CN1204081C - 介电陶瓷组合物及其制造方法和在通讯设备器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种介电陶瓷组合物，其中至少包括第一种成分，其中包含Al2O3、MgO和ROa(R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素，a是根据R的价数按化学当量确定的值)；第二种成分SiO2；和第三种成分，其中包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的玻璃组合物。在高频带，例如在微波和厘米波等范围内，介电陶瓷组合物的强度高而且稳定，其介电常数小、损耗低、和电容温度系数小。

Description

介电陶瓷组合物及其制造方法和 在通讯设备器件中的应用
技术领域
本发明涉及一种介电陶瓷组合物，它适于在高频带如微波和厘米波中用作谐振器、滤波器、天线、电容器、感应器和电路板等的器件中应用。本发明还涉及包括这种介电陶瓷组合物的通讯设备器件。
背景技术
最近，介电陶瓷已被广泛地用作移动通讯传播系统通讯设备的滤波器材料。要求这种介电陶瓷的介电损耗(tanδ)低即介电损耗的倒数Q值高；电容(TCC)的温度系数绝对值小；和抗挠强度高。
可以预测，使用的无线电波波长越短，通讯系统的频率将越高。因此，在考虑机械精度和导体损耗时，对低介电常数的介电材料的需求会日益增加。作为有低介电常数的常规介电陶瓷组合物的一个实例，是在例如日本专利62(1988)-173797A中推荐的一种介电陶瓷组合物，其中将玻璃加入Al2O3中。作为有低介电常数常规介电陶瓷组合物的另一个实例，是在例如日本专利10(1998)-101308A中推荐的介电陶瓷组合物，其中将玻璃加入Al2O3中。
然而，在向Al2O3中加入玻璃的介电陶瓷组合物，其介电常数低，为≤10，但TCC大，为约100ppm/℃。在这一类情况下，需要一种介电常数等于或小于这种介电陶瓷组合物的介电常数，并且TCC接近零的介电陶瓷组合物。本发明的发明人以前在日本专利11(1999)-228216A中推荐的介电陶瓷组合物，在谐振频率(TCF)下介电常数低，损耗低，和温度系数的绝对值小。然而，一直需要介电常数低，介电损耗(tanδ)倒数Q值高，和电容温度系数(TCC)绝对值小的介电陶瓷组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能在低温下焙烧且强度高而且稳定的介电陶瓷组合物，与常规介电陶瓷组合物相比，其介电常数低，介电损耗(tanδ)倒数Q值高，和电容温度系数(TCC)绝对值小；本发明还提供应用这种介电陶瓷组合物的通讯设备器件，该器件适合在高频带如微波和厘米波等范围内使用。
为了实现上述目的，本发明的介电陶瓷组合物至少包括：第一种成分，其中包含Al2O3、MgO和ROa(R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素；a是根据R的价数按化学计算量确定的值)；第二种成分，SiO2；和第三种成分，其中包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的玻璃组合物。
其次，一种制造本发明的介电陶瓷组合物的方法，其中包括预先加热熔融包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的第三种成分，然后将其淬冷，制成玻璃组合物；将预定量的包括Al2O3、MgO和ROa(R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素；a是根据R的价数按化学计算量确定的值)的第一种成分、其中包括SiO2的第二种成分；和第三种成分成粒和混合；将混合物造粒，然后将粒状的产物模塑；预热处理模塑的产物，然后对其进行主焙烧。
其次，本发明应用介电陶瓷组合物的通讯设备器件，该组合物至少包括：第一种成分，其中包含Al2O3、MgO和ROa(R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素；a是根据R的价数按化学计算量确定的值)；第二种成分，SiO2；和第三种成分，其中包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的玻璃组合物。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的叠层带通滤波器的投影图。
图2是根据本发明一个实施方案的叠层带通滤波器的内部结构图。
图3是本发明一个实施方案第一种成分的X-射线衍射图曲线。
本发明提供一种介电陶瓷组合物，其中包括：第一种成分，其中包含Al2O3、MgO和ROa；第二种成分，SiO2；第三种成分，其中包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的玻璃组合物。其中，R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素；a是根据R的价数按化学计算量确定的值。在R的价数为n时，a一般用n/2表示。例如在R的价数为3时，n为3/2；在R的价数为4时，n为2。
采用这种介电陶瓷组合物，能够制造介电常数低、损耗小、和电容温度系数(TCC)绝对值小的各种器件。优选介电陶瓷组合物包括由上述组合物通式表示的成分作为主要成分。
更具体而言，优选第一种成分由下列组合物通式表示：xAlO3/2-yMgO-zROa，式中x≥55，y≥0.5，z≥0.5，和x+y+z＝100。
此外，优选第二种成分的含量为≤40％(重量)。
此外，优选第三种成分的含量为≤90％(重量)。优选第三种成分包括至少一种选自AL2O3、ZrO2、TiO2、BaO、SrO、CaO、MgO、La2O3、PbO、ZnO、Li2O、Na2O和K2O的氧化物。此外，上述的介电陶瓷组合物还包括：一种晶相，其中包括第一种成分；另一种晶相，其中包括第二种成分，其粉末的X-射线衍射在间距0.33-0.34nm最大；和玻璃相，其中包括第三种成分。
此外，在介电陶瓷组合物中，优选第一种成分中MgO的粒度为1-10μm。
此外，在介电陶瓷组合物中，优选第一种成分还包含选自SiO2和B2O3中至少一种的玻璃组合物，其量为≤10％(重量)。
其次，优选主焙烧温度≥800℃和≤1100℃。
此外，优选第一种成分中的MgO预先在≥1100℃下焙烧。
此外，优选预先加热熔融第三种成分的温度≥800℃和≤1700℃。
此外，优选模塑是压塑。
此外，优选介电陶瓷组合物的预热处理温度≥350℃和≤800℃。
其次，优选本发明的通讯设备器件包括，将介电层和导电层叠加制成的叠片，前者是由介电陶瓷组合物制成的，后者包括至少一种选自Ag、Au、Cu和Pt的金属。本发明通讯设备器件的实例包括介电滤波器、介电谐振器、介电天线、电容器、感应器和电路板等。
作为本发明通讯设备器件的实例，下面将参照附图说明叠层带通带滤波器。如图1所示，带通滤波器1的外部装有多个终端电极2。图2示出叠层通带滤波器1的内部结构，其中由本发明的介电陶瓷组合物制造的介电层3和包含金属作为主要成分的导电层(内电极4)层压。这种叠层带通滤波器对设备的微型化是有利的。例如，它适合于便携式电话。此外，本发明的介电陶瓷组合物的温度性能是优良的。还可以预期，它适用于窄频带高衰减器件。
下面将说明制备包括本发明介电陶瓷组合物的模塑体的方法的实例。
采用每一种成分元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、和有机金属盐等作为制造本发明介电陶瓷组合物的原料。优选纯度≥99％，然而，并不特别限定于该值。称量这些材料的重量，使其量在上述组合物的范围内，然后将其混合。混合是采用球磨机、介质混合磨机和研钵等进行的。可以采用任何湿混合和干混合方法。在湿混合的情况下，可采用水、乙醇、乙醚等作为溶剂。如有必要，将干混合物在熔化锅中进行热处理。优选由富铝红柱石、氧化铝和铂等制成的熔化锅。热处理的温度优选为800-1700℃。
为了获得玻璃相，将熔融材料淬冷，淬冷的方法可包括例如将加热熔融的材料滴入水中和将这些材料滴到金属板上的方法等。采用和上述混合相同的方法，将所制备的热处理过的材料磨碎。在磨碎过程中，如有必要，也可以进行干燥。于是，制成介电晶体粉末和玻璃粉末。如有必要，采用与上述混合相同的方法，将介电晶体粉末与玻璃粉末混合并干燥。
其次，将制备的粉末造粒。将粉末造粒的方法的实例包括：加入粘合剂、捏合然后经过网筛筛析造粒的方法；采用能在市场上购到的造粒机喷雾干燥造粒的方法等。可以采用聚乙烯醇粘合剂、石蜡粘合剂、丙烯酸粘合剂等作为粘合剂。此外，相对粉末的重量，粘合剂加入量优选为1％-25％(重量)。此外，筛网的孔径优选为100-1000μm。
然后，将粒状的粉末压塑。优选使用有模具的单轴压塑和等压模塑等作为压塑方法。模塑的压力优选为100-2000kg/cm2。所制备的模塑体在氧化性气氛下进行热处理，例如在350-800℃下在空气中处理，以除去粘合剂成分，然后再在800-1100℃下焙烧。焙烧的气氛没有特别的限制，因此可以是中性气氛或氧化性气氛。
上述的方法可以制成烧结体形式的介电陶瓷组合物。通过与一些金属导体适当的组合，采用一些常规的方法能将这些介电陶瓷组合物制成通讯设备的各种器件。
如上所述，根据本发明，介电陶瓷组合物至少包括：第一种成分，其中包含Al2O3、MgO和ROa，其中R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素，a是根据R的价数按化学计算量确定的值；第种成分，SiO2；第三种成分，其中包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的玻璃组合物。因此，介电陶瓷组合物的介电常数低，介电损耗达到实用水平，和电容的温度系数(TCC)绝对值小。此外，将第一种成分中MgO的焙烧温度调节到≥1100℃，能制成稳定的介电陶瓷组合物。此外，将第一种成分中MgO的材料粒度调节到1-10μm，能制成稳定的介电陶瓷组合物。此外，使第一种成分包含选自SiO2和B2O3中至少一种的玻璃组合物，能制成稳定的介电陶瓷组合物。采用这样的介电陶瓷组合物，能制造适合在高频带如在微波、厘米波等范围内使用的通讯设备器件。也可将这样的通讯设备器件用作例如包括导电层的叠层器件。
具体实施方式
下面将通过一些实施例详细地说明本发明。
此外，在下列实施例中，采用X-射线衍射分析方法(辐射源：CuKα)鉴定合成第一种成分的生成相，以评价第一种成分的性能。主要的生成相包括氧化铅铁淦氧磁体相(MP)、钙钛矿相(PE)和未反应的氧化铝相(Al)。图3是第一种成分的x-射线衍射图的吸收峰曲线。MP相的生成率很容易根据每一种生成相(MP相、PE相和Al相)的峰强度(I)的比例按下式(式1)计算和评价。
MP相生成率＝{IMP相(36.1°)}/{IMP相(36.1°)+IAl相(35.1°)+
            IPE相(23.8°)}                        (式1)
此外，根据介电常数、介电损耗(Q值)、电容温度系数(TCC)和抗挠强度评价介电陶瓷组合物的性能。采用介电谐振器方法，利用网络分析仪，测定介电常数和介电损耗(Q值)。这时将谐振频率调节到3-10GHz。此外，测量85℃-20℃的烧结体的电容并采用最小二乘方法计算TCC。另外采用四点弯曲方法测定横向强度。
实施例1
采用Al2O3、MgO、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3和Gd2O3作为原料。将这些原料混合，使其满足组合物通式：xAlO3/2-yMgO-zROa(R：La、Ce、Pr、Nd，Sm和Gd)，式中x、y和z值示于表1。
然后，采用下列方法制备玻璃粉末。采用SiO2、B2O3，AlxO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、ZrO2、TiO2、MgO、PbO、ZnO、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3作为原料。适当地选择这些原料并混合，使其总量为60g。将这些材料放在600cc的聚乙烯锅中，其中装有130cc乙醇和600g直径10mm的二氧化锆球，使其旋转18小时，进行混合和磨碎。将浆料混合物放入金属舟中，在150℃下干燥。将干燥的混合物放在铂金熔化锅中，盖上盖子，在1300℃下熔融。然后将熔融体放入水中淬冷。采用与混合和干燥相同的方法，将制备的玻璃磨碎。于是制成玻璃粉末。
将总量为60g按20、10和30g的比例的介电材料粉末(第一在表1所示的试样1-14中，在试样1中加入的AlO3/2＜50％(重量)，试样1没有烧结。此外，在试样9中加入的MgO＜0.5％(重量)，在试样14中加入的ROa＜0.5％(重量)，它们的电容温度系数(TCC)为≥100ppm/℃。然而，除了标有#(即1、9和14)的试样以外，其余试样的介电常数小至≤10，电容温度系数(TCC)≤100ppm/℃，具有优良的性能。
由此可见，根据将SiO2和玻璃组合物加入由上述组合物通式表示的氧化物中的介电陶瓷组合物，能够获得低介电常数，以及实用水平的Qf积和TCC。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，制备介电材料粉末。介电材料粉末的组合物采用下列组合物通式表示：44AlO3/2-3MgO-4ROa(R：La、Nd、Sm和Gd；a是根据R的价数，按化学当量确定的值)。此外，也采用与实施例1相同的方法制备玻璃粉末。
适当地选择和混合介电材料粉末(第一种成分)、SiO2(第二种成分)和玻璃粉末(第三种成分)，使其总量为60g，然后采用与实施例1相同的方法制备烧结体。烧结体的尺寸为直径约11mm、高度约7mm。采用上述的方法，评价在上述范围的各种温度下焙烧制备的烧结体的性质。所制的玻璃组合物示于表2，所制的烧结体组合物和性质分别示于表3。种成分)、
SiO2(第二种成分)和玻璃粉末(第三种成分)混合。将这种混合物放入600cc的聚乙烯锅中，旋转20小时，进行混合和磨碎。将浆料混合物倒入金属托盘中，在150℃下干燥。将25％(重量)的聚乙烯醇粘合剂加入到制得的介电材料粉末中，进行捏合和经过孔径30μm的网筛筛析造粒，将粒状的粉末装入模具，采用单轴压塑方法，在500kg/cm2的压力下进行模塑。将这种压塑体在600℃的空气中保留2小时，以除去粘合剂成分，然后在温度850-1050℃下焙烧。烧结体的尺寸为直径约11mm、高度约7mm。采用上述的方法，评价在上述范围的各种温度下焙烧制备的具有最大密度的烧结体的介电性质。所制的玻璃组合物示于表2，所制的烧结体组合物和性质示于表1。
                                  表1
    No.     x     y     z     焙烧温度[℃]     εr   Qf[GHz]    TCF[ppm/℃]
    1#     25     37.5     37.5                       未烧结
    2     83.1     7.7     9.2     950     6   7000     29
    3     84.6     7.7     7.7     900     6   7000     48
    4     84.7     5.9     9.4     900     7   7000     44
    5     86.3     5.9     7.8     900     6   7000     27
    6     86.4     4     9.6     950     5   6000     26
    7     88     4     8     900     6   7000     28
    8     91     0.7     8.3     900     4   5000     50
    9#     91.7     0     8.3     900     4   5000     110
    10     87.8     5.9     6.3     1000     7   8000     38
    11     91.4     4     4.6     950     5   7000     49
    12     89.6     5.9     4.5     950     5   8000     25
    13     91.2     8     0.8     950     4   9000     21
    14#     92     8     0     950     3   10000     115
                                 表2
 SiO2重量％  B2O3重量％  Al2O3重量％  CaO重量％  BaO重量％  ZrO2重量％ 其它材料重量％
I  50  20  10  10  10
II  47  20  15  10  8
III  45  25  10  MgO   5Na2O 5
                                            表3
  No.   第一种成分中的R     第二种成分的量[wt.％]    第三种成分的类型     第三种成成的量[wt.％]   焙烧温度[℃]    εr   Qf[GHz]    TCC[ppm/℃]
  21   La     25     I     50   950     5   8000     -19
  22   La     25     II     50   900     5   7000     -21
  23   Nd     25     II     50   950     5   8000     -13
  24   Nd     25     III     50   1050     5   9000     -11
  25   Sm     25     I     50   950     6   9000     3
  26   Sm     3     I     87   900     8   12000     29
  27#   Sm     3     I     92   900              不能测量
  28#   La     3     II     92   900              不能测量
  29   La     10     II     85   850     7   9000     7
  30   Gd     25     I     50   950     6   7000     24
  31   Gd     33     I     50   950     5   7000     23
  32#   Gd     42     I     50                未烧结
  33#   Nd     45     III     50                未烧结
  34   Nd     10     III     60   900     8   9000     -27
  35   Nd     25     II     25   850     3   6000     -52
  36#   Gd     0     I     50   850     9   4000     -40
在表3所示的试样中，在试样27和28中加入的玻璃组合物≥90％(重量)，其Qf积下降，介电性质不能测定。此外，在试样32和33中加入的SiO2(第二种成分)＞40％(重量)，试样32和33未烧结。另一方面，其它的介电陶瓷组合物在≤1050℃的低温下烧结，并具有优良的性能，即介电常数≤8，Qf积≥6000GHz，和TCC值＜100ppm/℃(即绝对值≤100ppm/℃)。因此，在介电陶瓷组合物中，将≤40％(重量)的SiO2加入由上述组合物通式表示的氧化物中，再加入≤90％的玻璃组合物，能够获得低介电常数、以及实用水平的Qf值和TCC。
此外，在具有这些优良性质的介电陶瓷组合物中，特别是试样25和29，TCC≤l0ppm/℃。此外，除了试样24以外，其余的试样都能在≤950℃的低温下焙烧。
此外，在采用X-射线衍射分析方法，分析在这个实施例中制备的烧结体的生成相时，检测了似乎包含SiO2作为主要成分的相，其中粉末的X-射线衍射在间距0.33-0.34nm最大。
在表3中，本发明的实施例36，是在日本专利11(1999)-228216A中公开的试样，供本发明作为不加入第二种成分的对比例。将本发明的试样30-31与试样36比较表明，试样30-31具有较低的介电常数(εr)，较高的介电损耗倒数Qf值(tanδ)，和较小的电容温度系数(TCC)绝对值。
实施例3
采用Al2O3、MgO和Gd2O3作为原料。将这些原料混合，使其满足组合物通式：44AlO3/2-3MgO-4GdO3/2。同时将MgO的焙烧温度和粒度调节到表4和表5所示的值。此外采用与实施例1相同的方法，制备玻璃粉末。
以总量为60g，按20、10和30g的比例混合介电材料粉末(第一种成分)、SiO2(第二种成分)和玻璃粉末(第三种成分)，然后采用与实施例1相同的方法，制备烧结体。烧结体的尺寸为直径约11mm、高度约7mm。采用上述的方法，评价在上述范围的各种温度下烧结制备的具有最高密度的烧结体的介电性质。表4和表5示出所制的烧结体的性质。
                               表4
 MgO焙烧温度[℃]  MP相生成率[％]  焙烧温度[℃]  εr  QF[GHz]  TCC[ppm/℃]  抗挠强度[MPa]
 41#  900  66  1050  7.52  15000  30  173
 42#  1000  72  1000  7.48  17000  27  184
 43  1100  85  950  7.63  15000  25  207
 44  1200  88  925  7.78  14000  14  224
 45  1300  92  925  7.79  12000  3  228
 46  1400  98  900  7.77  11000  22  231
                                     表5
 MgO粒度[μm]  MP相生成率[％]  焙烧温度[℃]  εr  QF[GHz]  TCC[ppm/℃]  抗挠强度[MPa]
 51#  0.1  64  1050  7.50  15000  33  169
 52#  0.6  72  1000  7.48  17000  27  184
 53  1.0  80  950  7.65  15000  24  203
 54  3.0  88  925  7.78  14000  14  217
 55  5.0  92  925  7.79  12000  3  228
 56  10.0  85  950  7.71  15000  20  201
 57#  11.0  83  950  7.63  17000  26  198
在表4所示的试样中，在试样41和42中，MgO的焙烧温度为≤1000℃，MP相的生成率低至≤75％，介电组合物的烧结温度高至≥1000℃。另一方面，在试样43-46中，MgO的焙烧温度≥1100℃，MP相的生成率高至≥85％。此外，介电陶瓷组合物在≤950℃的低温下焙烧，具有优良的性能，即介电常数≤8，Qf积≥11000GHz，TCC值＜25ppm/℃，抗挠强度＞200MPa。因此，对于MgO在≥1100℃下焙烧的介电陶瓷组合物，能够获得生成率高的MP相，低的介电常数，以及达到实用水平的Qf积、TCC和抗挠强度。
此外，在这些具有优良性质的介电陶瓷组合物中，特别是试样45，TCC≤10ppm/℃。
在表5所示的试样中，试样51和52，其MgO的粒度＜1μm，MP相的生成率小至≤75％，烧结温度高至≥1000℃。此外，在试样57中，MgO的粒度＞11μm，MP相的生成率＜85％，抗挠强度＜200MPa。另一方面，在试样53-56中，MgO的粒度为1-10μm，MP相的生成率高至≥80％。此外，介电陶瓷组合物在≤950℃的低温下焙烧，具有优良的性质，即介电常数≤8，Qf积≥12000GHz，TCC值＜25ppm/℃，抗挠强度＞200MPa。因此，在介电陶瓷组合物中，采用粒度为1-10μm的MgO，能获得生成率高的MP相、低的介电常数、以及实用水平的Qf积、TCC和抗挠强度。
此外，在具有优良性质的介电陶瓷组合物中，特别是试样55，TCC≤10ppm/℃。
实施例4
采用Al2O3、MgO和Gd2O3作为原料。将采用与实施例1相同的方法制备的玻璃粉末加入到这些原料中，混合成介电材料粉末。采用SiO2、B2O3、Al2O3、CaCO3、BaCO3、La2O3和ZnO作为玻璃粉末的原料。此外，介电材料粉末组合物由下列组合物通式表示：44AlO3/2-3MgO-4GdO3/2。
适当地选择并混合介电材料粉末(第一种成分)、SiO2(第二种成分)和玻璃粉末(第三种成分)，使其总量为60g，然后采用与实施例1相同的方法制备烧结体。烧结体的尺寸为直径约11mm、高度约7mm。采用上述的方法，评价在上述范围的各种不同温度下烧结制备的烧结体的介电性质。所制的玻璃组合物示于表6，所制的烧结体组合物和性质示于表7。
                               表6
  SiO2w％     B2O3w％  Al2O3w％  CaOw％  BaOw％  ZnOw％  La2O3w％
IV   60     40
V     60  5  10  25
VI   50     5  5  12  25  3
VII   44     5  6  35  10
                                     表7
  玻璃    加入量[wt.％]  MP相生成率[％]  焙烧温度[℃]  εr  Qf[GHz]  TCC[ppm/℃]  抗挠强度[MPa]
 61#   无     0  72  1000  7.5  17000  27  184
 62   IV     1  97  950  7.7  18000  25  237
 63   V     1  99  950  7.6  16000  23  252
 64   VI     1  100  950  7.8  12000  19  260
 65   VII     1  100  950  7.7  12000  23  238
 66   IV     5  100  1000  6.9  11000  34  220
 67   VI     5  100  1000  7.1  12000  28  212
 68   V     10  100  1100  7.0  9000  46  205
 69   VI     10  100  1100  7.0  7000  48  201
 70#   VI     11  100  1100  6.9  6000  53  193
 71#   VII     11  100  1100  6.8  6000  57  195
在表7所示的试样中，在试样61中不加玻璃，其MP相生成率小，为≤75％，介电陶瓷组合物的抗挠强度＜200MPa。此外，在试样70和71中加入11％(重量)的玻璃，其MP相的生成率达到100％，然而，介电陶瓷组合物的TCC＞50ppm/℃，抗挠强度＜200MPa。另一方面，在试样62-69中加入1-10％(重量)的玻璃，其MP相的生成率高至≥95％。此外，介电陶瓷组合物具有优良的性质，即介电常数≤8，Qf积≥7000GHz，TCC值≤50ppm/℃，抗挠强度≥200MPa。因此，根据采用第一种成分的介电陶瓷组合物，其中将玻璃粉末加到Al2O3、MgO和Gd2O3中，能获得生成率高的MP相、低的介电常数、以及达到实用水平的Qf积、TCC和抗挠强度。
此外，在具有优良性质的介电陶瓷组合物中，特别是试样62-65，能在温度≤950℃下焙烧。此外，对于试样64，TCC能够达到≤20ppm/℃，抗挠强度≥250MPa。
将在上述实施例中制造的介电材料粉末制成生坯片，采用银的膏剂印制，施加压力压制，切制成片并焙烧。结果，制得具有优良性质的叠片。因此，可将本发明的介电陶瓷组合物，用作具有叠层结构的器件，其中将由金属如Ag、Au、Cu和Pd等制成的金属层叠加到介电陶瓷组合物上。此外，从上述的实施例可以明显地看出，通过与金属适当地组合，可将每一种介电材料组合物用作特别是在GHz频带，即评价性能的频带中，具有优良性能的高频器件。
此外，根据上述的方法，一些元素如Zr、Ti、Si、Fe和Ca等可在制造过程中作为杂质存在，或可以包含在原料中。然而，只要能达到本发明的目的，容许这一类杂质存在。不过，按氧化物计算，杂质的总浓度优选≤0.2％(重量)。
本发明可以包括不背离本发明内容和基本特征的其它形式。在本申请中公开的实施方案，应在一切方面，都看作是说明性的，而不是限制性的，本发明的范围，是由所附的权利要求而不是由前面的说明表明，在与权利要求等价的内容和范围内的一切变动都包括在本发明内。

Claims (13)

1.一种介电陶瓷组合物，其由如下成分所组成：
第一种成分，其中包括Al2O3、MgO和ROa，其中R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素，a是根据R的价数按化学当量确定的值；
第二种成分，SiO2；和
第三种成分，其中包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的玻璃组合物
其特征在于，上述第一种成分可用下列组合物通式表示：
        xAlO3/2-yMgO-zROa
式中，x≥55，y≥0.5，z≥0.5，和x+y+z＝100；
上述第一种成分、第二种成分及第三种成分总计为100重量％时，
上述第一种成分的含量为≥5重量％和≤50重量％；
上述第二种成分的含量为＞0重量％和≤40重量％；
上述第三种成分的含量为＞0重量％和≤90重量％。
2.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中第三种成分，还包括至少一种选自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaO、SrO、CaO、MgO、La2O3、PbO、ZnO、Li2O、Na2O和K2O的氧化物。
3.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中第一成分是一种晶相。
4.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中第二成分是一种其粉末的X-射线衍射在间距0.33-0.34nm处最大的晶相。
5.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，它包括：包含第一种成分的一种晶相；包含第二种成分的另一种晶相，其中粉末的X-射线衍射在间距0.33-0.34nm处最大；和包含第三种成分的玻璃相。
6.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中第一种成分中MgO的粒度为1-10μm。
7.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中第一种成分还以≤10重量％的比例包含一种的玻璃组合物，该玻璃组合物包含选自SiO2和B2O3中至少一种。
8.一种制造介电陶瓷组合物的方法，其中包括：
预先加热熔融选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的第三种成分，然后将其淬冷，制成玻璃组合物；
将预定量的第一种成分，其中包含Al2O3、MgO和ROa，其中R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素，a是根据R的价数按化学计算量确定的值；第二种成分，其中包含SiO2；和第三种成分成粒并混合，
将混合物造粒，然后将粒状产物模塑，
预热处理模塑的产物，然后对其进行主焙烧
其特征在于，上述第一种成分可用下列组合物通式表示：
        xAlO3/2-yMgO-zROa
式中，x≥55，y≥0.5，z≥0.5，和x+y+z＝100；
上述第一种成分、第二种成分及第三种成分总计为100重量％时，
上述第一种成分的含量为≥5重量％和≤50重量％；
上述第二种成分的含量为＞0重量％和≤40重量％；
上述第三种成分的含量为＞0重量％和≤90重量％；
上述主焙烧的温度为≥800℃和≤1100℃。
9.根据权利要求8的方法，其中第一种成分中的MgO预先在≥1100℃下焙烧。
10.根据权利要求8的方法，其中预先加热熔融第三种成分的温度为≥800℃和≤1700℃。
11.根据权利要求8的方法，其中的模塑是压塑。
12.一种通讯设备的器件，其中包括介电陶瓷组合物，该组合物由以下成分所组成：
第一种成分，其中包含Al2O3、MgO和ROa，其中R是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Gd的元素；a是根据R的价数按化学计算量确定的值；
第二种成分，SiO2；和
第三种成分，其中包含选自SiO2和B2O3中至少一种的含两种或多种成分的玻璃组合物
其特征在于，上述第一种成分可用下列组合物通式表示：
       xAlO3/2-yMgO-zROa
式中，x≥55，y≥0.5，z≥0.5，和x+y+z＝100；
上述第一种成分、第二种成分及第三种成分总计为100重量％时，
上述第一种成分的含量为≥5重量％和≤50重量％；
上述第二种成分的含量为＞0重量％和≤40重量％；
上述第三种成分的含量为＞0重量％和≤90重量％；
该通讯设备的器件由一种介电陶瓷组合物的模塑体制成，该模塑体包括一种晶相，其中包括第一种成分；另一种晶相，其中包括第二种成分，其粉末的X-射线衍射在间距0.33-0.34nm最大；和玻璃相，其中包括第三种成分。
13.根据权利要求12的通讯设备的器件，其中包括将介电层和导电层叠加制成的叠片，前者是由介电陶瓷组合物制成的，后者包括至少一种选自Ag、Au、Cu和Pt的金属。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5229847B2 (ja) * 2006-03-31 2013-07-03 国立大学法人東北大学 多孔質部材とその製造方法とその製造方法を用いたセラミックス部材の製造方法
US20080227621A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Hsieh Hsin-Mao Glass capable of emitting infrared rays
CN102167578B (zh) * 2010-12-17 2013-10-30 深圳顺络电子股份有限公司 一种中低介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法
CN102584233B (zh) * 2012-01-11 2013-12-25 深圳顺络电子股份有限公司 一种中高介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法
DK2909875T3 (da) 2012-10-16 2020-08-24 Ambri Inc Elektrokemiske energilagringsanordninger og -huse
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9312522B2 (en) 2012-10-18 2016-04-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
CN103265271B (zh) * 2013-05-27 2015-06-10 电子科技大学 频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料及制备方法
CN109935747B (zh) 2013-10-16 2022-06-07 安保瑞公司 用于高温反应性材料装置的密封件
EP3140838B1 (en) 2014-05-05 2021-08-25 3D Glass Solutions, Inc. Inductive device in a photo-definable glass structure
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
WO2016141354A2 (en) * 2015-03-05 2016-09-09 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
CN105399405B (zh) * 2015-12-21 2018-02-23 华中科技大学 一种低介微波铁电陶瓷及其制备方法
WO2017147511A1 (en) 2016-02-25 2017-08-31 3D Glass Solutions, Inc. 3d capacitor and capacitor array fabricating photoactive substrates
WO2017177171A1 (en) 2016-04-08 2017-10-12 3D Glass Solutions, Inc. Methods of fabricating photosensitive substrates suitable for optical coupler
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
WO2018187777A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 Ambri Inc. Molten salt battery with solid metal cathode
KR102420212B1 (ko) * 2017-04-28 2022-07-13 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 Ｒｆ 서큘레이터
US11342896B2 (en) 2017-07-07 2022-05-24 3D Glass Solutions, Inc. 2D and 3D RF lumped element devices for RF system in a package photoactive glass substrates
EP3724946B1 (en) 2017-12-15 2024-04-17 3D Glass Solutions, Inc. Coupled transmission line resonate rf filter
AU2018399638B2 (en) 2018-01-04 2021-09-02 3D Glass Solutions, Inc. Impedance matching conductive structure for high efficiency RF circuits
JP6888105B2 (ja) 2018-04-10 2021-06-16 スリーディー グラス ソリューションズ，インク３Ｄ Ｇｌａｓｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ Ｒｆ集積電力調整コンデンサ
KR102475010B1 (ko) 2018-05-29 2022-12-07 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 저 삽입 손실 rf 전송 라인
RU2687681C1 (ru) * 2018-06-25 2019-05-15 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Феррит-Домен" Керамический материал
US10833417B2 (en) 2018-07-18 2020-11-10 City University Of Hong Kong Filtering dielectric resonator antennas including a loop feed structure for implementing radiation cancellation
KR102322938B1 (ko) 2018-09-17 2021-11-09 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 접지면을 갖는 고효율 컴팩트형 슬롯 안테나
KR102392858B1 (ko) 2018-12-28 2022-05-03 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 환상형 커패시터 ｒｆ, 마이크로파, 및 ｍｍ 파 시스템들
WO2020139951A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 3D Glass Solutions, Inc. Heterogenous integration for rf, microwave and mm wave systems in photoactive glass substrates
KR20210147040A (ko) 2019-04-05 2021-12-06 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 유리 기반의 빈 기판 집적 도파관 디바이스
CA3136642C (en) 2019-04-18 2023-01-03 3D Glass Solutions, Inc. High efficiency die dicing and release
CN110204315A (zh) * 2019-06-21 2019-09-06 景德镇景华特种陶瓷有限公司 一种氧化铝陶瓷的制备方法
CN113242843A (zh) * 2019-12-17 2021-08-10 深圳市大富科技股份有限公司 一种陶瓷材料及其制备方法
WO2021120021A1 (zh) * 2019-12-17 2021-06-24 深圳市大富科技股份有限公司 一种陶瓷材料及其制备方法
CN112979284A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 深圳市大富科技股份有限公司 陶瓷器件及其制备方法
EP4121988A4 (en) 2020-04-17 2023-08-30 3D Glass Solutions, Inc. BROADBAND INDUCTOR

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021854A (ja) 1983-07-15 1985-02-04 松下電器産業株式会社 アルミナ焼結基板の製造方法
JPS62173797A (ja) 1986-01-27 1987-07-30 松下電器産業株式会社 セラミック多層配線基板
JP2507418B2 (ja) 1986-05-02 1996-06-12 旭硝子株式会社 回路基板用組成物
WO1989001461A1 (en) 1987-08-13 1989-02-23 Ceramics Process Systems Corporation Co-sinterable metal-ceramic packages and materials therefor
JPH0725568B2 (ja) 1989-11-28 1995-03-22 旭硝子株式会社 ガラス組成物およびそれを用いた絶縁体
US5350639A (en) 1991-09-10 1994-09-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic for use in microwave device, a microwave dielectric ceramic resonator dielectric ceramics
JP3170346B2 (ja) 1992-05-15 2001-05-28 大阪瓦斯株式会社 給湯設備
US5518969A (en) 1992-06-22 1996-05-21 Ragan; Randall C. Process for producing low shrink ceramic composition
JPH10101308A (ja) 1996-10-03 1998-04-21 Kobe Steel Ltd オゾン発生装置
JP3393776B2 (ja) 1996-12-26 2003-04-07 京セラ株式会社 誘電体磁器組成物および誘電体共振器
EP0852274A1 (fr) 1997-01-02 1998-07-08 Allibert Sa. Appareil sanitaire comportant un dispositif de manoeuvre manuelle pour actionner une cartouche de mitigeur
JP3552906B2 (ja) 1997-12-04 2004-08-11 松下電器産業株式会社 誘電体磁器組成物、誘電体磁器およびこれを用いた通信機器用デバイス
TW524786B (en) 1998-01-23 2003-03-21 Du Pont Glass composition, castable dielectric composition and tape composition made therewith
US6258462B1 (en) 1998-04-13 2001-07-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and device for communication apparatus using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1153896B1 (en) 2006-07-12
DE60121386T2 (de) 2007-07-05
DE60121386D1 (de) 2006-08-24
US6579817B2 (en) 2003-06-17
CN1320576A (zh) 2001-11-07
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