CN1098311C - 由可交联的有机聚硅氧烷组合物制备涂层的方法 - Google Patents

由可交联的有机聚硅氧烷组合物制备涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1098311C
CN1098311C CN97119990A CN97119990A CN1098311C CN 1098311 C CN1098311 C CN 1098311C CN 97119990 A CN97119990 A CN 97119990A CN 97119990 A CN97119990 A CN 97119990A CN 1098311 C CN1098311 C CN 1098311C
Authority
CN
China
Prior art keywords
organopolysiloxane
carbon
multiple bonds
aliphatics
sic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97119990A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1182758A (zh
Inventor
约翰·米勒
阿道夫·埃勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7810803&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1098311(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN1182758A publication Critical patent/CN1182758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1098311C publication Critical patent/CN1098311C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

可交联的有机聚硅氧烷组合物，它包含(1)包含具有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团的有机聚硅氧烷，(2)具有Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷，或代替(1)和(2)(3)包含具有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团和Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷，(4)一种促进Si-键合氢加成到脂肪族重键上的催化剂，(5)一种增强填料，(6)一种平均粒径小于30μm且BET表面积小于30m2/g的非增强填料，以及，如果合适，进一步的物质。

Description

由可交联的有机聚硅氧烷组合物制备涂层的方法
本发明一种制备涂层的方法，其利用通过向脂肪族碳-碳重键加成硅键合的氢来交联的有机聚硅氧烷组合物。
EP-A-316 696(瓦克硅公司；1989年5月24日公开)描述了一种可以通过缩合交联的有机聚硅氧烷组合物，其中经表面处理氢氧化铝是用来作为补充组分的，以提高交联后所得橡胶的电学性能。EP-A-586153(通用电气公司；1994年3月9日公开)进一步公开了含有补充填料，如硅酸钙、氧化铝或陶瓷珠的可交联硅氧烷组合物，据称该可交联的硅氧烷组合物与烷氧基硅烷一起使用，改进了硅酮橡胶的机械性能，特别是抗撕裂蔓延性。
本发明一种制备涂层的方法，其利用一种包含如下组分的可交联的有机聚硅氧烷组合物：
(1)包含具有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团的有机聚硅氧烷，
(2)具有Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷，或代替(1)和(2)的
(3)包含具有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团和Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷，
(4)一种促进Si-键合的氢加成到脂肪族重键上的催化剂，
(5)一种BET表面积大于50m2/g的增强填料，
(6)一种平均粒径小于20μm且BET表面积小于20m2/g的非增强填料以及，如果合适，其它的物质。
如果根据本发明的组合物是一种二组分硅酮橡胶组合物，那么，根据本发明的硅酮橡胶组合物的两种组分可以包括以任何所需组合的所有成分，其前体条件是，一种组分不同时包含具有脂肪族重键的硅氧烷，具有Si-键合氢的硅氧烷和催化剂，也就是说，实质上不同时包含成分(1)，(2)和(4)或(3)和(4)。
在本发明的上下文中，术语有机聚硅氧烷也可以理解为聚合的、低聚的和二聚的硅氧烷。
根据本发明的有机聚硅氧烷所具有的有机溶剂含量优选不超过3％(重量)，特别优选不超过2％(重量)，特别是该组合物不含有有机溶剂。
正如所公知的，用于本发明组合物中的硅氧烷(1)和(2)或(3)的选择是使交联成为可能。由此，例如，硅氧烷(1)含有至少两个脂肪族不饱和基团，且硅氧烷(2)含有至少三个Si-键合氢原子，或者，硅氧烷(1)含有至少三个脂肪族不饱和基团，且硅氧烷(2)含有至少两个Si-键合氢原子，或者，代替硅氧烷(1)和(2)，使用硅氧烷(3)，它含有如上述比率的脂肪族不饱和基团和Si-键合氢原子。
含有具有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团、并且优选使用的有机聚硅氧烷(1)是以如下通式为单元的直链的或有分枝的有机聚硅氧烷
Figure C9711999000061
其中R是单价SiC-键合的、具有1-18个碳原子并且没有脂肪族碳-碳重键的任意取代的烃基团，R1是具有脂肪族碳-碳重键的单价SiC-键合烃基，a是0，1，2或3，且b是0，1或2其前体条件是，a与b之和小于或等于3，并且在每个分子中至少有两个基团R1。
基团R的实例是烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基和异辛基，如，2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二烷基，如正十二烷基，以及十八烷基，如正十八烷基，环烷基，如环戊基，环己基，环庚基和甲基-环己基，芳基，如苯基，萘基，蒽基和菲基，烷芳基，如邻-、间-和对-甲苯基，二甲苯基和乙苯基，以及芳烷基，如苯甲基和α-及β-苯乙基。
取代基团R的实例是卤代烷基，如，3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基和七氟异丙基，和卤代芳基，如邻-、间-和对-氯苯基。
基团R优选单价的SiC-键合烃基，它具有1-6个碳原子并不含有脂肪族碳-碳重键，特别优选甲基。
基团R1的实例是链烯基，如乙烯基，5-己烯基，环己烯基，1-丙烯基，烯丙基，3-丁烯基和4-戊烯基，以及炔基，如，乙炔基，炔丙基，1-丙炔基。
基团R1优选链烯基，乙烯基是特别优选的。
根据本发明所使用的硅氧烷(1)特别优选如下通式的那些
            R1 xSiR3-xO(SiR2O)n(SiR1RO)mSiR3-xR1 x  (II)其中，R和R1具有上述对这些基团的意义，x是0，1，2或3，优选1，m是0或从1至50的数，且n是从50至100,000的数，其前体条件是，通式(II)的硅氧烷每个分子含有至少两个基团R1，且n个单元(SiR2O)和m个单元(SiR1RO)可以按所需分布在分子中，如嵌段或无规分布。
在25℃时，有机聚硅氧烷(1)的平均粘度优选为100-200,000mm2/s，特别优选200-100,000mm2/s。
根据本发明的组合物包含优选为10-80wt％，特别优选15-60wt％的硅氧烷(1)。
含有Si-键合氢原子、并且优选使用的有机聚硅氧烷(2)是以如下通式为单元的直链、环状或分枝的有机聚硅氧烷
Figure C9711999000081
其中R2具有以上给予基团R的意义，g是0，1，2或3，且f是0，1或2其前体条件是，g与f之和小于或等于3，并且每个分子具有至少3个Si-键合的氢原子。
基团R2的实例是所提及的R的实例，优选具有1-6个碳原子的烷基，特别优选甲基和苯基。
在以通式(III)为单元的硅氧烷中，含有Si-键合氢的单元可以以嵌段的形式或无规的形式排布。
根据本发明所使用的有机聚硅氧烷(2)以有机聚硅氧烷(2)的总重量计，优选含有0.01-1.5wt％，特别优选0.05-1.5wt％的Si-键合氢。
在25℃时，有机聚硅氧烷(2)的平均粘度优选为20-50,000mm2/s，特别优选40-5000mm2/s。
根据本发明所使用的硅氧烷(2)特别优选的是实际上其链长不超过1000个硅氧烷单元的直链硅氧烷。
根据本发明的组合物包含优选0.2-30wt％、特别优选0.5-20wt％，特别是1-10wt％的硅氧烷(2)。
根据本发明使用的硅氧烷(1)和(2)是可以通过商业途径获得的产品，或者是可以通过化学中常用的方法制备的。
代替有机聚硅氧烷(1)和(2)，根据本发明的组合物可以包含含有脂肪族碳-碳重键以及Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(3)，虽然这不是优选的。
如果使用硅氧烷(3)，则它们优选是以如下通式为单元的那些：和 其中R和R1具有上述这些基团相同的意义，c是0，1，2或3，d是0，1或2，且e是0，1或2，其前体条件是，在每一个分子中存在至少2个基团R1和至少3个Si-键合氢原子或至少3个基团R1和至少2个Si-键合氢原子。
有机聚硅氧烷(3)的实例是SiO4/2，R3SiO1/2，R2R1SiO1/2和R2HSiO1/2单元的那些，所谓的MQ树脂，这些树脂可以另外含有RSiO3/2和R2SiO单元，且R和R1具有上述意义。
有机聚硅氧烷(3)的平均粘度在25℃时优选为10-100,000mm2/s，或者是分子量为5000-50,000g/mol的固体。
有机聚硅氧烷(3)可通过化学中的常规方法制备。
迄今已知有一些组合物能通过Si-键合氢加成到脂肪族碳-碳重键来交联，那些可能用来促进这种交联的催化剂也可以用来作为促进Si-键合氢加成到脂肪族重键的催化剂(4)。
催化剂(4)的实例是金属的且细分的铂(铂溶胶)，钌，铑，钯和铱，这些金属可能载在固体载体上，如二氧化硅，氧化铝，活性炭，陶瓷材料或混合氧化物或混合氢氧化物上，虽然这不是优选的。
催化剂(4)的其他实例是这些金属的化合物或配合物，如卤化铂，例如PtCl4，H2PtCl6·6H2O和Na2PtCl4·4H2O，铂-烯烃配合物，铂-醇配合物，如，例如，所谓的Speyer催化剂，烷氧基铂配合物，铂-醚配合物，铂-醛配合物，铂-酮配合物，包括H2PtCl6·6H2O和环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷配合物，特别是具有或者不具有一定量有机键合卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，二氯化双-(γ-甲基吡啶)合铂，二氯化三亚甲基二吡啶合铂，二氯化二甲基亚砜乙烯合铂(II)，四氯化铂与烯烃以及伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解在1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，二氯化环辛二烯合铂和二氯化降冰片二烯合铂，以及铵-铂配合物。
铂金属或其化合物或其配合物，特别是铂化合物或配合物是本发明组合物中优选使用的催化剂(4)。
所使用的催化剂(4)的量是以本发明组合物的总重量计使得到的铂的含量优选为0.5-500ppm(重量)(＝每百万重量份中的重量份)，特别是3-300ppm(重量)。
按本发明所使用的增强填料(5)优选其BET表面积大于50m2/g，特别优选大于100m2/g，特别是大于150m2/g。
根据本发明，所使用的增强填料(5)的实例是BET表面积大于50m2/g的通过热解制备的硅酸，沉淀硅酸或硅-铝混合氧化物。所述的填料可以是经疏水化的，例如用有机硅烷或-硅氧烷处理或经过将羟基转化成烷氧基的醚化处理。
按本发明，所使用的增强填料(5)优选是具有BET表面积大于100m2/g的经热解制备的硅酸，特别优选BET表面积大于150m2/g的经热解制备的硅酸。
根据本发明的组合物优选包含5-50wt％，特别优选包含5-40wt％，特别是5-20wt％的增强填料(5)。
根据本发明所使用的非增强填料(6)的实例是石英、方英石粉，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，蒙脱土类，例如膨润土，沸石，包括分子筛，例如硅酸铝钠，金属氧化物，例如氧化铝或氧化锌或其混合氧化物，金属氢氧化物，例如氢氧化铝，硫酸钡，碳酸钙，滑石，玻璃和塑料，其BET表面积小于30m2/g且平均粒径小于30μm，金属氧化物，硅酸盐，金属氢氧化物和碳酸盐是优选的，且氧化铝、氢氧化铝和石英粉是特别优选的。
根据本发明所使用的非增强填料(6)的平均粒径优选小于20μm，特别优选0.1-20μm。
根据本发明所使用的非增强填料(6)的BET表面积优选为小于20m2/g，特别优选2-20m2/g。
根据本发明的组合物优选包含10-80wt％、特别优选包含20-70wt％、特别是30-70wt％的非增强填料(6)。
本发明组合物中非增强填料(6)与增强填料(5)的重量比优选为20∶1-2∶1，特别优选12∶1-4∶1。
非增强填料(6)和增强填料(5)都是可通过商业途径获得的产品。
如果需要，根据本发明的组合物可包含进一步的物质，这些物质迄今已被用于组合物中，通过将Si-键合氢加成到脂肪族重键上，所述的组合物能被交联，如，例如，抑制剂(7)，增附剂(8)，除硅氧烷(1)，(2)或(3)以外的其他硅氧烷(9)，和添加剂(10)。
抑制剂(7)的实例是含有乙烯基的硅氧烷，如，例如，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯并三唑，二烷基甲酰胺，烷基硫脲，甲基乙基酮肟，在1012hPa沸点至少在25℃并且至少具有一个脂肪族三键的有机和有机硅化合物，如，1-乙炔基环己-1-醇，3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇以及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，马来酸二烯丙酯和乙酸乙烯酯的混合物，以及马来酸单酯。
如果适当，所使用的抑制剂(7)特别优选有机炔醇或含有乙烯基的硅氧烷，1-乙炔基环己醇，3-甲基-1-丁炔-3-醇，且含有乙烯基的二硅氧烷是特别优选的。
以本发明组合物的总重量计，根据本发明的组合物优选包含0.01-3wt％，特别优选0.05-2wt％的抑制剂(7)。
如果合适，所使用的增附剂(8)的实例是具有可水解基团和SiC-键合的乙烯基，丙烯氧基，甲基丙烯氧基，环氧化物，酸酐，酸，酯或醚基和其部分和其混合的水解产物的硅烷，具有乙烯基的硅烷和具有环氧化物基团、含有乙氧基或乙酰氧基作为可水解基团的硅烷是优选的，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，环氧丙基三乙氧基硅烷和其部分和其混合的水解产物是特别优选的。
根据本发明的组合物含有优选0-5wt％，特别优选为1-3wt％的增附剂(8)。
所使用的硅氧烷(9)的实例，如果合适，是在每一个分子中具有少于2个脂肪族不饱和基团的通式(I)或通式(II)为单元的有机聚硅氧烷，每一个分子中没有或少于3个Si-键合氢原子的以通式(III)为单元的有机聚硅氧烷，通式为(R3 3SiO1/2)y(R3SiO3/2)z的MT树脂和通式为(R3 3SiO1/2)y(SiO4/2)z的MQ树脂，其中R3是具有给予基团R或R1的意义，且y∶z的比率可加以选择，以使得在室温下出现液态或固态的树脂。
根据本发明的组合物含有优选为0-60wt％，特别优选0-40wt％的硅氧烷(9)。
所使用的添加剂(10)的实例，如果合适，是可溶解的染料，无机或有机颜料，稳定剂，如UV稳定剂，捕集自由基的试剂和UV隔离剂(blocker)，只要它们不含有抑制Si-键合氢加成到脂肪族重键或者不是用作催化剂(4)的金属的配位剂即可。
所使用的添加剂(10)的性质及其用量，如果适当，主要取决于对本发明组合物或者由此形成的硫化橡胶的要求，并且这对于专业人员来说是已知的。
根据本发明的组合物优选不包含除组分(1)-(10)之外的其他成分。
在每种情况下，按本发明使用的组分(1)-(10)可以是这一组分的单一类型或者是这一组分的至少两种不同类型的混合物。
根据本发明的组合物，其粘度优选为小于300,000mm2/s，特别优选50-200,000mm2/s。
根据本发明的组合物，优选其包含
(1)以通式(I)为单元的有机聚硅氧烷，它含有具有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团，其前提条件是，a与b之和小于或等于3，且在每一个分子中至少有2个基团R1，
(2)以通式(III)为单元的有机聚硅氧烷，它含有Si-键合氢原子，其前提条件是g与f之和小于或等于3且在每一个分子中至少有3个Si-键合的氢原子，
(4)铂金属或其化合物或配合物，
(5)BET表面积大于50m2/g的增强填料，
(6)平均粒径小于30μm且BET表面积小于30m2/g的非增强填料和
(7)抑制剂。
根据本发明的组合物特别优选的是包含如下组分的那些：
(1)10-80wt％通式(II)的有机聚硅氧烷，它含有具有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团，其前提条件是，在每一个分子中至少有2个基团R1，
(2)0.5-20wt％以通式(III)为单元的有机聚硅氧烷，它含有Si-键合氢原子，其前提条件是，g与f之和小于或等于3且在每一个分子中至少有3个Si-键合的氢原子，
(4)铂金属或其化合物或配合物，其使用量是以本发明组合物的总重量计，使得所得到的铂含量优选为0.5-500ppm(重量)(＝每百万重量份中的重量份)，
(5)5-50wt％的BET表面积大于50m2/g的增强填料，
(6)10-80wt％的平均粒径小于30μm且BET表面积小于30m2/g的非增强填料，和
(7)0.01-3wt％的抑制剂。
根据本发明的组合物可以由已知的方法制备，如，例如，通过简单的混合各单独的组分加以制备。
可以通过将Si-键合的氢加成到脂肪族重键被交联的本发明的组合物可以在与迄今已知的可通过氢化硅烷化反应进行交联的条件相同的条件下进行交联。这些条件是：优选温度为10-300℃，特别优选20-280℃，特别是20-200℃，压力为900-1100hPa。但是，也可以使用高一些或低一些的温度和压力。
本发明还涉及通过交联根据本发明的组合物制成的成型制品。
根据本发明的组合物可用于在已使用了迄今已知的基于具有Si-键合氢和脂肪族不饱和基团组合物的任何场合之下，如，例如，作为用于电气或电子仪器的镶铸(embedding)组合物，作为触压(impression)组合物或涂覆组合物或用于成型制品的生产，例如通过注塑法，真空挤塑法，挤塑法，铸模法和压塑法。按本发明的组合物通常，特别是，按要求，用于如果使用硅酮表面是有利的但典型的粘连表面又要避免的情况，如，例如，键盘、玩具、工具、医用制品、绝缘软管(insulating hoses)和涂覆织物的表面。
大多数性质不同的基材，如塑料、玻璃纤维-增强塑料、硅酮橡胶、木材、矿质材料、金属、瓷料、玻璃、矿质纤维，如玻璃纤维或褐块石棉和织物，可用本发明的组合物涂覆。优选可用本发明的组合物涂覆的织物基材的实例是纺织织物、针织织物、非纺织物、编织材料(brainded materials)和天然的和/或人造纤维，如棉、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯、丝和粘胶的毛圈织物。按本发明涂覆的织物可以用于，例如，电气绝缘罩，电气绝缘软管，隔热体，电绝缘体，运动衣，体育用品，如帆、船的覆盖物、帆布背包、帐篷和保护衣，蓬，传送带，伸缩调整器，可折叠的容器，可充气的织物容器，防护板和织物建筑。
根据本发明的组合物可以以常规的方式涂覆，如，例如，涂刷，灌塑，喷涂，辊压，印刷，刀涂，倾斜压印(slop-padding)，浸渍涂覆或丝网印刷，或通过用一种所谓的Meyer棒或用气刷进行涂覆。涂覆了本发明的组合物之后，优选将经涂覆的基材暴露在升高的温度下，如，例如，在20至200℃之间，保留优选为10-600秒的时间。这可以在相对应的加热炉中连续地或间断地起作用。在此所提供的能量可以是热空气、辐照、传热介质的形式，或是直接与热基材接触。
本发明还涉及产生涂层的方法，该方法包括将本发明的组合物涂覆到基材上，并使之在20-280℃的温度下交联。
本发明的可交联组合物有这样的优点，即在交联之后，它们产生其表面手感干燥(dry hand)的硫化橡胶，而没有所谓的“似蛙的手感(froggyhand)”。
本发明的组合物有这样的优点，即在交联之后，它们产生不粘连、耐摩擦、耐磨损并具有消光表面的硫化橡胶。
本发明的可交联组合物还有这样的优点，即它们容易制备并且具有优异的加工性能。
本发明的可交联组合物还有这样的优点，即它们基本上不含有机溶剂。
本发明的可交联组合物有这样的优点，即在硫化之后，它们产生摩擦系数降低的表面。
根据本发明产生涂层的方法具有这样的优点，即这种方法实施起来非常容易，且涂层可以在单次作业中完成。
根据本发明产生涂层的方法进一步具有这样的优点，即在交联过程中不形成不需要的溶剂蒸汽。
根据本发明产生涂层的方法还具有这样的优点，即本发明组合物可使用常用于织物涂覆工业的装置进行处理。
在下面描述的实施例中，除非另有说明，所有的份数都基于重量份。除非另有说明，下述的实施例都在环境压力，也就是说在约1000hPa，在室温，也就是说在约20℃下进行的，或者在没有另外的加热或冷却的情况下当反应物在室温下放在一起时所产生的温度下进行。
以下所有的粘度数据都是基于25℃的温度。
硫化橡胶的抗撕裂蔓延性是根据ASTM D624-B-91测定的。
Shore A硬度是根据DIN(德国工业标准)53505-87测定的。
撕裂强度是根据DIN 53504-85S1测定的。
断裂伸长是根据DIN 53504-85S1测定的。
LOI(极限氧指数)是根据ASTM D2863-70测定的。
摩擦系数是根据ASTM D1894测定的。
实施例1
将15.2kg BET表面积为300m2/g的高分散硅酸(可通过商业途径从瓦克化学有限公司，慕尼黑，以WACKER HDKT30为商品名购得)均匀分布在34.8kg粘度为20,000mm2/s的α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷和50kg粘度为1000mm2/s的α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷的混合物中。在所得到的组合物中均匀掺入100kg平均粒径为1μm、BET表面积为10m2/g的氧化铝粉末。然后，在该混合物中均匀分布4kg通式为(CH3)3SiO[SiO(CH3)2]2r[SiO(CH3)H]rSi(CH3)3，其中r为约20，以及0.2kg乙炔基环己醇。加入0.2kg铂-四甲基-二乙烯基二硅氧烷配合物的二甲基聚硅氧烷溶液，溶液中铂的含量为1wt％。
用所得到的组合物涂覆玻璃机织织物。在该工序中，该组合物是用刀涂法涂覆在机织织物上的，使用箱式刮板，涂覆厚度为50μm，并在150℃下，在循环空气炉中交联3分钟。
以此方法涂覆的玻璃机织织物具有消光表面和干燥的手感。涂覆后的玻璃机织织物的摩擦系数是0.8。
再用向对应于试验样品的模具中灌注该组合物，再在150℃的循环空气炉中加热15分钟该闭合的模具来进一步制备试验样品。
该试验样品显示出下列机械特性：
Shore A硬度：   64
撕裂强度：      5.3N/mm2
断裂伸长：      140％
抗撕裂蔓延性：  7.3N/mm
LOI：           34％
比较例1
重复实施例1所描述的步骤，其改动在于没有使用氧化铝粉末。
以此方式涂覆的玻璃机织织物表面光亮，并且有液态硅酮橡胶特有的似蛙的粘连手感。涂覆后玻璃机织织物的摩擦系数为1.3。
制备的试验样品显示出下列机械特性：
Shore A硬度：     45
撕裂强度：        4.8 N/mm2
断裂伸长：       230％
抗撕裂蔓延性：   4.3N/mm
LOI：            24％
比较例2
重复实施例1所描述的步骤，其改动在于用100kg平均粒径为40μm、BET表面积为2m2/g的氧化铝粉末代替100kg平均粒径为1μm、BET表面积为10m2/g的氧化铝粉末。
以此方式涂覆的玻璃机织织物具有消光的表面，并且具有干燥手感。该表面显示轻微的磨蚀特性。涂覆后玻璃机织织物的摩擦系数为0.7。
制备的试验样品显示出下列机械特性：
Shore A硬度：     70
撕裂强度：        2.7N/mm2
断裂伸长：        50％
抗撕裂蔓延性：    8.4N/mm
LOI：             35％
实施例2
重复实施例1所描述的步骤，其改动在于用100kg平均粒径为2μm、BET表面积为4m2/g的石英粉代替100kg平均粒径为1μm、BET表面积为10m2/g的氧化铝粉末。
以此方式涂覆的玻璃机织织物具有消光的表面，并且具有干燥手感。涂覆后玻璃机织织物的摩擦系数为0.8。
制备的试验样品显示出下列机械特性：
Shore A硬度：       83
撕裂强度：      4.8N/mm2
断裂伸长：      70％
抗撕裂蔓延性：  9.7N/mm
LOI：           31％
比较例3
重复实施例1所描述的步骤，其改动在于用100kg平均粒径为50μm、BET表面积为2m2/g的石英粉代替100kg平均粒径为1μm、BET表面积为10m2/g的氧化铝粉末。
以此方式涂覆的玻璃机织织物具有消光表面，并具有干燥的手感。该表面显示磨蚀特性。涂覆后玻璃机织织物的摩擦系数为0.9。
制备的试验样品显示出下列机械特性：
Shore A硬度：     81
撕裂强度：        5.2N/mm2
断裂伸长：        50％
抗撕裂蔓延性：    2.5N/mm
LOI：             30％
实施例3
重复实施例1所描述的步骤，其改动在于用100kg平均粒径为4μm、BET表面积为15m2/g、化学组成为Na[AlSi3O8]的硅酸铝钠代替100kg平均粒径为1μm、BET表面积为10m2/g的氧化铝粉末。
以此方式涂覆的玻璃机织织物具有消光的表面，并具有干燥的手感。涂覆后玻璃机织织物的摩擦系数为0.9。
制备的试验样品显示出下列机械特性：
Shore A硬度：    78
撕裂强度：       3.3N/mm2
断裂伸长：       73％
抗撕裂蔓延性：   8.6N/mm
LOI：            29％
实施例4
重复实施例1所描述的步骤，其改动在于用100kg表1所示的组分(实施例4a石英粉、4b-d氧化铝，4e-f白垩)代替100kg平均粒径为1μm、BET表面积为10m2/g的氧化铝粉末。
所得到的表面性质和机械性能示于表1中：
表1
实施例 填料6 颗粒大小[μm] BET表面积[m2/g] 粘度[mm2/s] 对机械性能和表面的影响
4a  SiO2 8 15 140,000 稍有光泽，滑移
4b  Al2O3 5 10 132,000 符合要求
4c  Al2O3 2 5 123,000 稍有光泽，滑移，符合要求
4d  Al2O3 10 5 123,000 稍有光泽，滑移，机械性能稍差
4e  CaCO3 10 15 145,000 表面稍有光泽，几乎不粘连
4f  CaCO3 5 12 128,000 表面稍有光泽，粘连特性弱
比较例4
重复实施例1所描述的步骤，其改动在于用100kg表2所示的组分(实施例V4a-b石英粉、V4c-d氧化铝，V4e烧结硅藻土，V4f硫酸钡，V4g滑石)代替100kg平均粒径为1μm、BET表面积为10m2/g的氧化铝粉末。
所得到的表面性质和机械性能示于表2中：
表2
实施例 填料6 颗粒大小[μm] BET表面积[m2/g] 粘度[mm2/s] 对机械性能和表面的影响
V4a SiO2 3 55 280,000(太高) 有光泽，粘连
V4b SiO2 1 60 336,000(太高) 有光泽，粘连
V4c Al2O3 1 50 175,000 表面光泽，粘连
V4d Al2O3 60 5 118,000 磨蚀严重
V4e Si4O8·H2O n.a. 70 320,000(太高) 表面光泽，有些粘连
V4f BaSO4 30 3 116,000 光泽，有些粘连，稍有磨蚀
V4g Mg3[(OH)2Si4O10] 0.5 80  420,000(太高) 光泽，不粘连，机械性能差

Claims (6)

1、一种制备涂层的方法，其特征在于，在该方法中，将含有如下组分的可交联的有机聚硅氧烷组合物，涂覆到选自于硅橡胶、木材和织物中的基体上，并使之在20～280℃下进行交联：
(1)包含带有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团的有机聚硅氧烷，
(2)带有Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷，或代替(1)和(2)的
(3)包含带有脂肪族碳-碳重键的SiC-键合基团和Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷，
(4)一种促进Si-键合氢加成到脂肪族重键上的催化剂，
(5)一种BET表面积大于50m2/g的增强填料，
(6)一种平均粒径小于20μm且BET表面积小于20m2/g的非增强填料。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷(1)是以如下通式为单元的直链的或有分枝的有机聚硅氧烷
Figure C9711999000021
其中
R是单价的、SiC-键合的、具有1-18个碳原子并且没有脂肪族碳-碳重键的任意取代的烃基团，
R1是具有脂肪族碳-碳重键的、单价的、SiC-键合的烃基团，
a是0、1、2或3，
b是0、1或2，
而且a与b之和小于等于3，并且在每个分子中至少有两个基团R1。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷(2)是以如下通式为单元的直链、环状或有分枝的有机聚硅氧烷其中
R2是单价的、SiC-键合的、具有1-18个碳原子并且没有脂肪族碳-碳重键的任意取代的烃基团，
g是0、1、2或3，
f是0、1或2
而且，g与f之和小于或等于3，每个分子有至少3个Si-键合的氢原子。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，非增强填料(6)与增强填料(5)的重量比为20∶1至2∶1。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可交联的有机聚硅氧烷组合物包含如下的组分：
(1)10-80wt％通式(II)的有机聚硅氧烷，
R1 xSiR3-xO(SiR2O)n(SiR1RO)mSiR3-xR1 x    (II)其中
R是单价的、SiC-键合的、具有1-18个碳原子并且没有脂肪族碳-碳重键的任意取代的烃基团，
R1是具有脂肪族碳-碳重键的、单价的、SiC-键合的烃基团，
x是0、1、2或3，
m是0或从1至50的数，
n是从50至100,000的数，
而且，通式(II)的硅氧烷每一个分子含有至少两个基团R1，n个单元(SiR2O)和m个单元(SiR1RO)可以按所需分布在分子中，
(2)0.5-20wt％以通式(III)为单元的有机聚硅氧烷，其前提条件是，g与f之和小于或等于3且在每一个分子中至少有3个Si-键合的氢原子，
(4)铂金属或其化合物或配合物，以所述组合物的总重量计，其使用量使得所得到的铂的重量含量为0.5-500ppm，
(5)5-50wt％的BET表面积大于50m2/g的增强填料，
(6)10-80wt％的平均粒径小于20μm且BET表面积小于20m2/g的非增强填料，和
(7)0.01-3wt％的抑制剂。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的基体为织物。
CN97119990A 1996-11-06 1997-10-30 由可交联的有机聚硅氧烷组合物制备涂层的方法 Expired - Fee Related CN1098311C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19645721.1 1996-11-06
DE19645721A DE19645721A1 (de) 1996-11-06 1996-11-06 Vernetzbare Organopolysiloxanmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1182758A CN1182758A (zh) 1998-05-27
CN1098311C true CN1098311C (zh) 2003-01-08

Family

ID=7810803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97119990A Expired - Fee Related CN1098311C (zh) 1996-11-06 1997-10-30 由可交联的有机聚硅氧烷组合物制备涂层的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6670418B2 (zh)
EP (1) EP0841377B1 (zh)
JP (1) JP3083793B2 (zh)
KR (1) KR100253896B1 (zh)
CN (1) CN1098311C (zh)
DE (2) DE19645721A1 (zh)
ES (1) ES2146060T3 (zh)
TW (1) TW482809B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9808890D0 (en) * 1998-04-28 1998-06-24 Dow Corning Silicone coated textile fabrics
US6271280B1 (en) * 2000-04-19 2001-08-07 General Electric Company Diacetylenic polyorganosiloxanes, intermediates therefor, and cured compositions prepared therefrom
DE10211314A1 (de) 2002-03-14 2003-10-02 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE10214137A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Siliconmassen mit verbesserter Hitzestabilität
FR2840911B1 (fr) * 2002-06-18 2005-09-30 Rhodia Chimie Sa Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
US6905904B2 (en) * 2002-06-24 2005-06-14 Dow Corning Corporation Planar optical waveguide assembly and method of preparing same
JP4663969B2 (ja) * 2002-07-09 2011-04-06 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物
FR2843134B1 (fr) * 2002-07-30 2006-09-22 Ferrari S Tissage & Enduct Sa Procede de traitement par impregnation de textiles architecturaux par une composition silicone reticulable en elastomere et textile architectural ainsi revetu
FR2843119B1 (fr) 2002-07-30 2006-10-06 Rhodia Chimie Sa Composition d'huiles silicone reticulables en elastomeres pour le traitement par impregnation de materiaux fibreux
FR2854637B1 (fr) * 2003-05-07 2006-08-11 Rhodia Chimie Sa Procede de collage de supports fibreux enduits de silicone
FR2861753B1 (fr) * 2003-11-03 2006-03-03 Rhodia Chimie Sa Composition silicone et procede utile pour ameliorer la resistance a la dechirure et au peinage de sac gonflable, destines a la protection d'un occupant de vehicule.
US8257797B2 (en) * 2003-11-03 2012-09-04 Bluestar Silicones France Silicone composition and process that is useful for improving the tear strength and the combing strength of an inflatable bag for protecting an occupant of a vehicle
JP2005162924A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Ge Toshiba Silicones Co Ltd シリコーンゲル成形体用表面処理剤およびシリコーンゲル成形体
CN100422264C (zh) * 2004-05-07 2008-10-01 信越化学工业株式会社 硅氧烷凝胶组合物
DE102005005634A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-24 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102006031107A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-10 Wacker Chemie Ag Härtbare Organopolysiloxanmassen
EP2170985B1 (en) * 2007-07-19 2019-06-19 Imerys Talc America, Inc. Silicone coatings, methods of making silicone coated articles and coated articles therefrom
DE102012220700A1 (de) * 2012-11-13 2014-05-15 Wacker Chemie Ag Füllstoffhaltige Siliconzusammensetzungen
JP7401522B2 (ja) * 2018-09-10 2023-12-19 ダウ シリコーンズ コーポレーション 光学シリコーンアセンブリの製造方法、及びそれによって製造された光学シリコーンアセンブリ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340090A (en) * 1979-05-16 1982-07-20 Toray Silicone Company, Ltd. Silicone compositions for the treatment of glass fibers and methods of treatment
JPS59215848A (ja) * 1983-05-25 1984-12-05 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 熱定着部用加圧ロ−ラ
CN1092086A (zh) * 1993-01-28 1994-09-14 瓦克化学有限公司 经交联可生成弹性体的有机聚硅氧烷组合物
US5354830A (en) * 1990-12-14 1994-10-11 Osi Specialties, Inc. Vulcanizable one-component polysiloxanes
US5380770A (en) * 1992-04-09 1995-01-10 General Electric Company Heat cured silicone rubber compositions containing a potassium aluminosilicate filler which provides resistance to hydrocarbon oils and adjustable shrinkage

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822830A (en) 1987-11-09 1989-04-18 Wacker Silicones Corporation Organopolysiloxane elastomers having improved electrical properties and insulators coated therewith
DE3825676A1 (de) 1988-07-28 1990-02-15 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von zu elastomeren haertbaren organopolysiloxanmassen als klebstoffe
US4929669A (en) * 1988-12-27 1990-05-29 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions yielding elastomers with improved recovery following prolonged compression
CA2081447C (en) 1990-04-26 1997-08-19 Gerhard Staiger Organo(poly)siloxanes containing terminal siloxane units having organyloxy and hydrogen groups
TW250486B (zh) 1992-08-24 1995-07-01 Gen Electric
US5516823A (en) 1994-05-10 1996-05-14 Dow Corning Corporation Adhesion promoting compositions and curable organosiloxane compositions containing same
DE19541451A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340090A (en) * 1979-05-16 1982-07-20 Toray Silicone Company, Ltd. Silicone compositions for the treatment of glass fibers and methods of treatment
JPS59215848A (ja) * 1983-05-25 1984-12-05 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 熱定着部用加圧ロ−ラ
US5354830A (en) * 1990-12-14 1994-10-11 Osi Specialties, Inc. Vulcanizable one-component polysiloxanes
US5380770A (en) * 1992-04-09 1995-01-10 General Electric Company Heat cured silicone rubber compositions containing a potassium aluminosilicate filler which provides resistance to hydrocarbon oils and adjustable shrinkage
CN1092086A (zh) * 1993-01-28 1994-09-14 瓦克化学有限公司 经交联可生成弹性体的有机聚硅氧烷组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1182758A (zh) 1998-05-27
EP0841377A1 (de) 1998-05-13
US6670418B2 (en) 2003-12-30
JPH10140008A (ja) 1998-05-26
KR19980042102A (ko) 1998-08-17
DE59701463D1 (de) 2000-05-25
JP3083793B2 (ja) 2000-09-04
KR100253896B1 (ko) 2000-04-15
EP0841377B1 (de) 2000-04-19
DE19645721A1 (de) 1998-05-07
ES2146060T3 (es) 2000-07-16
US20030105262A1 (en) 2003-06-05
TW482809B (en) 2002-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1098311C (zh) 由可交联的有机聚硅氧烷组合物制备涂层的方法
JP5661462B2 (ja) 接着性シリコーンエラストマー組成物
CN1760275A (zh) 具有提高的耐久性的聚硅氧烷橡胶组合物
CN1308407C (zh) 自粘性加成－交联硅氧烷组合物
CN1147526A (zh) 液态有机聚硅氧烷树脂及其制备方法，含液态有机聚硅氧烷树脂的低粘度聚二有机硅氧烷树脂的低粘度聚二有机硅氧烷及其用途
CN1891775A (zh) 以有机硅化合物为主要成分的可交联组合物
CN113785025B (zh) 涂层组合物和其用途
CN1760274A (zh) 包含未经处理的氢氧化铝作为填料的硅橡胶组合物
CN101054468A (zh) 基于有机硅化合物的可交联物质
JP2003253121A (ja) エアバック目止め材用シリコーンゴム組成物
CN1229440C (zh) 自粘性热交联单罐装聚硅氧烷组合物
CN1256995A (zh) 脱模剂
CN1668448A (zh) 含有通过加聚交联的硅酮的制品的表面处理方法
CN1697900A (zh) 使用可被交联成弹性体的硅氧烷组合物浸渍处理建筑用织物的方法以及如此获得的涂布的建筑用织物
CN1445268A (zh) 有机硅化合物为基础的可交联组合物
CN1644623A (zh) 加成交联硅氧烷树脂组合物
CN1749323A (zh) 具有烯基的有机聚硅氧烷
CN1576337A (zh) 适合硅氧橡胶的底漆
CN1255514A (zh) 可通过去醇交联以制成弹性体的有机聚硅氧烷组合物
JP2007070626A (ja) テキスタイル被覆剤
CN101029176A (zh) 可交联的聚硅氧烷组合物
CN1066468C (zh) 有机聚硅氧烷树脂溶液及其制备方法和应用
CN1153803C (zh) 通过除去醇可交联得到弹性体的有机聚硅氧烷组合物
JP4885389B2 (ja) シリコーン組成物および硬化したシリコーン生成物
CN110234711B (zh) 导热性聚硅氧烷组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030108

Termination date: 20161030

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee