CN109755044A - 用于电化学装置的稳定性增强添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电化学装置的稳定性增强添加剂。本文描述的实施方案整体上涉及具有电解质配制剂的电双层电容器，所述电解质配制剂包括一些稳定添加剂，使得电化学双层电容器较长时间段保持电池电容，在操作期间产生较少气体，且经历较小的长期ESR。在一些实施方案中，电解质配制剂包括离子物质、溶剂和稳定剂。在一些实施方案中，稳定剂含有促进吸附到表面(例如碳表面)的部分和促进稳定剂极性的部分。在一些实施方案中，溶剂可以是腈类化合物，且稳定剂可以是式I的化合物，使得R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素，NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且n是从0至5的整数。
Description
本申请是申请日为2014年6月27日，发明名称为“用于电化学装置的稳定性增强添加剂”的中国专利申请201480039417.7的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年7月12日提交的标题为“Stability Enhancing Additive forElectrochemical Devices"的美国临时专利申请序列号61/845,404的优先权和权益，通过引用将其公开内容以其全文并入本文。
背景技术
本文描述的实施方案整体涉及具有电解质配制剂的电双层电容器，所述电解质配制剂包括稳定添加剂，使得该电双层电容器较长时间段保持其电池电容，且在电池工作期间ESR增益(gain)和气体产生减少。
电双层电容器(EDLC)也称为超级电容器或超电容器，通常能在短的时间段内快速传递电能。因此，EDLC非常适合于高功率应用，例如PC卡、CF卡、迷你PCI、运通卡(expresscard)、USB调制解调器、收费标签(toll tag)、便携式或能量受限装置(例如UPS)中的能量备用品(energy backup)、CPU的电压调节、混合电动车辆内的补充电源，具有高冲击(surge)负载的便携式音频和其他装置，用于门锁的驱动器、LED闪光照相机、固态记忆装置和要求高功率和高能量的其他装置。特别地，EDLC可用作混合电动车辆的传动系中的集成储能部件。已知的混合电动车辆在加速期间使用EDLC作为主要电源和在再生制动期间用于储存能量。
EDLC包括通过分隔体隔开的阳极和阴极(例如碳基阳极和碳基阴极)。用电解质、例如水性电解质(例如硫酸溶液、氢氧化钾溶液等)或非水性电解质渗透EDLC。已知的电解质典型地包括含有一种或多种溶解的离子物质的水性或非水性溶剂。已知的电解质，例如水性电解质在EDLC的正常工作条件下可能不稳定。可添加添加剂、例如稳定剂到这种已知的不稳定电解质来稳定电解质用于在正常的EDLC工作条件下工作。
已知的EDLC还使用在EDLC的正常工作条件下为稳定的电解质。这种稳定的电解质可包括例如非水性电解质，该非水性电解质包括非水性溶剂(例如乙腈或碳酸亚丙酯)和高度稳定的离子物质(例如四氟硼酸季铵盐)。然而，已知的稳定电解质在不利的工作条件例如高电压或高温条件下可能变得不稳定。随着对EDLC的需求增长，持续需要显示出较好稳定性和工作特性的新溶剂和电解质体系。
因此，EDLC开发的持久目标是开发具有较高稳定性和较长寿命的新的电解质配制剂和EDLC。
发明概述
本文描述的实施方案整体涉及具有电解质配制剂的电双层电容器，所述电解质配制剂包括稳定添加剂，使得该电EDLC较长时间段保持电池电容。在一些实施方案中，适合于在储能装置例如EDLC中使用的电解质配制剂包括离子物质、溶剂和稳定剂。在一些实施方案中，溶剂可以是腈类化合物，并且稳定剂可以是式I的化合物：
使得R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且n是是从0至5的整数。
本公开内容还涉及改进电双层电容器的稳定性的方法。该方法包括使用含有离子物质、溶剂和稳定剂的电解质配制剂。在一些实施方案中，在该电解质配制剂中包括的稳定剂改进EDLC的稳定性。在一些实施方案中，在该电解质中包括的稳定剂降低电容损失，降低ESR增益，和/或降低在EDLC的工作过程中由EDLC产生的气体量。
本文描述的实施方案还涉及制造电双层电容器的方法。该方法包括在正集流体上布置阴极，和在负集流体上布置阳极。进一步将分隔体布置于阴极和阳极之间，以形成EDLC电池。将EDLC电池布置在容器内并用电解质配制剂渗透，该电解质配制剂包括离子物质、溶剂和稳定剂。在一些实施方案中，该容器可以是棱柱形容器、圆柱形容器或挠性袋状容器。
附图简述
图1是根据一个实施方案的EDLC的示意性说明。
图2示出了根据一个实施方案形成EDLC的方法的示意性流程图。
图3示出了与不包括本文描述的电解质配制剂的EDLC相比，在经受耐久性测试时由包括本文描述的电解质配制剂的EDLC保留的电容百分比。
图4示出了与不包括本文描述的电解质配制剂的EDLC相比，在经受耐久性测试时包括本文描述的电解质配制剂的EDLC的ESR的增加。
图5示出了由于因EDLC内产生的气体所诱发的压力，包括本文描述的电解质配制剂的EDLC的圆柱形电池高度的增加。
图6示出了与具有约3000F的电容但不包括本文描述的电解质配制剂的EDLC相比，在经受耐久性测试时具有约3000F的电容且包括本文描述的电解质配制剂的EDLC的ESR的增加。
图7示出了在耐久性测试持续过程中由图6的EDLC保留的电容。
详细描述
在EDLC中使用的已知电解质通常包括含有一种或多种溶解的离子物质例如离子盐的水性或非水性溶剂。一些已知的水性电解质例如硫酸或氢氧化钾基水性电解质在EDLC的正常工作条件下，例如在小于约2.5伏特的EDLC的工作电压下，可能是不稳定的。例如可以通过添加稳定剂来稳定这样的已知的水性电解质。一些不是基于高度稳定的溶剂(例如乙腈)和/或不是基于高度稳定的离子物质(例如四氟硼酸季铵盐)的非水性电解质在EDLC的正常工作条件下，例如在小于约2.7伏特的工作电压下，可能变得不稳定。例如还可以通过添加稳定剂来稳定这样的已知的非水性电解质。相比之下，一些已知的非水性电解质可包括在正常工作条件下例如在小于2.7伏特的EDLC的工作电压下为高度稳定的溶剂(例如乙腈)和离子物质(例如四氟硼酸季铵盐)。然而，已知的非水性电解质溶剂在不利的工作条件例如高工作电压(例如大于约2.7伏特)和/或高温(例如大于约60摄氏度)下可变得不稳定。这可导致在EDLC中包括的溶剂和/或电极(即阴极和阳极)的降解，这可降低EDLC的电容，增加等效串联电阻(ESR)，并且因此降低EDLC的循环寿命。例如，已知乙腈在大于约2.7伏特的工作电压下丧失稳定性，这可导致不可接受地高的ESR升高和电容下降。此外，在不利的工作条件下溶剂的降解还可导致较高数量的产生的气体，这可使得EDLC的部件机械变形，由此降低EDLC寿命。由于对可在高电压(例如大于约2.7伏特)下工作的EDLC的需求增加，因而需要新的电解质，它们可在高的工作电压和/或温度下保持它们的稳定性。
本文描述的电解质配制剂的实施方案包括添加到在电解质配制剂中包括的溶剂(例如非水性溶剂)的一些稳定剂，使得该稳定剂可减缓电解质的降解。本文描述的电解质配制剂提供了几个优点，包括：(1)降低在高工作电压和/或温度下的电解质降解速率，和防止电解质分解，(2)减少EDLC的ESR增加；(3)在长的工作和/或循环的时间段中，通过允许EDLC保留其电容的显著部分来增加EDLC的寿命；4)清除可腐蚀电极和/或引起EDLC经历灾难性失效的水；5)清除也可导致EDLC降解的叔胺，6)络合可导致较好的电性能的金属杂质；(7)减少EDLC内的气体产生，这可减少机械变形和物理损害，由此增加EDLC的寿命；和(8)与非常高电容的EDLC，例如具有约3000F或甚至更高的电容的EDLC一起使用。因此，包括本文描述的电解质配制剂的EDLC可在较高电压(例如大于约2.7伏特)和/或温度(例如大于约60度)下工作且具有较长的寿命。
在一些实施方案中，适合于在储能装置例如EDLC中使用的电解质配制剂包括离子物质、溶剂和稳定剂。在一些实施方案中，该溶剂可以是腈类化合物(例如乙腈、丙腈、丁腈或其组合)，且稳定剂可以是式I的化合物：
使得R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且n是从0至5的整数。
在一些实施方案中，EDLC包括电解质配制剂，其包括离子物质、溶剂和稳定剂。在一些实施方案中，溶剂可以是腈类化合物(例如乙腈、丙腈、丁腈或其组合)，且稳定剂可以是式I的化合物：
使得R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且n是从0至5的整数。
在一些实施方案中，改进EDLC稳定性的方法包括使用包括离子物质、溶剂和稳定剂的电解质配制剂。在一些实施方案中，该电解质配制剂改进EDLC的稳定性，或者该EDLC的稳定性至少相当于不包括本文描述的电解质配制剂的EDLC的稳定性。
在一些实施方案中，制造EDLC的方法包括在正集流体上布置阴极，和在负集流体上布置阳极。进一步将分隔体布置在阴极和阳极之间，以形成EDLC电池。将EDLC电池布置于容器内并用包括离子物质、溶剂和稳定剂的电解质配制剂渗透。在一些实施方案中，该容器可以是棱柱形容器、圆柱形容器或挠性袋状容器。
如本文中所使用的，术语“约”和“大致”通常是指所述值加上或减去10％，例如约5会包括4.5至5.5，约1000会包括900至1100。
如本文中所使用的，术语“稳定”、“不稳定”和“稳定性”是指电解质和由其形成的EDLC的物理、化学或电稳定性。
图1示出了EDLC 100的示意性说明。EDLC 100包括正集流体110，负集流体120、阴极130、阳极140和布置于阴极130与阳极140之间的分隔体150。用如本文描述的包括离子物质、溶剂和稳定剂的电解质配制剂渗透该EDLC。
可由在EDLC 100的阴极130和阳极140的工作电势下为稳定的任何合适的材料形成正集流体110和负集流体120。例如，正集流体110和或负集流体120可由铝或者用传导材料举几个来说例如铂、镍、金、传导金属氧化物(例如氧化钒)、碳、金属碳化物、镍和镍-铬合金涂覆的铝形成，且可以是片材、箔材(例如蚀刻过的铝箔)、网或其任何组合的形式。
可由任何合适的材料例如活性炭、石墨、固结的无定形碳、碳气凝胶、石墨烯、碳纳米管、任何其他合适的材料或其组合形成阴极130和阳极140。使用任何其他合适的方法，可将阴极130和阳极140分别布置(例如涂覆、流延、滴涂、挤压、辊压或沉积)在正集流体110和负集流体120上，且可进一步压延成例如卷绕体(jelly roll)以形成圆柱形EDLC，或缠绕以形成棱柱形EDLC。
通过分隔体150隔开阴极130和阳极140。分隔体150可由能够离子传输的任何合适的材料形成且可以是薄的多孔膜或垫形式。合适的分隔体材料包括例如纤维素、聚丙烯、聚(丙烯腈)、Kapton、编织玻璃纤维、编织陶瓷纤维、聚烯烃、聚(四氟乙烯)或任何其他合适的分隔体材料或其组合。
如本文描述的，EDLC阴极130和阳极140用包括离子物质、溶剂和稳定剂的电解质配制剂进行渗透，且可包括水性或非水性电解质配制剂。配置该电解质配制剂在各种工作参数下为稳定的，例如在约1伏特至约2.5伏特，约2.5伏特至约2.75伏特,和/或大于约2.75伏特的电压范围下工作的EDLC。例如，在大于约3.0伏特，大于约3.2伏特，大于约3.4伏特，大于约3.6伏特，大于约3.8伏特，大于约4.0伏特或大于约5.0伏特(包括在其间的所有范围和值)的电压下工作的EDLC，电解质配制剂可以是稳定的。此外，在一些实施方案中，在EDLC的高工作温度例如大于约50摄氏度，大于约60摄氏度，大于约70摄氏度，大于约80摄氏度，大于约90摄氏度，或大于约100摄氏度的温度(包括在其间的所有范围和值)下，该电解质可以是稳定的。在一些实施方案中，在大于约2.5伏特的工作电压和大于约75摄氏度的工作温度下，该电解质可以是稳定的。
在一些实施方案中，该电解质配制剂可以是包括非水性溶剂的非水性电解质配制剂。在一些实施方案中，非水性溶剂可以是腈类化合物(例如乙腈、丙腈、丁腈或其组合)、碳酸酯化合物(例如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或其组合)，砜化合物(例如环丁砜、二甲基砜(DMSO)等)，它们的任何组合，或任何其他合适的非水性溶剂。溶剂例如乙腈对于在EDLC的正常工作条件下(例如在低于约2.7伏特的工作电势和低于约60摄氏度的工作温度下)稳定而言可为有效的，但在更高的工作电势或温度下可变得不稳定。
在一些实施方案中，在电解质配制剂中包括的离子物质可包括例如四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBP BF4)，四氟硼酸四乙铵(TEA TFB)，四氟硼酸N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐，四氟硼酸三乙基(甲基)铵，任何其他合适的离子物质，或其任何组合。
在一些实施方案中，在电解质配制剂中包括的稳定剂可以是式I的化合物：
使得R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素，NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且n是从0至5的整数。在一些实施方案中，稳定剂可以是苄腈。电解质配制剂中的稳定剂例如苄腈的数量范围可以是在电解质配制剂中包括的溶剂例如乙腈的约0.01体积％-约10体积％。例如，在一些实施方案中，稳定剂的数量可以是溶剂的约0.01体积％至1体积％，1体积％至约9体积％，约2体积％至约8体积％，约3体积％至约7体积％，约4体积％至约6体积％，约4.5体积％至约5.5体积％，约0.5体积％至约1.5体积％，约0.7体积％至约1.3体积％，约0.9体积％至约1.1体积％，约1.5体积％至约2.5体积％，约1.7体积％至约2.3体积％,和约1.9体积％至约2.1体积％。
在一些实施方案中，稳定剂对于吸附到电极例如阴极130和/或阳极140表面并提高在电解质配制剂中包括的溶剂例如乙腈的稳定性而言可以是有效的。不受理论束缚，在稳定剂中包括的芳族基团(即芳族基团)可对阴极130(例如活性炭阴极)和/或阳极140(例如活性炭阳极)表面具有亲和性，当电极充电时其可进一步增加。此外，在稳定剂中包括的腈基给予该分子极性特征，使得该稳定剂与极性有机溶剂例如乙腈可混溶并给予该稳定剂高的介电常数。该稳定剂可以优先吸附在阴极130(例如活性炭阴极)和/或阳极140(例如活性炭阳极)的表面上，减少阴极130和/或阳极140表面与有机极性溶剂例如乙腈之间的接触，由此减慢溶剂例如乙腈分解。另外，该稳定剂还可在阴极130表面和/或阳极140表面处经历化学反应例如聚合，并形成可进一步减慢溶剂分解的薄保护层。这可导致电解质配制剂的增强稳定性，并由此导致EDLC的增强稳定性，使得EDLC可在较长的工作时间段下保留其显著部分的电容，具有较低的ESR增加，可在高的工作电势和/或温度下工作，并具有较长的寿命(即较长的循环寿命)。在一些实施方案中，本文中描述的电解质配制剂可具有的电导率和/或电容可以约等于不包括本文描述的稳定剂的电解质配制剂的电导率和/或电容。
在一些实施方案中，本文描述的电解质配制剂还可减少在EDLC 100内产生的气体数量。这可降低由产生的气体诱发的压力所致的EDLC 100(例如阴极130和/或阳极140)的组件的机械变形，由此减少EDLC 100的物理损坏并增加寿命。
在一些实施方案中，电解质配制剂可使得EDLC 100能具有非常高的电容并减少在EDLC中产生的气体数量。例如，包括本文描述的任何电解质的EDLC 100可以具有的电容是约100F，150F，200F，250F，300F，350F，400F，450F，500F，600F，700F，800F，900F，1000F，1200F，1400F，1600F，1800F，2000F，2500F，3000F，3500F，4000F，4500F，5000F，6000F，7000F，8000F，9000F，10000F或甚至更高(包括在其间的所有范围)。
在一些实施方案中，该电解质配制剂可使得EDLC 100能在大于约2.5伏特的高工作电压下工作。例如，该电解质配制剂可使得EDLC 100能在大于约2.7伏特，大于约3.0伏特，大于约3.2伏特，大于约3.4伏特，大于约3.6伏特，大于约3.8伏特，大于约4.0伏特，或大于约5.0伏特(包括在其间的所有范围和值)的工作电压下工作。
在一些实施方案中，电解质在高温下可以是稳定的，使得EDLC 100可在大于约50摄氏度的高工作温度下工作。例如，电解质100可使得EDLC 100能在大于约60摄氏度、大于约70摄氏度、大于约80摄氏度、大于约90摄氏度或大于约100摄氏度的工作温度(包括在其间的所有范围和值)下工作。
在一些实施方案中，该电解质可在高的工作电压和高的工作温度下是稳定的，使得例如EDLC 100可在大于约2.5伏特的工作电压和大于约75摄氏度的工作温度下工作。
在一些实施方案中，用于改进EDLC的稳定性的方法可包括使用包括离子物质、溶剂和稳定剂的电解质配制剂。该离子物质可以是任何合适的离子物质，例如SBP BF4，或本文描述的任何其他离子物质。该溶剂可以是任何合适的有机极性溶剂，例如乙腈，或者本文描述的任何其他溶剂。该稳定剂可以是本文描述的式I的化合物，例如苄腈。在一些实施方案中，使用本文描述的方法形成的EDLC可具有至少约100F的电容。包括本文描述的电解质配制剂的EDLC可以具有的稳定性至少相当于不包括本文描述的电解质配制剂的EDLC的稳定性，例如在大于约2.7伏特的工作电势和小于约60摄氏度的温度下是稳定的。在一些实施方案中，包括本文描述的电解质配制剂的EDLC可以在大于约2.5伏特的工作电压和大于约75摄氏度的工作温度下工作。在一些实施方案中，包括本文描述的电解质配制剂的EDLC可以在大于约3.0伏特的工作电压和大于约50摄氏度的工作温度下工作。
图2示出了说明形成EDLC、例如EDLC 100或本文描述的任何其他EDLC的示例性方法的示意性流程图。该方法包括在202处将阴极布置于正集流体上。阴极可由活性炭、石墨、固结的无定形碳、碳气凝胶、石墨烯、碳纳米管、任何其他合适的材料或其组合形成。正集流体可由铝箔或任何合适的材料形成，且可包括正集流体110或本文描述的任何其他正集流体。在204处将阳极布置在负集流体上。该阳极可由活性炭、石墨、固结的无定形碳、碳气凝胶、石墨烯、碳纳米管、任何其他合适的材料或其组合形成。负集流体可包括负集流体120或本文描述的任何其他负集流体。在206处，将分隔体布置于阴极和阳极之间，以形成EDLC电池。分隔体可包括分隔体150或本文描述的任何其他分隔体。可将EDLC电池压延成例如卷绕体以形成圆柱形EDLC电池，或缠绕以形成棱柱形EDLC。在208处将EDLC电池布置于容器中。该容器可包括圆柱形容器、棱柱形容器(例如袋状物)或任何其他合适的容器。最后，在210处，用具有离子物质、溶剂和包括式I的化合物的稳定剂的电解质配制剂渗透EDLC电池，并密封该容器。在一些实施方案中，在电解质配制剂中包括的离子物质可包括例如四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBP BF4)，四氟硼酸四乙铵(TEA TFB)，四氟硼酸N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐，四氟硼酸三乙基(甲基)铵，任何其他合适的离子物质，或其任何组合。在一些实施方案中，溶剂可包括非水性溶剂，例如腈类化合物(例如乙腈、丙腈、丁腈或其组合)，碳酸酯化合物(例如碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯)，砜化合物(例如环丁砜、二甲基砜(DMSO)等)，其任何组合，或任何其他合适的非水性溶剂。在一些实施方案中，稳定剂可包括苄腈。在一些实施方案中，使用本文描述的方法形成的EDLC可具有至少约100F的电容。在一些实施方案中，包括本文描述的电解质配制剂的EDLC可在大于约2.5伏特的工作电压和大于约75摄氏度的工作温度下工作。在一些实施方案中，包括本文描述的电解质配制剂的EDLC可在大于约3.0伏特的工作电压和大于约50摄氏度的工作温度下工作。
下述实施例示出了包括本文描述的电解质配制剂的EDLC的稳定性性能。使EDLC经受“耐久性测试”(也称为“漂浮(float)测试”或“持久性测试”)。耐久性测试包括施加固定电压到EDLC，所述固定电压是要对EDLC进行评级的电压，同时将EDLC保持在提高的温度下。选择实验参数以加速EDLC的电化学降解。在耐久性测试开始之前，以及在整个耐久性测试中的某些预定的时间间隔处，在室温下测量EDLC的电容和ESR。为了在该测试过程中进行测量，在测量EDLC电容和ESR之前，使EDLC放电，并使其冷却到室温。然后使EDLC返回到加速降解条件下并重复该循环。工业标准预期在1,000小时工作之后EDLC通常不损失超过它们初始电容的约20％，同时预期ESR具有不超过该1000小时标记的双倍。然而，对于在较高电压下例如在约3伏特下工作的EDLC来说，这些标准可放松。广泛接受的是在整个耐久性测试中显示出相对高的电化学稳定性的体系在不是显著不同于该测试中所使用的条件的其他条件例如室温工作下也将显示出相对高的电化学稳定性。
还在耐久性测试条件下，针对在包括本文描述的电解质配制剂的EDLC中产生的气体量，测试了EDLC。在这些实施例中，制备圆柱形EDLC电池，并测量圆柱形电池的高度增加，这种高度增加归因于在EDLC中产生的气体量。
这些实施例仅用于说明性目的且不旨在限制本公开内容的范围。
对比例1
由活性炭阴极和活性炭阳极制备第一对比EDLC(也称为“Comp.EDLC 1”)。阳极和阴极各自包括约86重量％的活性炭负载。阳极和阴极各自的尺寸为约40mm乘40mm。由蚀刻过的铝箔形成正集流体和负集流体。将分隔体布置在阴极和阳极之间，并且将Comp.EDLC 1装在铝层叠体袋状电池中。用包括乙腈溶剂和1mol/L SBP BF4作为离子物质的电解质配制剂渗透Comp.EDLC 1电极。电解质的总水含量小于约50ppm，并使用约1ml电解质配制剂。在露点小于约-50摄氏度的干燥室内组装Comp.EDLC 1电池。在电池组装之前，将电极在真空下在约140摄氏度下干燥过夜。
制备Comp.EDLC 1的两个复制品(称为“Comp.EDLC 1-1”和“Comp.EDLC 1-2”)，并分别经受耐久性测试。
对比例2
由活性炭阴极和活性炭阳极制备第二对比EDLC电池(也称为"Comp.EDLC 2")。阳极和阴极各自包括约86重量％的活性炭负载。由蚀刻过的铝箔形成正集流体和负集流体。将分隔体布置在阴极和阳极之间。将Comp.EDLC 2缠绕成卷绕体并装在圆柱形罐中。用包括乙腈溶剂和1mol/L SBP BF4作为离子物质的电解质配制剂渗透Comp.EDLC 2电极。电解质的总水含量小于约50ppm，并使用约10ml电解质配制剂。在露点小于约-50摄氏度的干燥室内组装Comp.EDLC 2电池。在电池组装之前，将卷绕体在氮下在约140摄氏度下干燥过夜。
制备Comp.EDLC 2的四个复制品(称为“Comp.EDLC 2-1”，“Comp.EDLC 2-2”，“Comp.EDLC 2-3”和“Comp.EDLC 2-4”)，并分别测试由在耐久性测试条件下的气体产生所致的每个EDLC 2圆柱形电池的高度增加。
对比例3
由活性炭阴极和活性炭阳极制备第三对比EDLC电池(也称为“Comp.EDLC 3”)。阳极和阴极各自包括约86重量％的活性炭负载。由蚀刻过的铝箔形成正集流体和负集流体。将纤维素分隔体布置在阴极和阳极之间。将Comp.EDLC 3缠绕成卷绕体，将该卷绕体在真空下在140摄氏度下干燥12小时然后装在圆柱形罐内。在露点小于约-50摄氏度的干燥室内组装Comp.EDLC 3电池。该圆柱形罐和端盖由铝合金形成。通过罐的尺寸定义的Comp.EDLC 3电池的尺寸为长度约144mm和直径约60mm。用包括乙腈溶剂和1mol/L SBP BF4作为离子物质的电解质配制剂渗透Comp.EDLC3电极。电解质的总水含量小于约50ppm，并使用约10ml电解质配制剂。
制备Comp.EDLC 3的两个复制品(称为“Comp.EDLC 3-1”和“Comp.EDLC 3-2”)，并分别经受耐久性测试。每个Comp.EDLC 3具有约3000F的电容。
实施例1
类似于EDLC 1制备第一EDLC(也称为“EDLC 1”)，但现在在电解质配制剂中包括数量为约1％乙腈体积的苄腈。制备EDLC 1的两个复制品(称为“EDLC 1-1”和“EDLC 1-2”)，并分别经受耐久性测试。
实施例2
类似于Comp.EDLC 2制备第二EDLC(也称为“EDLC 2”)，但现在在电解质配制剂中包括数量为约1％乙腈体积的苄腈。制备EDLC 2的四个复制品(称为“EDLC 2-1”，“EDLC 2-2”，“EDLC 2-3”和“EDLC 2-4”)，并分别测试由在耐久性测试条件下的气体产生所致的每个EDLC 2圆柱形电池的高度增加。
实施例3
类似于Comp.EDLC 2制备第三EDLC(也称为“EDLC 3”)，但现在在电解质配制剂中包括数量为约2％乙腈体积的苄腈。制备EDLC 3的四个复制品(称为“EDLC 3-1”，“EDLC 3-2”，“EDLC 3-3”和“EDLC 3-4”)，并分别测试由在耐久性测试条件下的气体产生所致的每个EDLC 3圆柱形电池的高度增加。
实施例4
类似于Comp.EDLC 2制备第四EDLC(也称为“EDLC 4”)，但现在在电解质配制剂中包括数量为约5％乙腈体积的苄腈。制备EDLC 4的三个复制品(称为“EDLC 4-1”，“EDLC 4-2”和“EDLC 4-3”)，并分别测试由在耐久性测试条件下的气体产生所致的每个EDLC 4圆柱形电池的高度增加。
实施例5
类似于Comp.EDLC 3制备第五EDLC(也称为“EDLC 5”)，但现在在电解质配制剂中包括数量为约5％乙腈体积的苄腈。例如，可通过将约0.2升苄腈添加到约4.0升1mol/L SBPBF4中来制备这样的电解质。如果使用无水苄腈，该电解质的水含量没有受到苄腈显著影响。添加苄腈具有稀释效果，使得SBP BF4的最终浓度略小于1mol/L。制备EDLC 5的两个复制品(称为“EDLC 5-1”，“EDLC 5-2”)，并使其经受耐久性测试。每个EDLC 5电池的电容为约3000F。
在约3.0伏特的电压和约65摄氏度的温度下进行Comp.EDLC 1电池和EDLC 1电池各自的耐久性测试。在开始耐久性测试之前，将Comp.EDLC 1电池和EDLC 1电池各自在实验条件下(约3.0伏特，在约65摄氏度下)调节约18小时。将在调节时间段之后的电容和ESR作为起始点，并相对于这一起始点，进行电容损失或ESR增益的所有计算，在图3和图4的图表的x-轴上0小时处示出所述起始点。
图3示出了在耐久性测试条件下工作约1000小时之后由Comp.EDLC 1电池和EDLC1电池各自保留的容量的百分比的图表。图4示出了在工作约1000小时之后ESR增加的百分比的图表，其中初始ESR取为100％。具体地，在接近于0、100、250、500、750和1000小时工作的时间处进行ESR测量。如图3所示，在耐久性测试的加速电化学降解条件下工作约1000小时之后，在电解质配制剂中不包括苄腈稳定剂的Comp.EDLC 1-1和Comp.EDLC 1-2保留它们初始电容的约86％。相比之下，在电解质配制剂中包括苄腈稳定剂的EDLC 1-1和EDLC 1-2分别保留它们初始电容的约92％和约90％，这清楚地证明了EDLC 1-1和EDLC 1-2具有较长的寿命。典型地，预期目前具有与这些电池类似的电压和性能的2.7V电池或电容器在工作1000小时之后，没有损失超过其20％的电容。图3和4的实验结果表明本文描述的电解质配制剂更稳定，使得由其形成的EDLC(即EDLC 1-1和EDLC 1-2)可在较高工作电压(例如大于约3.0伏特)，较高温度(例如大于约50摄氏度)下工作，且具有较长的寿命。此外，如图4所示，Comp.EDLC1-1，Comp.EDLC 1-2以及EDLC 1-1和EDLC 1-2二者的ESR的增益大约相同或略微改进。
针对由气体产生所致的圆柱形电池的高度增加，测试了Comp.EDLC 2电池，EDLC2，EDLC 3和EDLC 4电池中的每一个。较高的气体产生应当导致圆柱形电池高度由较高的气体压力所致的较大增加。将约3.0伏特的电势施加到每个EDLC电池上，同时将电池保持在约65摄氏度的温度下(耐久性测试条件)约486小时的时间段。然后移除电势，将EDLC电池冷却到室温，并确定每个EDLC电池的高度增加。图5示出了由EDLC电池内产生的气体所致的压力诱发的每个圆柱形EDLC电池的高度增加的柱状图表。如图5所示，Comp.EDLC 2电池具有的圆柱形电池高度的平均增加为约0.86mm。相比之下，EDLC 2电池具有的圆柱形电池高度的平均增加为约0.58mm，EDLC 3电池具有的圆柱形电池高度的平均增加为约0.45mm，且EDLC4电池具有的圆柱形电池高度的平均增加为约0.26mm.
这清楚地表明：与不包括本文描述的电解质配制剂的EDLC相比，包括本文描述的电解质配制剂(即包括苄腈或本文描述的任何稳定剂的电解质配制剂)的EDLC产生更低数量的气体。此外，气体产生的减少与电解质配制剂中稳定剂的数量成比例。
图6和图7示出了在Comp.EDLC 3电池和EDLC 5电池上进行的耐久性测试的结果。在进行耐久性测试之前调节每个电池约92小时。通过将电池保持在3.0伏特和65摄氏度下约92小时来进行调节。一旦经调节，则使每个电池经受耐久性测试。将约3.0伏特的电势施加到每个电池，同时将电池保持在约65摄氏度的温度下(耐久性测试条件)。在进入该测试中约0小时、100小时、200小时、500小时、750小时、1000小时、1250小时、1500小时和2100小时处，定期测量电池的ESR和电容。使该电池放电，并在测量ESR和电容之前，通过使电池静置约3小时来使其冷却到室温。在进行测量之后，将电池返回到耐久性测试条件。
通过在50安培下在3.0伏特的电压下保持10分钟然后使电池从3.0伏特放电来测量ESR。在放电电压曲线(即电压对时间曲线)中，将从时间＝1秒和时间＝3秒的直线外推回到时间＝0。从3.0伏特的最大电压中减去在时间＝0处的y-截距，并且将这个差值视为电压降。借助欧姆定律这个电压用于计算ESR，欧姆定律是在工业上用于确定ESR所使用的标准工序。如图6所示，在约2100小时的耐久性测试之后，EDLC 5-1证明约1500％初始ESR的ESR增益，并且EDLC 5-2证明约1200％初始ESR的ESR增益。这比Comp.EDLC 3电池(EDLC 3-1和EDLC 3-2电池)低得多，在仅约1500小时的耐久性测试之后，Comp.EDLC 3电池证明约4000％初始ESR的ESR增益。这表明与包括不包括苄腈添加剂的电解质配制剂的常规EDLC相比，包含包括苄腈添加剂的电解质配制剂的EDLC电池可具有相对于初始ESR显著更低的ESR增加。
在图7中示出了在耐久性测试时间段内由Comp.EDLC 3电池和EDLC 5电池各自保留的容量。通过在50安培的放电电流下使电池从3.0伏特放电到0.1伏特来测量由电池保留的电容。每次放电之前在约3.0伏特的电压下保持10分钟。图7中所示的电容测量值显示在2.4伏特至1.2伏特电压范围内的电容，该电压范围代表电池的约3.0伏特的评级值从80％到40％的放电，其为在工业上用于测量电容的常用范围。如图7所示，在约2100小时的耐久性测试之后，EDLC 5-1和EDLC 5-2电池保留它们初始电容的约85％。相比之下，在进入耐久性测试中约2000小时之后，Comp.EDLC 3电池的电容下降到初始电容的约50％。这表明与包含不包括苄腈添加剂的电解质配制剂的常规EDLC相比，包含包括苄腈添加剂的电解质的EDLC电池保留它们显著更大部分的电容。
尽管以上描述了该系统、方法和装置的各种实施方案，但应当理解的是，它们仅仅作为实例列出而不是限制。在以上所述的方法和步骤指出以某一顺序出现的某些事件时，受益于本公开内容的本领域普通技术人员会意识到可改变某些步骤的顺序，并且这样的改变是根据本发明的变体。例如，虽然将本文描述的电解质配制剂描述为包括离子物质、溶剂和稳定剂，但在一些实施方案中，该电解质配制剂还可包括聚合物物质(例如凝胶聚合物)。另外，如果可能的话，可在平行的工艺中同时进行某些步骤，以及如上所述按序进行。特别地显示并描述了实施方案，但将理解可作出形式与细节的各种变化。
Claims (45)
1.一种适合于在储能装置中使用的电解质配制剂，所述配制剂包含离子物质、溶剂和包含式I的化合物的稳定剂：
其中R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素，NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且
n是从0至5的整数。
2.权利要求1的配制剂，其中R是H，饱和、和无环碳基团中的至少一种。
3.权利要求1的配制剂，其中R是饱和的、直链或支链，OH，卤素，NH2，NO2，(SO)2CF3，和单环或多环的芳基中的至少一种。
4.权利要求1的配制剂，其中稳定剂是苄腈。
5.权利要求1的配制剂，其中溶剂包括腈类化合物。
6.权利要求5的配制剂，其中腈类化合物包括乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种。
7.权利要求6的配制剂，其中腈类化合物是乙腈。
8.权利要求1的配制剂，其中溶剂包括碳酸酯化合物。
9.权利要求8的配制剂，其中碳酸酯化合物包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
10.权利要求9的配制剂，其中碳酸酯化合物是碳酸亚丙酯。
11.权利要求1的配制剂，其中溶剂包括砜化合物。
12.权利要求1的配制剂，其中储能装置是电双层电容器。
13.权利要求12的配制剂，其中储能装置具有的工作电压大于约3伏特。
14.权利要求12的配制剂，其中储能装置具有的工作温度大于约50摄氏度。
15.权利要求11的配制剂，其中储能装置具有的工作电压大于约2.5伏特，并且具有的工作温度大于约75摄氏度。
16.权利要求12的配制剂，其中电双层电容器具有的电容为至少约100F。
17.权利要求1的配制剂，其中离子物质是季铵盐。
18.权利要求17的配制剂，其中季铵盐包括四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBP BF4)、四氟硼酸四乙铵(TEA TFB)、四氟硼酸N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐和四氟硼酸三乙基(甲基)铵中的至少一种。
19.权利要求18的配制剂，其中季铵盐是四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBP BF4)。
20.一种电双层电容器，其包含：
电解质配制剂，所述电解质配制剂包含离子物质、溶剂和包含式I的化合物的稳定剂：
其中R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素，NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且
n是从0至5的整数。
21.权利要求20的电双层电容器，其中稳定剂是苄腈。
22.权利要求21的电双层电容器，其中溶剂是腈类化合物。
23.权利要求22的电双层电容器，其中腈类化合物包括乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种。
24.权利要求23的电双层电容器，其中腈类化合物是乙腈。
25.权利要求20的电双层电容器，其中离子物质包括四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBPBF4)、四氟硼酸四乙铵(TEA TFB)、四氟硼酸N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐和四氟硼酸三乙基(甲基)铵中的至少一种。
26.权利要求25的电双层电容器，其中离子物质是四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBPBF4)。
27.权利要求20的电双层电容器，其具有的电容为至少约100F。
28.权利要求27的电双层电容器，其具有的电容为至少约300F。
29.权利要求28的电双层电容器，其具有的电容为至少约1200F。
30.权利要求29的电双层电容器，其具有的电容为至少约2000F。
31.权利要求30的电双层电容器，其具有的电容为至少约3000F。
32.权利要求20的电双层电容器，其具有的工作电压大于约2.7伏特。
33.权利要求32的电双层电容器，其具有的工作电压大于约3伏特。
34.权利要求20的电双层电容器，其具有的工作温度大于约50摄氏度。
35.权利要求20的电双层电容器，其具有的工作电压大于约2.5伏特,并且具有的工作温度大于约75摄氏度。
36.一种制造EDLC电池的方法，该方法包括：
在正集流体上布置阴极；
在负集流体上布置阳极；
将分隔体布置在正集流体和负集流体之间，以形成EDLC电池；
将EDLC电池布置在容器中；和
用电解质配制剂渗透EDLC电池，该电解质配制剂包含离子物质、溶剂和包含式I的化合物的稳定剂：
其中：
R是H，饱和或不饱和的、直链或支链的、无环碳基团，OH，卤素，NH2，NO2，(SO)2CF3，或者单环或多环的芳基，并且
n是从0至5的整数。
37.权利要求36的方法，其中稳定剂是苄腈。
38.权利要求36的方法，其中溶剂包括乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种。
39.权利要求38的方法，其中溶剂是乙腈。
40.权利要求36的方法，其中离子物质是四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBP BF4)、四氟硼酸四乙铵(TEA TFB)、四氟硼酸N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐和四氟硼酸三乙基(甲基)铵中的至少一种。
41.权利要求40的方法，其中离子物质是四氟硼酸螺环-联吡咯烷鎓盐(SBP BF4)。
42.权利要求36的方法，其中EDLC电池具有的电容为至少约100F。
43.权利要求36的方法，其中EDLC电池具有的工作电压大于约3伏特。
44.权利要求36的方法，其中EDLC电池具有的工作温度大于约50摄氏度。
45.权利要求36的方法，其中EDLC电池具有的工作电压大于约2.5伏特，并且具有的工作温度大于约75摄氏度。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190514 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |