以下，也称为“聚酯树脂以外的非晶性聚合链段”或简称为“非晶性聚合链段”。)化学键合而成的杂化结晶性聚酯树脂。

由于存在上述非晶性聚合链段，从而使杂化树脂与非晶性树脂的亲和性提高，调色剂中的杂化树脂的分散性变得良好，由此可以提高图像的除电效果。

关于结晶性聚酯聚合链段，由于由上述结晶性聚酯树脂构成，因此省略说明。

非晶性聚合链段是来自除上述结晶性聚酯树脂以外的非晶性树脂的部分。在杂化树脂中(进而在调色剂中)含有非晶性聚合链段可以通过利用例如NMR测定、甲基化反应Py-GC/MS测定对化学结构进行确定而确认。

另外，非晶性聚合链段是对具有与该单元相同的化学结构及分子量的树脂进行示差扫描热量测定(DSC)时、不具有熔点、而具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的聚合链段。此时，对于具有与该单元相同的化学结构及分子量的树脂，在DSC测定中，在第1次的升温过程中的玻璃化转变温度(Tg1)优选为30～80℃范围内、特别优选为40～65℃范围内。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg1)可以通过实施例中记载的方法测定。

非晶性聚合链段只要是如上述所定义那样，就没有特别限定。例如，对于具有其它成分与由非晶性聚合链段形成的主链共聚而成的结构的树脂、具有非晶性聚合链段与由其它成分形成的主链共聚而成的结构的树脂，如果包含该树脂的调色剂是具有上述那样的非晶性聚合链段调色剂，则该树脂对应于本发明中所述的具有非晶性聚合链段的杂化树脂。

构成非晶性聚合链段的树脂成分没有特殊限制，可列举例如：乙烯基聚合链段、聚氨酯聚合链段、尿素聚合链段等。其中，从容易控制热塑性的理由出发，优选乙烯基聚合链段。

作为乙烯基聚合链段，只要是乙烯基化合物聚合而成的链段，就没有特殊限制，若考虑热定影时的可塑性，则优选具有来自苯乙烯的结构单元。即，优选结晶性聚酯树脂为结晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的杂化结晶性聚酯树脂。另外，出于同样的理由，乙烯基聚合链段更优选为苯乙烯/丙烯酸聚合链段。

因此，以下，对作为非晶性聚合链段的苯乙烯/丙烯酸聚合链段进行说明。

苯乙烯/丙烯酸聚合链段至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成。此处所述的苯乙烯单体除由CH₂＝CH-C₆H₅的结构式表示的苯乙烯以外，还包括在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的物质。另外，此处所述的(甲基)丙烯酸酯单体除由CH₂＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外，还包括丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等在结构中具有公知的侧链、官能团的酯。

以下，示出苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但本发明中使用的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的形成中可使用的单体不限定于以下所示单体。

首先，作为苯乙烯单体的具体例，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正苄基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用，或者组合2种以上使用。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯单体等。

需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指“丙烯酸酯单体”与“甲基丙烯酸酯单体”的总称，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”是“丙烯酸甲酯”与“甲基丙烯酸甲酯”的总称。

这些丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可以单独使用或组合2种以上使用。即，可以是使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体形成共聚物、使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体形成共聚物、或组合使用苯乙烯单体、丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体形成共聚物的任一种。

非晶性聚合链段中的来自苯乙烯(单体)的结构单元的含有率相对于非晶性聚合链段的总量优选为40～90质量％范围内。另外，非晶性聚合链段中的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含有率相对于非晶性聚合链段的总量优选为10～60质量％范围内。通过设为这样的范围，从而容易控制杂化树脂的可塑性。

此外，非晶性聚合链段优选除了上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体以外，还加成聚合有用于与上述结晶性聚酯聚合链段化学键合的化合物。具体而言，优选使用与上述结晶性聚酯聚合链段中所含的、来自多元醇的羟基[-OH]或来自多元羧酸的羧基[-COOH]进行酯键合的化合物。

因此，非晶性聚合链段优选聚合有下述化合物：能够与上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合、且能与具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物进一步聚合的化合物。

作为这样的化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物。

非晶性聚合链段中的来自上述化合物的结构单元的含有率相对于非晶性聚合链段的总量优选为0.5～20质量％范围内。

苯乙烯/丙烯酸聚合链段的形成方法没有特殊限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂使单体聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体而言，有以下所示的偶氮系或重氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。

作为偶氮系或重氮系聚合引发剂，可列举2,2′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。

作为过氧化物系聚合引发剂，可列举苯甲酰基过氧化物、甲乙酮过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯烯基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧化)三嗪等。

另外，通过乳化聚合法形成树脂粒子的情况下，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。

非晶性聚合链段的含量相对于杂化结晶性聚酯树脂的总量优选为3质量％以上且小于15质量％。通过设为上述范围，从而可以对杂化树脂赋予充分的结晶性。

《杂化结晶性聚酯树脂(杂化树脂)的制造方法》

杂化结晶性聚酯树脂的制造方法，只要是能形成使上述结晶性聚酯聚合链段与非晶性聚合链段化学键合而成的结构的聚合体的方法，就没有特别限制。作为杂化树脂的具体制造方法，可列举例如以下所示的方法。

(1)使非晶性聚合链段预先聚合，进行在该非晶性聚合链段的存在下形成结晶性聚酯聚合链段的聚合反应，从而制造杂化树脂的方法

在该方法中，首先，使构成上述非晶性聚合链段的单体(优选为苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体这样的乙烯基单体)进行加成反应，形成非晶性聚合链段。

接下来，在非晶性聚合链段的存在下，使多元羧酸与多元醇进行聚合反应，形成结晶性聚酯聚合链段。此时，使多元羧酸与多元醇进行缩合反应的同时，使多元羧酸或多元醇对非晶性聚合链段进行加成反应，由此形成杂化树脂。

上述方法中，优选在结晶性聚酯聚合链段或非晶性聚合链段中预先导入这些单元能相互反应的部位。具体而言，形成非晶性聚合链段时，除构成非晶性聚合链段的单体以外，也可以使用下述化合物：具有能与在结晶性聚酯聚合链段中残留的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应的部位、及能与非晶性聚合链段反应的部位的化合物。即，该化合物通过与结晶性聚酯聚合链段中的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应，从而可以使结晶性聚酯聚合链段与非晶性聚合链段化学键合。

或者，形成结晶性聚酯聚合链段时，也可以使用具有能与多元醇或多元羧酸反应、且能与非晶性聚合链段反应的部位的化合物。

通过使用上述的方法，从而可以形成结晶性聚酯聚合链段与非晶性聚合链段化学键合而成的结构(接枝结构)的杂化树脂。

(2)分别形成结晶性聚酯聚合链段和非晶性聚合链段，使它们键合，从而制造杂化树脂的方法

在该方法中，首先，使多元羧酸与多元醇缩合反应，形成结晶性聚酯聚合链段。另外，与形成结晶性聚酯聚合链段的反应体系不同，使构成上述非晶性聚合链段的单体聚合，形成非晶性聚合链段。此时，优选预先导入可以使结晶性聚酯聚合链段与非晶性聚合链段相互反应的部位。需要说明的是，这样的导入能反应的部位的方法如上所述，因此，省略其详细说明。

接下来，通过使上述形成的结晶性聚酯单元与非晶性聚合链段反应，从而可以形成结晶性聚酯聚合链段与非晶性聚合链段化学键合的结构的杂化树脂。

另外，在未将上述能反应的部位导入结晶性聚酯聚合链段及非晶性聚合链段的情况下，也可以采用预先形成结晶性聚酯聚合链段与非晶性聚合链段共存的体系，向其中投入具有能与结晶性聚酯聚合链段及非晶性聚合链段键合的部位的化合物的方法。而且，通过该化合物，可以形成使结晶性聚酯聚合链段与非晶性聚合链段化学键合而成的结构的杂化树脂。

(3)预先形成结晶性聚酯聚合链段，在该结晶性聚酯聚合链段的存在下进行形成非晶性聚合链段的聚合反应，从而制造杂化树脂的方法

在该方法中，首先，使多元羧酸与多元醇进行缩合反应，进行聚合，预先形成结晶性聚酯聚合链段。

接下来，在结晶性聚酯聚合链段的存在下，使构成非晶性聚合链段的单体聚合反应，形成非晶性聚合链段。此时，与上述(1)同样，优选在结晶性聚酯聚合链段或非晶性聚合链段中预先导入能使这些单元相互反应的部位。需要说明的是，导入这样的能反应的部位的方法如上所述，因此省略其详细说明。

通过使用上述的方法，从而可以形成使非晶性聚合链段与结晶性聚酯聚合链段化学键合而成的结构(接枝结构)的杂化树脂。

上述(1)～(3)的形成方法中，(1)的方法由于可以容易形成使结晶性聚酯树脂链与非晶性树脂链接枝而成的结构的杂化树脂、简化生产工序，因而优选。(1)的方法由于预先形成非晶性聚合链段后使结晶性聚酯聚合链段键合，因此，容易使结晶性聚酯聚合链段的取向变得均匀。

《非晶性树脂》

非晶性树脂与结晶性聚酯树脂一起作为粘结树脂使用，构成调色剂母体粒子。通过含有非晶性树脂作为粘结树脂，从而可以得到适度的定影强度及图像光泽，同时可以得到即使在温湿度的变动环境下也能够得到良好的带电性的优点。

非晶性树脂相对于全部粘结树脂优选为50质量％以上、更优选为70～99质量％范围内。另外，非晶性树脂的含量相对于结晶性聚酯树脂、非晶性树脂与脱模剂合计的总质量优选为65～95质量％范围内、更优选为70～90质量％范围内。在这样的范围内时，低温定影性优异，同时形成的图像的浓度也进一步提高。

此处，非晶性树脂是指，进行示差扫描热量测定(DSC)时不具有熔点、而具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。此时，玻璃化转变温度(Tg)优选为30～80℃范围内、特别优选为40～65℃范围内。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)可以通过示差热量分析装置(DSC)测定，具体而言，通过实施例中记载的方法测定。本领域技术人员能够通过树脂的组成控制上述玻璃化转变温度。

非晶性树脂的重均分子量(Mw)没有特殊限制，优选为2000～150000范围内、更优选为10000～100000范围内。

作为非晶性树脂，可以使用本技术领域中现有公知的非晶性树脂，其中，优选非晶性聚酯树脂或乙烯基树脂，也可以混合使用这些树脂。其中，从带电量的环境稳定性优异的观点出发，非晶性树脂优选含有乙烯基树脂、优选含有苯乙烯系树脂、更优选含有苯乙烯/丙烯酸树脂。

乙烯基树脂(特别是苯乙烯/丙烯酸树脂)与非晶性聚酯树脂相比，极性高的官能团少、吸湿性低，因此，即使在高温高湿环境下这样的严酷环境下，转印性也良好。因此，在任何环境下，都可以具有良好的转印性。非晶性树脂中的苯乙烯/丙烯酸树脂的含量没有特殊限制。如上所述地，从在任何环境下都得到良好的转印性的观点出发，苯乙烯/丙烯酸树脂的含量相对于非晶性树脂的总量优选为10～100质量％范围内、更优选为20～100质量％范围内。

另外，非晶性树脂可以为数种混合的状态。作为除苯乙烯/丙烯酸树脂以外的非晶性树脂的例子，可优选列举非晶性聚酯树脂或杂化非晶性聚酯树脂等。这些非晶性树脂可以通过公知的合成法或市售获取。

另外，调色剂母体粒子具有芯-壳结构时，从结晶性聚酯树脂在调色剂粒子中的分散状态的控制性、带电特性的观点出发，优选苯乙烯/丙烯酸树脂和结晶性聚酯树脂构成芯部、非晶性树脂构成壳层，更优选苯乙烯/丙烯酸树脂和结晶性聚酯树脂构成芯部、非晶性聚酯树脂或杂化非晶性聚酯树脂构成壳层，进一步优选苯乙烯/丙烯酸树脂和结晶性聚酯树脂构成芯部、杂化非晶性聚酯树脂构成壳层。

<苯乙烯系树脂及苯乙烯/丙烯酸树脂(苯乙烯/丙烯酸共聚物)>

在本说明书中，苯乙烯系树脂是指，至少具有来自苯乙烯的结构单元的树脂。苯乙烯系树脂至少使用苯乙烯单体进行聚合而得到。

另外，本说明书中，苯乙烯/丙烯酸树脂是指，至少具有来自苯乙烯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的树脂。苯乙烯/丙烯酸树脂至少使用苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到。

关于苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体，与上述苯乙烯/丙烯酸聚合链段的栏中叙述的内容同样。

该苯乙烯/丙烯酸树脂除上述的来自苯乙烯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元以外，还可以具有来自一般的乙烯基单体的结构单元。以下，例示可使用的乙烯基单体，但不限定于此。

(1)烯烃类

乙烯、丙烯、异丁烯等

(2)乙烯基酯类

丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等

(3)乙烯基醚类

乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等

(4)乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等

(5)N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等

(6)其它

乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，也可以使用具有羧基的乙烯基单体。作为其具体例，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的乙烯基单体。这些中，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

此外，也可以使用多官能性乙烯基单体制作交联结构的树脂。

这些乙烯基单体可以单独使用，或者组合2种以上使用。

苯乙烯/丙烯酸树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量没有特殊限制，相对于全部单体优选为40～95质量％范围内、更优选为50～80质量％范围内。另外，来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量相对于全部单体优选为5～60质量％范围内、更优选为20～50质量％范围内。

苯乙烯/丙烯酸树脂的分子量以重均分子量(Mw)计优选为2000～1000000范围内。通过将苯乙烯/丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)设为上述范围，从而具有抑制不均匀(offset)现象发生的效果。

从兼顾光泽的温度依赖性抑制和低温定影性的观点出发，粘结树脂中的苯乙烯/丙烯酸树脂的含量优选为50～95质量％范围内。

《杂化非晶性聚酯树脂》

本发明的调色剂中，非晶性树脂优选含有非晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的杂化非晶性聚酯树脂。

更详细而言，非晶性树脂优选含有具有非晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的接枝共聚物结构的杂化非晶性聚酯树脂。通过含有这样的杂化非晶性聚酯树脂，从而可以保持芯部与壳部之间的相容性，同时适度提高对壳部的乙烯基树脂的亲和性。因此，使壳部对芯部的附着变得更容易，调色剂的耐热保管性进一步提高。

非晶性聚酯聚合链段是指，来自通过与非晶性聚酯树脂同样的多元羧酸成分及多元醇成分的缩聚反应得到的公知的聚酯树脂的部分，是指在调色剂的示差扫描热量测定(DSC)中，不能确认明确的吸热峰的聚合链段。

作为上述多元羧酸成分，可列举例如：草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二甘醇酸、对亚苯基二甘醇酸、邻亚苯基二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p′-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二碳烯基琥珀酸等二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。这些多元羧酸可以单独使用或者混合2种以上使用。这些中，优选使用富马酸、马来酸、中康酸等脂肪族不饱和二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、偏苯三酸。

另外，作为多元醇成分，可列举例如：乙二醇、丙二春、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A氧化乙烯加成物、双酚A氧化丙烯加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、四羟乙基苯并胍胺等3元以上的多元醇等。这些多元醇成分可以单独使用或者混合2种以上使用。这些中，优选双酚A氧化乙烯加成物、双酚A氧化丙烯加成物等2元醇。

非晶性聚酯聚合链段只要如上述所定义，就没有特殊限定。例如，对于具有其它成分与由非晶性聚酯聚合链段形成的主链共聚而成的结构的树脂、具有非晶性聚酯聚合链段与由其它成分形成的主链共聚而成的结构的树脂，如果包含该树脂的调色剂如上所述地不能确认到明确的吸热峰，该树脂对应于本发明中所述的具有非晶性聚酯聚合链段的杂化非晶性聚酯树脂。

非晶性聚酯聚合链段的含量相对于杂化非晶性聚酯树脂的总量优选为75～98质量％范围内。需要说明的是，杂化非晶性聚酯树脂中的各链段的构成成分及含有比例例如可以通过NMR测定、甲基化反应Py-GC/MS测定进行特定。

杂化非晶性聚酯树脂除上述非晶性聚酯聚合链段以外，还可以包含含有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段。作为乙烯基聚合链段，只要是包含来自苯乙烯的结构单元的链段，就没有特殊限制，若考虑热定影时的可塑性，则优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合链段(苯乙烯/丙烯酸聚合链段)。

苯乙烯/丙烯酸聚合链段至少使苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合而形成。作为能形成苯乙烯/丙烯酸聚合链段的单体的具体例，可列举与上述苯乙烯/丙烯酸树脂中说明的单体同样的单体，因此，在此省略说明。

乙烯基聚合链段中的来自苯乙烯的结构单元的含有率相对于乙烯基聚合链段的总量优选为40～95质量％范围内。另外，乙烯基聚合链段中的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含有率相对于乙烯基聚合链段的总量优选为5～60质量％范围内。

此外，优选乙烯基聚合链段除上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体以外，还加成聚合有用于与上述非晶性聚酯聚合链段化学键合的化合物。具体而言，优选使用与上述结晶性聚酯聚合链段中所含的、来自多元醇成分的羟基[-OH]或来自多元羧酸成分的羧基[-COOH]进行酯键合的化合物。因此，乙烯基聚合链段优选聚合有能与苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合、并且能与具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物进一步聚合的化合物。

作为这样的化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等具有羟基的化合物。

乙烯基聚合链段中的来自上述化合物的结构单元的含有率相对于乙烯基聚合链段的总量优选为0.5～20质量％范围内。

苯乙烯/丙烯酸聚合链段的形成方法没有特殊限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂使单体聚合的方法。聚合引发剂的具体例与上述杂化结晶性聚酯树脂的项中说明的例子同样。

乙烯基聚合链段的含量在杂化非晶性聚酯树脂中优选为2～25质量％范围内。

作为制造杂化非晶性聚酯树脂的方法，可以使用现有的一般的方案。作为代表性的方法，可以列举以下三种。

(1)使乙烯基聚合链段预先聚合，在该乙烯基聚合链段的存在下进行形成非晶性聚酯聚合链段的聚合反应，从而制造杂化非晶性聚酯树脂的方法

(2)分别先形成非晶性聚酯聚合链段及乙烯基聚合链段，使它们键合，从而制造杂化非晶性聚酯树脂的方法

(3)使非晶性聚酯聚合链段预先聚合，在该非晶性聚酯聚合链段的存在下进行形成乙烯基聚合链段的聚合反应，从而制造杂化非晶性聚酯树脂的方法。

《着色剂》

本发明的调色剂优选根据需要包含与各种颜色相应的着色剂。

各着色剂的含量相对于调色剂母体粒子100质量份优选为1～30质量份范围内、更优选为3～20质量份范围内。另外，为这样的范围时，可确保图像的颜色再现性。

以下，对各种颜色的着色剂的种类进行说明。

作为调色剂(除去CL)中使用的着色剂(颜料)，可以任意使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯法炭黑等。

作为磁性体，可使用铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物、不含有强磁性金属但通过热处理示出强磁性的合金、例如锰-铜-铝、锰-铜-锡等被称为霍斯勒合金的种类的合金、二氧化铬等。

作为黑色调色剂(K)中使用的黑色系着色剂(颜料)，也可使用例如：槽法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯法炭黑等炭黑、以及磁铁矿、铁氧体等磁性粉。

作为品红调色剂(M)等中使用的品红或红色用的着色剂(颜料)，可列举C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48；1、C.I.颜料红53；1、C.I.颜料红57；1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红184、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238等。

另外，作为黄色调色剂(Y)等中使用的橙或黄色用的着色剂(颜料)，可列举C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等。

此外，作为青色调色剂(C)等中使用的绿或青色用的着色剂(颜料)，可列举C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15；2、C.I.颜料蓝15；3、C.I.颜料蓝15；4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料绿7等。

作为白色调色剂(W)中使用的白色的着色剂(颜料)，可使用无机颜料及有机颜料的任一种。具体而言，作为白色的无机颜料，可列举例如：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛(二氧化钛)、氢氧化铝、钛白、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、白炭黑、高岭土、烧成高岭土、分层高岭土、硅铝酸盐、绢云母、膨润土、石灰等。作为白色的有机颜料，可列举例如：聚苯乙烯树脂粒子、尿素甲醛树脂粒子等。另外，也可列举具有中空结构的白色颜料、例如中空树脂粒子、中空二氧化硅等。从带电性及隐蔽性的观点出发，白色的着色剂(颜料)优选为氧化钛。氧化钛也可以使用锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等任一结晶结构。

金属调色剂(ME)中使用的金属着色剂(颜料)是指，可得到金属调的色调的材料，不仅包含导电性的金属制材料，还可以包含除金属制以外的材料、及非导电性的材料。作为这样的金属着色剂(颜料)，可列举铝颜料(铝粉；铝或其合金粉末)、青铜粉、珍珠颜料等。

这些着色剂(颜料)可以根据需要单独使用或选择二种以上组合使用。

另外，作为着色剂(粒子)的大小，没有特殊限制，体积基准的中值粒径优选为10～1000nm范围内、更优选为50～500nm范围内、特别优选为80～300nm范围内。为这样的范围时，不但可以得到高的颜色再现性、而且适于高画质所需的小径调色剂的形成，在该方面优选。需要说明的是，着色剂(粒子)的体积基准的中值粒径可以使用例如Microtrack(注册商标、以下相同)粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装株式会社制)进行测定。

《脱模剂》

本发明的调色剂母体粒子包含脱模剂(蜡)。

作为脱模剂，可列举例如：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费拓蜡、微晶蜡、石蜡这样的烃系蜡类、巴西棕榈蜡、季戊四醇山萮酸酯、山萮酸山萮酯、及柠檬酸山萮酯等酯蜡类等。它们可以使用1种或组合2种以上使用。

脱模剂的含有比例相对于粘结树脂总量优选为2～20质量％范围内、更优选为3～18质量％范围内、特别优选为5～15质量％范围内。

另外，从电子照片方式中调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，脱模剂的熔点优选为50～95℃范围内。

《电荷控制剂》

各调色剂也可以根据需要含有其它内添剂。作为这样的内添剂，可列举电荷控制剂。作为电荷控制剂的实例，可列举例如：水杨酸衍生物与锌、铝的金属络合物(水杨酸金属络合物)、杯芳烃化合物、有机硼化合物、及含氟季铵盐化合物等。

电荷控制剂的含有比例相对于调色剂中的粘结树脂100质量份通常优选为0.1～10质量份范围内、更优选为0.5～5质量份范围内。

《调色剂母体粒子的形态》

调色剂母体粒子可以具有所谓的单层结构，也可以具有芯-壳结构(使在芯粒子的表面形成壳层的树脂凝聚、熔着的形态)。芯-壳结构的调色剂(母体)粒子优选为在含有着色剂、脱模剂等的玻璃化转变温度比较低的树脂粒子(芯粒子)表面具有拥有比较高的玻璃化转变温度的树脂区域(壳层)的形态。需要说明的是，芯-壳结构不限定于壳层将芯粒子完全包覆的结构，例如，也包括壳层不完全包覆芯粒子、部分芯粒子露出的结构。

上述调色剂母体粒子的形态(芯-壳结构的截面结构等)可以使用例如透射型电子显微镜(TEM)、扫描型探针显微镜(SPM)等公知方法进行确认。

《调色剂母体粒子的平均圆形度》

从提高低温定影性的观点出发，调色剂母体粒子的平均圆形度优选为0.920～1.000范围内、更优选为0.940～0.995范围内。

此处，上述平均圆形度是使用“FPIA-3000”(Sysmex公司制)测定的值。具体而言，使调色剂母体粒子被表面活性剂水溶液湿润，进行1分钟的超声波分散，分散后，使用“FPIA-3000”、通过测定条件HPF(高倍率摄像)模式以4000个HPF检测数的适当浓度进行测定。圆形度通过下述式计算。

圆形度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

另外，平均圆形度是将各粒子的圆形度相加，除以测定的全部粒子数而得到的算数平均值。

《调色剂母体粒子的粒径》

对于调色剂母体粒子的粒径而言，优选体积基准的中值粒径(D₅₀)为3～10μm范围内。通过将体积基准的中值粒径设为上述范围，从而可以实现细线的再现性、照片图像的高画质化，同时，可以使调色剂的消耗量与使用了大粒径调色剂的情况有所减少。另外，也可以确保调色剂流动性。

此处，调色剂母体粒子的体积基准的中值粒径(D₅₀)例如使用“CoulterMultisizer 3”(Beckman Coulter,Inc.制)与数据处理用的计算机系统连接而成的装置进行测定、计算。

调色剂母体粒子的体积基准的中值粒径可以通过后述的调色剂的制造时的凝聚/熔着工序中的凝聚剂的浓度、溶剂的添加量、或熔着时间、以及树脂成分的组成等进行控制。

<外添剂>

从提高带电性能、流动性、或清洁性的观点出发，各调色剂优选在调色剂母体粒子表面含有公知的无机粒子、有机粒子等粒子、润滑剂等作为外添剂。

作为外添剂，可以组合使用各种物质。作为粒子，可列举例如：二氧化硅粒子、二氧化铝粒子及二氧化钛粒子等无机氧化物粒子、硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等无机硬脂酸化合物粒子、或钛酸锶粒子、钛酸锌粒子等无机钛氧化合物粒子等。

另外，作为润滑剂，可列举硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等盐、亚油酸的锌、钙等盐、蓖麻油酸的锌、钙等盐等高级脂肪酸的金属盐。

从耐热保管性及环境稳定性的观点出发，这些外添剂可以通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸或硅油等进行了表面处理。外添剂可以单独使用或混合2种以上使用。

上述中，作为外添剂，优选使用二氧化硅粒子(球形二氧化硅)、二氧化铝粒子及二氧化钛粒子等无机氧化物粒子。

将含有外添剂的调色剂粒子的总质量设为100质量％，外添剂的添加量(在使用2种以上的情况下为其总量)优选为0.05～5质量％范围内、更优选为0.1～3质量％范围内。

外添剂的粒径没有特殊限制，优选数均一次粒径为2～800nm左右的无机微粒、数均一次粒径为10～2000nm左右的有机微粒等粒子。

需要说明的是，本说明书中，“数均一次粒径”是指对外添剂粒子的扫描电子显微镜照片进行2值化处理，对1万个粒子算出水平费雷特直径并对其取平均值。

[调色剂的制造方法]

作为制造调色剂的方法，没有特别限定，可列举混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯扩链法、分散聚合法等公知的方法。

这些中，从峰高度比W的控制性、粒径的均匀性、形状的控制性、芯-壳结构形成的容易性的观点出发，优选采用乳化凝聚法。

<乳化凝聚法>

乳化凝聚法是指，将通过表面活性剂、分散稳定剂分散的粘结树脂的粒子(以下，也称为“粘结树脂粒子”。)的分散液与根据情况添加的脱模剂的粒子(以下，也称为“脱模剂粒子”。)的分散液、着色剂的粒子混合，使其凝聚至成为期望的粒径为止，进而进行粘结树脂粒子间的熔着，从而进行形状控制、制造调色剂母体粒子的方法。

另外，通过乳化凝聚法可以单独具有芯-壳结构的调色剂母体粒子，具体而言，具有芯-壳结构的调色剂母体粒子可以通过下述方法得到：首先，使芯粒子用的粘结树脂粒子与着色剂凝聚(、熔着)，制作芯粒子，接下来，在芯粒子的分散液中添加壳层用的粘结树脂粒子，使壳层用的粘结树脂粒子在芯粒子表面凝聚、熔着，形成包覆芯粒子表面的壳层，从而得到。

在通过乳化凝聚法制造调色剂的情况下，没有特殊限定，可列举以下的优选的方式。

采用优选的实施方式的调色剂的制造方法包括下述工序：制备结晶性聚酯树脂粒子分散液、苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液、及根据情况添加的杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液的工序(以下，也称为制备工序)(a)；将结晶性聚酯树脂粒子分散液、及苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液混合，使其凝聚/熔着，从而得到芯粒子分散液的工序(以下，也称为凝聚/熔着工序)(b)；以及将该芯粒子分散液及杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液混合，使其凝聚/熔着，从而得到调色剂粒子分散液的工序(c)。

以下，对各工序(a)～(c)、及除这些工序以外任选进行的各工序(d)～(f)进行详细描述，但不限定于以下的方法。

(a)制备工序

工序(a)是制备结晶性聚酯树脂粒子分散液、苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液、及根据情况添加的杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液的工序，另外，根据需要包括着色剂分散液制备工序等。

(a-1)苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液制备工序

对于苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液而言，可列举例如不使用溶剂、而在水性介质中进行分散处理的方法；或使苯乙烯/丙烯酸树脂溶解于乙酸乙酯等溶剂中制成溶液，使用分散机使该溶液在水性介质中乳化分散后，进行脱溶剂处理的方法等。优选将苯乙烯/丙烯酸树脂分散于水性介质中，制备苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液。

水性介质是指，水的含量为50质量％以上的介质。

作为除水以外的成分，可列举在水中溶解的有机溶剂，例如，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。这些中，特别优选不溶解树脂的有机溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等这样的醇系有机溶剂。优选仅使用水作为水性介质。

此外，水性介质中也可以溶解有分散稳定剂，而且，从提高油滴的分散稳定性的目的出发，也可以添加表面活性剂、树脂微粒等。

作为分散稳定剂，可使用公知的物质，优选例如磷酸三钙等这样的在酸、碱中可溶性的物质，或从环境方面的观点出发，优选使用能通过酶分解的物质。

作为表面活性剂，可使用公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。

另外，作为用于提高分散稳定性的的树脂微粒，可列举聚甲基丙烯酸甲基树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚苯乙烯-丙烯腈树脂微粒等。

分散处理优选在搅拌下进行，另外，也可以利用机械能量进行，作为分散机，没有特殊限定，可列举均质器、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机、高压碰撞式分散机Ultimaizer、乳化分散机等。

苯乙烯/丙烯酸树脂的制造方法没有特殊限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂、通过本体聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、微乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合的方法。也可以根据需要使用正辛基硫醇等公知的链转移剂。其中，优选使用将树脂的单体与聚合引发剂一起添加至水性介质中，使单体聚合反应，得到树脂粒子的分散液的乳化聚合法。

在乳化聚合法中，优选以下的种子聚合。具体而言，将用于得到苯乙烯/丙烯酸树脂的单体(苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体等)与聚合引发剂一起添加至水性介质中并进行聚合，得到基础粒子。

接下来，优选采用下述方法：在分散有该树脂粒子的分散液中添加用于得到苯乙烯/丙烯酸树脂的自由基聚合性单体及聚合引发剂，使自由基聚合性单体与上述基础粒子进行种子聚合的方法。

另外，例如，在以3阶段进行聚合反应的情况下，通过第1段聚合制备树脂粒子的分散液，在该分散液中进一步添加树脂的单体和聚合引发剂，进行第2段聚合。

在通过第2段聚合制备的分散液中进一步添加树脂的单体和聚合引发剂，进行第3段聚合。第2段及第3段的聚合时，可以将通过之前的聚合生成的分散液中的树脂粒子作为种子(种)，使在该树脂粒子中新添加的单体进一步聚合，可以实现树脂粒子的粒径等的均匀化。另外，各阶段的聚合反应时，通过使用不同的单体，可以将树脂粒子的结构也设为多层结构，容易得到具有目标特性的树脂粒子。

在该阶段中，可以不含有脱模剂。该情况下，为了使蜡的分散性良好，优选将蜡及聚合性单体(混合物)添加于水性介质后，赋予机械能量进行搅拌，优选使用均质器、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机、高压碰撞式分散机、Ultimaizer等分散机。

作为分散机，可以使用市售品，例如，可使用“CLEARMIX(注册商标)”(M Technique(株)制)、HJP30006(株式会社杉野机械制)、超声波均质器US-150T(日本精机制作所制)等。

分散时，优选对溶液进行加热。加热条件没有特殊限定，通常为60～100℃左右。

(聚合引发剂)

作为可以在聚合反应中使用的聚合引发剂，可使用公知的引发剂。可列举例如：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、2,2′-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2′-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、4,7′-偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2′-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物、过氧化氢等过氧化物等。

聚合引发剂的添加量因目标分子量、分子量分布而不同，具有而言，相对于聚合性单体的添加量，优选设为0.1～5.0质量％范围内。

(链转移剂)

聚合反应时，从抑制树脂粒子的分子量的观点出发，可以添加链转移剂。作为可使用的链转移剂，例如作为链转移剂，可使用辛基硫醇、苄基硫醇、叔苄基硫醇等硫醇；3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂酯等巯基丙酸；及苯乙烯二聚物等。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。

链转移剂的添加量因目标分子量、分子量分布而不同，相对于聚合性单体的添加量，可以设为0.1～5.0质量％范围内。

(表面活性剂)

聚合反应时，从防止分散液中的树脂粒子的凝聚等、保持良好的分散状态的观点出发，可以添加表面活性剂。

作为表面活性剂，可使用例如：十二烷基铵溴化物、十二烷基三甲基铵溴化物等阳离子性表面活性剂、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠(十二烷基硫酸钠)、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂、十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚等非离子性表面活性剂等公知的表面活性剂。可以单独使用其中的1种、或组合2种以上使用。

如此地准备的苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液中的苯乙烯/丙烯酸树脂粒子(油滴)的粒径以体积基准的中值粒径计优选为60～1000nm范围内、更优选为80～500nm范围内。

需要说明的是，该体积基准的中值粒径通过实施例中记载的方法测定。需要说明的是，该油滴的体积基准的中值粒径可以通过乳化分散时的机械能量的大小控制。

(a-2)结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序

作为将结晶性聚酯树脂分散于水性介质中的方法，可列举使该结晶性聚酯树脂在有机溶剂(溶剂)中溶解或分散，制备油相液，将油相液通过转相乳化等分散于水性介质中，形成控制为期望的粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂的方法。

作为在油相液的制备中使用的有机溶剂(溶剂)，从油滴的形成后的除去处理容易的观点出发，优选沸点低、且对水的溶解性低的溶剂，具体而言，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、异丙基醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。

有机溶剂(溶剂)的使用量(使用2种以上的情况下为其总使用量)相对于树脂100质量份优选为1～600质量份范围内、更优选为10～500质量份范围内。

此外，为了使羧基在油相液中离子解离、在水相中稳定地乳化、并使乳化顺利进行，可以添加氨、氢氧化钠等。

水性介质的使用量相对于油相液100质量份，优选为50～2000质量份范围内、更优选为100～1000质量份范围内。通过将水性介质的使用量设为上述的范围，从而可以使油相液在水性介质中乳化分散成期望的粒径。

可以在水性介质中溶解有分散稳定剂，而且，出于提高油滴的分散稳定性的目的，也可以添加表面活性剂、树脂微粒等。分散稳定剂、表面活性剂及树脂微粒的具体例及优选例如上述的(a-1)的栏中所记载。

这样的油相液的乳化分散可以利用机械能量进行，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特殊限定，可列举低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波均质器等超声波分散机、高压碰撞式分散机Ultimaizer等。

油滴形成后有机溶剂的除去可以通过将在水性介质中分散有结晶性聚酯树脂粒子/非晶性树脂粒子的状态的全部分散液在缓慢搅拌状态下升温，在一定的温度区域实施强的搅拌后，进行脱溶剂等操作进行。或者可以使用蒸发器等装置边减压边除去。

如此准备的结晶性聚酯树脂粒子分散液中的结晶性聚酯树脂粒子(油滴)的粒子(油滴)平均粒径以体积基准的中值粒径计优选为60～1000nm范围内、更优选为80～500nm范围内。需要说明的是，平均粒径通过实施例中记载的方法测定。需要说明的是，该油滴的平均粒径可以通过乳化分散时的机械能量的大小进行控制。

(a-3)杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序

杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序是合成构成调色剂粒子的杂化非晶性聚酯树脂、将该杂化非晶性聚酯树脂以微粒状分散于水性介质中、从而制备杂化非晶性聚酯树脂粒子的分散液的工序。

杂化非晶性聚酯树脂的制造方法如上述所记载，因此，省略详细说明。

杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液可列举下述方法：例如不使用溶剂、而在水性介质中进行分散处理的方法(i)；或者使杂化非晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂(溶剂)中，制备油相液，通过转相乳化等使油相液分散于水性介质中，形成控制为期望的粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂的方法(ii)等。

方法(i)中的水性介质及分散方法如上述(a-1)栏中所记载。方法(ii)的详细如上述(a-2)栏中所记载。

如此地准备的杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液中的杂化非晶性聚酯树脂粒子(油滴)的粒径以体积基准的中值粒径计优选为60～1000nm范围内、更优选为80～500nm范围内。需要说明的是，该体积基准的中值粒径通过实施例中记载的方法测定。需要说明的是，该油滴的体积基准的中值粒径可以通过乳化分散时的机械能量的大小进行控制。

(a-4)着色剂粒子分散液的制备工序

使着色剂分散于水性介质中，制备着色剂粒子分散液。

着色剂粒子分散液的制备时，为了提高着色剂粒子的分散稳定性，可以添加上述的表面活性剂。另外，可以将上述的机械能量用于分散处理。

分散液中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径优选为10～300nm范围内、更优选为100～200nm范围内、进一步优选为100～150nm范围内。

(b)凝聚/熔着工序

将制备的苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液、及根据需要使用的着色剂粒子分散液混合，在水性介质中，使苯乙烯/丙烯酸树脂粒子、及着色剂粒子的各粒子凝聚。此外，对混合液进行加热后，通过添加结晶性聚酯树脂粒子分散液，使各粒子熔着，形成芯粒子(芯部)。凝聚及熔着时，添加临界凝聚浓度以上的凝聚剂，将混合液加热至苯乙烯/丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上，从而促进凝聚及熔着即可。

更详细而言，将苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液、及根据需要使用的着色剂粒子分散液混合后，为了赋予凝聚性，优选预先将氢氧化钠水溶液等碱添加至该混合液中，将pH调整为9～12范围内。

接下来，优选根据需要添加着色剂粒子分散液，边在25～35℃下用5～15分钟搅拌边添加凝聚剂。凝聚剂的使用量相对于粘结树脂粒子及着色剂粒子的固体成分总量优选为5～20质量％范围内。作为可使用的凝聚剂，没有特别限定，可列举碱金属盐、第2族的金属盐等金属盐等，

作为金属盐，可列举例如氯化钠、氯化钾、氯化锂等1价金属盐、氯化钙、氯化镁、硫酸铜、硫酸镁等2价金属盐、铁、铝等3价金属盐等。其中，由于能以更少量凝聚，因而优选2价金属盐。

凝聚工序中，优选尽可能缩短添加凝聚剂后放置的放置时间(至开始加热为止的时间)。即，优选添加凝聚剂后，尽可能迅速地开始凝聚用分散液的加热，进行加热。放置时间通常设为30分钟以内(下限为0分钟)，优选为10分钟以内。

另外，优选在凝聚工序中，添加了凝聚剂后，通过加热迅速升温，升温速度优选设为0.8℃/分以上。升温速度的上限没有特别限定，但从抑制由于迅速的熔着的进行导致的粗大粒子的产生的观点出发，优选设为15℃/分以下。

结晶性聚酯树脂分散液的投入温度(第1段分散液投入温度)没有特殊限定，优选为70～90℃范围内、更优选为75～85℃范围内。另外，作为投入结晶性聚酯树脂分散液时的粒径(第1段分散液投入粒径)，优选为粒径生长开始前～5.0μm以下、更优选为粒径生长开始前～4.5μm以下。

此外，添加结晶性聚酯树脂分散液后，重要的是将温度保持一定时间、优选保持使体积基准的中值粒径达到4.5～7.0μm为止的时间，由此继续熔着。

(c)将芯粒子分散液及杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液混合，使其凝聚/熔着，从而得到调色剂粒子分散液的工序

接下来，进一步添加形成壳部的杂化非晶性聚酯树脂粒子的水性分散液，使形成壳部的杂化非晶性聚酯树脂在上述得到的粘结树脂粒子(芯粒子)的表面凝聚、熔着。由此，得到具有芯-壳结构的粘结树脂(壳化工序)。而且，凝聚的粒子的大小达到目标大小时，添加氯化钠水溶液等盐，使凝聚停止。然后，使壳部在芯粒子表面的凝聚、熔着更牢固，且进一步进行反应体系的加热处理直到粒子的形状达到期望的形状为止即可(第2熟化工序)。该第2熟化工序进行至具有芯-壳结构的调色剂粒子的平均圆形度达到期望的平均圆形度(优选为上述优选范围内)的范围为止即可。

由此，粒子的生长(结晶性树脂粒子、苯乙烯/丙烯酸树脂粒子、杂化非晶性聚酯树脂、及根据需要使用的着色剂粒子的凝聚)和熔着(粒子间的界面的消失)能够有效地进行，可以提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。

另外，也可以使用苯乙烯/丙烯酸树脂作为壳层的树脂代替杂化非晶性聚酯树脂。

(d)冷却工序

该工序是对调色剂粒子的分散液进行冷却处理的工序。作为冷却处理的条件，优选以1～20℃/分的冷却速度进行冷却。

作为冷却处理的具体方法，没有特殊限定，可例示通过反应容器的外部导入制冷剂并进行冷却的方法、将冷水直接投入反应体系并进行冷却的方法等。

(e)过滤/清洗工序

该工序是将该调色剂粒子从冷却后的调色剂粒子的分散液固液分离、从通过固液分离得到的调色剂饼(使处于湿状态的调色剂粒子凝聚成饼状而得到的集合物)中除去表面活性剂、凝聚剂等附着物并进行清洗的工序。

对于固液分离没有特别限定，可以采用使用离心分离法、吸滤器等进行的减压过滤法、使用压滤器等进行的过滤法等。

(f)干燥工序

该工序是对经清洗处理的调色剂饼进行干燥的工序，可以按照通常进行的公知的调色剂粒子的制造方法中的干燥工序进行。

具体而言，作为在调色剂饼的干燥中使用的干燥机，可列举喷雾干燥器、真空冻结干燥机、减压干燥机等，优选使用静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

(g)外添剂的添加工序

该工序是在对调色剂粒子添加外添剂的情况下根据需要进行的工序。

作为外添剂的混合装置，可使用亨舍尔混合器、咖啡粉碎机、样品磨等机械式混合装置。

[显影剂]

上述各种颜色的调色剂可以分别作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体作为双组分显影剂使用。

将调色剂作为双组分显影剂使用的情况下，作为载体，可使用由铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等现有公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁氧体粒子。

另外，作为载体，可以使用利用树脂等包覆剂包覆磁性粒子的表面而成的涂层载体、在粘合剂树脂中分散磁性体微粉末而成的分散型载体等。

作为载体的体积平均粒径，优选为20～100μm范围内、更优选为25～80μm范围内。载体的体积平均粒径代表性地可以通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。

双组分显影剂可以通过使用混合装置将上述的载体和调色剂混合而制作。作为混合装置，可列举例如：亨舍尔混合器、诺塔混合机、V型混合器等。

制作本发明的双组分显影剂时的调色剂的配合量相对于载体和调色剂的合计100质量％优选为1～10质量％范围内。

<图像记录介质>

本发明的图像形成方法中使用的图像记录介质(也称为存储材料、存储纸、存储用纸等。)可以是通常使用的介质，只要是保持例如通过利用图像形成装置等的公知的图像形成方法形成的调色剂图像的介质，就没有特殊限定。

作为可使用的图像支持体使用的材料中，可列举例如：从薄纸至厚纸的普通纸、优质纸、铜版纸(art paper)、或涂布纸等经涂敷的印刷用纸、市售的日本纸、明信片用纸、OHP用的塑料膜、布、所谓的软包装中使用的各种树脂材料、或将其成形为膜状而得到的树脂膜、标签等。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。

<结晶性聚酯树脂〔c1〕的合成>

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器及精馏塔的反应容器中加入十二烷二酸200质量份及1,6-己二醇102质量份，用1小时使反应体系的温度上升至190℃，确认将反应体系内均匀地搅拌。然后，投入作为催化剂的四丁氧基钛0.3质量份。进而，馏去生成的水，同时用6小时使反应体系的温度从190℃上升至240℃。进而，在保持为240℃的状态下继续进行6小时的脱水缩合反应，进行聚合反应，得到了结晶性聚酯树脂〔c1〕。

得到的结晶性聚酯树脂〔c1〕的重均分子量为14500、熔点为70℃。

<结晶性聚酯树脂〔c2〕的合成>

在具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器及精馏塔的反应容器中投入十四烷二酸315质量份、及1,4-丁二醇252质量份。用干燥氮气对该反应容器中进行置换后，添加四丁氧基钛0.1质量份，边在氮气气流下以180℃搅拌边进行8小时的聚合反应。进而，添加四丁氧基钛0.2质量份，使温度上升至220℃，边搅拌边进行6小时的聚合反应。然后，使反应容器内减压至10mmHg(13.3hPa)，在减压下反应1.5小时，得到了结晶性聚酯树脂〔c2〕。得到的结晶性聚酯树脂〔c2〕的重均分子量为22000、熔点为75℃。

<结晶性聚酯树脂〔c3〕的合成>

在具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器及精馏塔的反应容器中加入癸二酸275质量份、及1,12-十二烷二醇275质量份，用1小时使反应体系的温度上升至190℃，确认反应体系内均匀地搅拌。然后，投入0.3质量份的作为催化剂的Ti(OBu)₄，进而边将生成的水馏去边用6小时使反应体系的温度从190℃上升至240℃。进而，在保持为240℃的状态下继续进行6小时的脱水缩合反应，进行聚合反应，由此得到结晶性聚酯树脂〔c3〕。得到的结晶性聚酯树脂〔c3〕的重均分子量为22000、熔点为80℃。

<结晶性聚酯树脂〔c4〕的合成>

在具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器及精馏塔的反应容器中，加入富马酸148质量份、己二酸61质量份、及1,6-己二醇205质量份，用1小时使反应体系的温度上升至190℃，确认反应体系内均匀地搅拌后，投入0.3质量份的作为催化剂的Ti(OBu)₄。进而，边馏去生成的水边用6小时使反应体系的温度从190℃上升至240℃。进而，在保持为240℃的状态下继续进行6小时的脱水缩合反应，进行聚合反应，由此得到了结晶性聚酯树脂〔c4〕。

得到的结晶性聚酯树脂〔c4〕的重均分子量(Mw)为20400、熔点为90℃。

<杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c1〕的合成>

将下述的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体及自由基聚合引发剂放入滴液漏斗。

另外，将下述的结晶性聚酯聚合链段的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃，使其溶解。

己二酸 293质量份

1,6-己二醇 237质量份

接下来，在搅拌下用90分钟滴加苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体，进行60分钟熟化后，在减压下(8kPa)除去未反应的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体。需要说明的是，此时除去的原料单体的量相对于上述投入的原料单体为极微量。然后，投入0.8质量份作为催化剂的四丁氧基钛(Ti(O-n-Bu)₄)，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时的反应、进而在减压下(8kPa)进行1小时的反应。

接下来，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)反应1小时，由此得到了杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c1〕。得到的杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c1〕的重均分子量(Mw)为18000、熔点为60℃。

<杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c2〕的合成>

将下述的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体及自由基聚合引发剂加入至滴液漏斗。

另外，将下述的结晶性聚酯聚合链段的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃，使其溶解。

癸二酸 242质量份

1,6-己二醇 141质量份

接下来，在搅拌下用90分钟滴加苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体，进行60分钟的熟化后，在减压下(8kPa)除去未反应的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体。需要说明的是，此时除去的原料单体的量相对于上述投入的原料单体为极微量。然后，投入0.8质量份的作为催化剂的四丁氧基钛(Ti(O-n-Bu)₄)，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时的反应、进而在减压下(8kPa)进行1小时的反应。接下来，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)反应1小时，由此得到了杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c2〕。

得到的杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c2〕的重均分子量(Mw)为18000、熔点为64℃。

<杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c3〕的合成>

将下述的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体及自由基聚合引发剂加入至滴液漏斗。

另外，将下述的结晶性聚酯聚合链段的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶，加热至170℃，使其溶解。

十二烷二酸 250质量份

1,6-己二醇 128质量份

接下来，在搅拌下用90分钟滴加苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体，进行60分钟熟化后，在减压下(8kPa)除去未反应的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体。需要说明的是，此时除去的原料单体的量相对于上述投入的原料单体为极微量。然后，投入0.8质量份的作为催化剂的四丁氧基钛(Ti(O-n-Bu)₄)，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时的反应，进而在减压下(8kPa)进行1小时的反应。

接下来，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)反应1小时，由此得到杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c3〕。得到的杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c3〕的重均分子量(Mw)为18900、熔点为69℃。

<杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c4〕的合成>

将下述的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体及自由基聚合引发剂加入至滴液漏斗。

另外，将结晶性聚酯聚合链段的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶，加热至170℃，使其溶解。

十四烷二酸 440质量份

1,4-丁二醇 153质量份

接下来，在搅拌下用90分钟滴加苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体，进行60分钟的熟化后，在减压下(8kPa)除去未反应的苯乙烯/丙烯酸聚合链段的原料单体。需要说明的是，此时除去的原料单体的量相对于上述投入的原料单体为极微量。然后，投入0.8质量份的作为催化剂的四丁氧基钛(Ti(O-n-Bu)₄)，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时的反应、进而在减压下(8kPa)进行1小时的反应。

接下来，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)反应1小时，由此得到了杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c4〕。得到的杂化结晶性聚酯树脂〔HB-c4〕的重均分子量为24500、熔点为76℃。

<结晶性聚酯树脂粒子分散液〔C1〕的制造>

使上述得到的结晶性聚酯树脂〔c1〕100质量份溶解于400质量份的乙酸乙酯，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液638质量份混合。边搅拌得到的混合液，边通过超声波均质器US-150T(株式会社日本精机制作所制)以V-LEVEL 300μA进行30分钟的超声波分散处理。

然后，在加热至40℃的状态下，使用膜片真空泵V-700(BUCHI公司制)，边在减压下搅拌3小时边完全除去乙酸乙酯，制备了结晶性聚酯树脂粒子分散液1。该分散液中的结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径为160nm。

<结晶性聚酯树脂粒子分散液〔C2〕、〔C3〕及杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕～〔HB-C4〕的制造>

上述结晶性聚酯树脂粒子分散液〔C1〕的制造中，将结晶性聚酯树脂〔c1〕分别变更为〔c2〕、〔c3〕、〔HB-c1〕～〔HB-c4〕，除此以外，同样地制备了结晶性聚酯树脂粒子分散液〔C2〕、〔C3〕及杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕～〔HB-C4〕。

<壳用杂化非晶性聚酯树脂〔HB-a〕的合成>

将具有与下述苯乙烯/丙烯酸树脂的单体、非晶性聚酯树脂及苯乙烯/丙烯酸树脂的任一种都反应的取代基的单体及聚合引发剂的混合液加入至滴液漏斗。

另外，将下述非晶性聚酯树脂的单体加入至装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶，加热至170℃，使其溶解。

双酚A氧化丙烯2摩尔加成物 285.7质量份

对苯二甲酸 66.9质量份

富马酸 47.4质量份

在搅拌下，用90分钟将加入至滴液漏斗中的混合液滴加至四口烧瓶，进行60分钟的熟化后，在减压下(8kPa)除去未反应的单体。

然后，投入0.4质量份的作为酯化催化剂的四丁氧基钛(Ti(OBu)₄)，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时的反应、进而在减压下(8kPa)进行1小时的反应。

接下来，冷却至200℃，在减压下(20kPa)进行反应后，进行脱溶剂，得到了壳用杂化非晶性聚酯树脂〔HB-a〕。

上述得到的壳用杂化非晶性聚酯树脂〔HB-a〕的重均分子量为25000、玻璃化转变温度为60℃。

<壳用杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-A〕的制造>

将上述得到的壳用杂化非晶性聚酯树脂〔HB-a〕100质量份溶解于400质量份的乙酸乙酯，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混合。边搅拌得到的混合液，边通过超声波均质器US-150T(株式会社日本精机制作所制)以V-LEVEL 300μA进行30分钟的超声波分散处理。

然后，在加热至40℃的状态下，使用膜片真空泵V-700(BUCHI公司制)，在减压下边搅拌3小时边将乙酸乙酯完全除去，制备了固体成分量为13.5质量％的壳用非晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-A〕。该分散液中的壳用杂化非晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径为160nm。

<着色剂粒子分散液的制造>

边对将十二烷基硫酸钠90质量份添加至离子交换水1600质量份中而得到的溶液进行搅拌，边缓慢添加作为着色剂的“C.I.颜料蓝15：3”420质量份。使用搅拌装置CLEARMIX(M Technique株式会社制、“CLEARMIX”为同公司的注册商标)进行分散处理，由此制备了着色剂粒子分散液。该分散液中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径为110nm。

<芯用苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液〔SP1〕的制造>

(第1段聚合)

在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入装置的反应容器中加入十二烷基硫酸钠4质量份及离子交换水3000质量份，边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，边使内温升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而得到的溶液，再次将液温设为80℃，用2小时滴加下述单体的混合液。

苯乙烯 570.0质量份

丙烯酸正丁酯 165.0质量份

甲基丙烯酸 68.0质量份

滴加上述混合液后，以80℃进行2小时的加热、搅拌，由此进行聚合，制备了芯用苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液〔1-a〕。

(第2段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中，加入将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠3质量份溶解于离子交换水1210质量份中而得到的溶液，加热至80℃。加热后，添加以固体成分换算计为60质量份的通过上述第1段聚合制备的非晶性乙烯基树脂粒子分散液〔1-a〕、以及将下述单体、链转移剂及脱模剂在80℃下溶解而得到的混合液。

通过具有循环路径的机械式分散机CLEARMIX(注册商标)(M Technique株式会社制)，进行1小时的混合分散处理，制备了含有乳化粒子(油滴)的分散液。在该分散液中添加将过硫酸钾5.2质量份溶解于离子交换水200质量份而得到的聚合引发剂的溶液、及离子交换水1000质量份，以84℃用1小时对该体系进行加热搅拌，由此进行聚合，制备了芯用苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液〔1-b〕。

(第3段聚合)

在通过上述第2段聚合得到的芯用苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液〔1-b〕中添加将过硫酸钾7质量份溶解于离子交换水130质量份中而得到的溶液。此外，在82℃的温度条件下，用1小时滴加下述单体及链转移剂的混合液。

滴加结束后，用2小时进行加热搅拌，由此进行聚合后，冷却至28℃,制备了芯用苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液〔SP1〕。该分散液中的苯乙烯/丙烯酸树脂粒子的体积基准的中值粒径为145nm。另外，得到的苯乙烯/丙烯酸树脂的重均分子量为35000、玻璃化转变温度(Tg)为37℃。

<调色剂〔1〕的制造>

在安装有搅拌装置、温度传感器及冷却管的反应容器中投入上述制备的芯用苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液〔SP1〕480质量份(固体成分换算)、着色剂分散液42质量份(固体成分换算)、离子交换水500质量份，添加5摩尔/L的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。此外，边搅拌边在30℃下用10分钟添加将氯化镁·六水合物80质量份溶解于离子交换水80质量份中而得到的溶液。放置3分钟后，用60分钟升温至81℃(第1段分散液投入温度)。

然后，在杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕68质量份(固体成分换算)中，用1分钟添加混合有十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐10质量份(固体成分换算)混合的溶液，在反应液的上清液达到透明的时刻，以粒径的生长速度成为0.02μm/分的方式调整搅拌速度，在通过Coulter Multisizer 3(Beckman Coulter,Inc.制)测定的体积基准的中值粒径达到5.8μm的时刻，调整搅拌速度，使粒径停止生长。

接下来，用30分钟投入壳用杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-A〕68质量份(固体成分换算)，在反应液的上清液达到透明的时刻，添加将氯化钠80质量份溶解于离子交换水320质量份而得到的水溶液，使粒径的生长停止。

接下来，升温，在80℃的状态下搅拌，使用流式粒子图像测定装置“FPIA-3000”(SYSMEX公司制)，在平均圆形度达到0.970的时刻，将反应液以10℃/分的冷却速度冷却至25℃，得到了调色剂〔1〕的分散液。

对得到的分散液进行固液分离，将脱水后的调色剂饼再次分散于35℃的离子交换水，重复3次固液分离的操作，进行清洗。清洗后，在40℃下干燥24小时，由此得到了调色剂母体粒子〔1〕(体积基准的中值粒径5.8μm)。

在得到的调色剂母体粒子〔1〕100质量份中添加疏水性二氧化硅粒子(数均一次粒径：12nm、疏水化度：68)0.6质量份、疏水性氧化钛粒子(数均一次粒径：20nm、疏水化度：63)1.0质量份及溶胶凝胶二氧化硅(数均一次粒径：110nm、疏水化度：63)1.0质量份，通过亨舍尔混合器(日本焦炭工业株式会社制)，以旋转翼周速35mm/秒、在32℃下混合20分钟。混合后，使用45μm的网眼的筛将粗大粒子除去，得到了调色剂〔1〕。

<调色剂〔2〕～〔8〕的制造>

在调色剂〔1〕的制造中，将杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕分别变更为表II中记载的结晶性聚酯树脂粒子分散液，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔2〕～〔8〕。

<调色剂〔9〕及〔10〕的制造>

在调色剂〔5〕的制造中，将第1段分散液投入温度如表I中记载地进行调整，除此以外，与调色剂〔5〕同样地得到了调色剂〔9〕及〔10〕。

<调色剂〔11〕的制造>

在安装有搅拌装置、温度传感器及冷却管的反应容器中，投入上述制备的芯用苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液〔SP1〕480质量份(固体成分换算)、着色剂分散液42质量份(固体成分换算)、离子交换水500质量份，添加5摩尔/L的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。此外，边搅拌边在30℃下用10分钟添加将氯化镁·六水合物80质量份溶解于离子交换水80质量份中而得到的溶液。放置3分钟后，用60分钟升温至81℃(第1段分散液投入温度)。

然后，以粒径的生长速度成为0.01μm/分的方式调整搅拌速度，在通过CoulterMultisizer 3(Beckman Coulter,Inc.制)测定的体积基准的中值粒径达到3.5μm(第1段分散液投入粒径)的时刻，调整搅拌速度，使粒径停止生长。

接下来，在杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C4〕68质量份(固体成分换算)中，用10分钟添加混合有10质量份(固体成分换算)十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐的溶液，在反应液的上清液达到透明的时刻，再次以粒径的生长速度成为0.02μm/分的方式调整搅拌速度，在通过Coulter Multisizer3(Beckman Coulter,Inc.制)测定的体积基准的中值粒径达到5.8μm的时刻，调整搅拌速度，使粒径停止生长。

接下来，用30分钟投入壳用杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-A〕168质量份(固体成分换算)，在反应液的上清液达到透明的时刻，添加将氯化钠80质量份溶解于离子交换水320质量份中而得到的水溶液，使粒径的生长停止。

接下来，升温，在80℃的状态下进行搅拌，使用流式粒子图像测定装置“FPIA-3000”(SYSMEX公司制)，在平均圆形度达到0.970的时刻将反应液以10℃/分的冷却速度冷却至25℃，得到了调色剂〔11〕的分散液。

之后的工序与调色剂〔1〕同样，得到了调色剂〔11〕。

<调色剂〔12〕及〔13〕的制造>

在调色剂〔11〕的制造中，将第1段分散液投入粒径如表I中所记载地进行调整，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔12〕及〔13〕。

<调色剂〔14〕的制造>

在调色剂〔1〕的制造中，将杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕68质量份变更为杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C4〕53质量份，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔14〕。

<调色剂〔15〕的制造>

在调色剂〔1〕的制造中，将杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕68质量份变更为杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C4〕39质量份，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔15〕。

<调色剂〔16〕的制造>

在调色剂〔1〕的制造中，将杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕68质量份变更为杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C4〕25质量份，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔16〕。

<调色剂〔17〕的制造>

在调色剂〔1〕的制造中，将投入的杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕68质量份变更为杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C4〕107质量份，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔17〕。

<调色剂〔18〕的制造>

在调色剂〔1〕的制造中，将投入的杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕68质量份变更为杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C4〕152质量份，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔18〕。

<调色剂〔19〕的制造>

不投入在调色剂〔5〕的制造中投入的壳用杂化非晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-A〕68质量份，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔19〕。

<调色剂〔20〕的制造>

不投入在调色剂〔1〕的制造中投入的杂化结晶性聚酯树脂粒子分散液〔HB-C1〕68质量份，除此以外，同样地进行操作，得到了调色剂〔20〕。

<显影剂〔1〕～〔20〕的制造>

在上述得到的调色剂〔1〕～〔20〕的各个调色剂中，以上述调色剂的浓度成为6质量％的方式混合包覆了有机硅树脂的体积平均粒径60μm的铁氧体载体，分别制造了显影剂〔1〕～〔20〕。

需要说明的是，上述结晶性聚酯树脂的熔点、非晶性树脂的玻璃化转变温度、树脂粒子及着色剂粒子等的体积基准的中值粒径、树脂的重均分子量(Mw)如下所述地进行测定。

<结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)及非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)>

结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)及非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)按照ASTMD3418、使用示差扫描量热计(岛津制作所制：DSC-60A)而得到。该装置(DSC-60A)的检测部的温度修正使用铟和锌的熔点，热量的修正使用铟的熔解热。样品使用铝制盘，设置空盘用于对照，以升温速度10℃/分从室温升温至150℃，保持5分钟，用液氮以-10℃/分从150℃降温至0℃，以0℃保持5分钟，再次以10℃/分从0℃升温至200℃。根据第2次升温时的吸热曲线进行解析，对于非晶性树脂，将起点温度设为Tg，对于结晶性聚酯树脂，将吸热峰的峰顶的温度设为熔点。

<树脂粒子及着色剂粒子等的体积基准的中值粒径>

树脂粒子、着色剂粒子、脱模剂等的体积基准的中值粒径通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(Microtrack粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装社制))进行测定。

<树脂的重均分子量(Mw)>

粘结树脂中所含的各树脂的重均分子量(Mw)通过使用下述的凝胶渗透色谱法(GPC)的测定方法进行测定。

即，使用装置“HLC-8220”(东曹株式会社制)及柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M 3连”(东曹株式会社制)，边将柱温保持为40℃，边以流速0.2mL/min流动作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)。在室温(25℃)下使用超声波分散机，在进行5分钟处理的溶解条件下，将测定试样以浓度成为1mg/mL的方式溶解于四氢呋喃。接下来，用孔径0.2μm的膜过滤器进行处理，得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，利用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的标准曲线算出使用测定试样所具有的分子量分布。作为标准曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用Pressure Chemical公司制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的试样，测定至少10点左右的标准聚苯乙烯试样，作成标准曲线。另外，检测器使用折射率检测器。

[评价]

<覆盖率不同的图像粘附力>

将上述制造的显影剂装填于图1及图2所示的装置中，分别对图像1(第1面调色剂附着量：10.5g/m²、第2面调色剂附着量：10.5g/m²)、图像2(第2面调色剂附着量：10.5g/m²、第2面调色剂附着量：2.0g/m²)输出20张(A3、OK外涂纸(OK top-coatpaper，王子制纸株式会社制))。

另外，在实施例1～19及比较例2中，进行利用电荷调整装置的电压施加，在比较例1中不进行电压施加。需要说明的是，对电荷调整装置的电压施加部进行恒定电流控制，对用纸施加以给定的电流值进行了恒定电流控制的电压，此处以达到40μA的方式施加电压。

在输出的纸束上载置A3J纸500张，放置2小时。放置在平坦的工作台上，在最上面的用纸的前端粘附带，使其向水平方向缓慢滑动。此时，将从上起第2张以下的用纸以不移动的方式固定于工作台。用弹簧秤测定使纸滑动所需的力。从上起依次重复该测定，将弹簧秤所示的力的平均值设为粘附力。粘附力成为1.2N以下的情况下，设为可实际使用的水平。

[表1]

表I

根据上述结果，使用了在调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂的调色剂的本发明的图像形成方法(实施例1～19)与比较例(比较例1及2)相比，图像1及图像2的任一者的粘附力都小，为可实际使用的水平。

Claims (6)

1.一种图像形成方法，其对图像记录介质上的图像的残留电荷进行除电而形成图像，

该方法包括下述工序：

使调色剂定影在所述图像记录介质上，形成调色剂图像的图像形成工序；以及

通过电压施加部施加与所述调色剂图像的表面电位极性相反的电压的电压施加工序，

所述调色剂含有调色剂母体粒子和外添剂，所述调色剂母体粒子中含有结晶性聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，所述调色剂母体粒子含有非晶性树脂及结晶性聚酯树脂，并且，

使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1范围内及1190～1220cm^-1范围内具有吸收极大峰，

将所述吸收波数为690～710cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P1、将所述吸收波数为1190～1220cm^-1范围内的吸收极大峰的峰高度设为P2、将所述P2相对于所述P1的比值设为W＝P2/P1时，W为0.1～0.8范围内。

3.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，所述结晶性聚酯树脂的含量相对于所述调色剂母体粒子的粘结树脂总量为6.0～15.0质量％范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的图像形成方法，其中，所述结晶性聚酯树脂含有结晶性聚酯聚合链段与具有来自苯乙烯的结构单元的乙烯基聚合链段化学键合而成的杂化结晶性聚酯树脂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的图像形成方法，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为69～80℃范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的图像形成方法，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为70～80℃范围内。