CN109716507A - 开关装置、存储设备和存储器系统 - Google Patents

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大场和博
曾根威之
野野口诚二
五十岚实
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Abstract

根据本公开的一个实施例的开关元件设置有第一电极、被排列为面向第一电极的第二电极以及布置在第一电极和第二电极之间的开关层。开关层包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的至少一种硫族元素以及选自磷(P)和砷(As)中的至少一种第一元素，同时另外地包括选自硼(B)和碳(C)中的至少一种第二元素和/或选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一种第三元素。

Description

开关装置、存储设备和存储器系统
技术领域
本公开涉及一种在电极之间包括硫族化物层的开关装置、以及各自包括该开关装置的存储设备和存储器系统。
背景技术
近年来，对于由诸如ReRAM(电阻型随机存取存储器)和PRAM(相变随机存取存储器)(注册商标)的阻变存储器所代表的数据存储非易失性存储器，要求容量的增加。然而，在使用存取晶体管的现有阻变存储器中，每单位单元的占地面积很大。因此，与例如NAND闪速存储器等的闪速存储器相比，即使在相同的设计规则下进行小型化，容量的增加也不容易。相反，在使用其中存储器装置布置在彼此相交的布线的相交点(交叉点)处的所谓的交叉点阵列结构的情况下，每单位单元的占地面积减小，这使得有可能实现容量的增加。
在交叉点存储器单元中，除了存储器装置之外，还设置用于单元选择的选择装置(开关装置)。开关装置的示例包括使用例如PN二极管、雪崩二极管或金属氧化物配置的开关装置(例如，参考NPTL 1和2)。另外，开关装置的示例还包括使用例如硫族化物材料(例如，参考PTL 1和2以及NPTL 3)的开关装置(双向阈值开关(OTS)装置)。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本未审查专利申请公开No.2006-86526
PTL 2：日本未审查专利申请公开No.2010-157316
非专利文献
NPTL 1：Jiun-Jia Huang等，2011IEEE IEDM11-733至736
NPTL 2：Wootae Lee等人，2012IEEE VLSI Technology symposium第37至38页
NPTL 3：Myoung-Jae Lee等，2012IEEE IEDM 2.6.1至2.6.4
发明内容
顺便提及，在交叉点存储器单元阵列中，为了实现容量的增加，需要开关装置的阈值电压的稳定性。
期望提供一种能够改善阈值电压的稳定性的开关装置，以及各自包括该开关装置的存储设备和存储器系统。
根据本公开的实施例的开关装置包括：第一电极；与第一电极相对的第二电极；和设置在第一电极和第二电极之间的开关层，并且开关层包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素和选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，并且还包括选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种第二元素和选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素中的一者或两者。
根据本公开的实施例的存储设备包括多个存储器单元，并且每个存储器单元包括存储器装置和直接耦合到存储器装置的根据本公开的前述实施例的开关装置。
根据本公开的实施例的存储器系统包括：包括处理器的主计算机；存储器，包括具有多个存储器单元的存储器单元阵列；以及存储器控制器，根据来自主计算机的命令执行对所述存储器的请求的控制，并且多个存储器单元中的每一个包括存储器装置和直接耦合到存储器装置的根据本公开的前述实施例的开关装置。
在根据本公开的实施例的开关装置、根据本公开的实施例的存储设备和根据本公开的实施例的存储器系统中，开关层包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素和选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，并且还包括选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种第二元素和选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素中的一者或两者。这使得可以使开关层的非晶结构稳定并减小阈值电压的波动。
根据本公开的实施例的开关装置、根据本公开的实施例的存储设备和根据本公开的实施例的存储器系统，利用上述元素形成开关层，这使开关层的非晶结构稳定。这使得可以改善阈值电压的稳定性。
应注意，这里描述的效果不一定是限制性的，并且可以包括本公开中描述的任何效果。
附图说明
图1是根据本公开的第一实施例的开关装置的配置的示例的截面图。
图2是根据本公开的第一实施例的开关装置的配置的另一示例的截面图。
图3是根据本公开的第一实施例的开关装置的另一示例的截面图。
图4是根据本公开的第一实施例的开关装置的配置的另一示例的截面图。
图5是示出根据本公开的第一实施例的存储器单元阵列的示意性配置的示例的图示。
图6是图5中所示的存储器单元的配置的示例的截面图。
图7是图5中所示的存储器单元的配置的另一示例的截面图。
图8是图5中所示的存储器单元的配置的另一示例的截面图。
图9是示出图1中所示的开关装置中的IV特性的示例的图示。
图10是示出图1中所示的存储器装置中的IV特性的示例的图示。
图11是示出图5中所示的存储器单元中的IV特性的示例的图示。
图12是示出图5中所示的存储器单元中的IV特性的图示。
图13是以叠加方式示出典型存储器单元阵列中的IV特性的示例的图示。
图14是根据本公开的第二实施例的开关装置的配置的示例的截面图。
图15是示出用于描述漂移的间隔时间和阈值电压之间的关系的特性图。
图16是根据本公开的第三实施例的开关装置的配置的示例的截面图。
图17是示出根据本公开的修改示例1的存储器单元阵列的示意性配置的图示。
图18是示出根据本公开的修改示例2的存储器单元阵列的示意性配置的示例的图示。
图19是示出根据本公开的修改示例2的存储器单元阵列的示意性配置的另一示例的图示。
图20是示出根据本公开的修改示例2的存储器单元阵列的示意性配置的另一示例的图示。
图21是示出根据本公开的修改示例2的存储器单元阵列的示意性配置的另一示例的图示。
图22是示出包括本公开的存储器系统的数据存储系统的配置的框图。
图23是示出实验1中的各循环后的阈值电压的改变的特性图。
图24是示出实验1中的循环次数与阈值电压之间的关系的特性图。
图25是示出实验2中的循环次数与阈值电压之间的关系的特性图。
具体实施方式
在下文中，参考附图详细描述了本公开的一些实施例。以下描述给出了本公开的具体示例，并且本公开不限于以下实施例。此外，本公开不限于各个附图中所示的各个组件的位置、尺寸、尺寸比等。应注意，按以下顺序给出描述。
1.第一实施例
(开关层包括硫族元素、选自P和As的一种或多种元素以及选自B和C的一种或多种元素的示例)
1-1.开关装置的配置
1-2.存储器单元阵列的配置
1-3.作用和效果
2.第二实施例
(开关层包括硫族元素、选自P和As的一种或多种元素以及选自Al、Ga和In中的一种或多种元素的示例)
2-1.开关装置的配置
2-2.作用和效果
3.第三实施例
(开关层包括硫族元素、选自P和As的一种或多种元素、选自B和C的一种或多种元素和选自Al、Ga和In的一种或多种元素的示例)
3-1.开关装置的配置
3-2.作用和效果
4.修改示例
4-1.修改示例1(具有平面配置的存储器单元阵列的另一示例)
4-2.修改示例2(具有三维配置的存储器单元阵列的示例)
5.应用示例(数据存储系统)
6.示例
<1.第一实施例>
(1-1.开关装置的配置)
图1示出了根据本公开的第一实施例的开关装置(开关装置20A)的截面配置的示例。例如，开关装置20A选择性地操作排列在具有图5中所示的所谓的交叉点阵列结构的存储器单元阵列1中的多个存储装置(存储器装置30；图5)中的任何一个。开关装置20A(开关装置20；图5)串联耦合到存储器装置30(具体地，存储器层31)，并且依次包括下电极21(第一电极)、开关层22和上电极23(第二电极)。
下电极21包括用于半导体工艺的布线材料。布线材料的示例包括钨(W)、氮化钨(WN)、氮化钛(TiN)、碳(C)、铜(Cu)、铝(Al)、钼(Mo)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、硅化物等。应注意，例如，包括W、WN、TiN、TiW、TaN、碳(C)等的1nm至30nm范围内的单层膜或多层膜可以在下电极21和开关层22之间形成。由此在下电极21和开关层22之间形成良好的界面。
通过将施加电压增加到预定阈值电压(开关阈值电压)或更高，开关层22改变为低电阻状态，并且通过将施加电压减小到低于上述阈值电压(开关阈值电压)的电压，开关层22改变为高电阻状态。换句话说，开关层22具有负差分电阻特性，并且在要施加到开关装置20A的电压超过预定阈值电压(开关阈值电压)的情况下，开关层22允许增加数个数量级的电流流动。此外，在开关层22中，无论从未示出的电源电路(脉冲施加器)通过下电极21和上电极23施加电压脉冲还是电流脉冲，都可以稳定地维持开关层22的非晶结构。应注意，开关层22也不执行例如响应于电压施加而由离子移动形成的传导路径即使在去除施加电压之后也保持之类的存储器操作。
开关层22包括元素周期表中的第16族的元素，具体地，选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素。在具有OTS(双向阈值开关)现象的开关装置20中，即使在施加用于开关的电压偏置的情况下，开关层22也期望地稳定地维持其非晶结构。随着非晶结构变得更稳定，可以稳定地产生OTS现象。除了上述硫族元素之外，根据本实施例的开关层22优选地包括选自磷(P)和砷(As)的一种或多种元素(第一元素)。开关层22还包括选自硼(B)和碳(C)的一种或多种元素(第二元素)。
作为第一元素的磷(P)和砷(As)易于与硫族元素结合。因此，添加磷(P)和砷(As)中的一者或两者作为开关层22的构成元素使得开关层22中的硫族元素与磷(P)和砷(As)结合，从而使非晶结构稳定。
在具有相对小的原子半径的元素被添加到具有相对大的原子半径的元素的情况下，构成元素的原子半径之间的差异变大，并且因此不容易形成晶体结构，这使得可以更容易使非晶结构稳定。因此，在诸如硼(B)之类的具有相对小的原子半径的元素被添加到包括例如Te之类的具有相对大的原子半径的硫族元素的层中的情况下，例如与开关层22一样，具有不同的原子半径的多种元素被包括在该层中，这使非晶结构稳定。
硼(B)在半金属中即使特别是单独使用时仍具有低的导电性。因此，硼(B)包含在开关层22中，这增加了开关层22的电阻值。此外，与硫族元素相比，硼(B)具有小的原子半径。因此，硼(B)包含在开关层22中，这使开关层22的非晶结构稳定并稳定地出现OTS现象。
碳(C)使得可以增加开关层22的在石墨等中观察到的具有sp2轨道的结构之外的结构中的电阻。此外，碳(C)与硫族元素相比具有小的离子半径，其使开关层22的非晶结构稳定并稳定地出现OTS现象。
开关层22优选地包括以下范围的硫族元素、选自磷(P)和砷(As)的一种或多种第一元素以及选自硼(B)和碳(C)的一种或多种第二元素。硫族元素优选地包含在20原子％至70原子％的范围内，包含20原子％和70原子％。第一元素优选地包含在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％。第二元素优选地包含在3原子％至50原子％的范围内，包含3原子％和50原子％。
除了上述元素之外，开关层22还可以包括氮(N)和氧(O)中的一者或两者。开关层还可以包括硅(Si)或锗(Ge)中的一者或两者。应注意，在开关层22包括氮(N)和氧(O)的情况下，开关层22优选地包括在上述范围内的第一元素和第二元素，具有除氮(N)和氧(O)之外为100原子％的总的组成比。
氮(N)易于与硼(B)、碳(C)、硅(Si)等结合。因此，在开关层22中，氮(N)与硼(B)、碳(C)和硅(Si)中的一个包含在开关层22中，这增加了开关层22的电阻值。例如，即使在非晶状态下，作为氮(N)和硼(B)的结合的a-BN的带隙也是5或更高。如上所述，在开关层22中包含氮(N)的情况下，开关层22的电阻值大于开关层22中不包含氮(N)的情况下的电阻值，从而减少泄漏电流。另外，将氮(N)、硼(B)、碳(C)和硅(Si)的结合物质扩散到开关层22中使非晶结构稳定。
开关层22优选地形成为包括BAsTe、BAsTeN、BAsTeO、BCAsTe、BCAsTeN、BCAsTeO、BPAsTe、BPAsTeN、BPAsTeO、BCPAsTe、BCPAsTeN、BCPAsTeO、BAsSe、BAsSeN、BAsSeO、BCAsSe、BCAsSeN、BCAsSeO、BPAsSe、BPAsSeN、BPAsSeO、BCPAsSe、BCPAsSeN和BCPAsSeO中的任意元素组成。
应注意，开关层22可以包括除这些元素之外的任何元素而不损害本公开的效果。
与下电极21一样，可以将公知的半导体布线材料用于上电极23；然而，即使通过后退火也不会与开关层22反应的稳定材料是优选的。
根据本实施例的开关装置20A具有开关特性，其中其初始状态下的电阻值为高(高电阻状态(断开状态))，并且在施加电压时在一定电压(开关阈值电压)下变为低(低电阻状态(导通状态))。此外，通过将施加电压降低到低于开关阈值电压的电压或停止施加电压，开关装置20A返回到高电阻状态，并且不维持在导通状态。换句话说，开关装置20A不执行响应于来自未示出的电源电路(脉冲施加器)通过下电极21和上电极23的电压脉冲或电流脉冲的施加而由开关层22中的相变(在非晶相和晶相之间)的发生引起的存储器操作。
除了上述开关装置20A的配置之外，根据本实施例的开关装置20可以具有以下配置。
图2中所示的开关装置20B包括下电极21和开关层22之间的高电阻层24。高电阻层24具有例如比开关层22更高的绝缘性，并且包括例如金属元素或非金属元素的氧化物、金属元素或非金属元素的氮化物或它们的混合物。应注意，图2示出了高电阻层24设置在下电极21所在的一侧上的示例，但是高电阻层24不限于此，并且可以设置在上电极23所在的一侧。此外，高电阻层24可以以夹着开关层22的方式设置在下电极21所在的一侧和上电极23所在的一侧。此外，可以采用其中堆叠多个开关层22和多个高电阻层24的多层配置。
在图3中所示的开关装置20C中，开关层22包括上述元素，并且形成为具有相互不同的组成的第一层22A和第二层22B的堆叠结构。应注意，图3采用双层结构；然而，可以堆叠三个或更多的层。
在图4中所示的开关装置20D中，开关层22形成为包括上述元素的第一层22A和还包括除上述元素之外的元素的第三层22C的堆叠结构。应注意，第一层22A和第三层22C的堆叠顺序没有特别限制，并且第三层22C可以设置在上电极23所在的一侧。此外，第三层22C可以包括多个层，该多个层包括除了上述元素之外的元素并且具有相互不同的组成。第一层22A也可以包括多个层，该多个层包括上述元素并且具有相互不同的组成。此外，在第一层22A和第三层22C均包括多个层的情况下，第一层22A的层和第三层22C的层可以交替地堆叠。
(1-2.存储器单元阵列的配置)
图5是存储器单元阵列1的配置的示例的透视图。存储器单元阵列1对应于本公开的“存储设备”的具体示例。存储器单元阵列1具有交叉点阵列结构，并且包括存储器单元10，例如如图5中所示的，每个存储器单元10设置在每条字线WL和每条位线BL彼此相对的位置(交叉点)处。换句话说，存储器单元阵列1包括多条字线WL、多条位线BL和一个接一个地布置在各个交叉点处的多个存储器单元10。如上所述，在根据本实施例的存储器单元阵列1中，能够具有多个存储器单元10(二维地，在XY平面方向上)布置在平面中的配置。
各条字线WL在彼此共同的方向上延伸。各条位线BL在与字线WL的延伸方向不同并且彼此共同的方向上(例如，在与字线WL的延伸方向正交的方向上)延伸。应注意，多条字线WL布置在一个或多个层中。例如，如图18中所示，多条字线WL可以分开布置在多个层级中。多条位线BL布置在一个或多个层中。例如，如图18中所示，多条位线BL可以与字线WL一样分开布置在多个层级中。
存储器单元阵列1包括二维地排列在衬底上的多个存储器单元10。衬底包括例如电耦合到每条字线WL和每条位线BL的布线组、将布线组耦合到外部电路的电路等等。每个存储器单元10包括存储器装置30和直接耦合到存储器装置30的开关装置20。具体地，每个存储器单元10具有包括在存储器装置30中的存储器层31和包括在开关装置20中的开关层22在中间电极41插入其间的状态下堆叠的配置。开关装置20对应于本公开的“开关装置”的具体示例。存储器装置30对应于本公开的“存储器装置”的具体示例。
存储器装置30例如靠近位线BL布置，并且开关装置20例如靠近字线WL布置。应注意，存储器装置30可以靠近字线WL布置，并且开关装置20可以靠近位线BL布置。另外，在某一层中存储器装置30靠近位线BL布置并且开关装置20靠近字线WL布置的情况下，在与该特定层相邻的层中存储器装置30可以靠近字线WL布置并且开关装置20可以靠近位线BL布置。此外，在每层中，存储器装置30可以形成在开关装置20上方，或者相反，开关装置20可以形成在存储器装置30上方。
(存储器装置)
图6示出了存储器单元阵列1中的存储器单元10的截面配置的示例。存储器装置30包括下电极、与下电极相对的上电极32和设置在下电极和上电极32之间的存储器层31。存储器层31具有阻变层31B和离子源层31A从下电极侧起堆叠的堆叠结构。应注意，在本实施例中，设置在包括在存储器装置30中的存储器层31和包括在开关装置20中的开关层22之间的中间电极41也充当上述存储器装置30的下电极。
离子源层31A包括可移动元素，该可移动元素响应于施加的电场而在阻变层31B中形成传导路径。可移动元素的示例包括过渡金属元素、铝(Al)、铜(Cu)和硫族元素。硫族元素的示例包括碲(Te)、硒(Se)和硫(S)。过渡金属元素的示例包括元素周期表中第4至6族的元素，例如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。离子源层31A包括一种或多种上述可移动元素。另外，离子源层31A可以包括氧(O)、氮(N)、除了上述可移动元素之外的元素(例如锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)和铂(Pt))、硅(Si)等。
阻变层31B包括例如金属元素或非金属元素的氧化物，或金属元素或非金属元素的氮化物。在中间电极41和上电极32之间施加预定电压的情况下，阻变层31B的电阻值变化。例如，在中间电极41和上电极32之间施加电压的情况下，包括在离子源层31A中的过渡金属元素移动到阻变层31B中以形成传导路径，这降低了阻变层31B的电阻。另外，在阻变层31B中发生诸如氧缺陷和氮缺陷之类的结构缺陷以形成传导路径，这降低了阻变层31B的电阻。此外，通过在与在阻变层的电阻减小的情况下施加的电压的方向相反的方向上施加电压来断开传导路径或改变导电性，这增加了阻变层的电阻。
应注意，包含在阻变层31B中的金属元素和非金属元素不必都处于氧化状态，并且可以部分地氧化。另外，阻变层31B的初始电阻值足以实现例如大约数MΩ到大约数百GΩ的装置电阻，并且阻变层31B的膜厚度优选地可以是例如在大约1nm至大约10nm的范围内，但是其最佳值取决于装置的尺寸和离子源层的电阻值而变化。
(开关装置)
开关装置20包括例如在下电极21和上电极之间的开关层22，并且具有图1到图4中所示的上述开关装置20A、20B、20C和20D的任何配置。另外，后面将描述的开关装置50和60的任何配置也是适用的。在本实施例中，设置在包括在存储器装置30中的存储器层31和包括在开关装置20中的开关层22之间的中间电极41也充当上述上电极。此外，下电极21也可以充当位线BL，或者可以与位线BL分开设置。在下电极21与位线BL分开设置的情况下，下电极21电耦合到位线BL。应注意，在开关装置20靠近字线WL设置的情况下，下电极21也可以充当字线WL，或者可以与字线WL分开设置。这里，在下电极21与字线WL分开设置的情况下，下电极21电耦合到字线WL。
中间电极41还可以充当开关装置20的电极(例如，上电极23)，或者可以与开关装置20的电极分开设置。存储器装置30的上电极32也可以充当字线WL或位线BL，或者可以与字线WL和位线BL分开设置。在上电极32与字线WL和位线BL分开设置的情况下，上电极32电耦合到字线WL或位线BL。上电极32包括用于半导体工艺的布线材料。上电极32可以包括例如钨(W)、氮化钨(WN)、氮化钛(TiN)、碳(C)、铜(Cu)、铝(Al)、钼(Mo)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钛钨(TiW)、硅化物等。
中间电极41优选地包括例如防止包括在开关层22和离子源层31A中的硫族元素响应于施加电场而扩散的材料。这是因为，例如，离子源层31A包括过渡金属元素作为允许存储器操作和保持写入状态的元素，并且在这种过渡金属元素响应于施加电场而扩散到开关层22中的情况下，开关特性可能会劣化。因此，中间电极41优选地包括阻挡材料，该阻挡材料具有防止过渡金属元素的扩散和离子传导的阻挡性质。阻挡材料的示例包括钨(W)、氮化钨(WN)、氮化钛(TiN)、碳(C)、钼(Mo)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钛钨(TiW)、硅化物等。使用一种或多种上述材料将中间电极41形成为单层膜或多层膜。
此外，除了图6中所示的配置之外，存储器单元10可以具有以下配置。
在图7中所示的存储器单元10中，存储器装置30具有其中阻变层31B设置在离子源层31A和上电极32之间的配置。在图8中所示的存储器单元10中，存储器装置具有这样的配置，其中没有设置中间电极41，并且开关层22和离子源层31A在其间插入有阻变层31B的状态下堆叠。应注意，在图6至图8中所示的存储器单元10中，开关装置20作为示例具有图1中所示的开关装置20A的配置；然而，开关装置20不限于此，并且可以具有图2到图4中所示的开关装置20B、20C和20D的任何配置。此外，开关装置20可以具有稍后将描述的开关装置50和60的任何配置。此外，例如，开关装置20可以具有交替地堆叠了开关装置20的多个层和存储器装置30的多个层的配置。
此外，在根据本实施例的存储器单元阵列1中，存储器装置30可以具有任何存储器形式，例如使用熔丝和反熔丝并且仅可写入一次的OTP(一次可编程)存储器、单极相变存储器和使用磁阻装置的磁存储器。单极相变存储器的示例包括PCRAM。
(1-3.作用和效果)
如上所述，在交叉点存储器单元阵列中，增加交叉点的数量使得可以实现容量的增加。然而，在布置在每个交叉点处的开关装置中的阈值电压变化大的情况下，在包括存储器装置和开关装置的组合的存储器单元中发生阻变的电压在很大程度上变化，并且在存储器单元的高电阻状态和低电阻状态之间的读取电压(读取余量)的范围变小。
而且，在可重写存储器中，需要长的重复寿命。因此，即使在包括在存储器中的开关装置中，也需要相对于更多次重复操作的稳定性。通常，随着开关装置执行重复操作，开关装置的特性劣化。特性的这种劣化导致存储器中包括的多个开关装置之间的阈值电压的减小或增加并导致阈值电压变化。如上所述，由重复操作引起的每个开关装置的阈值电压变化降低了读取余量，并且使得包括各个交叉点处的开关装置的交叉点存储器单元阵列的操作变得困难。结果，为了实现交叉点存储器单元阵列的容量增加，需要开关装置的重复操作中的阈值电压的稳定性。
(存储器单元的IV特性)
图9至图12均示出了在存储器单元10的写入(例如，正向偏置)和擦除(例如，反向偏置)时施加电压与流过电极的电流值之间的关系。实线表示施加电压期间的IV特性，并且虚线表示在施加电压在减小方向上扫描的情况下的IV特性。
图9示出了开关装置20的IV特性。在向开关装置20施加正向偏置(在这种情况下，写入电压)时，开关装置20中的电流随着施加电压的增加而增加。在施加电压超过预定阈值电压(开关阈值电压)的情况下，通过OTS操作急剧增加电流或者降低电阻，从而使开关装置20进入导通状态。此后，在施加电压降低的情况下，流过开关装置20的电极的电流值逐渐减小。例如，取决于开关装置20的材料和形成条件，电阻在与增加时的阈值电压基本上相等的阈值电压处急剧增加，并且开关装置20因此而进入断开状态。应注意，图9中的H1表明开关装置20的选择比。
图10示出了存储器装置30的IV特性。从图10中可以看出，随着施加电压的增加，电流值在存储器装置30中增加。通过在存储器层31的阻变层中形成传导路径，在特定阈值电压下执行写入操作，从而将存储器层31改变为低电阻状态并增加电流。换句话说，响应于施加写入电压，存储器装置30改变为低电阻状态，并且即使在电压施加停止之后也维持低电阻状态。
图11示出了存储器单元10的IV特性。在写入电压的施加开始和施加停止时存储器单元10的电流值的开关行为变为图11中的IV曲线C1，其为开关装置20的IV曲线A1和存储器装置30的IV曲线B1的组合。在这种存储器单元10中，例如，在V/2偏置系统中，存储器单元10的读取电压(Vread)被设定为IV曲线C1上的、在电阻急剧改变的两个点处的电压之间的电压(图11中箭头A所示的范围)，并且Vread/2被设定为读取电压Vread的一半电压。这使得由Vread偏置和Vread/2偏置的电流比定义的选择比(导通/断开比)更大。另外，由于存储器单元10的IV曲线C1是如上所述的开关装置20的IV曲线A1和存储器装置30的IV曲线B1的组合，因此选择比(导通/断开比)随着开关装置20的阈值前后的阻变(或电流变化)变大而变得更大。另外，随着选择比变大，读取余量变大，这使得可以在没有错误读取的情况下增加交叉点阵列尺寸并且进一步增加存储器单元阵列1的容量。
这不仅适用于读取操作，也适用于写入操作。图12类似于图11示出了存储器单元10的IV特性。如上所述，在交叉点阵列中，与目标存储器单元10相同，大量位被耦合到位线BL或字线WL。因此，如图12中所示，如由Vwrite/2与IV曲线C1的虚线在设定状态下的IV环路的交叉点表明的，如果在施加Vwrite/2的偏置时在非选择状态下泄漏电流很大，则可能在非选择存储器单元10中发生错误写入。因此，在写入操作中，需要将泄漏电流减小到施加Vwrite/2的偏置不会导致非选择存储器单元10的错误写入的程度，同时将写入电压Vwrite设定为提供写入存储器装置30所需的电流的电压。换句话说，随着在施加Vwrite/2的偏置时在非选择状态下泄漏电流变小，可以操作大尺寸交叉点阵列而不引入错误写入。因此，在写入操作期间增加开关装置20的导通/断开比也使得存储器单元阵列1的容量增加。
另一方面，在施加反向偏置(这里，擦除电压)的情况下，在施加擦除电压期间开关装置20的电流值的变化表现出类似于在施加写入电压期间的行为(图9中的IV曲线A2)。相反，通过施加高于擦除阈值电压的电压，在施加擦除电压期间存储器装置30的电流值从低电阻状态变化为高电阻状态(图10中的IV曲线B2)。此外，如同施加写入电压期间的电流值的变化的那样，在施加擦除电压期间存储器单元10的电流值的变化变为开关装置20的IV曲线A2和存储器装置30的IV曲线B2的组合(图11或图12中的IV曲线C2)。
应注意，在V/2的偏置系统中，例如，即使在将读取偏置设定到写入侧的情况下，用Vreset/2偏置擦除时的泄漏电流也成为问题。换句话说，在泄漏电流大的情况下，可能发生无意的错误擦除。因此，与施加正偏置的情况一样，随着开关装置20的导通/断开比变高并且在断开状态下的泄漏电流变小，更有利地实现交叉点阵列的尺寸增大。换句话说，这使得存储器单元阵列1的容量增加。
顺便提及，从图9至图12中可以看出，即使在施加擦除电压的情况下，开关装置20、存储器装置30和存储器单元10每个都具有类似于施加写入电压的情况下的IV曲线。换句话说，开关装置20、存储器装置30和存储器单元10均具有双向特性。事实上，开关装置20、存储器装置30和存储器单元10中的每一个的IV特性针对每个装置存在变化。因此，包括在存储器单元阵列1中的多个(例如，120个)存储器单元10具有阈值电压变化，例如，如图13中示意性所示的。应注意，图13中的黑色区域表明每个装置的IV曲线存在变化。
在图13中的写入时的IV特性中，右侧的IV曲线中的电流值的急剧改变表示在开关装置20处于导通状态的同时存储器装置30从断开状态开关切换到导通状态的状态。换句话说，△Vth2表示存储器装置30的阈值电压变化。此外，在图13中的写入时的IV特性中，左侧的IV曲线中的电流值的急剧改变表示在存储器装置30处于导通状态的同时开关装置20从导通状态返回到断开状态的状态。换句话说，△Vth1表示开关装置20的阈值电压变化。在图13中的写入时的IV特性中，右侧的IV曲线和左侧的IV曲线之间的间隙对应于读取余量RM。换句话说，发现随着△Vth1和△Vth2变大，存储器单元阵列中的读取余量RM变窄。
如上所述，开关装置的重复操作中的阈值电压的稳定性对于交叉点存储器单元阵列的容量的增加是重要的。然而，在使用硫族化物材料的开关装置中，通常，由重复操作引起的阈值电压变化和特性劣化被认为是问题。例如，在上述NPTL 3中，举例说明了包括具有SiGeAsTe的开关层的开关装置；然而，在该开关装置中，在大约1.2V的阈值电压下，识别出阈值电压的值的大约40％的变化。
相反，在稍后将描述的示例的实验1-1中的包括BCTeN材料的开关装置中，阈值电压大约为3.5V，该阈值电压较大以使得即使对于具有大约2.5V的写入电压的阻变存储器装置也能充分地操作。此外，可以相对地抑制阈值电压变化，这使得易于确保操作窗口。然而，已经证实，在开关装置执行重复操作的情况下，该开关装置具有阈值电压因劣化等而降低的趋势。
相反，在根据本实施例的开关装置20中，开关层22包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)的一种或多种第一元素，和选自硼(B)和碳(C)的一种或多种第二元素。这导致开关层22的稳定的非晶结构，减少由重复操作引起的阈值电压的波动，以及减小变化。换句话说，这使得可以改善重复操作中阈值电压的稳定性。
如上所述，在根据本实施例的开关装置20中，开关层22包括硫族元素、选自磷(P)和砷(As)中的至少一种或多种元素、以及选自硼(B)和碳(C)的一种或多种元素，其允许改善重复操作中阈值电压的稳定性。因此，可以实现交叉点存储器单元阵列的容量增加和寿命增加。
接下来，描述本公开的第二实施例、第三实施例和修改示例。在下文中，与前述第一实施例的组件类似的组件由相同的附图标记表明，并且在适当时省略其描述。
<2.第二实施例>
(2-1开关装置的配置)
图14示出了根据本公开的第二实施例的开关装置(开关装置50)的截面配置的示例。例如，与根据前述第一实施例的开关装置20(或者20A、20B、20C或20D)一样，开关装置50选择性地操作排列在具有图5中所示的所谓的交叉点阵列结构的存储器单元阵列1中的多个存储装置(存储器装置30)中的任意存储装置。开关装置50依次包括下电极21(第一电极)、开关层52和上电极23(第二电极)。
下电极21和上电极23均包括前述第一实施例中描述的任何材料。材料的示例包括钨(W)、氮化钨(WN)、氮化钛(TiN)、碳(C)、铜(Cu)、铝(Al)、钼(Mo)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、硅化物等。应注意，包括W、WN、TiN、TiW、TaN、碳(C)等的1nm至30nm范围内的单层膜或多层膜可以在下电极21和开关层52之间形成。这使得在下电极21和开关层52之间形成良好的界面。
如同根据前述第一实施例的开关层22那样，开关层52包括元素周期表中第16族的元素，具体地，选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素。在具有OTS现象的开关装置20中，即使在施加用于开关的电压偏置的情况下，开关层52也必须稳定地维持其非晶结构。随着非晶结构变得更稳定，可以稳定地产生OTS现象。除了上述硫族元素之外，开关层52还包括选自磷(P)和砷(As)的一种或多种元素(第一元素)。开关层52还包括选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种元素(第三元素)。
周期表中的除了硼(B)之外的第13族元素(诸如镓(Ga))例如与硫族元素形成稳定的化合物，如GaTe和Ga2Te3。镓(Ga)与磷(P)和砷(As)形成稳定的化合物，例如GaP和GaAs。磷(P)和砷(As)易于与硫族元素结合。因此，元素周期表中的除了B之外的第13族元素(诸如镓(Ga))与磷(P)和砷(As)结合，从而容易获得非晶结构。
开关层52优选地包括在以下范围内的硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，和选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素。硫族元素优选地包含在20原子％至70原子％的范围内，包含20原子％和70原子％。第一元素优选地包含在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％。第三元素优选地包含在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％。
除了上述元素之外，开关层22还可以包括氮(N)和氧(O)中的一者或两者。氮(N)与铝(Al)和镓(Ga)结合，形成具有高电阻的化合物。应注意，在开关层22包括氮(N)和氧(O)的情况下，开关层22优选地包括在上述范围内的硫族元素、第一元素和第三元素，除了氮(N)和氧(O)之外的组成比的总和为100原子％。
开关层22优选地形成为包括GaPTe、GaPSe、GaPTeO、GaPSeO、GaPTeN、GaPSeN、AlAsTe、AlAsSe、GaAsTe、GaAsSe、AlAsTeO、AlAsSeO、GaAsTeO、GaAsSeO、AlAsTeN、AlAsSeN、GaAsTeN和GaAsSeN的任意元素组成。
此外，开关层52可以包括硅(Si)和锗(Ge)中的一者或两者。在开关层52包括硅(Si)、锗(Ge)等的情况下，氮(N)也与这些元素结合以形成具有高电阻的化合物。换句话说，通过使用诸如铝(Al)和镓(Ga)的第三元素与硅(Si)或锗(Ge)以及与氮(N)来配置开关层52，使得可以形成具有高电阻值的开关层52。例如，氮(N)和铝(Al)的化合物的带隙约为6.2。与不包括氮(N)的情况相比，这减少了泄漏电流的产生。在包括诸如铝(Al)和镓(Ga)的第三元素、硅(Si)或锗(Ge)以及氮(N)的开关层52中，这些元素彼此结合的化合物被扩散进入层中，从而使非晶结构稳定。
例如，开关层22优选地形成为包括GaGeAsTe、GaGeAsSe、GaGeAsTeO、GaGeAsSeO、GaGeAsTeN、GaGeAsSeN、GaSiAsTe、GaSiAsSe、GaSiAsTeO、GaSiAsSeO、GaSiAsTeN和GaSiAsSeN的任意元素组成。
开关层52更优选地包括例如上述元素组成中的GaGeAsSeN的元素组成。该元素组成中的各元素的组成比在排除氮(N)的状态下优选在以下范围内。作为硫族元素的硒(Se)的组成比优选为40原子％至60原子％的范围内，包含40原子％和60原子％。作为第一元素的砷(As)的组成比优选在20原子％至40原子％的范围内，包含20原子％和40原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选在3原子％至10原子％的范围内，包含3原子％和10原子％。此外，锗(Ge)的组成比优选在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至20原子％的范围内，包含5原子％和20原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的砷(As)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的砷(As)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，泄漏电流值略微增加。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果变小，化学稳定性降低，并且工艺耐久性略微降低。在锗(Ge)的组成比不在上述范围内的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且漂移指数略微劣化。在氮(N)的添加量小于上述范围的情况下，重复操作的耐久性略微降低。
(2-2.作用和效果)
除了上述由重复操作引起的特性劣化之外，开关装置的阈值电压变化的原因还包括由时间改变引起的阈值电压的波动(漂移)。例如，漂移是从最后的开关操作的发生起，随着时间(间隔时间)继续，随后的开关操作中的阈值电压变化的现象。在存储器单元阵列中，各个开关装置的间隔时间通常不同；因此，在漂移的影响大的情况下，开关装置之间的操作阈值电压的变化发生以引起操作错误。因此，为了实现交叉点存储器单元阵列的容量的增加，需要减小将因开关装置的间隔时间而引起的阈值电压的改变。
相反，在本实施例中，开关层22包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，以及选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素。这使得即使在与开关操作相关联的电场施加到开关层52的情况下，也可以实现对结构改变和原子变化具有抵抗性的稳定的非晶结构。因此，可以减少漂移。
如上所述，在根据本实施例的开关装置50中，开关层22包括硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种元素，以及选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种元素。这使得由开关装置50的间隔时间引起的漂移的减少和阈值电压变化的减小，这使得可以改善阈值电压的稳定性。因此，可以实现交叉点存储器单元阵列的容量增加和寿命增加。
<3.第三实施例>
(3-1.开关装置的配置)
图16示出了根据本公开的第三实施例的开关装置(开关装置60)的截面配置的示例。开关装置60选择性地操作排列在具有图5中所示的所谓的交叉点阵列结构的存储器单元阵列1中的多个存储装置(存储器装置30)中的任何一个，例如，与根据前述第一实施例的开关装置20(或者20A、20B、20C或20D)和根据第二实施例的开关装置50一样。开关装置60依次包括下电极21(第一电极)、开关层62和上电极23(第二电极)。
下电极21和上电极23均包括前述第一实施例中描述的任何材料。材料的示例包括钨(W)、氮化钨(WN)、氮化钛(TiN)、碳(C)、铜(Cu)、铝(Al)、钼(Mo)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、硅化物等。应注意，包括W、WN、TiN、TiW、TaN、碳(C)等的范围在1nm至30nm的单层膜或多层膜可以在下电极21和开关层62之间形成。这使得在下电极21和开关层62之间形成良好的界面。
根据本实施例的开关层62包括元素周期表中的第16族元素，具体地，选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，如同根据前述第一实施例的开关层22那样。在具有OTS现象的开关装置20中，即使在施加用于开关的电压偏置的情况下，开关层52也必须稳定地维持其非晶结构。随着非晶结构变得更稳定，可以稳定地产生OTS现象。除了上述硫族元素之外，开关层52还包括选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种元素(第一元素)，选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种元素(第二元素)，以及选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素。
开关层62优选地包括在以下范围内的硫族元素，选自磷(P)和砷(As)的一种或多种第一元素，选自硼(B)和碳(C)的一种或多种第二元素，和选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)的一种或多种第三元素。硫族元素优选地包含在20原子％至70原子％的范围内，包含20原子％和70原子％。第一元素优选地包含在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％。第二元素优选地包含在3原子％至50原子％的范围内，包含3原子％和50原子％。第三元素优选地包含在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％。
除了上述元素之外，开关层62还可以包括氮(N)和氧(O)中的一者或两者。氮(N)与铝(Al)和镓(Ga)结合，以形成具有高电阻的化合物。应注意，在开关层62包括氮(N)和氧(O)的情况下，开关层62优选地包括上述范围中的硫族元素、第一元素、第二元素和第三元素，其中除氮(N)和氧(O)之外的组成比的总和为100原子％。
此外，开关层62可以包括硅(Si)和锗(Ge)中的一者或两者。在开关层62包括硅(Si)、锗(Ge)等的情况下，氮(N)也与这些元素结合以形成具有高电阻的化合物。换句话说，通过使用诸如铝(Al)和镓(Ga)的第三元素与硅(Si)或锗(Ge)以及与氮(N)来配置开关层62，使得可以形成具有高电阻值的开关层62。例如，氮(N)和铝(Al)的化合物的带隙约为6.2。与不包括氮(N)的情况相比，这减少了泄漏电流的产生。在包括诸如铝(Al)和镓(Ga)的第三元素、硅(Si)或锗(Ge)以及氮(N)的开关层62中，这些元素彼此结合的化合物被扩散进入层中，从而使非晶结构稳定。
开关层62优选地形成为包括例如BGaPTe、BGaAsTe、BGaPTeN、BGaAsTeN、BGaPTeO、BGaAsTeO、BGaCPTe、BGaCAsTe、BGaCPTeN、BGaCAsTeN、BGaCPTeO、BGaCAsTeO、BGaPSe、BGaAsSe、BGaPSeN、BGaAsSeN、BGaPSeO、BGaAsSeO、BGaCPSe、BGaCAsSe、BGaCPSeN、BGaCAsSeN、BGaCPSeO和BGaCAsSeO的任意元素组成。可替换地，开关层62优选地形成为例如包括BAlGaPTe、BAlGaAsTe、BAlGaPTeN、BAlGaAsTeN、BAlGaPTeO、BAlGaAsTeO、BAlGaCPTe、BAlGaCAsTe、BAlGaCPTeN、BAlGaCAsTeN、BAlGaCPTeO、BAlGaCAsTeO、BAlGaPSe、BAlGaAsSe、BAlGaPSeN、BAlGaAsSeN、BAlGaPSeO、BAlGaAsSeO、BAlGaCPSe、BAlGaCAsSe、BAlGaCPSeN、BAlGaCAsSeN、BAlGaCPSeO和BAlGaCAsSeO的任意元素组成。此外，开关层62优选地形成为包括例如BGaInPTe、BGaInAsTe、BGaInPTeN、BGaInAsTeN、BGaInPTeO、BGaInAsTeO、BGaInCPTe、BGaInCAsTe、BGaInCPTeN、BGaInCAsTeN、BGaInCPTeO、BGaInCAsTeO、BGaInPSe、BGaInAsSe、BGaInPSeN、BGaInAsSeN、BGaInPSeO、BGaInAsSeO、BGaInCPSe、BGaInCAsSe、BGaInCPSeN、BGaInCAsSeN、BGaInCPSeO和BGaInCAsSeO的任意元素组成。
另外，开关层62可以使用以下组成。例如，在开关层62包含磷(P)作为第一元素并且硼(B)和碳(C)作为第二元素的情况下，开关层62优选地包括BGaPCTeN的元素组成。该元素组成中的各元素的组成比优选在排除氮(N)的状态下在以下范围内。硫族元素的组成比优选为45原子％至55原子％的范围内，包含45原子％和55原子％。作为第一元素的磷(P)的组成比优选为在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选在20原子％至30原子％的范围内，包含20原子％和30原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选为8原子％至18原子％的范围内，包含8原子％和18原子％。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的磷(P)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的磷(P)的组成比的总和小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和大于上述范围的情况下，阈值电压变化趋于增加。在硼(B)和碳(C)的组成比小于上述范围的情况下，形成强结合的硼(B)和碳(C)减少，从而略微降低耐热性。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果变小，化学稳定性降低，工艺耐久性略微降低，并且例如，干蚀刻造成的损坏增加。在氮(N)的添加量大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且重复耐久性略微降低。在氮(N)的添加量小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。
此外，开关层62可以包括BGaInCPTeN的元素组成。镓(Ga)和铟(In)具有相同的化合价并且也具有相似的性质，但具有不同的原子(离子)半径。如上所述，在除了镓(Ga)之外还包括铟(In)作为第三元素的情况下，调整各自的含量使得可以使非晶结构稳定并改善诸如重复操作的特性。该元素组成中的各元素的组成比例如在排除氮(N)的状态下优选在以下范围内。硫族元素的组成比优选为在55原子％至65原子％的范围内，包含55原子％和65原子％。作为第一元素的磷(P)的组成比优选为8原子％至18原子％的范围内，包含8原子％和18原子％。作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选为在10原子％至20原子％的范围内，包含10原子％和20原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选在5原子％至20原子％的范围内，包含5原子％和20原子％，并且铟(In)的组成比优选在5原子％至20原子％的范围内，包含5原子％和20原子％。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的磷(P)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的磷(P)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和小于上述范围的情况下，形成强结合的硼(B)和碳(C)减少，以略微降低耐热性。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和大于上述范围的情况下，阈值电压变化趋于增加。在作为第三元素的镓(Ga)和铟(In)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)和铟(In)的效果降低，化学稳定性降低，工艺耐久性略微降低，例如，由干蚀刻引起的损坏增加。在作为第三元素的镓(Ga)和铟(In)的组成比大于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在氮(N)的添加量小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在氮(N)的添加量大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且重复耐久性略微降低。
此外，开关层62可以包括BGaCGePTeN的元素组成。添加锗(Ge)可以降低阈值电压变化。该元素组成中的各元素的组成比例如在排除氮(N)的状态下优选在以下范围内。硫族元素的组成比优选为50原子％至60原子％的范围内，包含50原子％和60原子％。作为第一元素的磷(P)的组成比优选为3原子％至10原子％的范围内，包含3原子％和10原子％。作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选为在20原子％至30原子％的范围内，包含20原子％和30原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选在3原子％至10原子％的范围内，包含3原子％和10原子％。锗(Ge)的组成比优选为8原子％至20原子％的范围内，包含8原子％和20原子％。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至10原子％的范围内，包含3原子％和10原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的磷(P)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的磷(P)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和大于上述范围的情况下，阈值电压变化趋于增加。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和小于上述范围的情况下，形成强结合的硼(B)和碳(C)减少，以略微降低耐热性。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果降低，化学稳定性降低，工艺耐久性略微降低，例如，干蚀刻造成的损坏增加。甚至在锗(Ge)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性也降低，并且阈值电压变化略微增加。在锗(Ge)的组成比小于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且阈值电压变化略微增加。在氮的添加量大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且重复耐久性略微降低。在氮(N)的添加量小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。
此外，开关层62可以使用砷(As)代替磷(P)作为第一元素，并且包括BGaCAsTeN的元素组成。该元素组成中的各元素的组成比优选在排除氮(N)的状态下在以下范围内。硫族元素的组成比优选为30原子％至50原子％的范围内，包含30原子％和50原子％。作为第一元素的砷(As)的组成比优选为12原子％至22原子％的范围内，包含12原子％和22原子％。作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选为15原子％至35原子％的范围内，包含15原子％和35原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选为15原子％至25原子％的范围内，包含15原子％和25原子％。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的砷(As)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的砷(As)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在氮(N)的添加量小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和大于上述范围的情况下，阈值电压变化趋于增加。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和小于上述范围的情况下，形成强结合的硼(B)和碳(C)减少，以略微降低耐热性。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果降低，化学稳定性降低，工艺耐久性略微降低，并且例如，干蚀刻造成的损坏增加。在氮的添加量大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且重复耐久性略微降低。
此外，开关层62可以包括BGaCSiAsTeN的元素组成。添加硅(Si)可以降低阈值电压变化。该元素组成中的各元素的组成比例如在排除氮(N)的状态下优选在以下范围内。硫族元素的组成比优选为25原子％至35原子％的范围内，包含25原子％和35原子％。作为第一元素的砷(As)的组成比优选为12原子％至22原子％的范围内，包含12原子％和22原子％。作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选为17原子％至27原子％的范围内，包含17原子％和27原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选在16原子％至26原子％的范围内，包含16原子％和26原子％。硅(Si)的组成比优选为在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的砷(As)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的砷(As)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和大于上述范围的情况下，阈值电压变化趋于增加。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和小于上述范围的情况下，形成强结合的硼(B)和碳(C)减少，以略微降低耐热性。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果降低，化学稳定性降低，工艺耐久性略微降低，并且例如，干蚀刻造成的损坏增加。甚至在硅(Si)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性也降低，并且阈值电压变化略微增加。在硅(Si)的组成比小于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且阈值电压变化略微增加。在氮的添加量大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且重复耐久性略微降低。在氮的添加量小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。
此外，开关层62可以包括BGaCGeAsTeN的元素组成。添加锗(Ge)可以降低阈值电压变化。该元素组成中的各元素的组成比例如在排除氮(N)的状态下优选在以下范围内。硫族元素的组成比优选为25原子％至35原子％的范围内，包含25原子％和35原子％。作为第一元素的砷(As)的组成比优选在15原子％至25原子％的范围内，包含15原子％和25原子％。作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选为在10原子％至20原子％的范围内，包含10原子％和20原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选在20原子％至30原子％的范围内，包含20原子％和30原子％。锗(Ge)的组成比优选为8原子％至20原子％的范围内，包含8原子％和20原子％。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的砷(As)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的砷(As)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和大于上述范围的情况下，阈值电压变化趋于增加。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和小于上述范围的情况下，形成强结合的硼(B)和碳(C)减少，以略微降低耐热性。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果降低，化学稳定性降低，工艺耐久性略微降低，并且例如，干蚀刻造成的损坏增加。甚至在锗(Ge)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性也降低，并且阈值电压变化略微增加。在锗(Ge)的组成比小于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且阈值电压变化略微增加。在氮的添加量大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且重复耐久性略微降低。在氮的添加量小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。
此外，开关层62可以使用同一族中的硒(Se)代替碲(Te)作为硫族元素。在使用硒(Se)的情况下，与使用碲(Te)的情况相比，开关层62具有更大的带隙；因此，使用硒(Se)使得开关层可以具有更高的电阻，并且可以降低泄漏电流值。应注意，硒(Se)和碲(Te)属于同一族，并且元素组成中各元素的组成比与使用碲(Te)的情况类似。即，优选在排除氮(N)的状态下，硒(Se)包含在20原子％至70原子％的范围内，包含20原子％和70原子％；作为第一元素的砷(As)包含在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％；作为第二元素的硼(B)和碳(C)包含在3原子％至50原子％的范围内，包含3原子％和50原子％；并且作为第三元素的镓(Ga)包含在40原子％或更小的范围内。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在0原子％至30原子％的范围内，包含0原子％和30原子％。
使用硒(Se)的开关层62优选地包括例如BGaCAsSeN的元素组成。该元素组成中的各元素的组成比优选在排除氮(N)的状态下在以下范围内。作为硫族元素的硒(Se)的组成比优选为40原子％至60原子％的范围内，包含40原子％和60原子％。作为第一元素的砷(As)的组成比优选在30原子％至40原子％的范围内，包含30原子％和40原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选在3原子％至10原子％的范围内，包含3原子％和10原子％。此外，硼(B)和碳(C)的组成比优选为在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至20原子％的范围内，包含5原子％和20原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的砷(As)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的砷(As)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，泄漏电流值略微增加。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果降低，化学稳定性降低，并且工艺耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比大于上述范围的情况下，重复操作中的阈值电压变化略微增加。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比小于上述范围的情况下，耐热性略微降低。在氮(N)的添加量大于上述量的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且漂移略微劣化。在氮(N)的添加量小于上述范围的情况下，重复操作的耐久性略微降低。此外，开关层62可以包括含有硅(Si)的组成，例如BGaCSiAsSeN。在这种情况下，硅(Si)优选地包含在3原子％至20原子％的范围内，包含3原子％和20原子％。
应注意，开关层62可以包括除这些元素之外的任何元素而不损害本公开的效果。
例如，在包含磷(P)作为第一元素的情况下，例如，添加锌(Zn)(诸如ZnBCGaPTeN)使得可以进一步降低阈值电压变化。该元素组成中的各元素的组成比例如在排除氮(N)的状态下优选在以下范围内。硫族元素的组成比优选为在55原子％至65原子％的范围内，包含55原子％和65原子％。作为第一元素的磷(P)的组成比优选为在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选为在10原子％至20原子％的范围内，包含10原子％和20原子％。作为第三元素的镓(Ga)的组成比优选在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。锌(Zn)的组成比优选为在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。此外，相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
在上述元素组成中，在作为第一元素的磷(P)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且耐热性略微降低。在作为第一元素的磷(P)的组成比小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和大于上述范围的情况下，阈值电压变化趋于增加。在作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和小于上述范围的情况下，形成强结合的硼(B)和碳(C)减少，以略微降低耐热性。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比大于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。在作为第三元素的镓(Ga)的组成比小于上述范围的情况下，镓(Ga)的效果降低，化学稳定性降低，工艺耐久性略微降低，并且例如，干蚀刻造成的损坏增加。甚至在锌(Zn)的组成比大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性也降低，并且阈值电压变化略微增加。在锌(Zn)的组成比小于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且阈值电压变化略微增加。在氮的添加量大于上述范围的情况下，非晶结构的稳定性降低，并且重复耐久性略微降低。在氮的添加量小于上述范围的情况下，重复耐久性略微降低。
(3-2.作用和效果)
如上所述，开关装置的阈值电压变化包括两个变化，即，由重复操作引起的特性劣化导致的变化和由时间改变(漂移)引起的阈值电压波动导致的变化。为了实现交叉点存储器单元阵列的容量增加，期望减小由重复操作导致的阈值电压变化和由时间改变导致的阈值电压变化两者。
相反，在本实施例中，开关层22包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种第二元素，和选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素。这使得可以使开关层62的非晶结构稳定并减小由重复操作导致的阈值电压变化和由时间改变导致的阈值电压变化。换句话说，这使得可以改善阈值电压相对于重复操作和时间改变的稳定性。
如上所述，在根据本实施例的开关装置60中，使用硫族元素、选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种元素、选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种元素以及选自铝(Al)和镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种元素形成开关层62。这使得可以减小由重复操作导致的阈值电压变化和由时间改变导致的阈值电压变化两者，并且进一步改善阈值电压的稳定性。因此，可以实现交叉点存储器单元阵列的容量增加和寿命增加。
应注意，在上述第二实施例和上述第三实施例中，开关装置50和开关装置60的配置分别以图14和图15为例示出，但不限于此。例如，开关装置50和开关装置60可以具有图2至图4中所示的开关装置20B、20C和20D的任何堆叠结构，作为除了根据前述第一实施例的开关装置20A之外的示例。
<4.修改示例>
(4-1.修改示例1)
图17示出了根据本公开的修改示例的存储器单元阵列2的配置的示例。存储器单元阵列2具有与上述存储器单元阵列1类似的所谓的交叉点阵列结构。在本修改示例中，存储器装置30包括沿着每条位线BL延伸的存储器层31，各条位线BL在彼此共同的方向上延伸。开关装置20包括沿着字线WL延伸的开关层22，字线WL在与位线BL的延伸方向不同的方向上延伸(例如，在与位线BL的延伸方向正交的方向上)。开关层22和存储器层31以在多条字线WL和多条位线BL的交叉点处中间电极41插入其间的方式堆叠。
如上所述，开关装置20和存储器装置30不仅设置在交叉点处，而且还分别沿着字线WL的延伸方向和位线BL的延伸方向延伸，这使得可以与充当位线BL或字线WL的层同时形成开关装置层或存储器装置层，并通过光刻工艺共同地执行形状加工。因此，可以减少工艺步骤。
应注意，可以用根据前述第二实施例和前述第三实施例的任何开关装置50和60替代图17中所示的存储器单元阵列2的开关装置20。
(4-2.修改示例2)
图18至图21分别以透视图示出了根据本公开的修改示例的具有三维配置的存储器单元阵列3至6的配置的示例。在具有三维配置的存储器单元阵列中，各条字线WL在彼此共同的方向上延伸。各条位线BL在与字线WL的延伸方向不同并且彼此共同的方向上(例如，在与字线WL的延伸方向正交的方向上)延伸。此外，多条字线WL和多条位线BL布置在多个相应的层中。
在多条字线WL分开布置在多个层级中的情况下，多条位线BL布置在其中布置有多条字线WL的第一层和其中布置有多条字线WL的第二层之间的层中。第二层与第一层相邻。在多条位线BL分开布置在多个层级中的情况下，多条字线WL布置在其中布置有多条位线BL的第三层和其中布置有多条位线BL的第四层之间的层中。第四层与第三层相邻。在多条字线WL分开布置在多个层级中并且多条位线BL分开布置在多个层级中的情况下，多条字线WL和多条位线BL在存储器单元阵列的堆叠方向上交替地布置。
根据本修改示例的存储器单元阵列具有垂直交叉点配置，其中字线WL或位线BL平行于Z轴方向设置，而其它剩余线平行于XY平面方向设置。例如，如图18中所示，存储器单元阵列可以具有这样的配置：多条字线WL和多条位线BL分别在X轴方向和Z轴方向上延伸并且存储器单元10布置在字线WL和位线BL的各个交叉点处。此外，如图19中所示，存储器单元阵列可以具有这样的配置：存储器单元10布置在分别在X轴方向和Z轴方向上延伸的多条字线WL和多条位线BL的每个交叉点的两侧。此外，如图20中所示，存储器单元阵列可以具有这样的配置：包括在Z轴方向上延伸的多条位线BL和在两个方向(即，X轴方向或Y轴方向)上延伸的两种的多条字线。此外，多条字线WL和多条位线BL不一定在一个方向上延伸。例如，如图21中所示，例如，多条位线BL可以在Z轴方向上延伸，并且多条字线WL可以在X轴方向上延伸，在中间在Y轴方向上弯曲，并且在X轴方向上再次弯曲，即，可以在XY平面中以所谓的U字形状延伸。
如上所述，本公开的存储器单元阵列具有三维配置，其中多个存储器单元10布置在平面中(二维地，在XY平面方向上)并且进一步在Z轴方向上堆叠，这使得可以提供具有更高密度和大容量的存储设备。
<5.应用示例>
图22示出了包括非易失性存储器系统(存储器系统400)的数据存储系统(数据存储系统500)的配置，该非易失性存储器系统包括具有前述实施例中描述的存储器单元10的存储器单元阵列1(或任意存储器单元阵列2至5)。数据存储系统500包括主计算机100、存储器控制器200和存储器300。存储器系统400包括存储器控制器200和存储器300。
主计算机100向存储器300发出用于数据的读取处理和写入处理、与纠错有关的处理等的命令。主计算机100包括处理器110和控制器接口101。处理器110作为主计算机100执行处理，并且控制器接口101用于与存储器控制器200交换。
存储器控制器200根据来自主计算机100的命令执行对存储器300的请求的控制。存储器控制器200包括控制部210、ECC处理部220、数据缓冲器230、主机接口201和存储器接口202。
控制部210控制整个存储器控制器200。控制部210解释由主计算机100发出的命令，并向存储器300发出必要的请求。
ECC处理部220执行存储在存储器300中的数据的纠错码(ECC)的产生以及从存储器300读取的数据的错误检测和校正。
数据缓冲器230是用于在传送这些数据时临时保持从主计算机100接收的写数据、从存储器300接收的读数据等的缓冲器。
主机接口201是用于与主计算机100交换的接口。存储器接口202是用于与存储器300交换的接口。
存储器300包括控制部310、存储器单元阵列320和控制器接口301。控制部310控制整个存储器300，并根据从存储器控制器200接收的请求控制对存储器单元阵列320的访问。控制器接口301是用于与存储器控制器200交换的接口。
存储器单元阵列320使用具有交叉点阵列结构的存储器单元阵列1(或任意存储器单元阵列2至5)，该存储器单元阵列1包括多条字线WL、多条位线BL和一个接一个地布置在各个交叉点处的多个存储器单元10。存储器单元10包括前述实施例中描述的开关装置20(或任意开关装置20A、20B、20C和20D)和存储器装置。如上所述，存储器装置是具有阻变层和离子源层的堆叠结构的阻变存储器(存储器装置30)。离子源层包括可移动元素，其响应于施加电场而在阻变层中形成传导路径。另外，例如，使用熔丝和反熔丝且仅可写入一次的OTP(一次可编程)存储器、单极相变存储器PCRAM或诸如使用磁阻改变装置的磁存储器的非易失性存储器(NVM)可以被使用。
包括在存储器单元阵列320中的每个存储器单元10包括数据区域321和ECC区域322。数据区域321是用于存储正常数据的区域。
如上所述，存储器系统使用包括本公开的开关装置20的交叉点存储器单元阵列1(或任意存储器单元阵列2至5)，这使得可以改善诸如操作速度的性能。
<6.示例>
以下描述本公开的具体示例。
(实验1)
首先，通过反向溅射清洁包括TiN的下电极。接下来，在将氮气供给到膜形成室中的同时在TiN上通过反应溅射形成具有20nm至50nm的范围的膜厚度的包括BCTeN的开关层，然后形成膜厚度为30nm的W膜，以形成上电极。之后，进行图案化和在320℃下2小时的热处理，以制造单晶体管-单开关装置(实验例1-1)。表1示出了实验例1-1中的开关层的构成元素和第十阈值电压与第1E6阈值电压之间的差(△Vth10th-1E6(表1中表示为△Vth))。接着，进行1E6次重复操作，并且测量预定循环后的阈值电压。测量条件包括100μAm的有限电流，1μs的脉冲宽度和6V的施加电压的脉冲应力。图23是这种测量结果的总结。
[表1]
实验例 开关层 ΔVth
1-1 BCTeN 0.6
即使开关装置一次又一次地执行重复操作，开关装置也期望恒定地以恒定的阈值电压操作，并且需要通过驱动开关装置的方法和开关装置的构成材料来减小阈值电压变化。在实验例1-1中，阈值电压(Vth)在1E3次之后立即保持基本恒定在3.6V，但此后降低。这里，第十阈值电压和第1E6阈值电压之间的差被定义为△Vth10th-1E6(表达式1)。实验例1-1中的△Vth10th-1E6的值为0.6V，并且发现阈值电压随着重复操作的次数的增加而减小。
(数学表达式1)
ΔVth10th-1E6＝Vth(1E6个循环后)-Vth(10个循环后)...(1)
接下来，在实验例1-1中，测量在执行300次重复操作的情况下的阈值电压变化。图24是这种测量结果的总结。在300次重复操作中的实验例1-1中的重复操作之后的阈值电压的平均值为大约3.6V，并且其最大值和最小值之间的差为大约0.7V。
(实验2)
接下来，使用与实验1中类似的方法制造八种开关装置，不同之处在于使用前述实施例中描述的元素形成开关层(实验例2-1至2-8)。此后，类似于实验例1-1计算第十阈值电压和第1E6阈值电压之间的差(△Th10th-1E6)，在表2中总结每个开关层的组成。
[表2]
实验例 开关层 △Vth
2-1 BCGaPTeN 0.2
2-2 BCGaPTe 0.1
2-3 BCGaPTeO 0.2
2-4 BCGaAsTeN 0.1
2-5 CGaPTeN 0.2
2-6 CGaAsTeN 0.2
2-7 BCAsTeN 0.1
2-8 BCAsTe 0.1
从表2可以看出，在实验例2-1至2-8中，在第十次重复操作和第1E6次重复操作之后的阈值电压(Vth)之间的变化宽度△Th10th-1E6减小到0.2V或更小，如与实验例1-1中的0.6V相比。实验例1-1和实验例2-1中的开关层的组成的区别在于是否存在镓(Ga)和磷(P)。实验例1-1和实验例2-7中的开关层的组成的区别在于是否存在砷(As)。此外，从实验例2-1和实验例2-2之间的比较以及实验例2-7和实验例2-8之间的比较可以看出，可以不必包括氮(N)。从实验例2-3可以看出，可以包括氧(O)来代替氮(N)。此外，从实验例2-4可以看出，可以使用砷(As)代替磷(P)。此外，从实验例2-5和实验例2-6可以看出，只要包括碳(C)，可以不一定包括硼。因此，发现包括硼(B)或碳(C)、磷(P)或砷(As)以及碲(Te)的开关层使得可以减小由于重复操作导致的阈值电压之间的变化宽度△Th10th-1E6。此外，发现包括硼(B)或碳(C)、磷(P)或砷(As)、镓(Ga)和碲(Te)的开关层使得可以减小变化宽度△Th10th-1E6。
接下来，在实验例2-1中，使用与实验1中类似的方法测量在执行300次重复操作的情况下的阈值电压变化。图25是这种测量结果的总结。在实验例2-1中重复操作之后的阈值电压基本恒定在大约3.0V直到300次。此外，其最大值和最小值之间的差大约为0.15V。这里，通过用阈值电压的最大值和最小值之间的差除以阈值电压的平均值来计算阈值电压的变化幅度相对于阈值电压的幅度的比率，并且该比率被定义为重复操作中的阈值电压变化指数(变化指数)。
虽然实验例1-1中的变化指数为0.24，但实验例2-1中的变化指数为0.05，并且比实验例1-1中的变化指数小0.19。同样地，实验例2-7中的变化指数为0.06，并且比实验例1-1中的变化指数小0.18。因此，发现在实验例2-1和实验例2-7中的开关装置中，重复操作中的阈值电压变化大大减小。换句话说，发现可以加宽读取余量RM。认为该结果是由开关层中同时存在硼(B)或碳(C)以及磷(P)或砷(As)引起的。可替换地，认为该结果是由开关层中同时存在硼(B)或碳(C)、磷(P)或砷(As)以及镓(Ga)引起的。其原因如下所述。
与如上所述的磷(P)、砷(As)、碲(Te)等相比，硼(B)和碳(C)各自具有小的原子半径。在同时包括B和C以及P、As、Te等的开关层中，B和C的原子半径与其它元素的原子半径之间的差异较大，因此不容易形成晶体结构。因此，推测与包括As或P和Te等而不包括B和C的开关层相比，该非晶结构是稳定的。此外，B和C具有强共价性质，并且由此非晶中的硫族元素被稳定了。因此，推测使用B和C中的一者或两者来使开关层的非晶结构稳定。
同一族中的砷(As)或磷(P)与例如碲(Te)和硒(Se)的硫族元素例如形成硫族化物玻璃。此外，同一族中的砷(As)或磷(P)形成化合物，例如As2Te3和As2Se3，其熔点高于硫族元素的熔点。因此，推测砷(As)和磷(P)以及碲(Te)和硒(Se)的原子间结合强。因此，推测使用As和P中的一者或两者使开关层中的硫族元素稳定并使开关层的非晶结构稳定。
镓(Ga)例如与磷(P)或砷(As)形成稳定的化合物，例如GaP和GaAs。此外，镓(Ga)也与硫族元素例如形成GaTe和Ga2Te3等化合物。此外，例如，如上所述，砷(As)易于与硫族元素结合。因此，可以推测镓(Ga)、磷(P)或砷(As)和硫族元素易于彼此结合以形成非晶结构。应注意，与镓(Ga)属于相同的第13族并且具有相似性质的铝(Al)和铟(In)也与磷(P)和砷(As)例如形成诸如AlAs和InP之类的化合物。此外，铝(Al)和铟(In)例如与硫族元素形成诸如InTe之类的化合物。这使得可以容易地推测即使使用铝(Al)或铟(In)也可以实现类似的效果，而不限于镓(Ga)。此外，推测即使在使用选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)的元素周期表中的第13族中的两种或更多种元素的情况下也可以实现类似的效果。
应注意，本公开的开关装置的开关特性基于硫族元素的公知的OTS特性；因此，容易推测即使在使用除Te之外的一种或多种硫族元素(硒(Se)和硫(S))的情况下也可以实现类似的效果。
如上所述，推测在选择选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种元素，以及选自硼(B)、碳(C)中的一种或多种元素，并形成均匀混合这些所选元素的非晶结构的情况下，各元素变得稳定，从而获得具有增加的熔点和增加的结晶温度的稳定的非晶结构。此外，推测即使在添加选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种元素并且形成均匀混合这些元素的非晶结构的情况下，各元素变得稳定，从而获得具有增加的熔点和增加的结晶温度的稳定的非晶结构。在稳定的非晶结构中，在重复进行开关操作的情况下不太可能发生由电场和热引起的构成元素向另一层的扩散和结构更改。结果，推测阈值电压相对于重复操作被稳定。
此外，从该实验发现，可以将氮(N)或氧(O)添加到开关层。认为将氮(N)和氧(O)结合到构成元素有助于非晶结构的稳定化。因此，推测诸如泄漏电流减小的开关装置特性与重复特性同时被改善。
(实验3)
接下来，检查开关层中包括的元素的组成比。首先，使用与实验1和2类似的方法制造包括具有不同构成元素或不同组成比的开关层的24种开关装置(实验例3-1至3-24)。此后，测量每个开关装置的开关装置特性，并且类似于实验例2-1计算重复操作中的第十阈值电压和第1E6阈值电压(△Th10th-1E6)之间的差和阈值电压变化指数等。此外，通过RBS/NRA组成分析来分析各个实验例3-1至3-24中的组成比。这里，假设在构成元素中，选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种元素(第一元素)，选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种硫族元素，选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种元素(第二元素)，选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种元素(第三元素)以及其它元素的总含量比(原子量比)是100，计算了每种元素(硫族元素、第一元素、第二元素、第三元素和其它元素)的组成比。应注意，这里计算的数值是排除了氮(N)和氧(O)的状态下的值。表3是实验例3-1至3-24中的每一个中的每个开关层的组成、在排除了氮(N)和氧(O)的状态下的构成元素的组成比、第0阈值电压和第1E6阈值电压之间的差(△Th10th-1E6)、以及阈值电压变化指数的总结。
[表3]
首先，注意硫族元素(此处为Te)的含量。在其中硫族元素的含量为13原子％的实验例3-3中，开关装置不进行操作。硫族元素是获得作为开关装置的特性的最重要元素。因此，推测在实验例3-3中，硫族元素的含量相对较低；因此，没有获得开关特性。相反，在硫族元素的含量为74原子％的实验例3-11中，在工艺期间发生了膜剥离。其原因是硫族元素的含量太高，从而导致膜质量劣化。因此，发现硫族元素优选包含在20原子％至70原子％的范围内，包含20原子％和70原子％。
接下来，注意选自磷(P)和砷(As)的第一元素的含量。在其中第一元素的含量为1原子％的实验例3-2中，△Vth10th-1E6为较大的0.8。而且，与其它实验例相比，变化指数为较大的0.30。在其中第一元素的含量为47原子％的实验例3-10中，开关装置不进行操作。认为其原因是第一元素的含量太高。因此，发现第一元素优选包括在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％。
接下来，注意选自硼(B)和碳(C)的第二元素的含量。在其中第二元素的含量为1原子％的实验例3-12中，△Vth10th-1E6为较大的1.0，并且与其它实验例相比，阈值电压变化指数为较大的0.36。在其中第二元素的含量为60原子％的实验例3-15中，开关装置不进行操作。认为其原因是开关层中的第一元素的含量太高。因此，发现第二元素优选包含在3原子％至50原子％的范围内，包含3原子％和50原子％。
接下来，注意选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)的第三元素的含量。在其中不包括第三元素的实验例3-1中，△Vth10th-1E6为0.4，并且阈值电压变化指数为0.19，即，与实验例1-1相比，阈值电压变化减小。换句话说，发现开关层仅使用硫族元素、第一元素和第二元素来实现本公开的效果。相反，在其中第三元素的含量为45原子％的实验例3-9中，开关装置不进行操作。认为其原因是开关层中的第三元素的含量太高。因此，发现第三元素优选包含在0原子％至40原子％的范围内，包含0原子％和40原子％。
如上所述，可以想到包括在本公开的开关装置中的开关层优选地包括在20原子％至70原子％的范围内且包含20原子％和70原子％的选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，其中排除了氮(N)和氧(O)的元素的总和为100。可以想到选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素优选地包括在3原子％至40原子％的范围内，包含3原子％和40原子％。可以想到选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种第二元素优选包括在3原子％至50原子％的范围内，包含3原子％和50原子％。可以想到选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素优选包括在0原子％至40原子％的范围内，包含0原子％和40原子％。
此外，在实验例3-1至3-24中，相对于所有构成元素，添加的氮(N)为在3原子％至30原子％的范围内，包含3原子％和30原子％。此外，虽然这里没有示出，但是在添加的氮(N)在大于30原子％的范围内的开关装置中，容易发生开关层的故障、特性缺陷或膜剥离。此外，从实验2的结果可以看出，可以不必添加氮(N)。因此，可以想到，相对于包括在开关层中的所有构成元素的氮(N)优选地包括在30原子％或更小的范围内，但是不确定这适用于包括具有除了实验3中所示的组成之外的组成比或包括任何其它添加元素的开关层的开关装置。而且，从实验2的结果可以看出，可以不必添加氧(O)。此外，已经发现可以同时添加氮(N)和氧(O)。此外，虽然这里未示出，但是在向具有实验例2和3中所述的任何元素组成的开关装置添加氧(O)代替氮(N)的情况下或在添加氮(N)和氧(O)两者的情况下，如果氧(O)相对于开关层中包含的所有构成元素的含量超过30原子％，则开关层具有更高的电阻，并且作为开关装置的特性未实现。可以想到，氧(O)相对于包括在开关层中的所有构成元素优选地包括在30原子％或更小的范围内，但是不确定这适用于包括具有除了实验3中所示的组成之外的组成比或包括任何其它添加元素的的开关层的开关装置。
此外，用作本公开的开关装置中的第一元素的磷(P)和砷(As)属于元素周期表中的同一族；然而，与磷(P)相比，砷(As)容易与第16族的硫族元素形成化合物。因此，推测砷(As)相对于开关装置中包含的其它元素的最佳组成比大于磷(P)的最佳组成比。因此，推测实现优选特性的最佳组成范围取决于构成元素的组合而不同。
例如，在实验例3-16至3-24中的开关装置中，△Vth10th-1E6和变化指数都具有相对良好的值。因此，在本公开的开关装置中，可以推测实验例3-16至3-24中的元素组成和组成范围是更优选的。
例如，已经发现，如实验例3-16中那样，在包括含有磷(P)作为第一元素的BCGaPTeN的开关装置中，作为排除氮(N)之外的组成比，硫族元素的组成比更优选地在45原子％至55原子％的范围内、包含45原子％和55原子％，作为第一元素的磷(P)的组成比更优选地在5原子％至15原子％的范围内、包含5原子％和15原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和更优选地在20原子％至30原子％的范围内、包含20原子％和30原子％，并且作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选地在8原子％至18原子％的范围内、包含8原子％和18原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。
已经发现，如实验例3-17中那样，在包括除了镓(Ga)之外还包括铟(In)作为第三元素的BCGaInPTeN的开关装置中，改善了诸如重复操作的特性。可以推测，其原因是镓(Ga)和铟(In)具有相同价和相似的性质，但具有不同的原子(离子)半径；因此，调整其含量可以进一步使非晶结构稳定。发现在具有该元素组成的开关装置中，作为排除氮(N)之外的组成比，硫族元素的组成比更优选地在55原子％至65原子％的范围内、包含55原子％和65原子％，作为第一元素的磷(P)的组成比更优选地在8原子％至18原子％的范围内、包含8原子％和18原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和更优选地在10原子％至20原子％的范围内、包含10原子％和20原子％，作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选在5原子％至20原子％的范围内、包含5原子％和20原子％，并且同样作为第三元素的铟(In)的组成比更优选地在5原子％至20原子％的范围内、包含5原子％和20原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至15原子％的范围内，包含5原子％和15原子％。
此外，从实验例3-18和3-24的结果可以看出，例如，开关层可以形成为包括与B和C形成强结合的Si或Ge作为另一个添加元素。添加这些元素可以进一步使非晶结构稳定。此外，开关层可以与硅(Si)和锗(Ge)同时使用氮(N)和氧(O)。与硅(Si)和锗(Ge)同时添加氮(N)和氧(O)使得可以改善重复特性的同时改善开关装置特性，例如减小泄漏电流。
如实验例3-18中的那样，在包括具有锗(Ge)作为其它元素的BCGaGePTeN的开关装置中，阈值电压变化减小。发现在具有该元素组成的开关装置中，作为排除氮(N)之外的组成比，硫族元素的组成比更优选地在50原子％至60原子％的范围内、包含50原子％和60原子％，作为第一元素的磷(P)的组成比更优选地在3原子％至10原子％的范围内、包含3原子％和10原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和更优选地在20原子％至30原子％的范围内、包含20原子％和30原子％，作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选地在3原子％至10原子％的范围内、包含3原子％和10原子％，并且作为其它元素的锗(Ge)的组成比更优选地为8原子％至20原子％的范围内、包含8原子％和20原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至10原子％的范围内，包含3原子％和10原子％。
已经发现，如实验例3-19中那样，在包括使用砷(As)代替磷(P)作为第一元素的BCGaAsTeN的开关装置中，在排除氮之外的组成比中，硫族元素的组成比更优选地在30原子％至50原子％的范围内、包含30原子％和50原子％，作为第一元素的砷(As)的组成比更优选地在12原子％至22原子％的范围内、包含12原子％和22原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和更优选地在15原子％至35原子％的范围内、包含15原子％和35原子％，并且作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选地在15原子％至25原子％的范围内、包含15原子％和25原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
已经发现，如实验例3-20中那样，在包括添加硅(Si)作为其它元素的BCGaSiAsTeN的开关装置中，降低了阈值电压变化。发现在具有该元素组成的开关装置中，作为排除氮之外的组成比，硫族元素的组成比更优选地在25原子％至35原子％的范围内、包含25原子％和35原子％，作为第一元素的砷(As)的组成比更优选地在12原子％至22原子％的范围内、包含12原子％和22原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和优选地在17原子％至27原子％的范围内、包含17原子％和27原子％，作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选地在16原子％至26原子％的范围内、包含16原子％和26原子％，并且作为其它元素的硅(Si)的组成比更优选为在5原子％至15原子％的范围内、包含5原子％和15原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
已经发现，如实验例3-21中那样，在包括添加锗(Ge)作为其它元素的BCGaGeAsTeN的开关装置中，阈值电压变化减小。发现在具有该元素组成的开关装置中，作为排除氮之外的组成比，硫族元素的组成比更优选地在25原子％至35原子％的范围内、包含25原子％和35原子％，作为第一元素的砷(As)的组成比更优选地在15原子％至25原子％的范围内、包含15原子％和25原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和更优选地在10原子％至20原子％的范围内、包含10原子％和20原子％，作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选地在20原子％至30原子％的范围内、包含20原子％和30原子％，并且作为其它元素的锗(Ge)的组成比更优选地在8原子％至20原子％的范围内、包含8原子％和20原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
已经发现，如实验例3-22中那样，甚至在包括不同于硅(Si)和锗(Ge)而添加锌(Zn)作为其它元素的ZnBCGaPTeN的开关装置中，阈值电压变化也减小。发现在具有该元素组成的开关装置中，作为排除氮以外的组成比，硫族元素的组成比更优选地在55原子％至65原子％的范围内、包含55原子％和65原子％，作为第一元素的磷(P)的组成比更优选地在5原子％至15原子％的范围内、包含5原子％和15原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和更优选地在10原子％至20原子％的范围内、包含10原子％和20原子％，作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选地在5原子％至15原子％的范围内、包含5原子％和15原子％，并且作为其它元素的锌(Zn)的组成比更优选地在5原子％至15原子％的范围内、包含5原子％和15原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在3原子％至15原子％的范围内，包含3原子％和15原子％。
已经发现，如实验例3-23中那样，甚至在包括具有硒(Se)作为硫族元素、具有砷(As)作为第一元素并且具有镓(Ga)作为第三元素的BGaCAsSeN的开关装置中，阈值电压变化仍然减小。已经发现在具有该元素组成的开关装置中，作为排除氮之外的组成比，作为硫族元素的硒(Se)的组成比更优选地在20原子％至70原子％的范围内、包含20原子％和70原子％，作为第一元素的砷(As)的组成比更优选地在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％，作为第二元素的硼(B)和碳(C)的组成比的总和更优选地在3原子％至50原子％的范围内、包含3原子％和50原子％，并且作为第三元素的镓(Ga)的组成比更优选地在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％。发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在0原子％至30原子％的范围内，包含0原子％和30原子％。此外，开关层可以包括如实验例3-24中那样的诸如包括硅(Si)的BGaCSiAsSeN的组成。在这种情况下，发现硅(Si)的组成比优选在3原子％至20原子％的范围内，包含3原子％和20原子％。
(实验4)
首先，通过反向溅射清洁包括TiN的下电极。接下来，在将氮气供给到膜形成室中的同时在TiN上通过反应溅射形成具有5nm至50nm的范围的膜厚度的包括BCTeN的开关层，然后形成膜厚度为30nm的W膜，以形成上电极。之后，进行图案化和在320℃下2小时的热处理，以制造单晶体管-单开关装置(实验例4-1)。表4示出了稍后将在实验例4-1中描述的开关层的构成元素和漂移指数。
[表4]
实验例 开关层 漂移指数(V)
4-1 BCTeN 0.50
已知引起开关装置的开关操作的阈值电压受到从最后一次开关操作的发生起的时间长度(间隔时间)的影响(漂移)。通常，随后的开关操作中的阈值电压趋于随着从最后一次开关操作起的间隔时间的增加而增加。作为理想的开关装置，期望阈值电压恒定地固定并且不改变，而与间隔时间的长度无关。因此，为了评估阈值电压随着从最后一次开关操作起的间隔时间的长度的增加程度，定义并测量“漂移指数”以评估漂移。具体地，将脉冲电压施加到开关装置以使开关装置可靠地执行开关操作(在0时刻)，并且在经过作为随后的间隔时间的100ms之后(在100ms时刻)，将使开关装置再次进行开关操作的脉冲施加到开关装置，并测量从0时刻起的阈值电压的改变量。阈值电压的改变量被定义为漂移指数。在实验例4-1中，漂移指数为0.50V。
(实验5)
接着，使用与实验4类似的方法制造9种开关装置(实验例5-1至5-9)。此后，类似于实验例4-1测量其漂移指数。表5是漂移指数以及各个开关层的组成的总结。
[表5]
从表5可以看出，在实验例5-1至5-9中，每个漂移指数为0.25或更小，并且是在实验例4-1中的0.50V的一半或更小。实验例4-1和实验例5-1中的开关层的组成的区别在于是否存在砷(As)。换句话说，已经发现包括含有硼(B)、碳(C)、砷(As)、碲(Te)和氮(N)的元素组成的开关层使得可以减少漂移。实验例5-2与实验例5-1的不同之处在于氮(N)不包括在开关层的组成中。实验例5-3与实验例5-1的不同之处在于碳(C)不包括在开关层的组成中，并且使用硒(Se)代替碲(Te)。从实验例5-1至5-3的结果发现，包括至少包含硼(B)或碳(C)、砷(As)、以及硒(Se)或碲(Te)的元素组成的开关层可以减少漂移。
此外，在使用镓(Ga)的实验例5-4至5-9中，漂移指数进一步降低。从实验例5-5和实验例5-6的结果可以看出，通过至少包括镓(Ga)、砷(As)和硒(Se)的组成降低了漂移指数。实验例5-8与实验例5-6的不同之处在于锗(Ge)进一步添加到组成中，并且实验例5-9与实验例5-8的不同之处在于添加了硅(Si)代替锗(Ge)。在这些实验例中，漂移指数如实验例5-6和实验例5-8中那样降低。此外，虽然这里未示出，但是在仅包含AsSe或AsSeN的组成中，在工艺后的退火之后发生膜浮起、膜剥离等，并且包括漂移指数的各种特性极大地劣化。因此，发现包括诸如硒(Se)和碲(Te)之类的硫族元素、砷(As)、以及硼(B)或碳(C)的开关层使得可以减少漂移。此外，发现包括诸如硒(Se)和碲(Te)之类的硫族元素、砷(As)和镓(Ga)的开关层使得可以极大地减少漂移。
可以想到，漂移因以下原因而减少。例如，砷(As)与碲(Te)和硒(Se)形成硫族化物玻璃，以形成硫族化物玻璃。此外，砷(As)形成化合物，例如As2Te3和As2Se3，其熔点高于硫族元素的熔点。因此，推测砷(As)与硫族元素具有强的原子间结合以使硫族元素稳定。推测由此改善了非晶结构的稳定性。此外，推测与砷(As)在同一族中的P(磷)具有相似的性质。因此，认为使用砷(As)和镓(Ga)以及硫族元素的开关层使得可以实现稳定的非晶结构，该稳定的非晶结构抵抗结构改变和原子变化，并且减少开关阈值电压的时间改变，即使在与开关装置操作相关联的电场施加到开关层的情况下也是如此。
此外，已知镓(Ga)例如与磷(P)和砷(As)形成稳定的化合物，诸如GaP和GaAs。此外，硫族元素和镓(Ga)形成例如GaTe和Ga2Te3等化合物。此外，砷(As)易于与硫族元素结合。因此，可以推测镓(Ga)、磷(P)或砷(As)和硫族元素易于彼此结合以形成非晶结构。换句话说，镓(Ga)使得不仅可以与硫族元素形成稳定的结合，而且可以与砷(As)和磷(P)等氮族元素形成稳定的结合，并形成非晶结构。因此，认为包含镓(Ga)的同时具有硫族元素和磷(P)或砷(As)的开关层使得即使在施加与开关装置操作相关联的电场的情况下，仍然可以实现特别抵抗结构改变和原子变化的稳定的非晶结构，并且也减小了开关阈值电压的时间改变。
应注意，在元素周期表中与镓(Ga)同属于第13族并且具有相似性质的铝(Al)和铟(In)也与磷(P)和砷(As)形成例如AlAs和InP等的化合物。此外，铝(Al)和铟(In)与硫族元素形成例如InTe等的化合物。这使得即使在使用铝(Al)或铟(In)而不局限于镓(Ga)的情况下，也可以容易地推测可以实现类似的效果。此外，推测即使在使用选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)的元素周期表中的第13族的两种或更多种元素的情况下也可以实现类似的效果。
如上所述，与如上所述的磷(P)、砷(As)、碲(Te)等相比，硼(B)和碳(C)各自具有小的原子半径。因此，在包括硼(B)或碳(C)、磷(P)或砷(As)、以及诸如碲(Te)的硫族元素的开关层中，硼(B)或碳(C)的原子半径与其它元素的原子半径之间的差异大，因此不容易形成晶体结构。因此，推测包括硼(B)或碳(C)、磷(P)或砷(As)以及诸如碲(Te)的硫族元素的开关层具有比包括磷(P)或砷(As)以及诸如碲(Te)的硫族元素而不包括硼(B)和碳(C)的开关层更稳定的非晶结构。此外，硼(B)和碳(C)具有强共价性质，并且与硫族元素在非晶状态形成共价结合，从而被稳定。因此，认为使用硼(B)和碳(C)中的一者或两者来使开关层的非晶结构稳定，这使得即使在施加与开关装置操作相关联的电场的情况下，仍然可以实现抵抗结构改变和原子变化的稳定的非晶结构，以及减小开关阈值电压的时间改变。
应注意，本公开的开关装置的开关特性基于硫族元素的公知的OTS特性；因此，容易推测即使在使用排除Te之外的一种或多种硫族元素(硒(Se)和硫(S))的情况下也可以实现类似的效果。
如上所述，推测在使用选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素和选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素的情况下，将这些元素均匀混合以形成相互稳定的结合，从而获得具有增加的熔点和增加的结晶温度的稳定的非晶结构。换句话说，认为即使在施加与开关装置操作相关联的电场的情况下，包括上述元素组合使得仍然可以实现具有稳定的非晶结构的开关层，该稳定的非晶结构特别抵抗这些组成的结构改变和原子变化，并且减少了开关阈值电压的时间改变。
此外，在开关层中，可以将氮(N)或氧(O)添加到上述构成元素中。认为氮(N)和氧(O)与构成元素结合，从而有助于非晶结构的稳定化。认为即使在施加与开关装置操作相关联的电场的情况下，氮(N)和氧(O)仍然使得可以实现稳定的非晶结构，该稳定的非晶结构抵抗结构改变和原子变化，并且减少作为开关阈值电压的时间改变的漂移。
此外，硅(Si)和锗(Ge)可以进一步作为添加元素添加到开关层。添加这些元素可以进一步使非晶结构稳定。此外，开关层可以与硅(Si)和锗(Ge)同时使用氮(N)和氧(O)。认为即使在施加与开关装置操作相关联的电场的情况下，与硅(Si)和锗(Ge)同时添加氮(N)和氧(O)仍然使得可以实现稳定的非晶结构，该稳定的非晶结构抵抗结构改变和原子变化，并且减少作为开关阈值电压的时间改变的漂移。
此外，从实验3和5的结果以及包括具有在此未具体描述的各种组成比的相同元素组成的开关装置的漂移指数的测量结果中发现，在硫族元素的组成比为20原子％或更小的情况下，开关操作所需的硫族元素不足以进行开关操作。此外，发现在硫族元素的组成比为70原子％或更大的情况下，膜质量劣化，使得在工艺期间膜剥离。此外，在第一元素的含量为3原子％或更小的情况下，漂移指数因第一元素的不足而劣化，并且在第一元素的含量为40原子％或更大的情况下，第一元素的含量比太高，从而导致故障。同样地，在第三元素的含量为3原子％或更小的情况下，漂移指数因第三元素的不足而劣化，并且在第三元素的含量为40原子％或更大的情况下，第三元素的含量比太高，从而导致故障。因此，发现开关层22优选地包含在20原子％至70原子％的范围内、包含20原子％和70原子％的硫族元素，并且优选地包括在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％的第一元素。发现开关层22优选地包括在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％的第三元素。
此外，从实验例5-4的结果可以看出，开关装置的更优选的元素组成是例如BGaCAsSeN。推测利用该元素组成，非晶结构进一步被稳定并且实现了减小漂移的大效果。虽然这里没有显示具体的实验结果，但是发现在上述元素组成中，作为硫族元素的硒(Se)的组成范围优选地为40原子％至60原子％、包含40原子％和60原子％，作为第一元素的砷(As)的组成范围优选地为30原子％至40原子％、包含30原子％和40原子％，作为第三元素的镓(Ga)的组成范围优选地为3原子％至10原子％、包含3原子％和10原子％，并且硼(B)和碳(C)的组成范围优选地为3原子％至15原子％内、包含3原子％和15原子％。此外，发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至20原子％的范围内，包含5原子％和20原子％。
同样，从实验例5-6的结果可以看出，开关装置的更优选的元素组成是例如GaGeAsSeN。虽然这里没有显示具体的实验结果，但是发现在上述元素组成中，作为硫族元素的硒(Se)的组成范围优选地为40原子％至60原子％、包含40原子％和60原子％，作为第一元素的砷(As)的组成范围优选地为20原子％至40原子％、包含20原子％和40原子％，作为第三元素的镓(Ga)的组成范围优选地为3原子％至10原子％、包含3原子％和10原子％，并且锗(Ge)的组成范围优选地为5原子％至15原子％、包含5原子％和15原子％。此外，发现相对于所有构成元素，氮(N)的添加量优选在5原子％至20原子％的范围内，包含5原子％和20原子％。
此外，如上所述，发现包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素和选自硼(B)和碳(C)的一种或多种第二元素作为开关层的构成元素使得可以减少重复操作中的阈值电压变化。此外，发现包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素，选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，以及选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素作为开关层的构成元素使得可以减少漂移并降低装置之间的阈值电压变化。因此，可以容易地推测，如在实验5中的实验例5-3中那样，包括硫族元素、第一元素、第二元素和第三元素使得可以通过减少漂移来减少重复操作中的阈值电压变化和减少装置之间的阈值电压变化。
尽管已经参考第一至第三实施例及其修改示例给出了描述，但是本公开的内容不限于前述实施例等，并且可以以各种方式进行修改。应注意，本说明书中描述的效果仅是说明性的。通过本公开实现的效果不限于本说明书中描述的效果。本公开的内容可以具有除了本说明书中描述的效果之外的效果。
另外，例如，本公开可以具有以下配置。
(1)
一种开关装置，包括：
第一电极；
与第一电极相对的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的开关层，
开关层包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素以及选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，并且开关层还包括选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种第二元素以及选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素中的一者或两者。
(2)
根据(1)所述的开关装置，其中，在不涉及非晶相和晶相之间的相变的情况下，通过将施加电压增加到预定阈值电压或更高，所述开关层改变为低电阻状态，以及通过将施加电压降低到低于阈值电压的电压，所述开关层改变为高电阻状态。
(3)
根据(1)或(2)所述的开关装置，其中，所述开关层包括在20原子％至70原子％的范围内、包含20原子％和70原子％的所述硫族元素，在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％的所述第一元素，以及在3原子％或更大的范围内的第二元素和第三元素中的一者或两者。
(4)
根据(3)所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第二元素的情况下，所述第二元素的含量的上限为50原子％或更小。
(5)
根据(3)所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第三元素的情况下，所述第三元素的含量的上限为40原子％或更小。
(6)
根据(1)到(5)中任一项所述的开关装置，其中，所述开关层还包括氮(N)和氧(O)中的一者或两者。
(7)
根据(1)到(6)中任一项所述的开关装置，其中，在排除氮(N)或氧(O)之外的组成比的总和为100原子％的情况下，所述开关层包括在20原子％至70原子％的范围内、包含20原子％和70原子％的硫族元素，在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％的第一元素，以及在3原子％或更大的范围内的第二元素和第三元素中的一者或两者。
(8)
根据(7)所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第二元素的情况下，所述第二元素的含量的上限为50原子％或更小。
(9)
根据(7)所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第三元素的情况下，所述第三元素的含量的上限为40原子％或更小。
(10)
根据(1)到(9)中任一项所述的开关装置，其中，所述开关层包括BAsTe、BAsTeN、BAsTeO、BCAsTe、BCAsTeN、BCAsTeO、BPAsTe、BPAsTeN、BPAsTeO、BCPAsTe、BCPAsTeN、BCPAsTeO、BAsSe、BAsSeN、BAsSeO、BCAsSe、BCAsSeN、BCAsSeO、BPAsSe、BPAsSeN、BPAsSeO、BCPAsSe、BCPAsSeN和BCPAsSeO的任意组成。
(11)
根据(1)到(9)中任一项所述的开关装置，其中，所述开关层包括BGaPTe、BGaAsTe、BGaPTeN、BGaAsTeN、BGaPTeO、BGaAsTeO、BGaCPTe、BGaCAsTe、BGaCPTeN、BGaCAsTeN、BGaCPTeO、BGaCAsTeO、BGaPSe、BGaAsSe、BGaPSeN、BGaAsSeN、BGaPSeO、BGaAsSeO、BGaCPSe、BGaCAsSe、BGaCPSeN、BGaCAsSeN、BGaCPSeO和BGaCAsSeO的任意组成。
(12)
根据(1)到(9)中任一项所述的开关装置，其中所述开关层包括BAlGaPTe、BAlGaAsTe、BAlGaPTeN、BAlGaAsTeN、BAlGaPTeO、BAlGaAsTeO、BAlGaCPTe、BAlGaCAsTe、BAlGaCPTeN、BAlGaCAsTeN、BAlGaCPTeO、BAlGaCAsTeO、BAlGaPSe、BAlGaAsSe、BAlGaPSeN、BAlGaAsSeN、BAlGaPSeO、BAlGaAsSeO、BAlGaCPSe、BAlGaCAsSe、BAlGaCPSeN、BAlGaCAsSeN、BAlGaCPSeO和BAlGaCAsSeO的任意组成。
(13)
根据(1)到(9)中任一项所述的开关装置，其中，所述开关层包括BGaInPTe、BGaInAsTe、BGaInPTeN、BGaInAsTeN、BGaInPTeO、BGaInAsTeO、BGaInCPTe、BGaInCAsTe、BGaInCPTeN、BGaInCAsTeN、BGaInCPTeO、BGaInCAsTeO、BGaInPSe、BGaInAsSe、BGaInPSeN、BGaInAsSeN、BGaInPSeO、BGaInAsSeO、BGaInCPSe、BGaInCAsSe、BGaInCPSeN、BGaInCAsSeN、BGaInCPSeO和BGaInCAsSeO的任意组成。
(14)
根据(1)到(9)中任一项所述的开关装置，其中，所述开关层包括GaPTe、GaPSe、GaPTeO、GaPSeO、GaPTeN、GaPSeN、AlAsTe、AlAsSe、GaAsTe、GaAsSe、AlAsTeO、AlAsSeO、GaAsTeO、GaAsSeO、AlAsTeN、AlAsSeN、GaAsTeN、GaAsSeN、GaGeAsTe、GaGeAsSe、GaGeAsTeO、GaGeAsSeO、GaGeAsTeN、GaGeAsSeN、GaSiAsTe、GaSiAsSe、GaSiAsTeO、GaSiAsSeO、GaSiAsTeN和GaSiAsSeN的任意组成。
(15)
根据(1)到(14)中任一项所述的开关装置，其中，所述开关层包括硅(Si)和锗(Ge)中的一者或两者。
(16)
一种存储设备，设置有多个存储器单元，每个存储器单元包括存储器装置和直接耦合到存储器装置的开关装置，该开关装置包括：
第一电极；
与第一电极相对的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的开关层，
开关层包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素以及选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，并且所述开关层还包括选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种第二元素和选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素中的一者或两者。
(17)
根据(16)所述的存储设备，其中，所述存储器装置包括相变存储器装置、阻变存储器装置和磁阻存储器装置中的任何一个。
(18)
根据(16)或(17)所述的存储设备，其中，所述多个存储器单元中的两个或更多个被堆叠。
(19)
一种存储器系统，设置有主计算机、存储器和存储器控制器，所述主计算机包括处理器，所述存储器包括存储器单元阵列，所述存储器单元阵列包括多个存储器单元，所述存储器控制器根据来自所述主计算机的命令执行对所述存储器的请求的控制，所述多个存储器单元中的每一个包括存储器装置和直接耦合到所述存储器装置的开关装置，所述开关装置包括：
第一电极；
与第一电极相对的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的开关层，
开关层包括选自碲(Te)、硒(Se)和硫(S)中的一种或多种硫族元素以及选自磷(P)和砷(As)中的一种或多种第一元素，并且所述开关层还包括选自硼(B)和碳(C)中的一种或多种第二元素以及选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种或多种第三元素中的一者或两者。
附图标记列表
1至6 存储器单元阵列
10 存储器单元
20 开关装置
21 下电极
22 开关层
23、32 上电极
24 高电阻层
30 存储器装置
31 存储器层
31A 离子源层
31B 阻变层
41 中间电极
BL 位线
RM 读取余量
WL 字线
△Vth1 开关装置的阈值电压变化
△Vth2 存储器装置的阈值电压变化

Claims (19)

1.一种开关装置，包括：
第一电极；
与第一电极相对的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的开关层，
开关层包括选自碲Te、硒Se和硫S中的一种或多种硫族元素以及选自磷P和砷As中的一种或多种第一元素，并且该开关层还包括选自硼B和碳C中的一种或多种第二元素以及选自铝Al、镓Ga和铟In中的一种或多种第三元素中的一者或两者。
2.根据权利要求1所述的开关装置，其中，在不涉及非晶相和晶相之间的相变的情况下，通过将施加电压增加到预定阈值电压或更高，所述开关层改变为低电阻状态，以及通过将施加电压降低到低于阈值电压的电压，所述开关层改变为高电阻状态。
3.根据权利要求1所述的开关装置，其中，所述开关层包括在20原子％至70原子％的范围内、包含20原子％和70原子％的所述硫族元素，在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％的所述第一元素，以及在3原子％或更大的范围内的第二元素和第三元素中的一者或两者。
4.根据权利要求3所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第二元素的情况下，所述第二元素的含量的上限为50原子％或更小。
5.根据权利要求3所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第三元素的情况下，所述第三元素的含量的上限为40原子％或更小。
6.根据权利要求1所述的开关装置，其中，所述开关层还包括氮N和氧O中的一者或两者。
7.根据权利要求1所述的开关装置，其中，在排除氮N或氧O之外的组成比的总和为100原子％的情况下，所述开关层包括在20原子％至70原子％的范围内、包含20原子％和70原子％的所述硫族元素，在3原子％至40原子％的范围内、包含3原子％和40原子％的所述第一元素，以及在3原子％或更大的范围内的第二元素和第三元素中的一者或两者。
8.根据权利要求7所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第二元素的情况下，所述第二元素的含量的上限为50原子％或更小。
9.根据权利要求7所述的开关装置，其中，在所述开关层包括所述第三元素的情况下，所述第三元素的含量的上限为40原子％或更小。
10.根据权利要求1所述的开关装置，其中，所述开关层包括BAsTe、BAsTeN、BAsTeO、BCAsTe、BCAsTeN、BCAsTeO、BPAsTe、BPAsTeN、BPAsTeO、BCPAsTe、BCPAsTeN、BCPAsTeO、BAsSe、BAsSeN、BAsSeO、BCAsSe、BCAsSeN、BCAsSeO、BPAsSe、BPAsSeN、BPAsSeO、BCPAsSe、BCPAsSeN和BCPAsSeO的任意组成。
11.根据权利要求1所述的开关装置，其中，所述开关层包括BGaPTe、BGaAsTe、BGaPTeN、BGaAsTeN、BGaPTeO、BGaAsTeO、BGaCPTe、BGaCAsTe、BGaCPTeN、BGaCAsTeN、BGaCPTeO、BGaCAsTeO、BGaPSe、BGaAsSe、BGaPSeN、BGaAsSeN、BGaPSeO、BGaAsSeO、BGaCPSe、BGaCAsSe、BGaCPSeN、BGaCAsSeN、BGaCPSeO和BGaCAsSeO的任意组成。
12.根据权利要求1所述的开关装置，其中所述开关层包括BAlGaPTe、BAlGaAsTe、BAlGaPTeN、BAlGaAsTeN、BAlGaPTeO、BAlGaAsTeO、BAlGaCPTe、BAlGaCAsTe、BAlGaCPTeN、BAlGaCAsTeN、BAlGaCPTeO、BAlGaCAsTeO、BAlGaPSe、BAlGaAsSe、BAlGaPSeN、BAlGaAsSeN、BAlGaPSeO、BAlGaAsSeO、BAlGaCPSe、BAlGaCAsSe、BAlGaCPSeN、BAlGaCAsSeN、BAlGaCPSeO和BAlGaCAsSeO的任意组成。
13.根据权利要求1所述的开关装置，其中，所述开关层包括BGaInPTe、BGaInAsTe、BGaInPTeN、BGaInAsTeN、BGaInPTeO、BGaInAsTeO、BGaInCPTe、BGaInCAsTe、BGaInCPTeN、BGaInCAsTeN、BGaInCPTeO、BGaInCAsTeO、BGaInPSe、BGaInAsSe、BGaInPSeN、BGaInAsSeN、BGaInPSeO、BGaInAsSeO、BGaInCPSe、BGaInCAsSe、BGaInCPSeN、BGaInCAsSeN、BGaInCPSeO和BGaInCAsSeO的任意组成。
14.根据权利要求1所述的开关装置，其中，所述开关层包括GaPTe、GaPSe、GaPTeO、GaPSeO、GaPTeN、GaPSeN、AlAsTe、AlAsSe、GaAsTe、GaAsSe、AlAsTeO、AlAsSeO、GaAsTeO、GaAsSeO、AlAsTeN、AlAsSeN、GaAsTeN、GaAsSeN、GaGeAsTe、GaGeAsSe、GaGeAsTeO、GaGeAsSeO、GaGeAsTeN、GaGeAsSeN、GaSiAsTe、GaSiAsSe、GaSiAsTeO、GaSiAsSeO、GaSiAsTeN和GaSiAsSeN的任意组成。
15.根据权利要求1所述的开关装置，其中，所述开关层包括硅Si和锗Ge中的一者或两者。
16.一种存储设备，设置有多个存储器单元，每个存储器单元包括存储器装置和直接耦合到存储器装置的开关装置，该开关装置包括：
第一电极；
与第一电极相对的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的开关层，
开关层包括选自碲Te、硒Se和硫S中的一种或多种硫族元素以及选自磷P和砷As中的一种或多种第一元素，并且该开关层还包括选自硼B和碳C中的一种或多种第二元素以及选自铝Al、镓Ga和铟In中的一种或多种第三元素中的一者或两者。
17.根据权利要求16所述的存储设备，其中，所述存储器装置包括相变存储器装置、阻变存储器装置和磁阻存储器装置中的任何一个。
18.根据权利要求16所述的存储设备，其中，所述多个存储器单元中的两个或更多个被堆叠。
19.一种存储器系统，设置有主计算机、存储器和存储器控制器，所述主计算机包括处理器，所述存储器包括存储器单元阵列，所述存储器单元阵列包括多个存储器单元，所述存储器控制器根据来自主计算机的命令执行对所述存储器的请求的控制，所述多个存储器单元中的每一个包括存储器装置和直接耦合到所述存储器装置的开关装置，所述开关装置包括：
第一电极；
与第一电极相对的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的开关层，
开关层包括选自碲Te、硒Se和硫S中的一种或多种硫族元素以及选自磷P和砷As中的一种或多种第一元素，并且该开关层还包括选自硼B和碳C中的一种或多种第二元素以及选自铝Al、镓Ga和铟In中的一种或多种第三元素中的一者或两者。
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