CN1098118A - 耐磨的含氟聚合物混合物 - Google Patents

Abstract

耐磨的含氟聚合物混合物由以下组分组成：(A) 75—99重量％的碳氟聚合物；(B)1—25重量％的氧 化聚亚芳基硫醚，基于(A)+(B)的总和；(C)0—15 重量％的填料。此混合物用来制造耐压和耐磨的挠 性电缆套管。

Description

本发明涉及以碳氟聚合物为基础的高效、耐磨的聚合物混合物，该混合物具有显著提高的耐久性，尤其适合作耐磨软管例如挠性电缆（Bowdenzuge）的套管。它们是用含氟聚合物的混合物例如聚四氟乙烯（PTFE）和氧化聚亚芳基硫醚混合制成的。

含氟聚合物是很久以来就已知的，它们的特点是热稳定性高和化学稳定性极好。但是，除韧性之外，不仅可热塑加工的含氟聚合物、而且不可热塑加工的含氟聚合物都显示明显的蠕变倾向。而且这些含氟聚合物的摩擦性能在很多应用上还不能满足要求。

文献中说明了例如以聚酯化合物为基础的一些添加剂，这些添加剂或者降低含氟聚合物的蠕变倾向或者降低含氟聚合物的磨损量（见JP-A-58019397）。但它们有以下缺点：

1.聚酯化合物在含氟聚合物的加工温度下分解;

2.由于其混合物的可磨碎性差，产生均匀性不好;

3.加入迄今已知的添加剂大大降低含氟聚合物的耐化学药品性。

后者也适用于芳族聚砜，正如文献所述（见DE-A-2418282、JP-A-60/038465）。在这些情况下，举出了在已知的有机溶剂例如二甲基甲酰胺或二氯甲烷中可溶的一些聚合物。

此外已知的是由用过氧化氢处理过的聚亚苯基硫醚和一种颜料组成的一种可硬化的混合物，这种混合物含有13%聚四氟乙烯（见US-A-3948865）。这种混合物用作可在短时间内硬化的无裂缝的铝涂层。聚四氟乙烯在此情况下只充当填料。

管形或软管形的产品也是已知的，这些产品由聚四氟乙烯和一种聚亚芳基硫醚和必要时还有填料的混合物组成，并且这些产品具有极好的滑移性能和摩擦性能（见US-PS4，362，069）。对挤压糊剂来说，优选使用含2-25重量%线型或有支链的聚对亚苯基硫醚的PTFE聚合物作为添加聚合物。对这些混合物来说，不利的是所使用的聚亚芳基硫醚的化学稳定性差、研磨性有限和耐热性差。

因此本发明的目的是，研制出以含氟聚合物为基础的、磨损量特别小的一些混合物，这些混合物没有在现有技术中所述的缺点或超过迄今所述的性能。

因此本发明涉及挤出的软管形产品，这些产品由用以下组分制成的混合物组成：

A）75-99重量%的一种含氟聚合物;

B）1-25重量%的一种氧化聚亚芳基砜，基于（A）加（B）之和;

C）0-15重量%的填料。

由于磨损量特别小，这些产品具有很长的使用寿命。考虑到节省所使用的材料而且使用寿命长，因此使用这些产品带来经济上的好处。

出人意外的是，通过往热塑性或非热塑性含氟聚合物中加入氧化聚亚芳基硫醚，例如聚亚芳基砜和/或含有任意份量氧化硫醚基团的聚亚芳基硫醚共聚物（例如S/SO/SO₂亚芳基共聚物），可在最大可能地保持化学稳定性和热稳定性的条件下降低含氟聚合物的蠕变倾向和磨损量。此外，这样一些聚合物混合物的特点是在负荷伸长试验中的机械性能很好。这些混合物特别适合于以挤出的软管形式使用，正如它们被用作挠性电缆的套管一样。

按照本发明，可使用具有式（Ⅰ）重复单元的以下含氟热塑性塑料：

式中X代表O-R，R为全氟代的C_1-8烷基基团，m和n各代表0.01-1的数，而且m加n的和等于1。

此外，这些混合物还可包含具有式（Ⅱ）-（Ⅳ）重复单元的含氟热塑性塑料：

${\mathrm{-(CF}}_2\mathrm{-CF}{}_2){}_m\mathrm{-(CH}{}_2\mathrm{-CH}{}_2){}_n\mathrm{-(Ⅱ)}$

${\mathrm{-(CF}}_2\mathrm{-CF(CF}{}_3\mathrm{))}{}_m\mathrm{-(CF}{}_2\mathrm{-CF}{}_2){}_n\mathrm{-(Ⅲ)}$

${\mathrm{-(CF}}_2\mathrm{-C(Cl)F)}{}_m\mathrm{-(CH}{}_2\mathrm{-CH}{}_2){}_n\mathrm{-(Ⅳ)}$

在这些式中m和n具有上述的意义，以及包含具有式Ⅴ和Ⅵ重复单元的含氟热塑性塑料：

${\mathrm{-(CF}}_2\mathrm{-C(Cl)F-\; (Ⅴ)}$

${\mathrm{-CH}}_2\mathrm{-CF}{}_2\mathrm{-(Ⅵ)}$

此外，不可热塑加工的含氟聚合物也适用于本发明的混合物，这些含氟聚合物具有以下结构式的结构单元：

-CH₂-CHF- （Ⅶ） -CF₂-CF₂- （Ⅷ）

已经证实，使用适合于糊剂挤压法的以粉末形式存在的聚四氟乙烯是有好处的。

可用于本发明混合物的聚合物为线型的和带分支的聚亚芳基（平均分子量：4000-200000），其重复单元含有S-和/或SO-和/或SO₂基团中的至少一种基团作为连接单元，而且具有对当时所使用的含氟聚合物相适应的热稳定性，就是说，混合物中的两种聚合物在加工条件下是稳定的。这些亚芳基具有式（Ⅸ）

-[（Ar¹）_d-X]_e-[（Ar²）_i-Y]_j-[（Ar³）_k-Z]_l-[（Ar⁴）_o-W]_p- （Ⅸ）

式中：Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、W、X、Y和Z相互独立，是各自相同的或不同的。下标d、e、i、j、k、l、o和p相互独立，各自为零或整数1、2、3、4，它们的和必须至少等于2。式（Ⅸ）中的Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴代表简单的或直接通过对位-、间位-或邻位连结的C_6-18亚芳基系，W、X、Y和Z表示选自-SO₂-、-S-、-SO-、-CO-、-CO₂-、各具有1至6个碳原子的亚烷基（RCHCH-）或亚烷基（RCH＝）和-NR¹-基团（其中R¹代表C_1-6烷基-或C_1-6亚烷基（C_1-5-CH＝）基团）的连结基团，这种基团中不包括聚醚砜类聚合物。

特别合适的聚合物是具有式（Ⅹ）重复单元的聚亚芳基：

[-（S-E-）_a-（-SO-E）_b-（SO₂-E）_c-] （Ⅹ）

式中：E相互独立，各自表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，b和c相互独立，各自表示0至1的值，a具有0至小于1的值，其条件是，a+b+c的和等于1和至少两个下标大于零。假如可能存在连结单元硫（-S-），则至少还有其它的连结单元-SO-和-SO₂-。

特别可使用的具有式（Ⅺ）-（ⅩⅢ）重复单元的聚合物有

其中砜含量至少为65%。

氧化聚亚芳基硫醚的制备按照在（尚未公开的）1993年5月4日的德国专利申请P4314737.2和P4314738.0中所述的与此有关的方法进行。有关内容在此并入本发明。

按本发明制成的氧化聚亚芳基的粒度一般为3·300^-6-300·10^-6m，最好5·10^-6-100·10^-6m，尤其5·10^-6-50·10^-6m。

按本发明，聚亚芳基砜或S/SO/SO^- ₂亚芳基共聚物的含量为1-25重量%，最好1.5-20重量%，尤其2-15重量%。在本发明混合物中的含氟聚合物含量为75-99重量%，最好80-98.5重量%，尤其85-98重量%，相对于全部聚合物混合物来说，这两种聚合物的含量加在一起达到100%。本发明的这些混合物可含有一种或多种含氟聚合物和一种或多种聚亚芳基砜和/或S/SO/SO^- ₂亚芳基共聚物以及改性的含氟聚合物、改性的聚亚芳基砜或改性的S/SO/SO^- ₂-亚芳基共聚物。

按照本发明，这些混合物还可含有至多为聚合物混合物总量的15重量%填料。这些填料由以不同形式存在的玻璃如玻璃微球、金属或无机产品组成。

在制造成型产品时，本发明混合物按两种方法制成。用第一种方法（a）将粉末状的含氟聚合物和要使用的所有氧化聚亚芳基硫醚一起在一混合器中混合，混合时不许粒子受到例如在一台摇摆式混合器中的剪切力。在充分预混合之后加入一种润滑剂，例如一种烃混合物如Schell-Sol    100-140（德国汉堡Schell股份公司产品）并继续处理此混合物直至均匀。

另一种方法（b）是将氧化聚亚芳基硫醚加到含氟聚合物的一种分散体中。通过紧接着的搅拌使这两种聚合物作为一种混合物沉淀出来。然后将已沉淀出的聚合物混合物和一种如方法（a）一样的润滑剂混合。

把由组分（A）、（B）和必要时还由组分（C）制得的混合物进行预压缩（压缩比为1∶3），紧接着借助于一种糊剂挤压法制成一种空心圆柱形产品或软管。然后将如此制成的预成形产品进行二级热处理。第一级在100-350℃下除去润滑剂，紧接着将剩下的模制件在260-470℃的温度下烧结10秒至20分钟。必要时可接着在260-470℃下进行后热处理5分钟至24小时。

实施例

1）混合物A′：

由93份重量聚四氟乙烯（德国法兰克福（梅因河畔）Hoechst股份公司产品Hostaflon    TF2071）和7份重量聚亚苯基砜（用如德国专利申请4314738.0中所述方法制备）制成一种干混合物。每100份重量聚四氟乙烯中，加入20份重量Schell-Sol    100-140作为润滑剂。

2）混合物B′（对比实施例）：

93份重量聚四氟乙烯（如混合物A′中一样）和7份重量聚亚苯基硫醚。润滑剂加入如混合物A′中一样。

把有润滑剂的A′或B′混合物在1991年制造的一台WP80/1000型挤压机中（联邦德国Adelsdorf-Neuhaus，Worek产品）加工成软管。

机器和加工技术数据：

圆筒：    内径63.5mm

心轴杆：    外径19.0mm

挤压机喷嘴：    内径7.0mm

挤压机顶头：    外径4.0mm

减速比（RV）：    111

喷嘴温度：    30℃

圆筒温度：    30℃

烘干区温度：    290℃

烧结区温度：    450℃

挤出速度：    0.7米/分钟

对混合物A′的挤压压力：135巴

对混合物B′的挤压压力：125巴

挤出的软管有以下的最终尺寸：

内径：    3.2mm

外径：    6.5mm

外径收缩：    7.1%

紧接着按照“挠性电缆法”测定由混合物A′和混合物B′制成的软管的磨损量：

为此在2个装置上各装上一软管，软管的四分之一圆贴在装置上（软管半径：120mm）。这两个装置中的一个在烘箱中（较高温度的试验，这里温度为150℃），另一个在正常环境中（在室温下的试验）。使一根钢丝绳在两个装置上的软管中运动，该钢丝绳在其两端各被加上60公斤重物。借助于一个圆柱体使此钢丝绳（直径3mm，19股，每股0.6mm）每次以40mm（行程长度）交替在两个方向运动（频率：每分钟往复60次），因此在软管和钢丝之间产生摩擦接触。在一定的往复次数之后测定软管在室温下和在所调节的烘箱温度（150℃）下的重量损失。

＊往复摩擦30000次之后磨破;往复摩擦30000次之后测定磨损。

3）从混合物A′和B′还挤出了直径比上述软管小的软管，对这些软管测定了另外一些机械性能。这些软管是用一台戴维电缆挤出机（Davis-Electric-Kabelextruder）（美国康涅狄格州（CT）Wallingford产品Davis-Electric    0-001-796型）制成的。

机器和加工技术数据：

圆筒：    内径50.8mm

心轴杆：    外径12.7mm

挤压机喷嘴：    内径3.35mm

挤压机顶头：    外径2.45mm

减速比（RV）：    463

喷嘴温度：    50℃

圆筒温度：    40℃

烘干区温度：    150℃

烧结区温度：    400℃

挤出速度：    4米/分钟

对混合物A′的挤压压力：530巴

对混合物B′的挤压压力：380巴

挤出的软管有以下的最终尺寸：

内径：    2.0mm

外径：    2.9mm

外径收缩：    13.4%

用两种软管进行了拉伸试验

Claims (16)

1、一种耐磨的含氟聚合物混合物，该混合物含有：

(A)75-99重量%的碳氟聚合物；

(B)1-25重量%的氧化聚亚芳基硫醚，基于(A)加(B)之和；

(C)0-15重量%的填料。

2、一种按权利要求1所述的混合物，其特征在于：这种碳氟聚合物是聚四氟乙烯。

3、一种按权利要求1或2所述的混合物，其特征在于：这种氧化聚亚芳基硫醚是一种聚亚芳基砜和/或一种聚芳基硫醚-亚砜-砜-共聚物。

4、一种按权利要求1至3的一项或多项所述的混合物，其特征在于：组分（B）的用量为1.5-20重量%，最好用量为2-15重量%的一种聚亚芳基砜和/或一种聚亚芳基硫醚-亚砜-砜-共聚物。

5、一种按权利要求1至4的一项或多项所述的混合物，其特征在于：作为组分（B）使用的是线型的或带分支的、具有式（Ⅸ）重复单元的聚芳基系（平均分子量：4000-200000），这些聚芳基系至少含有S和/或SO和/或SO₂-基团中的一种基团作为连接单元，并且具有对当时所使用的含氟聚合物相适应的热稳定性，-[（Ar¹）_d-X]_e-[（Ar²）_i-Y]_j-[（Ar³）_k-Z]_l-[（Ar⁴）_o-W]_p- （Ⅸ）

式中：Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、W、X、Y和Z相互独立，是各自相同的或不同的，下标d、e、i、j、k、l、o和p为0至4的整数，它们的和必须至少等于2，Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴代表简单的或直接通过对位一、间位-或邻位连结的C_6-18亚芳基系，W、X、Y和Z表示选自-SO₂-、-S-、-SO-、-CO-、-CO₂-、C_1-6烷基或C_1-6亚烷基的结合基团;其条件是，聚醚砜类聚合物除外。

6、一种按权利要求1至5的一项或多项所述的混合物，其特征在于：组分（B）是具有式（Ⅹ）重复单元的一种聚亚芳

[-（S-E-）_a-（-SO-E）_b-（SO₂-E）_c-] （Ⅹ）

式中：E相互独立，各自表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，b和c相互独立，各自表示大于0至1的值，a具有0至小于1的值，其条件是，a+b+c的和等于1，假如存在连接单元硫（-S-），则至少还有其它的连结单元-SO-和-SO₂-。

7、一种按权利要求1至6的一项或多项所述的混合物，其特征在于：组分（B）是具有式（Ⅺ）、（Ⅻ）或（ⅩⅢ）重复单元的一种聚亚苯基砜，

8、一种按权利要求1至7的一项或多项所述的混合物，其特征在于：组分（B）是式（ⅪⅤ）的一种氧化聚亚苯基硫醚，

式中至少65%硫原子被氧化成了砜基团。

9、一种按权利要求1至7的一项或多项所述的混合物，其特征在于：氧化聚亚芳基硫醚的粒度为3·10^-6-300·10^-6m。

10、一种按权利要求1至9的一项或多项所述的混合物，其特征在于：填料含量为5-13重量%。

11、一种按权利要求1至10的一项或多项所述的混合物，该混合物由85-98重量%聚四氟乙烯和2-15重量%聚亚苯基砜的一种混合物组成。

12、一种按权利要求1至10的一项或多项所述的混合物，该混合物由85-98重量%聚四氟乙烯和2-15重量%聚亚苯基砜的一种混合物组成。

13、一种软管形产品的制造方法，该方法是：将75-99重量%聚四氯乙烯和1-25重量%一种氧化聚亚芳基硫醚混合，将此混合物在含氟聚合物不熔化但流动的情况下挤压成管形或软管形，加热此预成形产品到100-350℃，以使含氟聚合物糊状物中含有的助剂挥发，将此预成形物在260-470℃的温度下烧结10秒至20分钟，使其成为一种均匀产品，必要时接着在260-470℃的温度下对此产品进行5分钟至24小时的后处理。

14、一种挤出软管，该软管是由按权利要求1至10的一项或多项所述的混合物制成的。

15、一种按权利要求14所述的挤出软管的应用，该软管用来制造一种耐压的挠性电缆。

16、一种挠性电缆，该电缆是由一根挤出软管和一根在此挤出软管内的金属缆索制成的，在软管内的缆索是可活动的并涂有润滑剂，其特征在于：金属缆索的包皮是用按权利要求1至10的一项或多项所述耐磨的含氟聚合物混合物制成的一种挤出软管。