CN1098396A - 钛酸锶基晶界层电容器材料制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了电容器用SrTiO3基晶界层电容器
材料的制造方法，与以往的方法相比，在选料方面，采
用草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4)2·4H2O]经热分解获得
严格按化学配比的SrTiO3原料，其SrO∶TiO2mol
严格比为1∶1，而这一比值对控制配方组成，进而对
晶粒生长，半导化性质及最终介电性能有很大影响，
又由于添了Li2CO3助烧结剂，降低了烧结温度400
～200℃，晶界绝缘化处理方面，采用了含有CuO的
扩散源，大大简化了工艺，降低了成本，最终，改进了产
品的介电性能。
Description
本发明涉及电容器制造领域。
迄今为止，SrTiO3基晶界层制造方法为：
以SrCO3和TiO2作为原料，在1100～1200℃下合成为SrTiO3，经粉碎、球磨后获得SrTiO3粉料，作为制作SrTiO3基晶界层电容器的原料，按一定比例在SrTiO3粉料中加入SrCO3、TiO2、Nb2O5以及其他添加物，利用通常的陶瓷制备工艺过程制成一定尺寸的园片素坯后，在≥1400℃温度，N2+H2的混合流动气体中进行烧结，获得半导化基片，然后在半导化基片上涂敷由Bi2O3-B2O3-CuO等混合组成的浆料，在1000～1250℃温度范围内，氧化（空气）气氛中进行烧成，使晶界绝缘化。
其不足之处在于以SrCO3和TiO2合成不易保证SrTiO3中的SrO∶TiO2mol比为1∶1，且烧成温度高，制品性能亦不易控制。
本发明的目的就是针对以上方法中的不足之处，提出了一种新的电容器用SrTiO3基晶界层电容器制造方法，该制造方法包括下列步骤：
①选用草酸氧钛锶［SrTiO（C2O4）2·4H2O］为原料，在900℃～1000℃温度范围内进行热分解，获得SrTiO3粉料;
②按下列配方配料：在1molSrTiO3中加入TiO2或SrCO3，调节配方中的Ti/Sr mol比，TiO2的添加量在0.03～0.005mol，SrCO3的添加量在0.005～0.04mol范围内，即Ti/Sr mol比可在1.03～0.96范围内调节，然后添加0.003～0.015 mol的Nb2O5作为施主杂质，再加入Li2CO3、LiNO3或LiF中一种或两种，作为助烧结剂，添加量为0.3～4.0wt%范围。将配制好的料按常规陶瓷工艺制成园片素坯;
③半导化烧结：根据配方中Ti/Sr mol比和助烧结剂的添加情况的不同，在900℃～1250℃温度范围内在N2+H2流动气体中进行半导化烧结;
④晶界绝缘化：采用气相扩散工艺进行晶界绝缘化，CuO或PbO中的一种或两种与Al2O3混合制成园筒或分层筒体作为气相扩散源。扩散温度为1000～1250℃，介质为空气。从而得到SrTiO3基晶界层电容器材料。
利用上述制备方法，可在低温下获得稳定均匀的电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料。以往用SrTiO3和TiO2作为原料予合成的SrTiO3，不易保证SrO∶TiO2的mol比严格为1∶1，而该比值对控制配方组成，进而在很大程度上影响着晶粒的生长、半导化性质及产品最终的介电性能，另一方面，这样合成的SrTiO3粉体粒度也不易控制，本发明采用草酸氧钛锶[SrTiO（C2O4）2·4H2O]作为原料，经分解可获得纯的严格按化学配比SrO∶TiO2mol比为1∶1的SrTiO3并且粒度较小，具有较好的反应活性，易于烧结和晶粒长大。
在本发明的配方中，由于添加了一定量的Li2CO3等作为助烧结剂，在烧成过程中可在晶界形成具有化学反应活性的低熔液相，因此可比以往的工艺降低烧结温度400～200℃左右，即可在1000℃～1200℃的温度范围内进行致密化烧结。其烧结机理也有别于以往的工艺。以往配方的晶粒长大机制是气相传质下的蒸发-凝聚过程。而本发明是具有化学反应活性的液相存在下的溶解-淀析过程。同时，可在晶粒边界之间形成有钛酸锂微晶析出的中间液相层，这一液相层包裹在晶粒周围形成一层均匀的薄的液相网络，提高晶界的绝缘性能。
以往采用在半导化片表面涂敷绝缘剂浆料进行晶界绝缘化的方法，工艺繁琐，制品性能不均匀，本发明使用CuO和Al2O3制成的筒状容器作为扩散源，将一次烧成获得的半导化片堆放在该容器中，在1100℃～1200℃温度下，由于扩散源筒中CuO挥发，并扩散入半导化片中使晶界绝缘化，这种工艺简单，易于操作;扩散源制备容易，又可多次反复使用，产品不会发生粘接可任意堆放，产量大，性能好。
下面介绍实施例：
以草酸氧钛锶［SrTiO（C2O4）2·4H2O］作为原料，在950℃温度下，保温2小时，进行分解，获得SrTiO3粉料，按照化学分子式为Sr1.004TiNb0.006O3.019，在1molSrTiO3中加入0.004mol SrCO3和0.003molNb2O5，然后添加重量百分比为0.5%～3.5%的Li2CO3作为助烧结剂，具体添加量见下表：
表：Li2CO3添加量及介电性能
| 试样编号 | Li2CO3(wt%)` | εapp(×104) | ρ(Ω.cm) | tgδ(%) | ΔC/C☆(%) |
| L1 | 0.5 | 9.7 | 1.1×1010 | 0.8 | 〈±15 |
| L2 | 1.5 | 5.4 | 1.9×1012 | 1.7 | 〈±15 |
| L3 | 2.5 | 2.1 | 3.6×1011 | 0.9 | 〈±15 |
| L4 | 3.5 | 1.9 | 1.5×109 | 1.9 | 〈±15 |
＊（-30～+85℃）
将上述配制好的料加入无水乙醇，经48小时球磨混料，球磨后经烘干，过筛，加入少量粘合剂充分拌匀后，陈腐30小时，过筛造粒，干压成型为φ10mm、厚度约1.0mm的园片素坯，经排胶后供烧结用。
排胶后的素坯在N2∶H2为1∶1体积比的流动气体中，在1200℃温度下保温6小时进行半导化烧结。
将半导化片堆放在多层园筒状CuO气相扩散源中进行扩散处理，扩散温度1200℃，扩散时间8小时，随炉冷却获得晶界被绝缘的晶界层电容器材料。
在经晶界绝缘化的园片两端面上被覆银电极，经焊接引线，包封后可制成晶界层电容器，其各项介电性能见下表。
Claims (1)
1、电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料制造方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
①选用草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4)2·4N2O]为原料，在900℃～1000℃温度范围内进行热分解，获得SrTiO3粉料；
②按下列配方配料：在1molSrTiO3中加入TiO2或SrCO3，调节Ti/Srmol比，TiO2的添加量0.03～0.005mol，SrCO3的添加量是0.005～0.04mol范围内，即Ti/Srmol比可在1.03～0.96范围内调节，然后添加0.003～0.015mol的Nb2O5作为施主杂质，再加入Li2CO3、LiNO3或LiF中一种或两种作为助烧结剂，添加量为0.3～4.0wt%范围。将配制好的料按常规陶瓷工艺制成园片素坯；
③半导化烧结，根据配方中Ti/Srmol比和助烧结剂的添加情况的不同，在900℃～1250℃温度范围内，在N2+H2流动气体中进行半导化烧结；
④晶界绝缘化，采用气相扩散工艺进行晶界绝缘化处理，用CuO或PbO中的一种或两种与Al2O3混合制成园筒或成分层筒体作为气相扩散源，扩散温度为1000～1250℃，介质为空气。从而得到电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料。
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