CN109796555A - 一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，所述方法包括，原料质量为含羟基不饱和单体25‑35份、硬单体20‑40份、软单体20‑40份、不饱和羧酸8‑15份、引发剂3‑5份，有机硅改性剂0.5‑2份，链转移剂0.5‑1.5份，溶剂80‑90份；采用溶液共聚，合成了无色透明、羟基含量2.5mmol/g、固含量60±1%的丙烯酸酯预聚体，再经“成盐法”，得到了水性丙烯酸树脂。本发明在丙烯酸树脂中引入有机硅改性剂，提高其耐水、耐热及耐化学性能，利用简便的方法、便宜易得原料、使用常规的设备制备性能优良的水性丙烯酸树脂，产品光泽度高、干燥速度快、力学性能优异，耐水、耐候、耐溶剂性好，满足大部分工件的涂装需求。

Description

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，属化工涂料技术领域。

背景技术

水性丙烯酸涂料中VOC含量低，干燥速度快，符合国家的节能减排要求。如何在环保的基础上保持水性聚丙烯酸酯的优异性能成为当前研究的主要方向。随着水性涂料研究的不断发展，各类高性能的水性涂料正在被不断开发出来。

水性丙烯酸树脂的研究的不断扩展与深入，与之俱来的是多样的合成工艺、丰富的原材料选择以及功能性专业型的产品。为提高涂料在尼龙、玻璃纤维等底材上的附着力，CN 102766263 A公开了用功能性聚酯树脂对羟丙树脂改性的方法；为了提高漆膜的耐热、耐水、耐沾污、耐候性等性能，CN 103059313 A公开了用具有聚硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂的方法；为了提高双组份聚氨酯涂料的耐水性、硬度和光泽度等性能，CN 102604530 A公开了一种用不足量的单官能度聚环氧乙烷聚醚醇改性脂肪族或脂环族多异氰酸酯 ( 如 HDI或 IPDI 三聚体 )固化剂的方法，和水性双组分聚氨酯钢结构防腐蚀面漆的制备方法。

目前水性丙烯酸树脂的研究存在的问题是，很多合成工艺太过复杂苛刻，重复性差，影响产品的稳定性，设备需要特异性改进，能耗大，提高了成本；许多原料昂贵且不能稳定供应，影响了正常的生产周期和产品供应；得到的并非市场主流需求的产品，且竞争力不足。

发明内容

本发明的目的是，为了寻求简便的方法制备性能优良的水性丙烯酸树脂，提出一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法。

实现本发明的技术方案如下，一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）原料准备：原料质量份数包括：含羟基不饱和单体25-35份、硬单体20-40份、软单体20-40份、不饱和羧酸8-15份、引发剂3-5份、有机硅改性剂0.5-2份、链转移剂0.5-1.5份、溶剂60-90份；

（2）丙烯酸酯预聚体的制备：按配方准确称量原料，取所有单体、链转移剂、有机硅改性剂和引发剂质量的60%，搅拌 40分钟彻底溶解，得到混合液体；准确称取溶剂80-90份加入反应容器中，缓慢升温至溶剂回流温度，控制在 89℃，回流两分钟；将混合液体缓慢连续滴加到反应容器中，注意控制搅拌速率不飞溅，保持反应温度在溶剂回流温度附近，2.5h滴完；滴加完毕后继续保温反应2.5小时，每50分钟补加 20%的引发剂，以提高单体的转化率，引发剂用2份乙酸乙酯溶解引发剂，15min滴加完毕；待反应完成后，收集反应产物；

（3）水性丙烯酸树脂的制备：取上述反应产物树脂100份于反应容器中，搅拌，缓慢升温至40℃，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加 80g份蒸馏水到反应容器中，约 5 分钟内滴完；待蒸馏水滴完后，取 5份中和剂加入到反应容器中，调节PH 值维持在 7-8，继续升温搅拌，准备减压蒸馏；看到有溶剂不断从冷凝管中流出时停止升温，待至无明显溶剂流出时结束该过程；收集水性树脂；

（4）高性能水性丙烯酸树脂的涂膜制备：为提高水性丙烯酸树脂涂膜使用的综合性能，包括粘结强度、漆膜硬度、防水性，在获得水性丙烯酸涂料后，加入固化剂，其漆膜具有优异的耐黄变性和力学性能；固化剂加入方法如下：以水性丙烯酸涂料为甲组分，固化剂为乙组分，甲、乙双组分以摩尔当量异氰酸酯基/高性能丙烯酸树脂羟基=1.1~1.3为依据计算水性丙烯酸涂料与水性异氰酸酯固化剂的配合比例，配合搅拌均匀，在活化期内使用，涂膜综合性能最优。

所述含羟基的不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种。

所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。

所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或多种。

所述有机硅改性剂包括有机硅功能单体和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、KH-570、KH-560中的一种或多种。

所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、1-十二硫醇中的一种或多种。

所述溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。

所述中和剂为氨水、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、N-乙基吗啉中的一种或多种。

所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,6-已二异氰酸酯（HDI）或改性HDI；异氰酸酯与高性能水性丙烯酸树脂羟基摩尔量当量比是1.1~1.3，配合搅拌均匀，在活化期内使用，涂膜综合性能最优。

本发明的有益效果是，本发明与常规的水性丙烯酸酯的制备方法相比：用有机硅改性，提高耐水、耐化学溶剂性，选用有机硅改性剂的稳定性较好、用量较少，并不会影响分散稳定性，得到的水性丙烯酸树脂性能优良、安全环保。本发明得到的水性丙烯酸树脂的具有优异的光泽度、耐水性，有较强的耐酸碱性，干燥速度快，力学性能优异，附着力优良，其以水作为分散介质，无气味、不燃不爆，贮存、运输和使用过程中的安全性大大提高，而且施工工具可用水直接清洗。

本发明与常规的水性丙烯酸树脂的制备方法相比：原料便宜性价比高，工艺简单操作方便。

具体实施方式

本发明实施例一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料准备，本实施例的具体质量份数，见各实施例。

（2）丙烯酸酯预聚体的制备：按配方准确称量原料，取所有单体、链转移剂、有机硅改性剂和引发剂质量的60%，搅拌 40分钟彻底溶解，得到混合液体；准确称取溶剂80-90份加入反应容器中，缓慢升温至溶剂回流温度（控制在 89℃），回流两分钟；将混合液体缓慢连续滴加到反应容器中，注意控制搅拌速率（速度较高而不飞溅），保持反应温度在溶剂回流温度附近，2.5h滴完；滴加完毕后继续保温反应2.5小时，每50分钟补加 20%的引发剂，以提高单体的转化率，引发剂用2份乙酸乙酯溶解引发剂，15min滴加完毕；待反应完成后，收集反应产物。

（3）水性丙烯酸树脂的制备：取上述反应产物树脂100份于反应容器中，搅拌，缓慢升温至40℃，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加 80g份蒸馏水到反应容器中，约 5 分钟内滴完；待蒸馏水滴完后，取 5份中和剂加入到反应容器中，调节PH 值维持在 7-8，继续升温搅拌，准备减压蒸馏；看到有溶剂不断从冷凝管中流出时停止升温，待至无明显溶剂流出时结束该过程；收集水性树脂。

（4）高性能水性丙烯酸树脂的涂膜制备：为提高水性丙烯酸树脂涂膜使用的综合性能，包括粘结强度、漆膜硬度、防水性，在获得水性丙烯酸涂料后，加入固化剂，其漆膜具有优异的耐黄变性和力学性能；固化剂加入方法：以水性丙烯酸涂料为甲组分，固化剂为乙组分，甲、乙双组分以摩尔当量异氰酸酯基/高性能丙烯酸树脂羟基=1.1~1.3为依据计算水性丙烯酸涂料与水性异氰酸酯固化剂的配合比例，配合搅拌均匀，在活化期内使用，涂膜综合性能最优。

所述活化期是甲、乙双组份搅拌均匀后，黏度出现先下降后升高的现象，涂膜硬度出现了降低又增加的现象的期间。黏度转折点出现的时间随NCO/OH比的不同而不同。采用相同的搅拌强度，水性双组份聚氨酯体系粒径在活化期内均没有出现明显变化,涂膜综合性能最优。

本实施例高性能水性丙烯酸树脂，应用于水性双组份聚氨酯涂料体系，适用于木器家具、木质地板、塑胶件等底材的涂装，该涂料的配方及制备工艺如下：

取本实施例制备高性能水性丙烯酸树脂75-85份加入搅拌缸中，800R/min搅拌；将成膜助剂2-5份、去离子水1份加入搅拌缸，1200R/min搅拌5-15min；加入助剂，消泡剂0.05-0.3份，润湿剂0.1-0.5份，流平剂0.05-0.5份，搅拌5-15min；加入消泡剂0.1-0.2份，搅拌速度调节至600R/min，加入增稠剂0-0.5份，去离子水为余下部分，调节至合适黏度；总计100份；出料，静置，过滤，包装，即得水性丙烯酸涂料。

为提高水性丙烯酸树脂涂膜使用的综合性能（粘结强度、漆膜硬度、防水性等），本实施例在获得水性丙烯酸涂料后，加入固化剂，其漆膜具有优异的耐黄变性和力学性能。固化剂采用脂环族固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,6-已二异氰酸酯（HDI）或改性HDI。

固化剂加入方法如下：以水性丙烯酸涂料为甲组分，固化剂为乙组分，甲、乙双组分以摩尔当量异氰酸酯基/高性能丙烯酸树脂羟基=1.1~1.3为依据计算水性丙烯酸涂料与水性异氰酸酯固化剂的配合比例，配合搅拌均匀，在活化期内使用。

所述活化期是甲、乙双组份搅拌均匀后，黏度出现先下降后升高的现象，涂膜硬度出现了降低又增加的现象的期间。黏度转折点出现的时间随NCO/OH比的不同而不同。采用相同的搅拌强度，水性双组份聚氨酯体系粒径在活化期内均没有出现明显变化，涂膜综合性能最优。

实施例1

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其原料质量份数如下：甲基丙烯酸羟乙酯32.5份、甲基丙烯酸甲酯22.5份、丙烯酸正丁酯29.5份、丙烯酸15份、过氧化苯甲酰5份、KH-570取0.5份、十二烷基硫醇1份、正丁醇40份、异丙醇39份、浓氨水5份及去离子水100份。

实施例2

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其原料质量份数如下：甲基丙烯酸羟乙酯32.5份、甲基丙烯酸甲酯22.5份、苯乙烯15份、丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸月桂酸酯5份、丙烯酸8份、过氧化苯甲酰3份、KH-570取2份、十二烷基硫醇0.8份、正丁醇40份、异丙醇39份、N,N-二甲基乙醇胺5份及去离子水100份。

实施例3

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其原料质量份数如下：甲基丙烯酸羟乙酯26份、甲基丙烯酸甲酯18.5份、苯乙烯10份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸月桂酸酯5份、丙烯酸10份、偶氮二异丁腈5份、KH-570取0.5份、十二烷基硫醇1份、正丁醇40份、异丙醇39份、N,-甲基二乙醇胺5份及去离子水100份。

实施例4

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特原料质量份数如下：丙烯酸羟丙酯26份、甲基丙烯酸甲酯18.5份、苯乙烯20份、丙烯酸正丁酯16.5份、甲基丙烯酸正辛酯10份、甲基丙烯酸8份、偶氮二异丁腈3份、乙烯基三乙氧基硅烷取1份、十二烷基硫醇1.2份、正丁醇30份、异丙醇45份、2-氨基-2甲基丙醇4份及去离子水100份。

实施例5

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特原料质量份数如下：甲基丙烯酸羟乙酯32.5份、甲基丙烯酸甲酯18.5份、苯乙烯10份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸9份、过氧化苯甲酰3份、KH-570取1份、十二烷基硫醇1.2份、正丁醇40份、异丙醇50份、N,N-二甲基乙醇胺5份及去离子水100份。

一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，丙烯酸酯预聚体的指标如下：

固含量	60±1%
		外观颜色	浅黄色透明液体
粘度	400-800mpa.s
		酸值	37-72 mgKOH/g
羟基含量	2.5mmol/g

一种高性能水性丙烯酸树脂的涂膜制备方法，其漆膜性能指标如下：

检测项目	测试结果
		表干时间/min	45-55
实干时间／h	≤8
		附着力／级	≤1
硬度	≥H
		冲击强度／cm	≥50
柔韧性／mm	≤5
		吸水性／%	≥5%
耐水性／（23℃,240h）	无异常
		耐黄变性/（168h）ΔE	1.91

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）原料准备：原料质量份数包括：含羟基不饱和单体25-35份、硬单体20-40份、软单体20-40份、不饱和羧酸8-15份、引发剂3-5份、有机硅改性剂0.5-2份、链转移剂0.5-1.5份、溶剂60-90份；

（2）丙烯酸酯预聚体的制备：按配方准确称量原料，取所有单体、链转移剂、有机硅改性剂和引发剂质量的60%，搅拌 40分钟彻底溶解，得到混合液体；准确称取溶剂80-90份加入反应容器中，缓慢升温至溶剂回流温度，控制在 89℃，回流两分钟；将混合液体缓慢连续滴加到反应容器中，注意控制搅拌速率不飞溅，保持反应温度在溶剂回流温度附近，2.5h滴完；滴加完毕后继续保温反应2.5小时，每50分钟补加 20%的引发剂，以提高单体的转化率，引发剂用2份乙酸乙酯溶解引发剂，15min滴加完毕；待反应完成后，收集反应产物；

（3）水性丙烯酸树脂的制备：取上述反应产物树脂100份于反应容器中，搅拌，缓慢升温至40℃，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加 80g份蒸馏水到反应容器中，约 5 分钟内滴完；待蒸馏水滴完后，取 5份中和剂加入到反应容器中，调节PH 值维持在 7-8，继续升温搅拌，准备减压蒸馏；看到有溶剂不断从冷凝管中流出时停止升温，待至无明显溶剂流出时结束该过程；收集水性树脂；

（4）高性能水性丙烯酸树脂的涂膜制备：为提高水性丙烯酸树脂涂膜使用的综合性能，包括粘结强度、漆膜硬度、防水性，在获得水性丙烯酸涂料后，加入固化剂，其漆膜具有优异的耐黄变性和力学性能；固化剂加入方法如下：以水性丙烯酸涂料为甲组分，固化剂为乙组分，甲、乙双组分以摩尔当量异氰酸酯基/高性能丙烯酸树脂羟基=1.1~1.3为依据计算水性丙烯酸涂料与水性异氰酸酯固化剂的配合比例，配合搅拌均匀，在活化期内使用, 涂膜综合性能最优。

2.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述含羟基的不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性剂包括有机硅功能单体和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、KH-570、KH-560中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、1-十二硫醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种；

所述中和剂为氨水、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、N-乙基吗啉中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种高性能水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯或改性的1,6-已二异氰酸酯；异氰酸酯与高性能水性丙烯酸树脂羟基摩尔量当量比是1.1~1.3，配合搅拌均匀，在活化期内使用,涂膜综合性能最优。