KR20220131430A - 친수성 하이브리드 섬유 및 그 제조방법, 이를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 섬유상에 탄소나노튜브를 코팅하여 만든 하이브리드 섬유 전구체에 전기화학적 산화 반응을 진행하여 표면을 친수성으로 개질한, 제작 단가가 낮고 친수성이 우수한 하이브리드 섬유 및 그 제조방법; 및 전해질-전극 접촉 문제를 해결하여 우수한 전기용량과 1,000회 이상 충방전이 가능한 상기 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터 및 그 제조방법;에 관한 것이다.
Description
본 발명은 친수성 하이브리드 섬유와 그 제조방법 및 이를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다양한 기능을 지닌 마이크로 전자장치들이 빠르게 발전하면서 외부의 지속적인 연결 없이 장치에 필요한 전력을 공급하기 위한 다양한 시도가 행해지고 있다. 이에 따라 더 작고 가벼우면서 용량이 큰 이차전지를 원하는 시장과 그 수요가 매우 크게 늘고 있다.
상기 이차전지 중 슈퍼커패시터는 전하의 전기화학적 전이 현상이 일어나는 배터리와 달리 전극의 전위차에 따라 이온-전자 간에 일어나는 빠르게 일어나는 전기 이중층 현상을 이용하므로, 타 이차전지와 비교해 충방전 효율과 출력 특성이 우수하며 수명이 매우 길어 다용도 에너지 저장원으로 주목받고 있다. 상기 슈퍼커패시터 중에서도 마이크로-슈퍼커패시터는 마이크로 단위 구조의 물질을 사용하여 단위 부피 당 전해질과 맞닿는 비표면적이 매우 크기 때문에 무게 당 효율과 무게당 전력이 일반 슈퍼커패시터보다 높기에, 초소형 전자장치에 알맞은 크기로 제작할 수 있으며, 탑재한 장치의 무게를 크게 늘리지 않으면서 비교적 큰 전력을 제공할 수 있다.
액체 전해질을 이용하는 슈퍼커패시터는 전해질의 용매 액성에 따라 수계와 비수계로 나눌 수 있다. 그 중 비수계 유기 전해질의 경우, 높은 전기분해 저항으로 인해 2V 이상의 고전압 슈퍼커패시터를 조립하는데 널리 사용하고 있지만, 낮은 이온 전도성, 높은 인화성, 높은 휘발성, 유독성 및 비싼 가격 등의 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 극복할 수 있는 수계 전해질의 경우 전해질의 이온 전도성이 매우 높으며, 대기 성분과 반응하지 않아 전지 제조 환경이 자유롭고, 기체 분위기의 영향이 적다는 장점을 지닌다. 또한, 유기 전해질보다 가격이 낮고, 비인화성으로 상대적으로 높은 온도에서 안전성이 탁월하고, 인체에 덜 유해하고, 부식성이 적어 다양한 분야에 걸쳐 사용할 수 있는 슈퍼커패시터용 전해질로 알맞다.
하지만 용매인 물의 전기화학적 분해가 상대적으로 낮은 전위에서 발생하며, 실질적인 가용 전압은 이론적으로 물의 분해가 일어나는 1.23V보다 낮다. 이는 현재 일반적으로 사용하는 전극의 전위 및 활물질의 도포 비율이 최적화되어 분배되어 있지 않기 때문이며, 가용 전압을 초과하여 인가할 경우 전극 표면에서 가연성 기체인 수소 또는 산소가 발생하는 문제가 있다. 또한, 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 공식에 따르면 에너지 밀도는 전지 전압의 제곱에 비례하기 때문에, 상기한 낮은 가용 전압으로 인해 수계 전해질을 이용하는 슈퍼커패시터는 에너지 밀도가 낮다는 문제를 가지고 있다.
상기한 수계 전해질의 낮은 가용 전압으로 인해 발생하는 문제를 해결하기 위해, 전극을 안정화할 수 있는 전압 분배에 관한 연구(J. Power Sources 431, 232-238 (2019)), 산소와 수소가 발생하는 전기분해를 유발하는 과전압 현상을 방지하는 연구가 공지되었고(Chem. Eur. J. 24, 3639-3649(2018)), 용량과 전압 향상을 위한 금속 양이온을 도핑하는 등 연구가 진행됨에 따라 수계 전해질의 가용 전압이 2.0V 이상인 고전압 연구 결과도 공지되고 있어, 상기한 유기 전해질과도 비교가 가능한 수준으로 발전하였다.
그러나 슈퍼커패시터의 전극은 일반적으로 탄소 기반 전극을 이용하며, 특수한 처리 공정이 진행되지 않은 탄소 기반 전극 물질의 표면은 소수성 작용기가 대부분을 차지하므로, 전해 용매와 전극 간의 접촉 성능이 좋지 않아 전해질 내부의 이온이 활물질로 진입하는 성능이 매우 떨어지는 문제가 있다. 탄소 기반 전극 물질의 표면을 개질하는 특수 공정은 산소 플라즈마 또는 헬륨-산소 플라즈마 기법이 사용되는데, 이 기법들은 막대한 전력과 시간을 소비하기 때문에 전극의 제작 단가가 매우 높아지는 문제가 있어 상용화되지 않고 있다.
상기와 같은 문제는 전해질과 맞닿는 비표면적이 높은 마이크로-슈퍼커패시터의 특징을 이용하여 일정 수준 해결할 수 있다. 이러한 마이크로-슈퍼커패시터용 전극은 탄소나노튜브, 활성탄소, 전도성 고분자 및 금속산화물과 같은 활성 물질의 구조적 디자인 또는 제조방법을 개선하여 에너지와 전력 밀도를 증가시킨 물질들이 사용되고 있다. 일 예로, 탄소나노튜브를 이용한 꼬임 섬유(twist-spun yarn)를 전극으로 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 우수한 기공구조와 강도를 가지고 있으나, 적용 가능한 분야가 제한적이며, 10% 연신율에서도 파손이 발생할 정도로 신축성이 약하며, 제작 단가가 비싸다는 문제가 있다. 또한, 상기 마이크로-슈퍼커패시터는 전해질과 맞닿는 비표면적이 넓지만, 전술한 탄소 기반 전극 물질 표면의 소수성 작용기가 존재로 인해 이론적인 성능과 실제 성능에 상당한 차이가 있다는 문제가 있다.
따라서, 높은 전해질-전극 접촉 성능, 우수한 전기화학적 특성, 다양한 형태와 변형에 견딜 수 있는 기계적 특성 및 장기간 사용 가능하며, 쉽고 간편하게 제조할 수 있는 마이크로-슈퍼커패시터의 개발이 요구되고 있다.
Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 7575-7582.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 전기화학적 산화 반응으로 친수성으로 표면을 개질한 하이브리드 섬유 및 그 제조방법;을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 전기화학적 특성, 우수한 기계적 특성 및 장기간 사용 가능하며, 상기 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터 및 그 제조방법;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 본 발명의 고분자 섬유의 표면에 코팅된 친수성 개질된 탄소나노튜브 시트와, 상기 친수성 개질은 전기화학적 산화 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 섬유에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 고분자 섬유는 나일론, 폴리에스터 및 폴리우레탄, 아크릴, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 및 폴리염화비닐리덴 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄소나노튜브 시트는 탄소나노튜브가 주성분인, 바인더로 고정된 탄소나노튜브 또는 피복-코어(sheath-core) 구조의 탄소나노튜브 복합체 시트; 또는 건식 또는 습식 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 공정에 의해 제조된 순수 탄소나노튜브 시트; 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 단일 하이브리드 섬유의 꼬임에 의해 제조된 스프링 형태, 또는 두 개의 하이브리드 섬유의 꼬임에 의해 제조된 이중 나선 형태 및 이들이 혼합된 꼬임 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 외부 고정 장치를 제거해도 초기의 꼬임 구조를 유지하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 표면의 친수성 작용기 중 C-OH 작용기를 40 내지 50몰%, C-O-C 작용기를 30 내지 40몰% 및 COOH 작용기를 15 내지 25몰% 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 37 내지 43°의 수접촉각을 가지는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 수분을 흡수하여 초기 부피 대비 215 내지 260%로 부피가 증가하며, 건조 시 초기 부피 대비 97 내지 105%로 부피 복원이 가능한 가역적인 구조를 가진 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조에서 초기 길이를 기준으로 80 내지 200% 인장이 가능하며, 초기 길이 대비 길이를 80% 인장했을 때 전기 저항이 15 내지 25% 증가하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 하이브리드 섬유의 전구체를 제조하는 단계; 및 전기화학적 산화 반응을 통해 상기 하이브리드 섬유 전구체의 표면에 친수성 작용기를 도입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 전기화학 산화 반응은 상기 하이브리드 섬유 전구체를 사용한 작동전극, Ag/AgCl 기준전극 및 백금(Pt) 상대전극을 포함하는 3전극 시스템에 전압을 인가하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 전기화학적 산화 반응은 인가전압을 상기 기준전극 대비 +3.0 내지 +4.5V로 5 내지 40초 인가하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 3전극 시스템은 50 내지 150mM 농도의 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 전해질을 구성하는 염은 Na2SO4, KOH, 및 H2SO4, LiCl 및 HCl 등의 전해염 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 상기 3전극 시스템에서 압전 분광법에 의해 5 내지 15%의 길이 신축을 초당 1 내지 5회 반복하는 상태에서 전기용량을 90 내지 110% 유지하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 하이브리드 섬유는 압전 효과에 의해 에너지 하베스팅 효과를 가진 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는, 전술한 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 마이크로-슈퍼커패시터는 하나 또는 둘 이상의 하이브리드 섬유를 포함하는 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 마이크로-슈퍼커패시터는 단위 길이당 전기용량이 0.2 내지 3.7mF/cm이며, 단위 면적당 전기용량이 15 내지 80mF/cm2이며, 전류밀도가 0.1 내지 25 mA/cm2이며, 1,000 사이클 이후에도 전기용량을 85 내지 99%로 유지하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 섬유는 전기화학적 산화 반응으로 표면이 친수성으로 개질된 하이브리드 섬유로, 하이브리드 섬유의 표면이 C-OH, C-O-C 및 COOH를 포함하는 친수성 작용기로 치환됨에 따라, 수계 전해질에서의 높은 전해질-전극 접촉 성능을 가지며, 이에 따른 우수한 전기화학적 특성을 가진다. 또한, 상기 하이브리드 섬유는 다양한 형태 변형에 견딜 수 있는 기계적 특성을 갖추고 있어, 다용도로 응용이 가능한 마이크로-슈퍼커패시터를 구성할 수 있다.
상기 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터는 우수한 전기화학적 성능을 가지고 있으며, 다양한 형태 변형에 견딜 수 있는 기계적 특성을 갖추고 있고, 장기간 사용 시에도 용량이 보장되는 개선점을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 산화 반응을 위한 반응기의 간략한 구조도 및 실제 반응기의 실사진이다.
도 2a는 하이브리드 섬유의 전기화학적 산화 반응의 시간에 따른 산화 전류 및 전기 저항을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 하이브리드 섬유의 전기화학적 산화 반응을 진행하는 전압에 따른 최대 전류, 시간, 인가한 전기 출력 및 인가된 총 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시제조예 1 및 비교제조예 1의 수접촉각 실험 결과를 촬영한 사진과 밀도 범함수 이론(DFT)에 의한 시뮬레이션 모형이다.
도 4는 실시제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 잡아당기는 힘(압력)에 의해 늘어난 정도(연신율)을 측정한 그래프이다. 여기서, 연신율은 초기 하이브리드 섬유 대비 늘어난 길이를 %로 나타낸 것이다.
도 5는 실시제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 표면을 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS)로 측정하여, 전기화학 반응으로 인한 표면 성분 변화를 거시적으로 비교한 그래프이다.
도 6은 상기 도 5를 확대하여 광전자 분광 피크의 디컨볼루션을 진행한 그래프이다.
도 7은 실시제조예 1과 비교제조예 1의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시제조예 1의 흡습 및 건조 시의 부피 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시제조예 1 및 비교제조예 1의 외부 고정 장치를 제거하였을 때 형상을 유지하는 능력을 테스트한 결과를 촬영한 사진이다.
도 10은 실시제조예 1과 비교제조예 1의 길이를 인장했을 때 발생하는 전기 저항의 증가를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시제조예 1과 비교제조예 1을 압전 분광법(Piezo-electrochemical Spectroscopy, PECS)을 이용하여 길이 신축을 반복하는 기계적 변형 도중에 나타나는 전기화학적 성능을 측정한 그래프이다.
도 12a는 전기화학적 산화 반응을 거친 하이브리드 섬유와 그렇지 않은 섬유를 각각 포함한 마이크로-슈퍼커패시터의 10 mV/s의 스캔 속도로 측정한 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 12b는 실시예 1과 비교예 1의 양 끝단에 전압을 인가하였을 때, 시간에 따른 실시예 1과 비교예 1 간의 상대적인 저장용량의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 12c는 10 내지 100mV/s의 스캔 속도로 측정한 본 발명의 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터의 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 12d는 100 내지 1,000mV/s의 스캔 속도로 측정한 것 이외에는 상기 도 12c와 동일하다.
도 12e는 상기 도 12c 및 12d로부터 단위 면적당 비용량(specific capacitance)을 도출하여 나타낸 그래프이다.
도 12f는 비교예 1을 사용하여 100mV/s의 스캔 속도로 측정한 순환전압전류(CV) 1,000회 사이클 동안의 용량 변화를 나타낸 그래프이며, 1회 사이클과 1,000회 사이클의 순환전압전류(CV) 곡선을 내삽된 그래프에 나타내었다.
도 13은 실시예 1과 비교예 1의 전기화학적 임피던스 그래프이며, 내삽된 그래프는 상기 전기화학적 임피던스 그래프를 확대한 것이다.
도 2a는 하이브리드 섬유의 전기화학적 산화 반응의 시간에 따른 산화 전류 및 전기 저항을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 하이브리드 섬유의 전기화학적 산화 반응을 진행하는 전압에 따른 최대 전류, 시간, 인가한 전기 출력 및 인가된 총 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시제조예 1 및 비교제조예 1의 수접촉각 실험 결과를 촬영한 사진과 밀도 범함수 이론(DFT)에 의한 시뮬레이션 모형이다.
도 4는 실시제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 잡아당기는 힘(압력)에 의해 늘어난 정도(연신율)을 측정한 그래프이다. 여기서, 연신율은 초기 하이브리드 섬유 대비 늘어난 길이를 %로 나타낸 것이다.
도 5는 실시제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 표면을 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS)로 측정하여, 전기화학 반응으로 인한 표면 성분 변화를 거시적으로 비교한 그래프이다.
도 6은 상기 도 5를 확대하여 광전자 분광 피크의 디컨볼루션을 진행한 그래프이다.
도 7은 실시제조예 1과 비교제조예 1의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시제조예 1의 흡습 및 건조 시의 부피 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시제조예 1 및 비교제조예 1의 외부 고정 장치를 제거하였을 때 형상을 유지하는 능력을 테스트한 결과를 촬영한 사진이다.
도 10은 실시제조예 1과 비교제조예 1의 길이를 인장했을 때 발생하는 전기 저항의 증가를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시제조예 1과 비교제조예 1을 압전 분광법(Piezo-electrochemical Spectroscopy, PECS)을 이용하여 길이 신축을 반복하는 기계적 변형 도중에 나타나는 전기화학적 성능을 측정한 그래프이다.
도 12a는 전기화학적 산화 반응을 거친 하이브리드 섬유와 그렇지 않은 섬유를 각각 포함한 마이크로-슈퍼커패시터의 10 mV/s의 스캔 속도로 측정한 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 12b는 실시예 1과 비교예 1의 양 끝단에 전압을 인가하였을 때, 시간에 따른 실시예 1과 비교예 1 간의 상대적인 저장용량의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 12c는 10 내지 100mV/s의 스캔 속도로 측정한 본 발명의 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터의 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 12d는 100 내지 1,000mV/s의 스캔 속도로 측정한 것 이외에는 상기 도 12c와 동일하다.
도 12e는 상기 도 12c 및 12d로부터 단위 면적당 비용량(specific capacitance)을 도출하여 나타낸 그래프이다.
도 12f는 비교예 1을 사용하여 100mV/s의 스캔 속도로 측정한 순환전압전류(CV) 1,000회 사이클 동안의 용량 변화를 나타낸 그래프이며, 1회 사이클과 1,000회 사이클의 순환전압전류(CV) 곡선을 내삽된 그래프에 나타내었다.
도 13은 실시예 1과 비교예 1의 전기화학적 임피던스 그래프이며, 내삽된 그래프는 상기 전기화학적 임피던스 그래프를 확대한 것이다.
이하 본 발명에 따른 하이브리드 섬유 및 그 제조방법;과 이를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터 및 그 제조방법;에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
수계 전해질을 이용하는 슈퍼커패시터를 보다 고성능으로 사용하기 위해서는 낮은 가용 전압 해결을 위한 전극의 전압 분배 문제 및 과전압으로 인한 물의 전기분해를 방지해야 하는 문제가 있었으며, 현재 상기한 문제는 관련 연구가 진행되어 상당 부분 개선된 상태이다. 하지만 전극 표면의 소수성으로 인해 전해질과 전극 간의 접촉 성능이 매우 낮다는 문제가 남아있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 탄소 기반 물질들의 소수성 작용기들을 친수성으로 개질하는 방법(Polymers, 12, 2498 - 2512 (2020))이 공지되었다. 상기 방법은 산소, 산소-헬륨, 산소-아르곤 등의 플라즈마를 이용한 방법으로, 막대한 전력이 필요하며, 대기압과 다른 압력 조건에서 진행되며, 알루미늄, 규소, 질소와 같은 상기 문제를 해결하는 데 도움이 되지 않는 불순물이 다량 함유된다는 문제가 있다. 슈퍼커패시터는 타 이차전지에 비해 낮은 단가에 이점이 있어, 막대한 전력과 재료를 소모하면서 불순물도 포함하게 되는 상기 방법으로는 상업적 목적의 슈퍼커패시터용 전극을 제조할 수 없다.
이에 본 발명자들은 고분자 섬유의 표면에 탄소나노튜브 시트를 코팅한 하이브리드 섬유의 표면을 친수성으로 개질하기 위해 거듭한 연구 끝에, 특정 조건의 전기화학적 산화 반응을 통해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 전기화학적 산화 반응은 전력 소비가 적으며, 소모하는 재료의 가격이 낮으며, 기공구조가 우수하다. 또한, 상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 가진, 마이크로-슈퍼커패시터용 전극으로 사용 가능하며, 표면의 친수성으로 인해 전해질-전극 접촉 성능이 매우 좋아 전기화학적 성능이 크게 향상되었기에, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은 고분자 섬유의 표면에 코팅된 탄소나노튜브 시트를 포함하는 하이브리드 섬유 전구체;와, 상기 하이브리드 섬유 전구체의 표면에 전기화학적 산화 반응을 통해 친수성 작용기를 도입하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유;에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 하이브리드 섬유 전구체는 고분자 섬유에 탄소나노튜브 시트를 코팅한 섬유 형태이며, 상기 하이브리드 섬유 전구체는 전기화학적 산화 반응을 거쳐 상기 하이브리드 섬유로 가공되며, 이후 꼬임 구조로 가공되어 마이크로-슈퍼커패시터에 포함될 수 있다.
상기 고분자 섬유는 하이브리드 섬유에 신축성과 형태적인 안정성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구체적인 예로는 나일론, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 및 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 신축성을 가진 고분자 섬유라면 제한되지 않는다.
상기 탄소나노튜브 시트는 하이브리드 섬유 전구체 및 하이브리드 섬유에 전기적인 활성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구체적인 예로는 탄소나노튜브가 주성분인, 바인더로 고정된 탄소나노튜브 또는 피복-코어(sheath-core) 구조의 탄소나노튜브 복합체 시트; 또는 건식 내지 습식 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 공정에 의해 제조된 순수 탄소나노튜브 시트; 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성된 것이며, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 탄소나노튜브 시트라면 제한되지 않는다.
상기 하이브리드 섬유 전구체 및 하이브리드 섬유는 단일 섬유의 꼬임에 의해 제조된 코일 또는 스프링 형태, 또는 두 개의 섬유의 꼬임에 의해 제조된 이중 나선 형태 및 이들이 혼합된 꼬임 구조를 포함한다.
상기 하이브리드 섬유 전구체는 꼬는(coil) 횟수(turn/meter)가 지속적으로 인가될수록 전체적으로 꼬인 코일 또는 스프링 형태를 가진 꼬임 구조가 된다.
상기 하이브리드 섬유 전구체는 물에 젖은 상태에서 전기 모터를 이용하여 꼬았으며, 꼬는 횟수는 약 1,000 내지 50,000 turn/m이며, 바람직하게는 25,000 내지 45,000turn/m, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 40,000turn/m이다. 상기 범위 초과 시 섬유의 압력 수용치를 초과하여 섬유가 파열될 수 있으며, 상기 범위 미만 시 표면적이 작아 마이크로-슈퍼커패시터용 전극으로 쓰기에 부적절하다.
상기 하이브리드 섬유 전구체는 전기화학 산화 반응을 통해 표면이 친수성으로 개질되어 하이브리드 섬유로 가공된다.
전기화학적 산화 반응을 위해 작동전극으로 하이브리드 섬유 전구체, 기준전극으로 Ag/AgCl 및 상대 전극으로 백금(Pt)를 사용하는 3전극 시스템을 설계하였다. 구체적으로, 상기 3전극 시스템을 구성하는 전해질은 50 내지 150mM 농도의 Na2SO4, KOH, 및 H2SO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 슈퍼커패시터용으로 사용 가능한 수계 전해질이라면 제한되지 않는다. 바람직하게는 75 내지 125mM 농도의 Na2SO4를 사용하며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110mM 농도의 Na2SO4를 사용한다. 상기 범위 초과 시 부반응으로 인한 표면의 불순물 함량이 늘어나며, 상기 범위 미만 시 이온전도도가 낮아 전기화학 반응의 활성화 에너지가 커지므로 반응이 잘 일어나지 않아 좋지 않다.
본 발명에서 제시한 3전극 시스템의 형태를 도 1에 나타내었다.
상기 3전극 시스템을 이용한 전기화학적 산화 반응은 인가전압을 상기 기준전극 대비 +3.0 내지 +4.5V로 5초 내지 40초 인가하여 진행되며, 바람직하게는 +4.0V로 10 내지 30초, 더욱 바람직하게는 +4.5V로 15 내지 25초 인가하여 진행하는 것이 좋다. 이때, 하이브리드 섬유의 표면이 친수성으로 개질되면서 물을 흡수하여 20 내지 50%의 부피 증가를 보일 수 있다. 상기 인가전압의 조건에 따른 하이브리드 섬유의 상태를 측정하여 도 2에 나타내었다.
상기 하이브리드 섬유 표면의 화학종을 분석하기 위해 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 사용한 결과, 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 표면에 친수성 작용기의 몰 비율이 증가한 것이 확인되었다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 하이브리드 섬유는 표면의 작용기 중 친수성 작용기가 18 내지 50 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40몰%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 하이브리드 섬유의 표면이 충분히 친수성으로 개질되어, 전해질의 함침 성능 및 전해질과 전극의 접촉 성능이 향상되는 효과를 확보할 수 있다. 이때, 상기 몰%는 XPS 스펙트럼 상의 피크를 분석하여, 탄소 결합(C-C) 작용기, 탄소 이중 결합(C=C) 작용기, 하이드록시(C-OH) 작용기, 에테르(C-O-C) 작용기, 카르복실(COOH) 작용기 및 파이-파이 결합(π-π) 작용기에 의한 각 피크의 적분값(피크 면적)을 기준으로 산출된 것일 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 예에 따른 상기 하이브리드 섬유는 친수성 작용기 중 C-OH 작용기를 40 내지 50몰%, C-O-C 작용기를 30 내지 40몰%, 및 COOH 작용기를 15 내지 25몰% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C-OH 작용기를 42 내지 48몰%, C-O-C 작용기를 33 내지 37몰%, 및 COOH 작용기를 18 내지 23몰% 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 함침 및 접촉 성능을 극대화할 수 있다.
상기 전기화학 산화 반응이 하이브리드 섬유의 친수성 표면 개질에 효과가 있는지 확인하기 위해 수접촉각 테스트를 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 하이브리드 섬유의 기계적 강도를 열기계적 분석장치(Thermal mechanical analyzer, TMA)를 이용하여 분당 1% 연신하며 측정하였다. 상기 하이브리드 섬유가 친수성 표면 개질을 통해 최대 연신율은 증가하고, 인장 응력은 감소한 것으로 확인되었으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조에서 초기 길이를 기준으로 80 내지 200% 인장이 가능하며, 인장 시 전기 저항이 증가할 수 있다. 구체적으로, 초기 길이 대비 80% 인장했을 때 전기 저항이 15 내지 25% 증가할 수 있다.
상기 친수성 작용기는 특히 마이크로 공극으로의 전해질 함침에 유리하게 작용하며, 이러한 표면 특징은 본 발명의 상기 하이브리드 섬유의 전해질-전극 접촉 성능을 향상하는데 기여함을 알 수 있다.
도 7은 상기 하이브리드 섬유의 표면을 확대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 상기 하이브리드 섬유 표면의 형태(morphology)는 한 방향으로 정렬된다. 또한, 하이브리드 섬유 전구체와 다르게 상기 하이브리드 섬유의 표면은 결이 이루는 각도가 수평에 가까운 것을 확인할 수 있으며, 상기 하이브리드 섬유의 표면은 나노 내지 마이크로 사이즈의 주름진 구조를 갖게 되어 보다 높은 표면적 및 공극도를 제공한다.
상기 하이브리드 섬유의 공극도는 20 내지 80%일 수 있다.
상기 하이브리드 섬유의 흡습 및 건조 시 부피 변화를 측정했을 때, 흡습 시 초기 하이브리드 섬유의 부피를 기준으로 200 내지 260% 부피가 팽창되었으며, 이후 건조 시 97내지 105%로 부피 복원이 가능한 가역적인 구조를 가진 것을 확인하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 하이브리드 섬유는 상기 3전극 시스템에서 압전 분광법(Piezo-electrochemical Spectroscopy, PECS)에 의해 5 내지 15%의 길이 신축을 초당 1 내지 5회 반복하는 상태에서 전기용량을 90 내지 110% 유지하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 섬유는 압전 효과에 의해 에너지 하베스팅 효과를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 적어도 하나의 상기 하이브리드 섬유를 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터에 관한 것이다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터에서 하이브리드 섬유는 단독 혹은 둘 이상 포함될 수 있는데, 둘 이상 포함될 경우라도 하나의 독립된 가닥처럼 행동하며 그 구조가 매우 안정적이기 때문에 꼬임 구조가 쉽게 풀리지 않아 외부적인 고정 장치 없이 초기 꼬임 구조를 유지할 수 있다.
상기 하이브리드 섬유는 고체 전해질로 코팅되거나, 액체 전해질 내에 위치할 수 있다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터의 단위 길이당 전기용량은 0.2 내지 3.7mF/cm, 단위 면적당 전기용량은 15 내지 80mF/cm2이며, 높은 주사율에서도 용량이 크게 변하지 않을 수 있다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터의 용량 유지능력은 전기화학 임피던스를 통해 측정한 나이퀴스트 곡선에서 ESR(equivalent series resistance) 값이 76.4Ω/cm로 나타났다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 전류밀도가 0.1 내지 25 mA/cm2일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 친수성 하이브리드 섬유 및 그 제조방법, 이를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[특성 평가 방법]
1) 화학적 정량, 정성 분석
X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS)를 사용하여 상기 하이브리드 섬유의 표면을 정량, 정성 분석하여 그 결과를 도 5, 도 6에 나타내었다. 상기 측정에서 나타난 피크들을 분석하여, 표면을 구성하는 작용기의 분포를 표 2에 나타내었다.
2) 형태 조사
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 사용하여 상기 하이브리드 섬유의 표면을 관찰하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
3) 기계적 강도 및 물리적 형상 유지 평가
열기계적 분석장치(Thermal mechanical analyzer, TMA)를 사용하여 상기 하이브리드 섬유의 인장 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
물리적 형상 유지 테스트를 시행하여, 실시제조예 1 및 비교제조예 1의 물리적 형상 유지가 가능한지 평가하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
4) 물리-전기화학적 복합 특성 평가
전기화학적 산화 반응의 진행 시간에 따른 하이브리드 섬유의 전기 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 또한, 하이브리드 섬유를 연신하며, 연신된 상태에서의 전기 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 평가하였다. 순환전압전류법(CV)을 이용해 Ag/AgCl 대비 -0.2 내지 +0.6V 사이에서 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 또한, 압전 분광법(Piezo-electrochemical Spectroscopy, PECS)으로 상기 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터가 주기적으로 인장을 반복하는 상태에서 순환전압전류법을 이용해 Ag/AgCl 대비 -0.2 내지 +0.6V 사이에서 전기화학적 성능을 측정하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
[비교제조예 1]
화학 기상 증착법(Chemical vapor Deposition, CVD)에 의해 형성된 탄소나노튜브 숲(CNT forest)으로부터 당김 방법으로 다중벽 탄소나노튜브 시트를 제조하였다. 10 mm × 144mm 크기의 시트 10장을 겹친 다음 에탄올에 적셔 치밀성을 높였다. 상기 겹쳐진 시트를 1m 당 35,000회 꼬아 코일 스프링 형태의 하이브리드 섬유 전구체를 제조하였다. 상기 코일 스프링 형태의 섬유의 직경은 측정하는 위치에 따라 달라지며, 약 230 내지 260μm이다.
[실시제조예 1]
비교제조예 1에서 제조한 코일 스프링 형태의 하이브리드 섬유 전구체를 작동전극으로 이용하며, Ag/AgCl 기준전극 및 백금(Pt) 상대전극을 포함하는 3전극 시스템을 구성하였다. 전해질은 100mM 농도의 Na2SO4를 사용하였으며, 기준전극 대비 +4.5V의 전압을 20초동안 가해주어 표면이 친수성 작용기로 개질된 하이브리드 섬유를 제조하였다. 상기 3전극 시스템의 자세한 구조는 도 1에 보다 자세히 나타내었다.
[실시제조예 2]
상기 전기화학적 산화 반응의 전압 인가 시간을 40초로 달리한 것 외에 실시제조예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 실시제조예 1 내지 2에서 제조된 하이브리드 섬유 및 비교제조예 1에서 제조된 코일 스프링 형태의 섬유를 상기 특성 평가 방법에 따라 평가하였으며, 그 내용은 하기 사항과 같다.
| 인가 전력 (W/kg) | 인가 시간 (s) | 인가 전력량 (J/kg) | |
| 실시제조예 1 | 0.26 | 20 | 2.6 |
| 실시제조예 2 | 0.27 | 40 | 5.4 |
상기 표 1을 통해 알 수 있듯이, 실시제조예 1 내지 2는 섬유의 표면만을 선택적인 전기화학적 산화 반응으로 개질하므로 소요되는 출력 및 전력이 매우 작으며, 산업적으로 접근이 쉬워 대량생산이 가능하다.
| 작용기 별 면적 (%) | O/C ratio | |||||||
| C=C | C-C | C-OH | C-O-C | COOH | π-π | 기타 | ||
| 실시예 1 | 45.9 | 27.6 | 11.6 | 6.8 | 4.3 | 3.6 | 0.2 | 0.26 |
| 실시예 2 | 44.5 | 13.7 | 14.9 | 14.6 | 7.2 | 4.1 | 1.0 | 0.67 |
| 비교예 2 | 53.9 | 29.4 | 6.7 | 1.5 | 3.8 | 4.7 | 0 | 0.07 |
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시제조예 1은 친수성 작용기인 C-OH를 11.6몰%, C-O-C를 6.8몰%, 및 COOH를 4.3몰% 가지고 있으며, 실시제조예 2는 C-OH를 14.9몰%, C-O-C를 14.6몰%, 및 COOH를 7.2몰% 가지고 있어, 비교제조예 1에 비해 수계 전해질과의 친화도가 높아 전극-전해질 접촉 문제를 개선할 수 있다. 또한, 실시제조예 1 내지 2는 주요 작용기를 제외한 불순물의 함량이 1몰% 미만으로, 불순물의 유입으로 인한 전기화학적 성능 또는 기계적 성능의 감소를 방지할 수 있다.
실시제조예 1은 그 구조가 매우 안정적이기 때문에 꼬임 구조가 쉽게 풀리지 않아 외부적인 고정 장치 없이 초기 꼬임 구조를 유지할 수 있으며, 보다 명료한 실험 결과를 도 9에 나타내었다. 상기 꼬임 구조를 잘 유지할 수 있는 실시제조예 1은, 그렇지 않은 비교제조예 1에 비해 기계적 변형 이후 형태를 복원하는 능력이 좋으며, 외부적 요인에 의한 고장 상황에 더 유연하게 대처할 수 있다.
실시제조예 1과 비교제조예 1의 수접촉각을 측정하여 도 3에 나타내었으며, 실시제조예 1의 경우 수접촉각이 40°로, 비교제조예 1의 수접촉각이 118°인 것에 비해 큰 폭으로 감소하여, 실시제조예 1의 친수성이 더 우수함을 알 수 있다.
실시제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 코일 스프링 형태를 해제한 섬유 상태에서 기계적 응력-변형도를 측정하여, 도 4에 나타내었다. 전기화학적 산화 반응을 거친 실시제조예 1 내지 2의 인장 성능이 향상되었으며, 인장에 필요한 힘이 줄어들었다. 따라서 실시제조예 1 내지 2는 적은 힘으로 비교제조예 1보다 길게 인장이 가능하여, 보다 우수한 신축성을 요구하는 분야에 적용할 수 있다.
도 11은 코일 스프링 형태로 꼬인 실시제조예 1 및 비교제조예 1을 인장하였을 때 저항의 증가를 나타낸 그래프이다. 비교제조예 1은 0 내지 80%의 연신율에서 저항이 20 내지 75% 증가하지만, 실시제조예 1은 상기 비교제조예 1과 동일한 연신율에서 저항이 15 내지 25% 증가하여, 실시제조예 1이 신축 시 전기화학적 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
도 12는 압전 분광법(Piezo-electrochemical Spectroscopy, PECS)을 이용하여 초기 길이 대비 10%의 인장과 수축을 초당 3회 반복하는 상태에서 10mV의 스캔 속도로 측정한 순환전압전류(CV) 곡선이며, 작동전극으로 실시제조예 1과 비교제조예 1, 기준전극은 Ag/AgCl, 상대전극은 백금(Pt mesh), 그리고 전해질로 100mM 농도의 Na2SO4를 사용한 3전극 시스템에서 진행되었다. 상기 압전 분광법을 이용한 순환전압전류 곡선은 파동 형태이며, 기본 용량이 적고 파동의 진폭이 큰 비교제조예 1과 달리, 실시제조예 1은 기본 용량이 크고 파동의 진폭이 작아, 물리적 진동을 수반하며 신축을 지속하는 상태에서도 안정적인 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
[실시예 1]
실시제조예 1에서 제조한 코일 스프링 형태의 하이브리드 섬유를 작동전극으로 이용하며, Ag/AgCl 기준전극 및 백금(Pt) 상대전극을 포함하는 3전극 마이크로-슈퍼커패시터를 구성하였다. 전해질은 100mM 농도의 Na2SO4를 사용하였다.
[비교예 1]
비교제조예 1에서 제조한 코일 스프링 형태의 하이브리드 섬유를 작동전극으로 이용한 것 외에 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
도 12b는 방전 상태의 실시예 1 및 비교예 1에 전압을 인가하였을 때, 시간에 따른 저장용량의 비를 나타낸 그래프이다. 도 12b에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 7 내지 30초 안에 비교예 2의 30배에 달하는 전기용량을 저장할 수 있어, 우수한 용량 특성을 나타낸다.
도 12c 및 12d는 스캔 속도를 달리하여 측정한 실시예 1의 순환전압전류(CV) 곡선 그래프이다. 도 12c 및 12d에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 10 내지 1,000mV/s 범위의 스캔 속도에서 직사각형 형태의 그래프 모양이 관찰되었으며, 특히 1,000mV/s의 고율 스캔 속도에서도 상기 형태를 어느 정도 유지하여, 전반적인 충방전 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 12e는 상기 도 12c 및 12d로부터 계산한 순환전압전류(CV)의 스캔 속도에 따른 단위 면적당 용량을 나타낸 그래프이다. 도 12e에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 10 내지 1,000mV/s 범위의 스캔 속도 구간에서 비교예 1에 비해 단위 면적당 용량이 우수한 것을 알 수 있다.
도 12f는 실시예 1을 100mV/s의 스캔 속도로 순환전압전류(CV)를 1,000번 반복하였을 때 나타나는 용량 변화를 나타낸 그래프이며, 1 내지 1000회째 사이클의 순환전압전류 곡선을 내삽된 그래프에 나타내었다. 도 12f에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 1,000회 사이클 시 용량을 91%로 유지하였으며, 순환전압전류 곡선의 변화가 적으므로, 실시예 1이 우수한 수명 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 13은 실시예 1과 비교예 1의 전기화학적 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 일반적으로 완전히 같은 내부 구조를 가진 경우, EIS는 그래프 상 데이터의 절댓값이 클수록 저항이 큰 것으로 해석하며, 저항이 클수록 전기용량이 낮다. 그러나 실시예 1의 EIS 데이터의 절댓값이 크게 나타났지만, 같은 농도의 전해질에서 더 큰 전기용량을 가지는 특징을 상기한 일반적인 방법으로는 설명할 수 없다.
상기 특징은, 2차원 프랙탈 형태의 공극에 대한 EIS 데이터는 공극의 내부가 깊어질수록, 공극 내부 구조의 폭이 좁아질수록 계면 저항이 크게 나타난다는 시뮬레이션 연구의 결과 공지(Electrochimica Acta, 251, 681-689(2017))에 기초하여 해석할 수 있다. 탄소 기반 물질의 공극은 3차원 프랙탈 또는 나무의 뿌리가 갖는 구조에 가깝다고 여겨지며(Nanoscale Research Letters, 14, 341-357(2019)), 그 단면이 2차원 프랙탈 구조와 유사성을 가진다.
따라서, 실시예 1은 비교예 1에 비해 전극으로 사용한 하이브리드 섬유의 친수성이 높아 전해질-전극 접촉이 원활하여, 깊고 폭이 좁은 구조를 가진 마이크로 공극의 활성도가 높으므로, 실시예 1의 EIS 데이터에 마이크로 공극에 해당하는 계면 저항이 추가적으로 나타났다고 해석해야 한다. 이에 따라 비교예 1는 표면의 소수성으로 인해 상기 마이크로 공극의 전기화학적 활성이 미미하여, 이에 해당하는 계면 저항이 나타나지 않았기 때문에 EIS 데이터의 절댓값이 상대적으로 작다는 것을 알 수 있다. 상기 내용은 본 발명에서 제공하는 친수성 하이브리드 섬유의 우수한 전기화학적 성능을 해명할 수 있는 작동 원리로, 전극 표면에 친수성 작용기를 도입하는 기술이 수계 전해질을 이용하는 마이크로-슈퍼커패시터의 성능에 미치는 긍정적인 영향을 설명할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 고분자 섬유의 표면에 코팅된 친수성 개질된 탄소나노튜브 시트를 포함하는 하이브리드 섬유로, 상기 친수성 개질된 탄소나노튜브 시트는 전기화학적 산화 반응을 통해 표면에 친수성 작용기가 도입된 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유.
- 제 1항에 있어서,
상기 고분자 섬유는 나일론, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 및 폴리염화비닐리덴 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 1항에 있어서,
상기 하이브리드 섬유는 단일 하이브리드 섬유의 꼬임에 의해 제조된 코일 또는 스프링 형태, 또는 두 개의 하이브리드 섬유의 꼬임에 의해 제조된 이중 나선 형태 및 이들이 혼합된 꼬임 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 3항에 있어서,
상기 하이브리드 섬유는 외부 고정 장치를 제거해도 초기 꼬임 구조를 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 1항에 있어서,
상기 하이브리드 섬유는 전기화학적 산화 반응으로 표면 개질되어 표면의 작용기 중 친수성 작용기가 18 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 5항에 있어서,
상기 친수성 작용기는 C-OH 작용기를 40 내지 50몰%, C-O-C 작용기를 30 내지 40몰% 및 COOH 작용기를 15 내지 25몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 1항에 있어서,
상기 하이브리드섬유는 37 내지 43°의 수접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 1항에 있어서,
상기 하이브리드 섬유는 수분을 흡수하여 초기 부피 대비 215 내지 260%로 부피가 증가하며, 건조 시 초기 부피 대비 97 내지 105%로 부피 복원이 가능한 가역적인 구조를 가진 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 1항에 있어서,
상기 하이브리드 섬유는 꼬임 상태에서 초기 길이를 기준으로 80 내지 200% 인장이 가능하며, 초기 길이 대비 길이를 80% 인장했을 때 전기 저항이 15 내지 25% 증가하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 제 1항에 있어서,
상기 하이브리드 섬유는 압전 분광법(Piezo-electrochemical Spectroscopy, PECS)에 의해 5 내지 15%의 길이 신축을 초당 1 내지 5회 반복하는 상태에서 순환전압전류법(CV)에 의한 전기용량을 90 내지 110% 유지하며, 압전 효과로 인한 에너지 하베스팅 효과를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 섬유. - 고분자 섬유에 탄소나노튜브 시트를 코팅하여 하이브리드 섬유 전구체를 제조하는 단계; 및 전기화학적 산화 반응을 통해 상기 하이브리드 섬유 전구체의 표면에 친수성 작용기를 도입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 섬유의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 전기화학적 산화 반응은 상기 하이브리드 섬유 전구체를 사용한 작동전극, Ag/AgCl 기준전극 및 백금(Pt) 상대전극을 포함하는 3전극 시스템에 전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 섬유의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 3전극 시스템은 50 내지 150mM 농도의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 섬유의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 전해질을 구성하는 염은 Na2SO4, KOH, H2SO4, LiCl 및 HCl 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 섬유의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 전기화학적 산화 반응은 인가전압을 상기 기준전극 대비 +3.0 내지 +4.5V로 5 내지 40초 인가하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 섬유의 제조방법. - 제 1항 내지 제 11항 중 선택된 어느 한 항에 따른 하이브리드 섬유를 포함한 마이크로-슈퍼커패시터.
- 제 16항에 있어서,
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 단위 길이당 전기용량이 0.2 내지 3.7mF/cm이며, 단위 면적당 전기용량이 15 내지 80mF/cm2이며, 전류밀도가 0.1 내지 25 mA/cm2이며, 1,000 사이클 이후에도 전기용량을 85 내지 99%로 유지하는 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터.
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|---|
| Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 7575-7582. |
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| KR102505830B1 (ko) | 2023-03-03 |
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